アクリル酸の製造方法
【課題】 プロパンの酸化反応により、アクリル酸を高収率で製造し得る方法の提供。
【解決手段】 気相接触酸化反応によりプロパンおよび酸素ガスからアクリル酸を製造するに際して、金属Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を下記組成式（１）で表される割合で含有する金属酸化物に、ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）元素Ｂ（但しＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を構成々分とする化合物を担持させ、しかる後焼成して得られる金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【解決手段】 気相接触酸化反応によりプロパンおよび酸素ガスからアクリル酸を製造するに際して、金属Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を下記組成式（１）で表される割合で含有する金属酸化物に、ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）元素Ｂ（但しＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を構成々分とする化合物を担持させ、しかる後焼成して得られる金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】プロパンを気相接触酸化してアクリル酸を製造する触媒は、従来数多く提案されている。このような触媒の具体例としては、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ〔キャタリシス ツディー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ），１３，６７９（１９９２）〕、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 〔日本化学誌、（４），３５４（１９９２）〕、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ12Ｖ5 Ｎｂ0.5 ＳｂＫＯn （ＵＳＰ第５１９８５８０号）、Ｓｂ−Ｐ−Ｍｏ（ＵＳＰ第４２６０８２２号）、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ＋ＴｅＯ2 （特開平６−１３５９２２号公報）およびＭｏＴｅＶＮｂ（特開平６−２７９３５１号公報）等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触媒では、目的生成物であるアクリル酸の収率が低かったり、または反応方式が複雑で、気相ラジカル反応が並行して起こり実用化が困難であった。上記特開平６−２７９３５１号公報に記載のＭｏＴｅＶＮｂ系触媒では、アクリル酸の収率は相当に高いが、酢酸、一酸化炭素および二酸化炭素等を生成する副反応が起こり易く、プロパンのアクリル酸への選択率において、なお改良の余地があった。また、ＵＳＰ第５１９８５８０号に開示のＢｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，ＳｂおよびＫからなる金属酸化物の場合も、上記ＭｏＴｅＶＮｂ系触媒と同様に、選択率が今一歩であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高選択率でかつ高収率で、プロパンからアクリル酸を製造する方法を見出した。すなわち、本発明は、気相接触酸化反応によりプロパンおよび酸素ガスからアクリル酸を製造するに際して、金属Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を下記組成式（１）で表される割合で含有する金属酸化物に、ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）元素Ｂ（但しＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を構成々分とする化合物を担持させ、しかる後焼成して得られる金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において元素Ｂを構成々分とする化合物を担持させる金属酸化物（以下担持用酸化物という）は、前記のとおり、金属Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｂ（アンチモン）およびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である。以下同様である。）を必須とする金属と酸素からなり、上記金属の含有割合が次の組成式（１）で表される金属酸化物である。
ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）
上記Ａのうち好ましい金属は、ＮｂおよびＴａである。また、より好ましい i、j およびk は、0.１〜0.５である。上記金属酸化物において、Ｍｏを１とした場合のＶの割合が、３を越えると燃焼反応の割合が大きくなる。Ｍｏを１とした場合のＳｂの割合が、３を越えるとプロパンの転化率が低下する。また、Ｍｏを１とした場合のＡの割合が、３を越えると転化率および反応物におけるアクリル酸の割合すなわち選択率のいずれもが低下する。Ｍｏを１とした場合のＶ、ＳｂおよびＡの割合が、それぞれ0.００１未満であると、いずれの場合にもプロパンの転換率およびアクリル酸選択率に劣る。
【０００６】上記担持用酸化物は、公知の方法で製造できる。すなわち、以下に挙げるようなモリブデン化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物および金属Ａ化合物を使用して、それらを水またはアルコール等の溶剤に溶解または分散させて混合した後、蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により溶剤を除去し、得られた固形分を３００〜７００℃の温度で焼成する方法である。必要に応じて、金属化合物の上記水溶液または分散液等に、塩化水素または硝酸等の酸化合物および過酸化水素等の酸化剤を添加してもよい。焼成の雰囲気は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましく、好ましい焼成時間は、１〜２０時間である。金属化合物としては、酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩またはアルコキシド等を用いることができ、好ましい具体例は以下のとおりである。各金属化合物の使用割合は、目的とする担持用酸化物の金属組成と対応する割合を選択すればよい。
【０００７】Ｍｏ：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンＶ：酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムＳｂ：塩化アンチモン、酢酸アンチモン、三酸化アンチモンＮｂ：ニオブ酸、しゅう酸水素ニオブ、酸化ニオブ、塩化ニオブＴａ：タンタル酸、酸化タンタル、塩化タンタル、タンタルエトキシドＳｎ：酸化スズ、水酸化スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、しゅう酸スズＷ：酸化タングステン、タングステン酸、塩化タングステン、パラタングステン酸アンモニウＴｉ：しゅう酸チタンアンモニウム、チタンブトキシド、塩化チタンＮｉ：硝酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、塩化ニッケルＦｅ：硝酸鉄、塩化第二鉄、水酸化鉄Ｃｒ：硝酸クロム、塩化クロム、酸化クロムＣｏ：硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト
【０００８】上記方法により得られた担持用酸化物は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。担持用酸化物の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。湿式粉砕法を使用する場合、後記する元素Ｂを構成々分とする化合物を水またはアルコール等の溶剤に溶解した溶液中で、担持用酸化物を粉砕してもよい。
【０００９】本発明においては、前記担持用酸化物に、元素Ｂ（Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である。以下同様である。）を構成々分とする化合物（以下Ｂ化合物という）を担持させる。Ｂ化合物の好ましい担持量は、担持用酸化物におけるＭｏを基準とする元素Ｂの原子比で、0.００１〜0.３であり、さらに好ましくは、0.００２〜0.１である。Ｍｏを基準とする元素Ｂの原子比が、0.００１未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方0.３を越えると担持用酸化物の活性表面を元素Ｂ酸化物が覆うためにプロパンの転化率が低下する。Ｂ化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび酸化ナトリウム等のナトリウム含有化合物；水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウムおよび酸化カリウム等のカリウム含有化合物；水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウムおよび酸化ルビジウム等のルビジウム含有化合物；酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化セシウムおよび硝酸セシウム等のセシウム含有化合物；リン酸、酸化リンおよびリン酸水素二アンモニウム等のリン含有化合物；塩化砒素、三酸化砒素および五酸化砒素等が挙げられる。上記元素Ｂのうち、好ましい元素は、Ｋ、ＲｂおよびＰである。
【００１０】担持用酸化物へのＢ化合物の担持方法としては、Ｂ化合物を水または有機溶剤に溶解させた溶液と担持用酸化物の粉末とを混合させる方法が好ましい。ここで、Ｂ化合物溶液の濃度としては、0.１〜1.０モル／リットルが適当であり、また該溶液と担持用酸化物の比率は、担持用酸化物１００重量部当たり２０〜５０重量部が好ましい。Ｂ化合物の溶液と担持用酸化物の粉末を混合した後、攪拌して、できる限り均一に混合する。混合物中の溶剤を、蒸発乾固等により蒸発させることにより、Ｂ化合物の担持された金属酸化物粉末を得ることができる。得られた金属酸化物粉末を３００〜５００℃で１〜５時間焼成することにより、目的とする触媒用金属酸化物（以下触媒用酸化物という）が得られる。焼成の雰囲気としては、空気または窒素ガス等が適用できるが、好ましくは窒素ガス雰囲気である。得られた触媒用酸化物における構成金属量の確認は、螢光Ｘ線分析等によって行うことができる。上記方法によって得られる触媒用酸化物（以下単に触媒ということもある）は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
【００１１】本発明のアクリル酸の製造方法は、前記触媒の存在下に、原料であるプロパンおよび酸素ガスを反応器に供給して反応させるものである。プロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよくまた予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。以下、製造例、実施例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１２】
【製造例１】
（担持用酸化物ａの製造）蒸留水１００ｍｌに五酸化バナジウム４．０７ｇを加え攪拌下に、さらに３５％過酸化水素水２６．４ｇを滴下し、五酸化バナジウムを溶解させた。得られた溶液に、三酸化アンチモン５．４３ｇを加え８時間加熱還流させ、スラリー液を得た。他方、蓚酸１１．２７ｇおよびニオブ酸２．７７ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解して、ニオブ含有水溶液を得た。上記スラリー液に、モリブデン酸アンモニウム２６．３１ｇおよび前記ニオブ含有水溶液の全量を加えた後、さらに５０℃で３０分撹拌を行った。得られたスラリーを加熱して蒸発乾固した後、さらに１２０℃で３時間乾燥させ、次いで窒素中６００℃で２時間焼成した。得られた酸化物をボールミルで粉砕した。上記操作により、Ｍｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．２５／０．３／０．１２（螢光Ｘ線分析による測定結果）の酸化物を得た。
【００１３】
【実施例１】製造例１で得られた酸化物ａ；５．０ｇに、炭酸水素カリウム０．０３０ｇを蒸留水１ｇに溶解させた溶液を加えて十分混合した後、１２０℃で１時間乾燥させ、３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕し、反応器に充填した。得られた触媒を螢光Ｘ線分析によって測定した結果、Ｍｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂ／Ｋの原子比は、１．０／０．２５／０．３／０．１２／０．０１３であった。反応器を温度４００℃に維持し、プロパン４．４容量％、酸素７．０容量％、窒素２６．３容量％および水蒸気６２．３容量％の混合ガス（以下テストガスという）をＳＶ１６００／ｈｒの速度で該反応器中に供給した。この反応におけるプロパン転化率、酢酸選択率、プロピレン選択率およびアクリル酸選択率を、それぞれ以下の式によって算出し、結果を表１に記載した。
・プロパン転化率（％）
＝〔（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン〕×１００・酢酸選択率（％）
＝〔生成酢酸／（供給プロパン−未反応プロパン）〕×１００・プロピレン選択率（％）
＝〔生成プロピレン／（供給プロパン−未反応プロパン）〕×１００・アクリル酸選択率（％）
＝〔生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）〕×１００上記式の左辺の物質の量の単位は、いずれもモルである。
【００１４】
【実施例２】反応温度を４２０℃とした以外は、すべて実施例１と同一の条件で反応を行った。反応の結果は表１に記載のとおりである。
【実施例３〜４】実施例１において使用された炭酸水素カリウムに代えて、製造例１で得られた酸化物ａに、表１に記載の金属化合物すなわちリン酸水素二アンモニウム（使用量；０．０３ｇ）、硝酸ルビジウム（使用量；０．０４４ｇ）を担持して得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、表１のとおりである。
【実施例５】製造例１で得られた酸化物ａ；５．０ｇに、炭酸水素カリウム０．０３０ｇを蒸留水１ｇに溶解させた溶液を加えて十分混合した後、１２０℃で１時間乾燥させた。さらに、第２成分としてリン酸水素二アンモニウム０．０４０ｇを蒸留水１ｇに溶解させた溶液を加えて十分混合した後、３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕して、反応器に充填して、前記のテストガスを温度４００℃、ＳＶ１６００／ｈｒの条件で反応させた。結果は表１のとおりである。
【００１５】
【表１】
表１における実施例のうち、実施例２のみ反応温度は４２０℃であり、それ以外の例はすべて４００℃である。
【００１６】
【比較例１〜２】製造例１で得られた酸化物ａを触媒として用い、テストガスの供給速度をＳＶ３２００（比較例１）またはＳＶ４８００（比較例２）として、反応温度４００℃で反応させた。結果を表２に示した。
【００１７】
【表２】
表１と表２において、プロパン転化率が同等の実施例および比較例を対比することにより、本発明によれば、アクリル酸選択率が高くしかもプロパン転化率も比較的高水準であるために、アクリル酸が高収率で製造できることが分かる。
【００１８】
【比較例３】メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを蒸留水２５９ｍｌに加熱溶解させた後、三酸化アンチモン１２．７ｇを加えて１２時間加熱還流させ、スラリー液を得た。他方、蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解して、ニオブ含有水溶液を得た。上記スラリー液に、モリブデン酸アンモニウム６１．０ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．０４０ｇおよび前記ニオブ含有水溶液の全量を加えた後、さらに３０分撹拌を行った。得られたスラリーを蒸発乾固し、さらに１２０℃で３時間乾燥させた後、窒素中６００℃で２時間焼成して前記金属を含む金属酸化物を得た。該金属酸化物をボールミルで粉砕し、得られた粉末を触媒として用い、反応温度４００℃、ＳＶ１６００／ｈｒの条件でテストガスを反応させた。結果は、表３に記載のとおりである。本例における触媒のＭｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂ／Ｐの原子比は、１．０／０．２５／０．３／０．１１／０．０１３であった。
【００１９】
【比較例４】比較例３において、リン酸水素二アンモニウムの代わりに炭酸水素カリウム０．０３０ｇを加えた以外は、比較例３と同様の方法で触媒を調製した。以下、比較例３と同様にテストガスを反応させ、結果を表３に記載した。本例で使用した触媒のＭｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂ／Ｋの原子比は、１．０／０．２５／０．３／０．１１／０．０１３である。比較例３および４と前記実施例を比較することにより、アクリル酸製造用の触媒となりうる金属酸化物の表面に、さらに特定の金属を担持させて得られる金属酸化物すなわち本発明における触媒用酸化物によれば、該特定の金属を単に含有しているだけの金属酸化物と比較して、アクリル酸選択率が格段に優れていることが分かる。
【００２０】
【比較例５】
（担持用酸化物ｂの製造）メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを蒸留水２５９ｍｌに加熱溶解させた後、さらにモリブデン酸アンモニウム６１．０ｇを溶解させて得られた液を第１溶液とした。別途、蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解して、ニオブ含有水溶液を得、これを前記第１溶液に混合し、３０分撹拌を行った。得られた混合液を蒸発乾固し、さらに１２０℃で３時間乾燥させた後、窒素中６００℃で２時間焼成して前記金属を含む金属酸化物を得た。該金属酸化物をボールミルで粉砕し、担持用酸化物ｂを製造した。
（触媒用酸化物の製造）上記操作によって得られた担持用酸化物ｂ；５．０ｇに、炭酸水素カリウム０．０３０ｇを蒸留水１ｇに溶解させたものを加えて混合した後、１２０℃で１時間乾燥した。得られた化合物を３５０℃で２時間焼成した後、１６〜３０メッシュに粉砕して、触媒用酸化物を製造した。上記触媒用酸化物を触媒として用い、テストガスを反応温度３８０℃、ＳＶ１６００／ｈｒの条件で反応させた。結果を表３に示す。本例と前記実施例を比較することにより、担持用酸化物に金属Ｓｂが含まれていないとアクリル酸選択率が極めて低いことが分かる。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】本発明のアクリル酸の製造方法によれば、プロパンからアクリル酸を高い収率で製造することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】プロパンを気相接触酸化してアクリル酸を製造する触媒は、従来数多く提案されている。このような触媒の具体例としては、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ〔キャタリシス ツディー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ），１３，６７９（１９９２）〕、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 〔日本化学誌、（４），３５４（１９９２）〕、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ12Ｖ5 Ｎｂ0.5 ＳｂＫＯn （ＵＳＰ第５１９８５８０号）、Ｓｂ−Ｐ−Ｍｏ（ＵＳＰ第４２６０８２２号）、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ＋ＴｅＯ2 （特開平６−１３５９２２号公報）およびＭｏＴｅＶＮｂ（特開平６−２７９３５１号公報）等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触媒では、目的生成物であるアクリル酸の収率が低かったり、または反応方式が複雑で、気相ラジカル反応が並行して起こり実用化が困難であった。上記特開平６−２７９３５１号公報に記載のＭｏＴｅＶＮｂ系触媒では、アクリル酸の収率は相当に高いが、酢酸、一酸化炭素および二酸化炭素等を生成する副反応が起こり易く、プロパンのアクリル酸への選択率において、なお改良の余地があった。また、ＵＳＰ第５１９８５８０号に開示のＢｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，ＳｂおよびＫからなる金属酸化物の場合も、上記ＭｏＴｅＶＮｂ系触媒と同様に、選択率が今一歩であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高選択率でかつ高収率で、プロパンからアクリル酸を製造する方法を見出した。すなわち、本発明は、気相接触酸化反応によりプロパンおよび酸素ガスからアクリル酸を製造するに際して、金属Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を下記組成式（１）で表される割合で含有する金属酸化物に、ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）元素Ｂ（但しＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を構成々分とする化合物を担持させ、しかる後焼成して得られる金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において元素Ｂを構成々分とする化合物を担持させる金属酸化物（以下担持用酸化物という）は、前記のとおり、金属Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｂ（アンチモン）およびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である。以下同様である。）を必須とする金属と酸素からなり、上記金属の含有割合が次の組成式（１）で表される金属酸化物である。
ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）
上記Ａのうち好ましい金属は、ＮｂおよびＴａである。また、より好ましい i、j およびk は、0.１〜0.５である。上記金属酸化物において、Ｍｏを１とした場合のＶの割合が、３を越えると燃焼反応の割合が大きくなる。Ｍｏを１とした場合のＳｂの割合が、３を越えるとプロパンの転化率が低下する。また、Ｍｏを１とした場合のＡの割合が、３を越えると転化率および反応物におけるアクリル酸の割合すなわち選択率のいずれもが低下する。Ｍｏを１とした場合のＶ、ＳｂおよびＡの割合が、それぞれ0.００１未満であると、いずれの場合にもプロパンの転換率およびアクリル酸選択率に劣る。
【０００６】上記担持用酸化物は、公知の方法で製造できる。すなわち、以下に挙げるようなモリブデン化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物および金属Ａ化合物を使用して、それらを水またはアルコール等の溶剤に溶解または分散させて混合した後、蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により溶剤を除去し、得られた固形分を３００〜７００℃の温度で焼成する方法である。必要に応じて、金属化合物の上記水溶液または分散液等に、塩化水素または硝酸等の酸化合物および過酸化水素等の酸化剤を添加してもよい。焼成の雰囲気は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましく、好ましい焼成時間は、１〜２０時間である。金属化合物としては、酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩またはアルコキシド等を用いることができ、好ましい具体例は以下のとおりである。各金属化合物の使用割合は、目的とする担持用酸化物の金属組成と対応する割合を選択すればよい。
【０００７】Ｍｏ：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンＶ：酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムＳｂ：塩化アンチモン、酢酸アンチモン、三酸化アンチモンＮｂ：ニオブ酸、しゅう酸水素ニオブ、酸化ニオブ、塩化ニオブＴａ：タンタル酸、酸化タンタル、塩化タンタル、タンタルエトキシドＳｎ：酸化スズ、水酸化スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、しゅう酸スズＷ：酸化タングステン、タングステン酸、塩化タングステン、パラタングステン酸アンモニウＴｉ：しゅう酸チタンアンモニウム、チタンブトキシド、塩化チタンＮｉ：硝酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、塩化ニッケルＦｅ：硝酸鉄、塩化第二鉄、水酸化鉄Ｃｒ：硝酸クロム、塩化クロム、酸化クロムＣｏ：硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト
【０００８】上記方法により得られた担持用酸化物は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。担持用酸化物の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。湿式粉砕法を使用する場合、後記する元素Ｂを構成々分とする化合物を水またはアルコール等の溶剤に溶解した溶液中で、担持用酸化物を粉砕してもよい。
【０００９】本発明においては、前記担持用酸化物に、元素Ｂ（Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である。以下同様である。）を構成々分とする化合物（以下Ｂ化合物という）を担持させる。Ｂ化合物の好ましい担持量は、担持用酸化物におけるＭｏを基準とする元素Ｂの原子比で、0.００１〜0.３であり、さらに好ましくは、0.００２〜0.１である。Ｍｏを基準とする元素Ｂの原子比が、0.００１未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方0.３を越えると担持用酸化物の活性表面を元素Ｂ酸化物が覆うためにプロパンの転化率が低下する。Ｂ化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび酸化ナトリウム等のナトリウム含有化合物；水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウムおよび酸化カリウム等のカリウム含有化合物；水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウムおよび酸化ルビジウム等のルビジウム含有化合物；酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化セシウムおよび硝酸セシウム等のセシウム含有化合物；リン酸、酸化リンおよびリン酸水素二アンモニウム等のリン含有化合物；塩化砒素、三酸化砒素および五酸化砒素等が挙げられる。上記元素Ｂのうち、好ましい元素は、Ｋ、ＲｂおよびＰである。
【００１０】担持用酸化物へのＢ化合物の担持方法としては、Ｂ化合物を水または有機溶剤に溶解させた溶液と担持用酸化物の粉末とを混合させる方法が好ましい。ここで、Ｂ化合物溶液の濃度としては、0.１〜1.０モル／リットルが適当であり、また該溶液と担持用酸化物の比率は、担持用酸化物１００重量部当たり２０〜５０重量部が好ましい。Ｂ化合物の溶液と担持用酸化物の粉末を混合した後、攪拌して、できる限り均一に混合する。混合物中の溶剤を、蒸発乾固等により蒸発させることにより、Ｂ化合物の担持された金属酸化物粉末を得ることができる。得られた金属酸化物粉末を３００〜５００℃で１〜５時間焼成することにより、目的とする触媒用金属酸化物（以下触媒用酸化物という）が得られる。焼成の雰囲気としては、空気または窒素ガス等が適用できるが、好ましくは窒素ガス雰囲気である。得られた触媒用酸化物における構成金属量の確認は、螢光Ｘ線分析等によって行うことができる。上記方法によって得られる触媒用酸化物（以下単に触媒ということもある）は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
【００１１】本発明のアクリル酸の製造方法は、前記触媒の存在下に、原料であるプロパンおよび酸素ガスを反応器に供給して反応させるものである。プロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよくまた予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。以下、製造例、実施例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１２】
【製造例１】
（担持用酸化物ａの製造）蒸留水１００ｍｌに五酸化バナジウム４．０７ｇを加え攪拌下に、さらに３５％過酸化水素水２６．４ｇを滴下し、五酸化バナジウムを溶解させた。得られた溶液に、三酸化アンチモン５．４３ｇを加え８時間加熱還流させ、スラリー液を得た。他方、蓚酸１１．２７ｇおよびニオブ酸２．７７ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解して、ニオブ含有水溶液を得た。上記スラリー液に、モリブデン酸アンモニウム２６．３１ｇおよび前記ニオブ含有水溶液の全量を加えた後、さらに５０℃で３０分撹拌を行った。得られたスラリーを加熱して蒸発乾固した後、さらに１２０℃で３時間乾燥させ、次いで窒素中６００℃で２時間焼成した。得られた酸化物をボールミルで粉砕した。上記操作により、Ｍｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．２５／０．３／０．１２（螢光Ｘ線分析による測定結果）の酸化物を得た。
【００１３】
【実施例１】製造例１で得られた酸化物ａ；５．０ｇに、炭酸水素カリウム０．０３０ｇを蒸留水１ｇに溶解させた溶液を加えて十分混合した後、１２０℃で１時間乾燥させ、３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕し、反応器に充填した。得られた触媒を螢光Ｘ線分析によって測定した結果、Ｍｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂ／Ｋの原子比は、１．０／０．２５／０．３／０．１２／０．０１３であった。反応器を温度４００℃に維持し、プロパン４．４容量％、酸素７．０容量％、窒素２６．３容量％および水蒸気６２．３容量％の混合ガス（以下テストガスという）をＳＶ１６００／ｈｒの速度で該反応器中に供給した。この反応におけるプロパン転化率、酢酸選択率、プロピレン選択率およびアクリル酸選択率を、それぞれ以下の式によって算出し、結果を表１に記載した。
・プロパン転化率（％）
＝〔（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン〕×１００・酢酸選択率（％）
＝〔生成酢酸／（供給プロパン−未反応プロパン）〕×１００・プロピレン選択率（％）
＝〔生成プロピレン／（供給プロパン−未反応プロパン）〕×１００・アクリル酸選択率（％）
＝〔生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）〕×１００上記式の左辺の物質の量の単位は、いずれもモルである。
【００１４】
【実施例２】反応温度を４２０℃とした以外は、すべて実施例１と同一の条件で反応を行った。反応の結果は表１に記載のとおりである。
【実施例３〜４】実施例１において使用された炭酸水素カリウムに代えて、製造例１で得られた酸化物ａに、表１に記載の金属化合物すなわちリン酸水素二アンモニウム（使用量；０．０３ｇ）、硝酸ルビジウム（使用量；０．０４４ｇ）を担持して得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果は、表１のとおりである。
【実施例５】製造例１で得られた酸化物ａ；５．０ｇに、炭酸水素カリウム０．０３０ｇを蒸留水１ｇに溶解させた溶液を加えて十分混合した後、１２０℃で１時間乾燥させた。さらに、第２成分としてリン酸水素二アンモニウム０．０４０ｇを蒸留水１ｇに溶解させた溶液を加えて十分混合した後、３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕して、反応器に充填して、前記のテストガスを温度４００℃、ＳＶ１６００／ｈｒの条件で反応させた。結果は表１のとおりである。
【００１５】
【表１】
表１における実施例のうち、実施例２のみ反応温度は４２０℃であり、それ以外の例はすべて４００℃である。
【００１６】
【比較例１〜２】製造例１で得られた酸化物ａを触媒として用い、テストガスの供給速度をＳＶ３２００（比較例１）またはＳＶ４８００（比較例２）として、反応温度４００℃で反応させた。結果を表２に示した。
【００１７】
【表２】
表１と表２において、プロパン転化率が同等の実施例および比較例を対比することにより、本発明によれば、アクリル酸選択率が高くしかもプロパン転化率も比較的高水準であるために、アクリル酸が高収率で製造できることが分かる。
【００１８】
【比較例３】メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを蒸留水２５９ｍｌに加熱溶解させた後、三酸化アンチモン１２．７ｇを加えて１２時間加熱還流させ、スラリー液を得た。他方、蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解して、ニオブ含有水溶液を得た。上記スラリー液に、モリブデン酸アンモニウム６１．０ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．０４０ｇおよび前記ニオブ含有水溶液の全量を加えた後、さらに３０分撹拌を行った。得られたスラリーを蒸発乾固し、さらに１２０℃で３時間乾燥させた後、窒素中６００℃で２時間焼成して前記金属を含む金属酸化物を得た。該金属酸化物をボールミルで粉砕し、得られた粉末を触媒として用い、反応温度４００℃、ＳＶ１６００／ｈｒの条件でテストガスを反応させた。結果は、表３に記載のとおりである。本例における触媒のＭｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂ／Ｐの原子比は、１．０／０．２５／０．３／０．１１／０．０１３であった。
【００１９】
【比較例４】比較例３において、リン酸水素二アンモニウムの代わりに炭酸水素カリウム０．０３０ｇを加えた以外は、比較例３と同様の方法で触媒を調製した。以下、比較例３と同様にテストガスを反応させ、結果を表３に記載した。本例で使用した触媒のＭｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂ／Ｋの原子比は、１．０／０．２５／０．３／０．１１／０．０１３である。比較例３および４と前記実施例を比較することにより、アクリル酸製造用の触媒となりうる金属酸化物の表面に、さらに特定の金属を担持させて得られる金属酸化物すなわち本発明における触媒用酸化物によれば、該特定の金属を単に含有しているだけの金属酸化物と比較して、アクリル酸選択率が格段に優れていることが分かる。
【００２０】
【比較例５】
（担持用酸化物ｂの製造）メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを蒸留水２５９ｍｌに加熱溶解させた後、さらにモリブデン酸アンモニウム６１．０ｇを溶解させて得られた液を第１溶液とした。別途、蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解して、ニオブ含有水溶液を得、これを前記第１溶液に混合し、３０分撹拌を行った。得られた混合液を蒸発乾固し、さらに１２０℃で３時間乾燥させた後、窒素中６００℃で２時間焼成して前記金属を含む金属酸化物を得た。該金属酸化物をボールミルで粉砕し、担持用酸化物ｂを製造した。
（触媒用酸化物の製造）上記操作によって得られた担持用酸化物ｂ；５．０ｇに、炭酸水素カリウム０．０３０ｇを蒸留水１ｇに溶解させたものを加えて混合した後、１２０℃で１時間乾燥した。得られた化合物を３５０℃で２時間焼成した後、１６〜３０メッシュに粉砕して、触媒用酸化物を製造した。上記触媒用酸化物を触媒として用い、テストガスを反応温度３８０℃、ＳＶ１６００／ｈｒの条件で反応させた。結果を表３に示す。本例と前記実施例を比較することにより、担持用酸化物に金属Ｓｂが含まれていないとアクリル酸選択率が極めて低いことが分かる。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】本発明のアクリル酸の製造方法によれば、プロパンからアクリル酸を高い収率で製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 気相接触酸化反応によりプロパンおよび酸素ガスからアクリル酸を製造するに際して、金属Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を下記組成式（１）で表される割合で含有する金属酸化物に、ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）元素Ｂ（但しＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を構成々分とする化合物を担持させ、しかる後焼成して得られる金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項１】 気相接触酸化反応によりプロパンおよび酸素ガスからアクリル酸を製造するに際して、金属Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（但しＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を下記組成式（１）で表される割合で含有する金属酸化物に、ＭｏＶi Ｓｂj Ａk （１）
（式中、 i、j およびk は、いずれも0.００１〜3.０である）元素Ｂ（但しＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた一種以上の元素である）を構成々分とする化合物を担持させ、しかる後焼成して得られる金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開平１０−１２０６１７
【公開日】平成１０年（１９９８）５月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２９７７５５
【出願日】平成８年（１９９６）１０月２１日
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【公開日】平成１０年（１９９８）５月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）１０月２１日
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
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