ホウ素化合物
【課題】電解液溶媒との高い相溶性と電解液中での高い安定性を有し、かつ、電解液の耐酸化性を向上させることのできるホウ素化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるホウ素化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【解決手段】下記式（１）で表されるホウ素化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種産業分野（例えば、化合物合成系、建築材料、電気化学デバイスなど）において、触媒、難燃剤及び安定剤等として、ホウ素化合物の使用が検討されている。これらのホウ素化合物は、その目的に応じて、添加する溶媒との高い相溶性やホウ素化合物の安定性が求められる。
特に、近年、リチウムイオン二次電池の高性能化の検討が進められる中で、ホウ素化合物を電解液中に添加して、リチウムイオン二次電池の高性能化を達成しようとする取り組みがなされている。
特許文献１には、ある特定のホウ酸トリアルコキシドを電解液に添加することにより、高電位における安定性の向上を図ることが提案されている。また、特許文献２には、ホウ酸トリアルコキシドと非水溶媒とを混合することにより、負極界面での抵抗増大を抑制することなどが提案されている。さらに、特許文献３には、ホウ素の六員環状アルコキシド化合物を非水溶媒に添加することにより、銅−スズ系負極の容量維持率を改善することなどが提案されている。
一方、特許文献４には、電解液の添加剤として、トリフェニルボランが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１１−０３７２６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１３２９４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２８３０号公報
【特許文献４】特開平１１−００３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、特許文献１〜３には、電解液への添加剤として、各種ホウ酸アルコキシド化合物が提案されている。しかしながら、これらのホウ酸アルコキシド化合物は、電解液への相溶性に乏しく、さらに、エステル交換しやすいため、非水溶媒中のＬｉＰＦ6塩と容易にエステル交換し、ＬｉＰＦ6塩を消費して電解液の保存安定性を低下させるという問題がある。
また、特許文献４に開示されているトリフェニルボランに代表されるトリアルキルボランは、反応活性が高く、空気中で安定に取り扱うことが難しいという問題がある。
従って、これまで、リチウムイオン二次電池の高性能化を達成するため、電解液に各種ホウ素化合物を添加する取り組みがなされているが、ホウ素化合物と電解液溶媒との相溶性が低い、ホウ素化合物の安定性が低いという問題を有しており、好適なホウ素化合物系添加剤は見出されていない。
かかる事情に鑑みて、本発明は、電解液溶媒との高い相溶性と電解液中での高い安定性を有し、かつ、電解液の耐酸化性を向上させることのできるホウ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規なホウ素化合物が、高い極性を有する電解液に対しても優れた相溶性を有し、かつ、電解液中で高い安定性を有し、さらに、電解液の耐酸化性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるホウ素化合物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
［２］
前記Ｘ1は下記式（２）で表されるエチレン基である、上記［１］記載のホウ素化合物。
−ＣＨ2ＣＨ2− （２）
［３］
前記Ｒ1は、下記式（３）で表される芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である、上記［１］又は［２］記載のホウ素化合物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の置換基を示す。）
［４］
前記Ｒ2は、下記式（４）で表される基である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のホウ素化合物。
−Ｘ2−ＣＮ （４）
（式中、Ｘ2は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１における電解液のＦ−ＮＭＲを示す。
【図２】比較例３における電解液のＦ−ＮＭＲを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態におけるホウ素化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。
【００１６】
上記式（１）中のＲ1は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。本実施形態のホウ素化合物は、ホウ素原子に直接炭素原子が結合していることにより、エステル交換、加水分解といった電解液中の副反応を抑制し、ホウ素化合物の安定性が向上するとともに、電解液の高電位安定性が向上する効果をも有する。
【００１７】
Ｒ1は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、脂肪族の炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００１８】
Ｒ1は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０であり、好ましくは、炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００１９】
Ｒ1の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族系炭化水素基；ベンジル基などの脂肪族と芳香族が複合された炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1のより好ましい例としては、イオン伝導性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基；下記式（３）で表される芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の置換基を示す。）
【００２３】
Ｒ1の特に好ましい例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＸ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。ここで２価の炭化水素基とは、エチレン基などの脂肪族炭化水素基のみならず、フェニレン基などの芳香族炭化水素基、ビニレン基などの不飽和炭化水素基も含まれる。Ｘ1は、式（１）から明らかなように片側が酸素原子と結合し、もう一方の側がニトリル基と結合するものであるが、Ｘ1中にさらにニトリル基、酸素原子といった官能基を含有していてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。なお、Ｘ1は直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また環状構造となっていても差し支えない。
【００２５】
Ｘ1は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から炭素数１〜１９であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００２６】
Ｘ1の好ましい例としては、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基が挙げられる。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。
【００２７】
上記式（１）中のＲ2は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2を炭化水素基とすることにより、Ｒ2と酸素原子でアルコキシ基を形成することとなる。本実施形態においては、式（１）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示すが、これにより、本実施形態のホウ素化合物は、ホウ素原子に１つの炭化水素基が結合し、２つのアルコキシ基が結合するボロン酸構造を有することとなる。ホウ素原子に１つの炭化水素基を結合させることにより電解液中での加水分解、エステル交換を抑制し、２つのアルコキシ基を結合させることにより酸素に対するホウ素化合物の安定性を向上させることができる。
【００２８】
Ｒ2としては、脂肪族の炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００２９】
Ｒ2は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０であり、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００３０】
Ｒ2としては、電解液との混和性、耐酸化性の観点から、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
−Ｘ2−ＣＮ （４）
（式中、Ｘ2は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【００３１】
ここでＸ2で示される置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基としては、エチレン基などの脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族炭化水素基、ビニレン基などの不飽和炭化水素基が含まれる。Ｘ2は式（４）から明らかなように、片側が酸素原子と結合し、もう一方の側がニトリル基と結合するものであるが、Ｘ2中にさらにニトリル基、酸素原子といった官能基を含有していてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。なお、Ｘ2は直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また環状構造となっていても差し支えない。
【００３２】
Ｘ2は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から炭素数１〜１９であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００３３】
Ｘ2としては、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基が好ましい。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。
【００３４】
本実施形態におけるホウ素化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法で合成することができる。例えば以下に示すような合成手法を用いて合成することができる。Ｒ1の導入に関しては、ＢＨ3と不飽和炭化水素基のハイドロボレーション反応、グリニャール試薬を用いた炭化水素基−ＭｇＢｒとＢ(ＯＣＨ3)3を用いたグリニャール反応、を好適に用いることができる。アルコキシ基の導入に関しては、上記Ｒ1導入後のホウ素化合物を還元剤により還元し、Ｒ1ＢＨ2構造を有する化合物を合成後、アルコールを添加し脱水素反応させることにより合成することができる。もしくは、上記Ｒ1導入後のホウ素化合物を水により加水分解し、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2構造を有する化合物を合成後、アルコールを添加して脱水縮合反応させることにより合成することができる。また、２つの異なるアルコキシ基を導入する方法としては、例えば、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2とＨＯ−Ｘ1−ＣＮとの脱水縮合によりＲ1Ｂ（Ｏ−Ｘ1−ＣＮ）2の構造を有する化合物を合成し、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2とＨＯＲ2との脱水縮合によりＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ2）2の構造を有する化合物を合成した後に、得られたこれらのＢ（Ｏ−Ｘ1−ＣＮ）2の構造を有する化合物とＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ2）2の構造を有する化合物を等ｍｏｌ混合し、室温で攪拌して得るテル交換反応をさせることにより、Ｒ1Ｂ（Ｏ−Ｘ1−ＣＮ）（Ｏ−Ｒ2）の構造を有する化合物を得ることができる。
【００３５】
本実施形態におけるホウ素化合物は、その用途は特には限定されないが、例えば、電気化学デバイス中の電解液に添加することにより、電解液の耐酸化安定性を向上させることができるため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスの電解液に加える添加剤として好適に用いることができる。電解液としては、非水溶媒と電解質を混合して用いるのが一般的であり、非水溶媒としては非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。
【００３６】
非プロトン性極性溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状工一テル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
電解液に用いられる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）3〔ｋは１〜８の整数〕及びＬｉＢ（Ｃ2０4）2が好ましく用いられ、より好ましくは、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4である。
【００３８】
本実施形態におけるホウ素化合物の電解液中への添加濃度としては特に限定されないが、耐酸化性向上効果、及びイオン伝導性の観点から、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各評価は以下のとおりに行った。
【００４０】
（１）電解液のイオン伝導度測定
サンプル瓶で各成分を混合して電解液を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導度計「ＣＭ−２１Ｐ」（商品名）に繋いだ東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導度測定用セル「ＣＴ−５７１０１Ｂ」（商品名）を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、２５℃での電解液のイオン伝導度を測定した。
【００４１】
（２）電解液の酸化電位測定
作用極に白金極、対極及び参照極に金属Li極を用いた三極セル（作用極及び対極の有効面積は２ｃｍ2）にポリオレフィン製セパレータを投入し、電解液を１ｍＬ注入し測定セルを作製した。ソーラトロン社製の電気化学測定装置（商品名１２５５Ｂ）に測定セルを接続し、自然電位から７．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ+)まで高電位側へ０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。高電位側への掃引において電解液の電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2となる電位を電解液の酸化電位とした。
【００４２】
（３）電解液中での副反応の有無の確認
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｂ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲを測定し、電解液中で混合した各成分の副反応の有無を確認した。
【００４３】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、n−ブチルボロン酸（和光純薬社製、化学式ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ(ＯＨ)2）を１０．０ｇと、エチレンシアノヒドリン（東京化成社製、化学式ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）を１７．４ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去し、１２０℃、０．５ｍｍＨｇにて減圧蒸留により精製を行い、下記式（５）で表されるホウ素化合物Ａを得た。
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ)2 （５）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製、商品名ＬＢＧ−００８８３）を９．００ｇと、ホウ素化合物Ａを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５５Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００４４】
［実施例２］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,４,６−トリメチルフェニルボロン酸（和光純薬社製）を２０．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを２２．３ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（６）で表されるホウ素化合物Ｂを得た。
【００４５】
【化５】
【００４６】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｂを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．７３Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、２．５ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００４７】
［実施例３］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、実施例２で合成したホウ素化合物Ｂを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５１Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、６．８ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００４８】
［実施例４］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、フェニルボロン酸（化学式：Ｐｈ−Ｂ（ＯＨ）2、和光純薬製）を２５．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを３６．３ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（７）で表されるホウ素化合物Ｃを得た。
【００４９】
【化６】
【００５０】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｃを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６４Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５１】
［実施例５］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニルボロン酸を１０．０ｇ（アルドリッチ社製）と、エチレンシアノヒドリンを６．７ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（８）で表されるホウ素化合物Ｄを得た。
【００５２】
【化７】
【００５３】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を８．００ｇと、ホウ素化合物Ｄを２．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．４２Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、３．１ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５４】
［実施例６］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,４,６−トリフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）を５．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを４．１ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（９）で表されるホウ素化合物Ｅを得た。
【００５５】
【化８】
【００５６】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｅを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５２Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５７】
［比較例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を１０．００ｇに、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．２９Ｖと低かった。また、イオン伝導度を測定したところ、９．４ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５８】
［比較例２］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｆとして、Ｂ（ＯｉＰｒ）3（東京化成社製）を１．００ｇとを混合し、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させようと試みたところ、液体―液体の２相に分離してしまい、均一な１相の溶液は得られなかった。
【００５９】
［比較例３］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸（和光純薬社製、化学式Ｂ(ＯＨ)3）を６．２ｇと、エチレンシアノヒドリンを２５．０ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３５ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ)3の構造を有するホウ素化合物Ｇを得た。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｇを３．３３ｇ混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６２Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、２．８ｍＳ／ｃｍであった。該電解液のＦ−ＮＭＲを図２に、比較例１で得られた電解液のＦ−ＮＭＲを図１示す。図１のＦ−ＮＭＲにおいて、ＬｉＰＦ6に由来するピークが−７３ｐｐｍ及び−７５ｐｐｍに確認される。それに対し図２のＦ−ＮＭＲにおいては、−８０ｐｐｍから−９０ｐｐｍ、及び−１３０ｐｐｍから−１６０ｐｐｍに、ＬｉＰＦ6との副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかる。即ち、アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応したことがわかる。
【００６０】
［比較例４］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、下記式（１０）で表されるメトキシピナコールボラン（アルドリッチ社製、以下、「ホウ素化合物Ｈ」という）を３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加したところ、溶解し、電解液を作製することができたが、ＬｉＰＦ6を溶解させてから３０分後には白色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。即ち、アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
［比較例５］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,４,６−トリメチルフェニルボロン酸を２０．０ｇと、メタノール（和光純薬社製、化学式ＨＯＣＨ3）を２０．０ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを５０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で1時間ごとにメタノールを２０．０ｇ添加しながら６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、トルエン及び残存メタノールを除去し、次に、１００℃、４ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行い精製することにより下記式（１１）で表されるホウ素化合物Ｉを得た。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｉを１．００ｇとを混合し、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させようと試みたところ、液体―液体の２相に分離してしまい、均一な１相の溶液は得られなかった。
【００６５】
実施例及び比較例で合成したホウ素化合物Ａからホウ素化合物Ｉの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ａ］
1H-NMR(CDCl3) 0.81 (2H,m), 0.90 (3H,m), 1.35 (4H,m), 2.63 (4H,t,J=6.3Hz),
4.07 (4H,t,6.3Hz) ppm
［化合物Ｂ］
1H-NMR(CDCl3) 2.27 (3H,s), 2.30 (6H,s), 2.64 (4H,t,J=6.3Hz), 4.08 (4H,t,J=6.3Hz),
6.83 (2H,s) ppm
［化合物Ｃ］
1H-NMR(CDCl3) 2.70 (4H,t,J=6.1Hz), 4.31 (4H,t,J=6.1Hz), 7.78-7.79 (5H,m) ppm
［化合物Ｄ］
1H-NMR(CDCl3) 2.65 (4H,t,J=6.1Hz), 4.17 (4H,t,J=6.1Hz) ppm
［化合物Ｅ］
1H-NMR(CDCl3) 2.68 (4H,t,J=6.1Hz), 4.18 (4H,t,J=6.1Hz), 6.65 (2H,s) ppm
［化合物Ｇ］
1H-NMR(CDCl3) 2.64 (6H,t,J=6.3Hz), 4.07 (6H,t,J=6.3Hz) ppm
［化合物Ｉ］
1H-NMR(CDCl3) 2.24 (6H,s), 2.26 (3H,s), 3.55 (6H,s), 6.80 (2H,s) ppm
【００６６】
実施例１〜６で得られた結果を表１に、比較例１〜５で得られた結果を表２にまとめた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記記載及び表１、表２からわかるように、本実施形態のホウ素化合物を用いた実施例１〜６においては、ホウ素化合物は電解液と良好に相溶し、かつ、電解液との副反応が生じなかった。また、高いイオン伝導性を保持しつつ、６．４Ｖ以上の高い酸化電位を有していた。
これに対して、ホウ素化合物を添加してない比較例１においては、酸化電位が６．２９Ｖ程度と低いことがわかる。また、公知のホウ素化合物を用いた比較例２及び５においては、ホウ素化合物は電解液との良好な相溶性を示さず、また、比較例３及び４においては、ホウ素化合物が電解質であるＬｉＰＦ6と副反応を起こしたり、電解液中に白色沈殿を生成するといった問題が生じ、電解液の安定性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種産業分野（例えば、化合物合成系、建築材料、電気化学デバイスなど）において、触媒、難燃剤及び安定剤等として、ホウ素化合物の使用が検討されている。これらのホウ素化合物は、その目的に応じて、添加する溶媒との高い相溶性やホウ素化合物の安定性が求められる。
特に、近年、リチウムイオン二次電池の高性能化の検討が進められる中で、ホウ素化合物を電解液中に添加して、リチウムイオン二次電池の高性能化を達成しようとする取り組みがなされている。
特許文献１には、ある特定のホウ酸トリアルコキシドを電解液に添加することにより、高電位における安定性の向上を図ることが提案されている。また、特許文献２には、ホウ酸トリアルコキシドと非水溶媒とを混合することにより、負極界面での抵抗増大を抑制することなどが提案されている。さらに、特許文献３には、ホウ素の六員環状アルコキシド化合物を非水溶媒に添加することにより、銅−スズ系負極の容量維持率を改善することなどが提案されている。
一方、特許文献４には、電解液の添加剤として、トリフェニルボランが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１１−０３７２６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１３２９４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２８３０号公報
【特許文献４】特開平１１−００３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、特許文献１〜３には、電解液への添加剤として、各種ホウ酸アルコキシド化合物が提案されている。しかしながら、これらのホウ酸アルコキシド化合物は、電解液への相溶性に乏しく、さらに、エステル交換しやすいため、非水溶媒中のＬｉＰＦ6塩と容易にエステル交換し、ＬｉＰＦ6塩を消費して電解液の保存安定性を低下させるという問題がある。
また、特許文献４に開示されているトリフェニルボランに代表されるトリアルキルボランは、反応活性が高く、空気中で安定に取り扱うことが難しいという問題がある。
従って、これまで、リチウムイオン二次電池の高性能化を達成するため、電解液に各種ホウ素化合物を添加する取り組みがなされているが、ホウ素化合物と電解液溶媒との相溶性が低い、ホウ素化合物の安定性が低いという問題を有しており、好適なホウ素化合物系添加剤は見出されていない。
かかる事情に鑑みて、本発明は、電解液溶媒との高い相溶性と電解液中での高い安定性を有し、かつ、電解液の耐酸化性を向上させることのできるホウ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規なホウ素化合物が、高い極性を有する電解液に対しても優れた相溶性を有し、かつ、電解液中で高い安定性を有し、さらに、電解液の耐酸化性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるホウ素化合物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
［２］
前記Ｘ1は下記式（２）で表されるエチレン基である、上記［１］記載のホウ素化合物。
−ＣＨ2ＣＨ2− （２）
［３］
前記Ｒ1は、下記式（３）で表される芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である、上記［１］又は［２］記載のホウ素化合物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の置換基を示す。）
［４］
前記Ｒ2は、下記式（４）で表される基である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のホウ素化合物。
−Ｘ2−ＣＮ （４）
（式中、Ｘ2は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１における電解液のＦ−ＮＭＲを示す。
【図２】比較例３における電解液のＦ−ＮＭＲを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態におけるホウ素化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。
【００１６】
上記式（１）中のＲ1は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。本実施形態のホウ素化合物は、ホウ素原子に直接炭素原子が結合していることにより、エステル交換、加水分解といった電解液中の副反応を抑制し、ホウ素化合物の安定性が向上するとともに、電解液の高電位安定性が向上する効果をも有する。
【００１７】
Ｒ1は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、脂肪族の炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００１８】
Ｒ1は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０であり、好ましくは、炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００１９】
Ｒ1の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族系炭化水素基；ベンジル基などの脂肪族と芳香族が複合された炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1のより好ましい例としては、イオン伝導性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基；下記式（３）で表される芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の置換基を示す。）
【００２３】
Ｒ1の特に好ましい例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＸ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。ここで２価の炭化水素基とは、エチレン基などの脂肪族炭化水素基のみならず、フェニレン基などの芳香族炭化水素基、ビニレン基などの不飽和炭化水素基も含まれる。Ｘ1は、式（１）から明らかなように片側が酸素原子と結合し、もう一方の側がニトリル基と結合するものであるが、Ｘ1中にさらにニトリル基、酸素原子といった官能基を含有していてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。なお、Ｘ1は直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また環状構造となっていても差し支えない。
【００２５】
Ｘ1は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から炭素数１〜１９であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００２６】
Ｘ1の好ましい例としては、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基が挙げられる。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。
【００２７】
上記式（１）中のＲ2は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2を炭化水素基とすることにより、Ｒ2と酸素原子でアルコキシ基を形成することとなる。本実施形態においては、式（１）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示すが、これにより、本実施形態のホウ素化合物は、ホウ素原子に１つの炭化水素基が結合し、２つのアルコキシ基が結合するボロン酸構造を有することとなる。ホウ素原子に１つの炭化水素基を結合させることにより電解液中での加水分解、エステル交換を抑制し、２つのアルコキシ基を結合させることにより酸素に対するホウ素化合物の安定性を向上させることができる。
【００２８】
Ｒ2としては、脂肪族の炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００２９】
Ｒ2は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０であり、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００３０】
Ｒ2としては、電解液との混和性、耐酸化性の観点から、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
−Ｘ2−ＣＮ （４）
（式中、Ｘ2は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【００３１】
ここでＸ2で示される置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基としては、エチレン基などの脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族炭化水素基、ビニレン基などの不飽和炭化水素基が含まれる。Ｘ2は式（４）から明らかなように、片側が酸素原子と結合し、もう一方の側がニトリル基と結合するものであるが、Ｘ2中にさらにニトリル基、酸素原子といった官能基を含有していてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。なお、Ｘ2は直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また環状構造となっていても差し支えない。
【００３２】
Ｘ2は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から炭素数１〜１９であり、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜９である。
【００３３】
Ｘ2としては、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基が好ましい。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。
【００３４】
本実施形態におけるホウ素化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法で合成することができる。例えば以下に示すような合成手法を用いて合成することができる。Ｒ1の導入に関しては、ＢＨ3と不飽和炭化水素基のハイドロボレーション反応、グリニャール試薬を用いた炭化水素基−ＭｇＢｒとＢ(ＯＣＨ3)3を用いたグリニャール反応、を好適に用いることができる。アルコキシ基の導入に関しては、上記Ｒ1導入後のホウ素化合物を還元剤により還元し、Ｒ1ＢＨ2構造を有する化合物を合成後、アルコールを添加し脱水素反応させることにより合成することができる。もしくは、上記Ｒ1導入後のホウ素化合物を水により加水分解し、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2構造を有する化合物を合成後、アルコールを添加して脱水縮合反応させることにより合成することができる。また、２つの異なるアルコキシ基を導入する方法としては、例えば、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2とＨＯ−Ｘ1−ＣＮとの脱水縮合によりＲ1Ｂ（Ｏ−Ｘ1−ＣＮ）2の構造を有する化合物を合成し、Ｒ1Ｂ（ＯＨ）2とＨＯＲ2との脱水縮合によりＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ2）2の構造を有する化合物を合成した後に、得られたこれらのＢ（Ｏ−Ｘ1−ＣＮ）2の構造を有する化合物とＲ1Ｂ（Ｏ−Ｒ2）2の構造を有する化合物を等ｍｏｌ混合し、室温で攪拌して得るテル交換反応をさせることにより、Ｒ1Ｂ（Ｏ−Ｘ1−ＣＮ）（Ｏ−Ｒ2）の構造を有する化合物を得ることができる。
【００３５】
本実施形態におけるホウ素化合物は、その用途は特には限定されないが、例えば、電気化学デバイス中の電解液に添加することにより、電解液の耐酸化安定性を向上させることができるため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスの電解液に加える添加剤として好適に用いることができる。電解液としては、非水溶媒と電解質を混合して用いるのが一般的であり、非水溶媒としては非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。
【００３６】
非プロトン性極性溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状工一テル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
電解液に用いられる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）3〔ｋは１〜８の整数〕及びＬｉＢ（Ｃ2０4）2が好ましく用いられ、より好ましくは、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4である。
【００３８】
本実施形態におけるホウ素化合物の電解液中への添加濃度としては特に限定されないが、耐酸化性向上効果、及びイオン伝導性の観点から、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下であり、さらにより好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各評価は以下のとおりに行った。
【００４０】
（１）電解液のイオン伝導度測定
サンプル瓶で各成分を混合して電解液を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導度計「ＣＭ−２１Ｐ」（商品名）に繋いだ東亜ＤＫＫ（株）製の電気伝導度測定用セル「ＣＴ−５７１０１Ｂ」（商品名）を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、２５℃での電解液のイオン伝導度を測定した。
【００４１】
（２）電解液の酸化電位測定
作用極に白金極、対極及び参照極に金属Li極を用いた三極セル（作用極及び対極の有効面積は２ｃｍ2）にポリオレフィン製セパレータを投入し、電解液を１ｍＬ注入し測定セルを作製した。ソーラトロン社製の電気化学測定装置（商品名１２５５Ｂ）に測定セルを接続し、自然電位から７．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ+)まで高電位側へ０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。高電位側への掃引において電解液の電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2となる電位を電解液の酸化電位とした。
【００４２】
（３）電解液中での副反応の有無の確認
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｂ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲを測定し、電解液中で混合した各成分の副反応の有無を確認した。
【００４３】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、n−ブチルボロン酸（和光純薬社製、化学式ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ(ＯＨ)2）を１０．０ｇと、エチレンシアノヒドリン（東京化成社製、化学式ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）を１７．４ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去し、１２０℃、０．５ｍｍＨｇにて減圧蒸留により精製を行い、下記式（５）で表されるホウ素化合物Ａを得た。
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ)2 （５）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製、商品名ＬＢＧ−００８８３）を９．００ｇと、ホウ素化合物Ａを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6（キシダ化学（株）製）を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５５Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００４４】
［実施例２］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,４,６−トリメチルフェニルボロン酸（和光純薬社製）を２０．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを２２．３ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（６）で表されるホウ素化合物Ｂを得た。
【００４５】
【化５】
【００４６】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｂを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．７３Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、２．５ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００４７】
［実施例３］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、実施例２で合成したホウ素化合物Ｂを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５１Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、６．８ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００４８】
［実施例４］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、フェニルボロン酸（化学式：Ｐｈ−Ｂ（ＯＨ）2、和光純薬製）を２５．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを３６．３ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（７）で表されるホウ素化合物Ｃを得た。
【００４９】
【化６】
【００５０】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｃを３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６４Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５１】
［実施例５］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニルボロン酸を１０．０ｇ（アルドリッチ社製）と、エチレンシアノヒドリンを６．７ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを４０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（８）で表されるホウ素化合物Ｄを得た。
【００５２】
【化７】
【００５３】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を８．００ｇと、ホウ素化合物Ｄを２．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．４２Ｖと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、３．１ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５４】
［実施例６］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,４,６−トリフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）を５．０ｇと、エチレンシアノヒドリンを４．１ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式（９）で表されるホウ素化合物Ｅを得た。
【００５５】
【化８】
【００５６】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｅを１．００ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．５２Ｖと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５７】
［比較例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を１０．００ｇに、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．２９Ｖと低かった。また、イオン伝導度を測定したところ、９．４ｍＳ／ｃｍであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２４時間静置した電解液のＮＭＲ測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃で２０日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【００５８】
［比較例２］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｆとして、Ｂ（ＯｉＰｒ）3（東京化成社製）を１．００ｇとを混合し、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させようと試みたところ、液体―液体の２相に分離してしまい、均一な１相の溶液は得られなかった。
【００５９】
［比較例３］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸（和光純薬社製、化学式Ｂ(ＯＨ)3）を６．２ｇと、エチレンシアノヒドリンを２５．０ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを３５ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、１４０℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ)3の構造を有するホウ素化合物Ｇを得た。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、ホウ素化合物Ｇを３．３３ｇ混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、６．６２Ｖであった。また、イオン伝導度を測定したところ、２．８ｍＳ／ｃｍであった。該電解液のＦ−ＮＭＲを図２に、比較例１で得られた電解液のＦ−ＮＭＲを図１示す。図１のＦ−ＮＭＲにおいて、ＬｉＰＦ6に由来するピークが−７３ｐｐｍ及び−７５ｐｐｍに確認される。それに対し図２のＦ−ＮＭＲにおいては、−８０ｐｐｍから−９０ｐｐｍ、及び−１３０ｐｐｍから−１６０ｐｐｍに、ＬｉＰＦ6との副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかる。即ち、アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応したことがわかる。
【００６０】
［比較例４］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を６．６７ｇと、下記式（１０）で表されるメトキシピナコールボラン（アルドリッチ社製、以下、「ホウ素化合物Ｈ」という）を３．３３ｇとを混合し、得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加したところ、溶解し、電解液を作製することができたが、ＬｉＰＦ6を溶解させてから３０分後には白色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。即ち、アルコキシ基を３つ有するホウ酸エステルとＬｉＰＦ6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
［比較例５］
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、２,４,６−トリメチルフェニルボロン酸を２０．０ｇと、メタノール（和光純薬社製、化学式ＨＯＣＨ3）を２０．０ｇとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを５０ｇ混合し、オイルバス設定１４０℃で1時間ごとにメタノールを２０．０ｇ添加しながら６時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、トルエン及び残存メタノールを除去し、次に、１００℃、４ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行い精製することにより下記式（１１）で表されるホウ素化合物Ｉを得た。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を９．００ｇと、ホウ素化合物Ｉを１．００ｇとを混合し、ＬｉＰＦ6を１．７９ｇ添加して溶解させようと試みたところ、液体―液体の２相に分離してしまい、均一な１相の溶液は得られなかった。
【００６５】
実施例及び比較例で合成したホウ素化合物Ａからホウ素化合物Ｉの構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により確認した。その結果は以下の通りであった。
［化合物Ａ］
1H-NMR(CDCl3) 0.81 (2H,m), 0.90 (3H,m), 1.35 (4H,m), 2.63 (4H,t,J=6.3Hz),
4.07 (4H,t,6.3Hz) ppm
［化合物Ｂ］
1H-NMR(CDCl3) 2.27 (3H,s), 2.30 (6H,s), 2.64 (4H,t,J=6.3Hz), 4.08 (4H,t,J=6.3Hz),
6.83 (2H,s) ppm
［化合物Ｃ］
1H-NMR(CDCl3) 2.70 (4H,t,J=6.1Hz), 4.31 (4H,t,J=6.1Hz), 7.78-7.79 (5H,m) ppm
［化合物Ｄ］
1H-NMR(CDCl3) 2.65 (4H,t,J=6.1Hz), 4.17 (4H,t,J=6.1Hz) ppm
［化合物Ｅ］
1H-NMR(CDCl3) 2.68 (4H,t,J=6.1Hz), 4.18 (4H,t,J=6.1Hz), 6.65 (2H,s) ppm
［化合物Ｇ］
1H-NMR(CDCl3) 2.64 (6H,t,J=6.3Hz), 4.07 (6H,t,J=6.3Hz) ppm
［化合物Ｉ］
1H-NMR(CDCl3) 2.24 (6H,s), 2.26 (3H,s), 3.55 (6H,s), 6.80 (2H,s) ppm
【００６６】
実施例１〜６で得られた結果を表１に、比較例１〜５で得られた結果を表２にまとめた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記記載及び表１、表２からわかるように、本実施形態のホウ素化合物を用いた実施例１〜６においては、ホウ素化合物は電解液と良好に相溶し、かつ、電解液との副反応が生じなかった。また、高いイオン伝導性を保持しつつ、６．４Ｖ以上の高い酸化電位を有していた。
これに対して、ホウ素化合物を添加してない比較例１においては、酸化電位が６．２９Ｖ程度と低いことがわかる。また、公知のホウ素化合物を用いた比較例２及び５においては、ホウ素化合物は電解液との良好な相溶性を示さず、また、比較例３及び４においては、ホウ素化合物が電解質であるＬｉＰＦ6と副反応を起こしたり、電解液中に白色沈殿を生成するといった問題が生じ、電解液の安定性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるホウ素化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｘ1は下記式（２）で表されるエチレン基である、請求項１記載のホウ素化合物。
−ＣＨ2ＣＨ2− （２）
【請求項３】
前記Ｒ1は、下記式（３）で表される芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２記載のホウ素化合物。
（式中、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の置換基を示す。）
【請求項４】
前記Ｒ2は、下記式（４）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のホウ素化合物。
−Ｘ2−ＣＮ （４）
（式中、Ｘ2は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項１】
下記式（１）で表されるホウ素化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｘ1は下記式（２）で表されるエチレン基である、請求項１記載のホウ素化合物。
−ＣＨ2ＣＨ2− （２）
【請求項３】
前記Ｒ1は、下記式（３）で表される芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２記載のホウ素化合物。
（式中、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか１種の置換基を示す。）
【請求項４】
前記Ｒ2は、下記式（４）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のホウ素化合物。
−Ｘ2−ＣＮ （４）
（式中、Ｘ2は置換されていてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を示す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９５７１０（Ｐ２０１３−９５７１０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０６７４（Ｐ２０１１−２４０６７４）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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