α‐オレフィン重合体の製造
【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体の製造に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物と特定の新規なメチルイソブチルアルモキサンからなるα‐オレフィン重合用触媒並びに該重合用触媒を用いたポリα‐オレフィンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルモキサン及び遷移金属化合物を組み合わせてポリα‐オレフィンを製造する方法は良く知られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの技術では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重合体中に残存してしまうために、工業上の問題があると思われる。
【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これらの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪く、取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しいため、オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となっており、さらに改良が必要であると思われる。
【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにその他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によりメチルアルモキサンの使用量は低下しているが、アルミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が望まれる。一方、新たな試みとして２種以上のアルキル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７２０１号公報）。しかし活性の改良は不充分であり、より一層の活性改良が望まれる。
【０００５】〔発明の概要〕
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点を解決することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を解決するために検討を行なった結果なされたものである。
【０００８】即ち、本発明によるα‐オレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）らなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【０００９】また、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること、を特徴とするものである。
【００１０】成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
【００１１】成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【００１２】〔発明の具体的説明〕
＜α‐オレフィン重合用触媒＞本発明のα‐オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここで、「からなる」とは成分（Ａ）および成分（Ｂ）を使用する場合にその効果を悪化させない限りにおいては任意の第三成分が共存することを除外するものではない。
【００１３】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、一般式Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹであらわされる遷移金属化合物である。すなわち、この化合物は、架橋基Ｑで架橋させた二つの共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍおよびＣ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ、すなわちＱ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）、が周期律表IVＢ族の遷移金属化合物ＭｅＸＹに配位した構造を有するものである。
【００１４】ここで共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍおよびＣ５Ｈ4-n Ｒ２ｎは、それぞれ別個に定義されているけれども、ｍおよびｎならびにＲ１およびＲ２の定義そのものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０（あるいはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ≠０（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するものである場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基、である。
【００１５】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記のＣ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒa ）（Ｒb ）（Ｒc ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえは、リン原子を−Ｐ（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ１（あるいはＲ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、等の炭素数１〜１５の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族基が置換していてもよい低級アルキレン基ないしシクロアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素数１〜１２の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族基が置換していてもよい置換シリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基（具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ＝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ＝、（ＣＨ３−）−Ｐ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｐ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｎ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｎ＝、（ＣＨ３−）−Ｂ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ａｌ＝、（ＣＨ３Ｏ−）−Ａｌ＝等）等である。好ましくはアルキレン基および置換シリレン基である。
【００１７】Ｍｅは周期律表IVＢ族遷移金属、すなわち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、である。
【００１８】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４を、満足する整数をあらわす。
【００１９】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００２０】（イ）アルキレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（11）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（16）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（17）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、（18）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（19）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（20）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（21）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（22）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（23）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（24）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（25）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（28）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（30）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（31）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（32）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（34）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（35）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（36）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２１】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル（ジルコニウムジクロリド、（９）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（11）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（14）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（15）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（16）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（17）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（19）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（20）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（21）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル‐フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（24）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（25）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（30）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（31）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等。
【００２２】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。
【００２３】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。
【００２４】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物も用いることが出来る。特に好ましいのは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム化合物である。
【００２５】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）であらわされる新規なメチルイソブチルアルモキサンである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
ここで、Ｒ３及びＲ４はメチル基とイソブチル基のいずれかを示す。メチル基及びイソブチル基の配列はブロック的でもよくランダム的でもよい。ｐおよびｑは各々１以上の整数を示し、ｐ＋ｑは一般的には２から１００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０、である。ｐとｑとの比は、４対１から１対４の間である。この範囲以外では、成分（Ｂ）の化合物の性質がメチルアルモキサンあるいはイソブチルアルモキサンの性質に近づいてしまうため本発明の特異的効果はあらわれない。メチル基及びイソブチル基の定量は、13Ｃ−ＮＭＲあるいは１Ｈ−ＮＭＲを測定したり、水と反応させて発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析する方法等により知ることが出来る。アルモキサン化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベンゼンの凝固点降下法により知ることが出来る。本発明のアルモキサンは、27Ａｌ−ＮＭＲの測定により特徴のあるスペクトルを示すものである。すなわち、通常のアルキルアルミニウムでは、ケミカルシフトは４配位を示す１５０〜１５５ppm に存在し、半値巾が２０００Hz以下のピークを示すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを持つスペクトルを示すという特徴を有する。本発明ではケミカルシフトが１６０ppm〜２００ppm 、特に１６５ppm 〜１８０ppm 、の範囲に存在するものが好ましい。また、半値巾が３０００Hz以上、特に３５００Hz以上、さらには４０００Hz〜１０，０００Hz、であるものが好ましい。
【００２８】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（13Ｃ：６７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリットルと重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した後、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置を用いて２７℃で測定したときのものである。27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は、パルス巾９０゜、パルス間隔０．０６秒、積算回数１００００回、非デカップリングモードで測定し、27Ａｌケミカルシフトは硫酸アルミニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６〕3+イオンを外部基準（０ppm）とした。スペクトルの半値幅はピークの最大値の半分の高さにおけるピーク幅をHzで換算した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件はパルス幅４５゜、パルス間隔５秒、積算回数１０００回、プロトンデカップリングモードで、テトラメチルシランを外部基準（０ppm）として測定した。
【００２９】このようなメチル基とイソブチル基が４対１から１対４のモル比で存在し、27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０〜２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上有するという条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン化合物の製造方法は、このような特徴を有するアルモキサンが得られる限り任意であるが、具体的な製造方法の例を挙げると以下のような方法が例示される。
（イ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方法、（ハ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、（ニ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応する方法、（ホ）ジメチルアルミニウムクロリドと水とを適当な方法で反応し、次いでイソブチルマグネシウムクロリドと加熱反応する方法等が例示される。
【００３０】＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより得ることができる。本発明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜３０，０００である。接触方法は、任意であって重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め接触させたものを使用してもよい。本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示することができる。
【００３１】＜オレフィンの重合＞本発明によるオレフィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用される。したがって、この触媒にオレフィンを触媒させて重合させることからなる本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を採用してなるものである。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲内が好ましい。本発明による触媒系で重合するオレフィン類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレフィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
【００３２】
【実施例】
＜実施例１＞成分（Ａ）の製造エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (288)63〜67 1985の文献に従って合成した。
【００３３】成分（Ｂ）の製造充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈液を２００ミリリットル（アルミニウム原子換算で０．０６Ｍ）及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトルエン希釈液を５０ミリリットル（アルミニウム原子換算で０．０６Ｍ）を室温下で混合した。次いで７０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１８．１グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図１のようなスペクトルが得られ、メチル基とイソブチル基が１．１６：１の比率であった。また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図２に示すように１７９ppm にケミカルシフトをもつ半値巾６１９６Hzのピークをもつスペクトルが得られた。
【００３４】プロピレンの重合攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒成分をアルミニウム原子換算で４ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝７kg／cm2 Ｇ、重合温度＝３０℃で４時間重合させた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１５５グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）２５．１×１０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の比で１．９２であった。ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリアッドの〔mm〕分率は、０．９２５であった。
【００３５】＜実施例２＞成分（Ｂ）の製造充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．９グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、メチル基とイソブチル基が１：１．３５の比率であった。また27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図３に示されるようにケミカルシフト１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのピークをもつスペクトルが得られた。
プロピレンの重合上記で製造した触媒成分を用いる以外は全て実施例１と同一条件で重合を行なった。その結果、１４８グラムのポリマーが回収された。数平均分子量（Ｍｎ）２３．７×１０3 、分子量分布は１．９５であった。立体規則性はトリアッドの〔mm〕分率で０．９３０であった。
【００３６】＜比較例１、２＞実施例１の成分（Ｂ）のかわりに、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）あるいはシェリング社製のポリメチルアルモキサン（分子量不明）を用いた。27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図４ならびに図５に示されるように各々１５２ppm 、１６９０Hz、１５４ppm 、１５４９Hzであった。α‐オレフィンの重合は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００３７】＜比較例３＞実施例１の成分（Ｂ）のかわりに、東ソーアクゾ社製ポリイソブチルアルモキサン（分子量１５２５）の27Ａｌ−ＮＭＲ（図６）を用いた。α‐オレフィンの重合を実施例１と同様にして行なった。重合結果を表１に示す。
【００３８】＜比較例４＞特開平２−２４７２０１号公報の製造例１と同様の製法でオレフィン重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとトリメチルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミリリットルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．８３グラムを９０分かけて滴下した。次いで−１０℃で３０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温した。得られた反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１グラムを得た。このアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図７に、重合評価の結果を表１に示す。
【００３９】＜比較例５＞特開平２−２４７２０１号公報の製造例２と同様の製法でオレフィン重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した撹拌機付き５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン（分子量１５２５）２６．０グラム、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）１１．４グラム及びトルエン３５０ミリリットルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．５３グラムを１時間かけて滴下した。−１０℃で３０分反応後、２時間かけて室温まで昇温した。この反応液を溶媒留去した結果、３０．６グラムのアルモキサンが得られた。このアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは図８に、重合評価の結果は表１に示される通りである。
【００４０】
【表１】
【００４１】＜実施例３＞触媒成分（Ａ）の製造ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29 1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従って合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリットルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温し、室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。窒素置換した５００ミリリットルフラスコにテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を３．８６グラム得た。次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートクレーブ導入し、白金−カーボン（０．５重量％白金担持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、触媒を槇別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１．２６グラムを得た。
【００４２】プロピレンの重合上記で得たジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４５８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入する以外は全て実施例１と同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。
【００４３】＜比較例６＞実施例３の成分（Ａ）０．００１グラム及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを４ミリモル用いる以外は全て同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。
【００４４】＜実施例４、比較例７＞成分（Ａ）の製造イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００ml、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０グラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレーション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニル２‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得た。次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で５０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした。混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜反応させた。反応終了後、固形物を槇過して取り除き、槇液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
【００４５】プロピレンの重合上記の成分（Ａ）を用いる以外は全て、実施例３及び比較例６と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示される通りである。
【００４６】＜実施例５＞エチレンの重合攪拌および温度制御装置付きの内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００ミリリットル導入し、次いで実施例１で得た成分（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリモル）および水素を３００cc導入した後、エチレン圧力７kg／cm2 Ｇ、７５℃下２時間重合を行なった。結果は表２に示される通りである。
【００４７】＜比較例８＞成分（Ｂ）のかわりに東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを用いる以外は全て実施例５と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示される通りである。
【００４８】
【表２】
【００４９】＜実施例６＞エチレン／１‐ヘキセンの重合攪拌および温度制御装置付きの内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを４１５ミリリットル及びヘキセンを８５ミリリットル導入した。次いで実施例１で得た成分（Ｂ）を３ミリモル、実施例３で得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリモル）を導入した後、エチレン圧力７kg／cm2 Ｇ、７０℃下で２時間重合操行を行なった。重合終了後、得られたスラリーにエタノールを５０ミリリットル、水を５００ミリリットル導入した後、有機層をエバポレーションし、乾燥させ結果、５２．６グラムのポリマーが得られた。従って重合活性は１１４，３００（ｇポリマー／ｇ触媒）、数平均分子量は５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２、融点は１０７．２℃であった。
【００５０】＜実施例７＞プロピレン／１‐ヘキセンの重合攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱酸素したトルエン４００ミリリットル、１‐ヘキセン１０ミリリットル、実施例１で得た成分（Ｂ）をアルミニウム原子換算で４ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝５kg／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行なった。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１２１．３グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の比で１．７８であった。トリアッド〔mm〕分率は０．８４１、ヘキセン含量は３．４モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の重合用触媒を用いてポリα‐オレフィンを製造することにより、高分子量のα‐オレフィン重合体を高収率で得ることが可能である。また、アルミニウム成分の使用量を削減しても十分な活性を維持することが可能であり、また本発明のメチルイソブチルアルモキサンは炭化水素溶媒への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であり、重合体中の残存するアルミニウム量を大巾に削減出来るため、品質の改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造した成分（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例１において製造した成分（Ｂ）の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】実施例２において製造した成分（Ｂ）の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図４】市販のポリメチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図５】市販のポリメチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図６】市販のポリイソブチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図７】比較例４のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図８】比較例５のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図９】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図。
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体の製造に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物と特定の新規なメチルイソブチルアルモキサンからなるα‐オレフィン重合用触媒並びに該重合用触媒を用いたポリα‐オレフィンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルモキサン及び遷移金属化合物を組み合わせてポリα‐オレフィンを製造する方法は良く知られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの技術では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重合体中に残存してしまうために、工業上の問題があると思われる。
【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これらの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪く、取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しいため、オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となっており、さらに改良が必要であると思われる。
【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにその他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によりメチルアルモキサンの使用量は低下しているが、アルミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が望まれる。一方、新たな試みとして２種以上のアルキル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７２０１号公報）。しかし活性の改良は不充分であり、より一層の活性改良が望まれる。
【０００５】〔発明の概要〕
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点を解決することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を解決するために検討を行なった結果なされたものである。
【０００８】即ち、本発明によるα‐オレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）らなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【０００９】また、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること、を特徴とするものである。
【００１０】成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
【００１１】成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【００１２】〔発明の具体的説明〕
＜α‐オレフィン重合用触媒＞本発明のα‐オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここで、「からなる」とは成分（Ａ）および成分（Ｂ）を使用する場合にその効果を悪化させない限りにおいては任意の第三成分が共存することを除外するものではない。
【００１３】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、一般式Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹであらわされる遷移金属化合物である。すなわち、この化合物は、架橋基Ｑで架橋させた二つの共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍおよびＣ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ、すなわちＱ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）、が周期律表IVＢ族の遷移金属化合物ＭｅＸＹに配位した構造を有するものである。
【００１４】ここで共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍおよびＣ５Ｈ4-n Ｒ２ｎは、それぞれ別個に定義されているけれども、ｍおよびｎならびにＲ１およびＲ２の定義そのものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもない。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０（あるいはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ≠０（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するものである場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基、である。
【００１５】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記のＣ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒa ）（Ｒb ）（Ｒc ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえは、リン原子を−Ｐ（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒa ）（Ｒb ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ１（あるいはＲ２）が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基である。詳しくは、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基、等の炭素数１〜１５の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族基が置換していてもよい低級アルキレン基ないしシクロアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の炭素数１〜１２の、アルキル基、脂環族基及び／又は芳香族基が置換していてもよい置換シリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基（具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ＝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ＝、（ＣＨ３−）−Ｐ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｐ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｎ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｎ＝、（ＣＨ３−）−Ｂ＝、（Ｃ４Ｈ９−）−Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５−）−Ａｌ＝、（ＣＨ３Ｏ−）−Ａｌ＝等）等である。好ましくはアルキレン基および置換シリレン基である。
【００１７】Ｍｅは周期律表IVＢ族遷移金属、すなわち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、である。
【００１８】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４を、満足する整数をあらわす。
【００１９】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００２０】（イ）アルキレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（11）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（16）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（17）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、（18）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（19）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（20）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（21）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（22）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（23）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（24）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（25）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（28）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（30）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（31）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（32）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（34）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（35）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（36）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２１】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル（ジルコニウムジクロリド、（９）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（10）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（11）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（14）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（15）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（16）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（17）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（19）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（20）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（21）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（22）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル‐フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（24）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（25）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（30）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（31）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等。
【００２２】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。
【００２３】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。
【００２４】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物も用いることが出来る。特に好ましいのは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム化合物である。
【００２５】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）であらわされる新規なメチルイソブチルアルモキサンである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
ここで、Ｒ３及びＲ４はメチル基とイソブチル基のいずれかを示す。メチル基及びイソブチル基の配列はブロック的でもよくランダム的でもよい。ｐおよびｑは各々１以上の整数を示し、ｐ＋ｑは一般的には２から１００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０、である。ｐとｑとの比は、４対１から１対４の間である。この範囲以外では、成分（Ｂ）の化合物の性質がメチルアルモキサンあるいはイソブチルアルモキサンの性質に近づいてしまうため本発明の特異的効果はあらわれない。メチル基及びイソブチル基の定量は、13Ｃ−ＮＭＲあるいは１Ｈ−ＮＭＲを測定したり、水と反応させて発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析する方法等により知ることが出来る。アルモキサン化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベンゼンの凝固点降下法により知ることが出来る。本発明のアルモキサンは、27Ａｌ−ＮＭＲの測定により特徴のあるスペクトルを示すものである。すなわち、通常のアルキルアルミニウムでは、ケミカルシフトは４配位を示す１５０〜１５５ppm に存在し、半値巾が２０００Hz以下のピークを示すのに対し、本発明のアルモキサンはケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを持つスペクトルを示すという特徴を有する。本発明ではケミカルシフトが１６０ppm〜２００ppm 、特に１６５ppm 〜１８０ppm 、の範囲に存在するものが好ましい。また、半値巾が３０００Hz以上、特に３５００Hz以上、さらには４０００Hz〜１０，０００Hz、であるものが好ましい。
【００２８】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（13Ｃ：６７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリットルと重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した後、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置を用いて２７℃で測定したときのものである。27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は、パルス巾９０゜、パルス間隔０．０６秒、積算回数１００００回、非デカップリングモードで測定し、27Ａｌケミカルシフトは硫酸アルミニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６〕3+イオンを外部基準（０ppm）とした。スペクトルの半値幅はピークの最大値の半分の高さにおけるピーク幅をHzで換算した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件はパルス幅４５゜、パルス間隔５秒、積算回数１０００回、プロトンデカップリングモードで、テトラメチルシランを外部基準（０ppm）として測定した。
【００２９】このようなメチル基とイソブチル基が４対１から１対４のモル比で存在し、27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０〜２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上有するという条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン化合物の製造方法は、このような特徴を有するアルモキサンが得られる限り任意であるが、具体的な製造方法の例を挙げると以下のような方法が例示される。
（イ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方法、（ハ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、（ニ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応する方法、（ホ）ジメチルアルミニウムクロリドと水とを適当な方法で反応し、次いでイソブチルマグネシウムクロリドと加熱反応する方法等が例示される。
【００３０】＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより得ることができる。本発明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜３０，０００である。接触方法は、任意であって重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め接触させたものを使用してもよい。本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示することができる。
【００３１】＜オレフィンの重合＞本発明によるオレフィン重合用触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法にも適用される。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用される。したがって、この触媒にオレフィンを触媒させて重合させることからなる本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記の各重合法ないし重合様式を採用してなるものである。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲内が好ましい。本発明による触媒系で重合するオレフィン類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレフィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
【００３２】
【実施例】
＜実施例１＞成分（Ａ）の製造エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (288)63〜67 1985の文献に従って合成した。
【００３３】成分（Ｂ）の製造充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈液を２００ミリリットル（アルミニウム原子換算で０．０６Ｍ）及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトルエン希釈液を５０ミリリットル（アルミニウム原子換算で０．０６Ｍ）を室温下で混合した。次いで７０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１８．１グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、図１のようなスペクトルが得られ、メチル基とイソブチル基が１．１６：１の比率であった。また、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図２に示すように１７９ppm にケミカルシフトをもつ半値巾６１９６Hzのピークをもつスペクトルが得られた。
【００３４】プロピレンの重合攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン４００ミリリットル、本発明の触媒成分をアルミニウム原子換算で４ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝７kg／cm2 Ｇ、重合温度＝３０℃で４時間重合させた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１５５グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）２５．１×１０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の比で１．９２であった。ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリアッドの〔mm〕分率は、０．９２５であった。
【００３５】＜実施例２＞成分（Ｂ）の製造充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．９グラムの白色固体を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、メチル基とイソブチル基が１：１．３５の比率であった。また27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図３に示されるようにケミカルシフト１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのピークをもつスペクトルが得られた。
プロピレンの重合上記で製造した触媒成分を用いる以外は全て実施例１と同一条件で重合を行なった。その結果、１４８グラムのポリマーが回収された。数平均分子量（Ｍｎ）２３．７×１０3 、分子量分布は１．９５であった。立体規則性はトリアッドの〔mm〕分率で０．９３０であった。
【００３６】＜比較例１、２＞実施例１の成分（Ｂ）のかわりに、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）あるいはシェリング社製のポリメチルアルモキサン（分子量不明）を用いた。27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図４ならびに図５に示されるように各々１５２ppm 、１６９０Hz、１５４ppm 、１５４９Hzであった。α‐オレフィンの重合は、実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００３７】＜比較例３＞実施例１の成分（Ｂ）のかわりに、東ソーアクゾ社製ポリイソブチルアルモキサン（分子量１５２５）の27Ａｌ−ＮＭＲ（図６）を用いた。α‐オレフィンの重合を実施例１と同様にして行なった。重合結果を表１に示す。
【００３８】＜比較例４＞特開平２−２４７２０１号公報の製造例１と同様の製法でオレフィン重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとトリメチルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミリリットルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．８３グラムを９０分かけて滴下した。次いで−１０℃で３０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温した。得られた反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１グラムを得た。このアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図７に、重合評価の結果を表１に示す。
【００３９】＜比較例５＞特開平２−２４７２０１号公報の製造例２と同様の製法でオレフィン重合体を製造した。すなわち、充分に窒素置換した撹拌機付き５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソブチルアルモキサン（分子量１５２５）２６．０グラム、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）１１．４グラム及びトルエン３５０ミリリットルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．５３グラムを１時間かけて滴下した。−１０℃で３０分反応後、２時間かけて室温まで昇温した。この反応液を溶媒留去した結果、３０．６グラムのアルモキサンが得られた。このアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは図８に、重合評価の結果は表１に示される通りである。
【００４０】
【表１】
【００４１】＜実施例３＞触媒成分（Ａ）の製造ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29 1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従って合成した。具体的には、窒素置換した３００ミリリットルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温し、室温下で４時間反応させ反応液Ａを合成した。窒素置換した５００ミリリットルフラスコにテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を３．８６グラム得た。次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートクレーブ導入し、白金−カーボン（０．５重量％白金担持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、触媒を槇別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１．２６グラムを得た。
【００４２】プロピレンの重合上記で得たジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４５８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入する以外は全て実施例１と同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。
【００４３】＜比較例６＞実施例３の成分（Ａ）０．００１グラム及び東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを４ミリモル用いる以外は全て同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表２に示す。
【００４４】＜実施例４、比較例７＞成分（Ａ）の製造イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００ml、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０グラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレーション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニル２‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得た。次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で５０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした。混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜反応させた。反応終了後、固形物を槇過して取り除き、槇液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
【００４５】プロピレンの重合上記の成分（Ａ）を用いる以外は全て、実施例３及び比較例６と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示される通りである。
【００４６】＜実施例５＞エチレンの重合攪拌および温度制御装置付きの内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００ミリリットル導入し、次いで実施例１で得た成分（Ｂ）を５ミリモル、実施例３で得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリモル）および水素を３００cc導入した後、エチレン圧力７kg／cm2 Ｇ、７５℃下２時間重合を行なった。結果は表２に示される通りである。
【００４７】＜比較例８＞成分（Ｂ）のかわりに東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを用いる以外は全て実施例５と同一条件で重合を実施した。結果は表２に示される通りである。
【００４８】
【表２】
【００４９】＜実施例６＞エチレン／１‐ヘキセンの重合攪拌および温度制御装置付きの内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブをエチレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを４１５ミリリットル及びヘキセンを８５ミリリットル導入した。次いで実施例１で得た成分（Ｂ）を３ミリモル、実施例３で得た成分（Ａ）を０．４６ミリグラム（０．００１ミリモル）を導入した後、エチレン圧力７kg／cm2 Ｇ、７０℃下で２時間重合操行を行なった。重合終了後、得られたスラリーにエタノールを５０ミリリットル、水を５００ミリリットル導入した後、有機層をエバポレーションし、乾燥させ結果、５２．６グラムのポリマーが得られた。従って重合活性は１１４，３００（ｇポリマー／ｇ触媒）、数平均分子量は５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２、融点は１０７．２℃であった。
【００５０】＜実施例７＞プロピレン／１‐ヘキセンの重合攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱酸素したトルエン４００ミリリットル、１‐ヘキセン１０ミリリットル、実施例１で得た成分（Ｂ）をアルミニウム原子換算で４ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力＝５kg／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合操作を行なった。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１２１．３グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の比で１．７８であった。トリアッド〔mm〕分率は０．８４１、ヘキセン含量は３．４モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の重合用触媒を用いてポリα‐オレフィンを製造することにより、高分子量のα‐オレフィン重合体を高収率で得ることが可能である。また、アルミニウム成分の使用量を削減しても十分な活性を維持することが可能であり、また本発明のメチルイソブチルアルモキサンは炭化水素溶媒への溶解性が高いために重合体からの除去が容易であり、重合体中の残存するアルミニウム量を大巾に削減出来るため、品質の改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造した成分（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例１において製造した成分（Ｂ）の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】実施例２において製造した成分（Ｂ）の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図４】市販のポリメチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図５】市販のポリメチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図６】市販のポリイソブチルアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図７】比較例４のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図８】比較例５のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図９】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチャート図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【請求項２】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造法。
成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【請求項１】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【請求項２】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造法。
成分（Ａ）
一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）ＭｅＸＹ であらわされる遷移金属化合物、但し、（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ｍ）及び（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ｎ）は、各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基あるいはホウ素含有炭化水素基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、また複数のＲ１あるいはＲ２はそれぞれ結合していてもよい））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、ＭｅはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属を、Ｘ及びＹは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹとは同一でも異なってもよい）を、ｍは０≦ｍ≦４の整数を、ｎは０≦ｎ≦４の整数を、示す。
成分（Ｂ）
下記の（イ）及び（ロ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサン。
（イ） メチル基とイソブチル基が４対１〜１対４のモル比で存在すること、（ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを有すること。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【特許番号】特許第３０４８６５３号（Ｐ３０４８６５３）
【登録日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【発行日】平成１２年６月５日（２０００．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１６５８３
【出願日】平成３年２月７日（１９９１．２．７）
【公開番号】特開平５−１７５１９
【公開日】平成５年１月２６日（１９９３．１．２６）
【審査請求日】平成１０年１月１３日（１９９８．１．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【参考文献】
【文献】特開 平４−２６４１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−２６６８９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−４６９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１０３４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２５０８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２４７２０１（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【発行日】平成１２年６月５日（２０００．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年２月７日（１９９１．２．７）
【公開番号】特開平５−１７５１９
【公開日】平成５年１月２６日（１９９３．１．２６）
【審査請求日】平成１０年１月１３日（１９９８．１．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【参考文献】
【文献】特開 平４−２６４１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−２６６８９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−４６９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１０３４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２５０８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２４７２０１（ＪＰ，Ａ）
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