アセン系化合物を利用した有機薄膜太陽電池
【課題】バルクへテロ構造を有する高効率な有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池。
【解決手段】一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、Ｔａｎｇによって報告されて以来（非特許文献１）、低コスト化の期待のため、活発に研究開発が行なわれている。しかし、変換効率及び信頼性ともに低く、実用レベルまでは到達していない。
【０００３】
近年、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが混合された形になっているバルクへテロ構造が盛んに研究され、本構造により変換効率が上がっている。低分子系有機物を用いる場合は、主に共蒸着によって、バルクへテロ構造が作製できる。例えば、非特許文献２に記載されているように亜鉛フタロシアニン及びＣ６０フラーレンによって３．６％の変換効率を達成している。
【０００４】
また、アセン系化合物は移動度が高く、トランジスタ用途として幅広く研究されているが、有機薄膜太陽電池としても移動度が高いことは重要であるため、特許文献１に記載されているように有機薄膜太陽電池への研究も検討されている。
【０００５】
さらに、ペンタセンのようなアセン系化合物を、性能向上を目的としてバルクへテロ接合に適用することが検討されている。しかし、ペンタセンの結晶性の良さに起因する共蒸着膜の凝集が生じるため、性能向上が達成できていない。そのため、超格子構造といった新たな試みがなされている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／１１９７９４号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，ｐ．１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｔ．Ｔａｊｉｍａ，Ｓ．Ｔｏｙｏｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈａｒａ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，ａｎｄ Ｋ．Ｙａｓｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４５，Ｌ２１７（２００６）
【非特許文献３】「有機薄膜太陽電池の高効率化と耐久性向上」、サイエンス＆テクノロジー発行、２００９年、第１２１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし上記の超格子構造を用いる方法は、ｎｍオーダーの膜厚でｐ型材料とｎ型材料を交互に積層するため、ｎｍオーダーの膜厚制御が難しく、かつ作製プロセスが煩雑であるため、量産化に課題がある。上記のように、有機薄膜太陽電池においてバルクへテロ構造を形成するための材料として従来提案されるアセン系化合物は、十分良好な性能を与えるものではない。本発明は、バルクへテロ構造を有する有機薄膜太陽電池において良好な性能を与えるアセン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記のような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］ 一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、
該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、
該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池。
［２］ 該ｎ型半導体が下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基である｝で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体である、上記［１］に記載の有機薄膜太陽電池。
［３］ 該活性層と該一対の電極の少なくとも一方との間にバッファ層が配置されている、上記［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
一対の電極の一方の上に、直接又はバッファ層を介して、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層を形成し、次いで該活性層上に直接又はバッファ層を介して一対の電極の他方を形成することによって、該活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成する工程と、
該素子を５０℃より高く１５０℃以下の温度で熱処理する工程と
を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層において、該ｐ型半導体として特定構造のアセン系化合物を用い、かつｎ型半導体としてアルキル基を有する有機半導体を用いることにより、発電効率の高い有機薄膜太陽電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す構造図である。
【図２】開放電圧、短絡電流及び発電効率の測定結果を示す図である。
【図３】開放電圧、短絡電流及び発電効率の測定結果を示す図である。
【図４】開放電圧、短絡電流及び発電効率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
＜有機薄膜太陽電池＞
本発明の一態様は、一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池を提供する。本発明における活性層は、特定構造のアセン化合物であるｐ型半導体と、アルキル基を有する有機半導体であるｎ型半導体とからなる混合層である。このような混合層は、アルキル基の効果により、ｐ型とｎ型との接触界面が多くなり、良好な電荷発生が得られるため、例えば超格子構造の形成を必要とすることなく、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を与えることができる。本明細書において、混合層とは、いわゆるバルクへテロ構造を有する層を意味する。
【００１６】
［活性層］
（ｐ型半導体）
ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層に含まれるｐ型半導体としての上記のアセン系化合物は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）中、官能基Ｒ1〜Ｒ10は、全て水素であるか、又は、官能基Ｒ1〜Ｒ10のうち、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8から選ばれる少なくとも１つがアルキル基で、官能基Ｒ1〜Ｒ10の残りが水素である。一般式（１）で表されるアセン化合物は、アルキル基を有することが好ましい。この場合、ｐ型半導体と、アルキル基を有する有機半導体であるｎ型半導体とが有するアルキル基がスタックすることによって、両半導体が高秩序に並んだ３次元構造を形成し、電荷の分離及び輸送性能が良好になり、結果として、良好な発電効率が得られるという利点が得られる。このような３次元構造は、特に、形成後の混合層をさらに熱処理して混合層の結晶化を促進することで良好に形成される。中でも、官能基Ｒ1〜Ｒ10の好ましい態様の例は、Ｒ2とＲ3との両方又は一方がアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ10の残りが水素である化合物である。
【００１７】
一般式（１）中のｎは、安定性が高く、高い移動度を得るという観点から、２又は３の整数である。
【００１８】
上記のアルキル基の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，トリフルオロメチル基，ベンジル基等が挙げられる。中でも、高い移動度と混合層の構造制御との観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアセン化合物として、より具体的には、ペンタセン、テトラセン、２−ヘキシルペンタセン、２−ヘキシルテトラセン、２，３−ジメチルペンタセン、２，３−ジメチルテトラセン、２，３−ジプロピルペンタセン、及び２，３−ジプロピルテトラセンが特に好ましい。これらのアセン化合物を用いる場合、変換効率が特に高い有機薄膜太陽電池を作製することができる。
【００２０】
（ｎ型半導体）
ｎ型半導体は、アルキル基を有する有機半導体である。ここで、有機半導体とは、半導体であって炭素原子を含有する化合物と定義する。アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基等が好ましく例示される。より具体的なｎ型半導体の例としては、フラーレン系化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ｎ型半導体としては、高い移動度と混合層の構造制御との観点から、下記一般式（２）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
｛式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基である｝で表される、アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が好ましい。上記一般式（２）中、Ｘは、混合層の良好な構造制御の観点と高い移動度の発現の観点とからＣ1〜Ｃ12のアルキル基である。Ｘとしては、上記観点から、Ｃ5Ｈ11及びＣ8Ｈ17がより好ましい。
【００２４】
（混合層の作製）
ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層を作製する方法としては、ｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に蒸着する共蒸着法、ｐ型半導体及びｎ型半導体を溶媒中で混合して得た塗布液を基材に塗工する塗工法、等が挙げられる。ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層における各半導体の割合は、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面の面積を増やすことによって、電荷の発生の増大及び均一な膜質の混合層の形成を可能にするという観点から、混合層中のｐ型半導体の割合は体積で１５％以上８５％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、前述したように、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両者にアルキル基が導入されていることが好ましい。この場合、作製後の混合層をさらに熱処理することが好ましい。熱処理温度は５０℃より高く１５０℃以下であることが好ましく、また熱処理時間は５分間〜６０分間であることが好ましい。熱処理によって、混合層の結晶化が進み、最適な構造を形成できる。
【００２６】
［有機薄膜太陽電池の構成］
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す図である。図１に示す構成においては、基板１の上に、電極２、バッファ層３、活性層４、バッファ層５及び電極６が積層されている。以下、各構成部材の好ましい具体例について説明するが、これらは図１に示す構成の有機薄膜太陽電池での使用に限られない。なお以下では、電極２側がホール側、電極６側が電子側である場合の例について説明する。
【００２７】
基板１としては、任意の材質の基板が使用可能である。図１においては、基板１が電極２側に形成されているが、基板１は電極６側に存在してもよい。また、電極２及び電極６の両者に基板が積層されていてもよい。基板の材質としては、ガラス、アルミニウム、ステンレス、ＰＥＴのようなプラスチック等が挙げられる。
【００２８】
ホール側の電極２の構成物質としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛酸化物とも言う。）、酸化スズ（ＳｎＯ2、スズ酸化物とも言う。）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、インジウム酸化物とも言う。）、酸化チタン（ＴｉＯ2、チタン酸化物とも言う。）等の光半導物質が挙げられる。これらは、通常、結晶格子のところどころが欠けたいわゆる格子欠陥を多く有する。つまり、これらが酸素欠陥状態で製造されることによって、余剰電子が生成し、光半導性が付与される。したがって、製造時に酸素の供給量を抑制する還元焼成が好ましく、又はある種のドーパントを添加することによって積極的に空孔の形成を促進させることも好ましい。ドーパントは、電極２の構成物質に応じて選択でき、酸化亜鉛の場合はアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）が使用される。また、酸化スズの場合はアンチモン（Ｓｂ）（又は酸化アンチモン）が使用される。また、酸化チタンの場合はニオブ（Ｎｂ）が使用される。また、酸化インジウムの場合はスズ（Ｓｎ）（酸化スズ）が使用される。これは、酸化スズインジウム（ＩＴＯ、インジウム・スズ酸化物ともいう。）といわれ、透明導電性材料として利用される。電極２の構成物質としては、前記したすべての金属酸化物が使用できる。また、金、白金等の金属も使用できる。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマーの使用も可能である。本発明において、一対の電極（すなわちホール側電極及び電子流入側電極）のうち、少なくとも光を取り入れる側の電極の構成物質が透明であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、活性層と一対の電極の少なくとも一方との間にバッファ層が配置されていることが好ましい。バッファ層によれば格子定数整合効果が得られる。ホール側のバッファ層３としては、例えば前記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びアセン系化合物を用いることができる。本発明においてはこのバッファ層３はなくてもよい。
【００３０】
バッファ層３と活性層４との間にｐ型半導体層を導入してもよい。ｐ型半導体層は、例えば、芳香族アミン系材料、フタロシアニン系錯体、アセン系化合物等であることができる。
【００３１】
活性層４は、前述した、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である。活性層４の厚みは５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００３２】
活性層４とバッファ層５との間にｎ型半導体層を導入してもよい。ｎ型半導体層は、例えばフラーレン系化合物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等であることができる。
【００３３】
電子流入側のバッファ層５の構成物質としては、ＢＡｌｑ（（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ））、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、又はバソクプロイン）、ＴＡＺ（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール）、フッ化リチウム等が挙げられる。バッファ層５はなくてもよい。
【００３４】
電子流入側の電極６の構成物質としてはリチウム、リチウム−インジウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銀、ＩＴＯ，ＩＺＯ等が挙げられる。これらの電極構成物質は単独で使用してもよく、又は複数種を併用してもよい。電極６側が光を取り入れる側である場合、電極６の構成物質は透明な材料であることが好ましい。
【００３５】
また、キャリアの取り出し効率を向上させる目的で、バッファ層５と電極６との間にフッ化リチウム等を蒸着してもよい。
【００３６】
＜有機薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、一対の電極の一方の上に、直接又はバッファ層を介して、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層を形成し、次いで該活性層上に直接又はバッファ層を介して一対の電極の他方を形成することによって、該活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成する工程と、該素子を５０℃より高く１５０℃以下の温度で熱処理する工程とを含む、有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。本発明の有機薄膜太陽電池は、例えば以下の手順で製造できる。
【００３７】
まず、基板上に、蒸着法又はスパッタ法等によって電極材料を薄膜形成させて、一対の電極の一方を形成する。次いで、塗工法又は蒸着法等によってバッファ層を形成する（バッファ層を形成する場合）。次いで、例えばｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に蒸着する共蒸着法、ｐ型半導体及びｎ型半導体を溶媒中で混合して得た塗布液を基材に塗工する塗工法、等により、活性層を形成する。次いで蒸着等によってバッファ層を形成する（バッファ層を形成する場合）。次いで、蒸着法等で電極材料を薄膜形成させて、一対の電極の他方を形成する。以上のような手順で、活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成することができる。
【００３８】
次いで、該素子を５０℃より高く１５０℃以下、より好ましくは７０℃〜１５０℃で熱処理する。熱処理時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは５分間〜３０分間である。これにより、活性層におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の結晶化を促進できる。熱処理による結晶化促進効果は、混合層におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の両者がアルキル基を有する場合に顕著である。
以上の方法により、有機薄膜太陽電池を製造できる。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００４１】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００４２】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、２，３−ジプロピルペンタセンを２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００４３】
次に、活性層を蒸着するため、２，３−ジプロピルペンタセン（ｐ型半導体として）とＮ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（アルドリッチ社製）（ｎ型半導体として）との混合層を４５ｎｍの膜厚になるように蒸着した。混合層中の２，３−ジプロピルペンタセンの割合は３０体積％とした。
【００４４】
次に、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを１５ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００４５】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で作製した太陽電池を５０℃で１０分間熱処理した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で作製した太陽電池を１００℃で１０分間熱処理した。
【００４８】
［実施例４］
実施例１で作製した太陽電池を１５０℃で１０分間熱処理した。
【００４９】
［実施例５］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００５０】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００５１】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、ペンタセン（アルドリッチ社製昇華精製グレード）を２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００５２】
次に、活性層を蒸着するため、ペンタセン（ｐ型半導体として）とＮ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（アルドリッチ社製）（ｎ型半導体として）との混合層を３５ｎｍの膜厚になるように蒸着した。混合層中のペンタセンの割合は３０体積％とした。
【００５３】
次に、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを２０ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００５４】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００５５】
［実施例６］
実施例５で作製した太陽電池を１００℃で１０分間熱処理した。
【００５６】
［比較例１］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００５７】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００５８】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、２，３−ジプロピルペンタセンを２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００５９】
次に、Ｎ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを１５ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００６０】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００６１】
［比較例２］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００６２】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００６３】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、ペンタセン（アルドリッチ社製昇華精製グレード）を２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００６４】
次に、Ｎ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを１５ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００６５】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００６６】
［太陽電池素子測定］
実施例１及び２、並びに比較例１で作製した太陽電池に関して、太陽電池素子測定を行なった。ソーラシミュレータは三永電機製作所社製のＸＥＳ４０Ｓ１を用い、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＡＭ１．５）の擬似太陽光を照射し、株式会社ＡＤＣ社製の６２４２電流電圧発生器にて開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、及び発電効率（ＰＣＥ）を測定した。測定は窒素雰囲気中のグローブボックス内で行なった。その結果を図２に示す。比較例１と実施例１とを比べると、混合層を導入することによる性能向上を確認できた。非特許文献３で記されているような超格子構造を必要とせず、有機半導体材料中にアルキル基を導入することで、性能向上を達成した。また、実施例１で作製した太陽電池に熱を加えることで、さらなる性能向上が確認できた。
【００６７】
また、図３に、熱処理条件を変更した時の太陽電池素子測定結果を示す。図３に示す結果から分かるように、実施例３について、１００℃、１０分間の熱処理時における顕著な性能向上が確認できた。
【００６８】
図４に、実施例５及び６、並びに比較例２で作製した太陽電池についての太陽電池素子測定結果を示す。図４に示す結果から分かるように、混合層を導入することによる性能向上を確認した。しかし、実施例５と実施例６との比較から、熱処理による性能向上は確認できなかった。本結果から、ｐ型半導体とｎ型半導体との両者にアルキル基を導入した場合に熱処理の顕著な効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、フレキシブルでかつ変換効率が高い有機薄膜太陽電池の作製に適用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 基板
２ 電極
３ バッファ層
４ 活性層
５ バッファ層
６ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、Ｔａｎｇによって報告されて以来（非特許文献１）、低コスト化の期待のため、活発に研究開発が行なわれている。しかし、変換効率及び信頼性ともに低く、実用レベルまでは到達していない。
【０００３】
近年、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが混合された形になっているバルクへテロ構造が盛んに研究され、本構造により変換効率が上がっている。低分子系有機物を用いる場合は、主に共蒸着によって、バルクへテロ構造が作製できる。例えば、非特許文献２に記載されているように亜鉛フタロシアニン及びＣ６０フラーレンによって３．６％の変換効率を達成している。
【０００４】
また、アセン系化合物は移動度が高く、トランジスタ用途として幅広く研究されているが、有機薄膜太陽電池としても移動度が高いことは重要であるため、特許文献１に記載されているように有機薄膜太陽電池への研究も検討されている。
【０００５】
さらに、ペンタセンのようなアセン系化合物を、性能向上を目的としてバルクへテロ接合に適用することが検討されている。しかし、ペンタセンの結晶性の良さに起因する共蒸着膜の凝集が生じるため、性能向上が達成できていない。そのため、超格子構造といった新たな試みがなされている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／１１９７９４号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８，ｐ．１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｔ．Ｔａｊｉｍａ，Ｓ．Ｔｏｙｏｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈａｒａ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，ａｎｄ Ｋ．Ｙａｓｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４５，Ｌ２１７（２００６）
【非特許文献３】「有機薄膜太陽電池の高効率化と耐久性向上」、サイエンス＆テクノロジー発行、２００９年、第１２１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし上記の超格子構造を用いる方法は、ｎｍオーダーの膜厚でｐ型材料とｎ型材料を交互に積層するため、ｎｍオーダーの膜厚制御が難しく、かつ作製プロセスが煩雑であるため、量産化に課題がある。上記のように、有機薄膜太陽電池においてバルクへテロ構造を形成するための材料として従来提案されるアセン系化合物は、十分良好な性能を与えるものではない。本発明は、バルクへテロ構造を有する有機薄膜太陽電池において良好な性能を与えるアセン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記のような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］ 一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、
該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、
該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池。
［２］ 該ｎ型半導体が下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基である｝で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体である、上記［１］に記載の有機薄膜太陽電池。
［３］ 該活性層と該一対の電極の少なくとも一方との間にバッファ層が配置されている、上記［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
一対の電極の一方の上に、直接又はバッファ層を介して、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層を形成し、次いで該活性層上に直接又はバッファ層を介して一対の電極の他方を形成することによって、該活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成する工程と、
該素子を５０℃より高く１５０℃以下の温度で熱処理する工程と
を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層において、該ｐ型半導体として特定構造のアセン系化合物を用い、かつｎ型半導体としてアルキル基を有する有機半導体を用いることにより、発電効率の高い有機薄膜太陽電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す構造図である。
【図２】開放電圧、短絡電流及び発電効率の測定結果を示す図である。
【図３】開放電圧、短絡電流及び発電効率の測定結果を示す図である。
【図４】開放電圧、短絡電流及び発電効率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
＜有機薄膜太陽電池＞
本発明の一態様は、一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池を提供する。本発明における活性層は、特定構造のアセン化合物であるｐ型半導体と、アルキル基を有する有機半導体であるｎ型半導体とからなる混合層である。このような混合層は、アルキル基の効果により、ｐ型とｎ型との接触界面が多くなり、良好な電荷発生が得られるため、例えば超格子構造の形成を必要とすることなく、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を与えることができる。本明細書において、混合層とは、いわゆるバルクへテロ構造を有する層を意味する。
【００１６】
［活性層］
（ｐ型半導体）
ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層に含まれるｐ型半導体としての上記のアセン系化合物は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）中、官能基Ｒ1〜Ｒ10は、全て水素であるか、又は、官能基Ｒ1〜Ｒ10のうち、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8から選ばれる少なくとも１つがアルキル基で、官能基Ｒ1〜Ｒ10の残りが水素である。一般式（１）で表されるアセン化合物は、アルキル基を有することが好ましい。この場合、ｐ型半導体と、アルキル基を有する有機半導体であるｎ型半導体とが有するアルキル基がスタックすることによって、両半導体が高秩序に並んだ３次元構造を形成し、電荷の分離及び輸送性能が良好になり、結果として、良好な発電効率が得られるという利点が得られる。このような３次元構造は、特に、形成後の混合層をさらに熱処理して混合層の結晶化を促進することで良好に形成される。中でも、官能基Ｒ1〜Ｒ10の好ましい態様の例は、Ｒ2とＲ3との両方又は一方がアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ10の残りが水素である化合物である。
【００１７】
一般式（１）中のｎは、安定性が高く、高い移動度を得るという観点から、２又は３の整数である。
【００１８】
上記のアルキル基の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，トリフルオロメチル基，ベンジル基等が挙げられる。中でも、高い移動度と混合層の構造制御との観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアセン化合物として、より具体的には、ペンタセン、テトラセン、２−ヘキシルペンタセン、２−ヘキシルテトラセン、２，３−ジメチルペンタセン、２，３−ジメチルテトラセン、２，３−ジプロピルペンタセン、及び２，３−ジプロピルテトラセンが特に好ましい。これらのアセン化合物を用いる場合、変換効率が特に高い有機薄膜太陽電池を作製することができる。
【００２０】
（ｎ型半導体）
ｎ型半導体は、アルキル基を有する有機半導体である。ここで、有機半導体とは、半導体であって炭素原子を含有する化合物と定義する。アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基等が好ましく例示される。より具体的なｎ型半導体の例としては、フラーレン系化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ｎ型半導体としては、高い移動度と混合層の構造制御との観点から、下記一般式（２）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
｛式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基である｝で表される、アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が好ましい。上記一般式（２）中、Ｘは、混合層の良好な構造制御の観点と高い移動度の発現の観点とからＣ1〜Ｃ12のアルキル基である。Ｘとしては、上記観点から、Ｃ5Ｈ11及びＣ8Ｈ17がより好ましい。
【００２４】
（混合層の作製）
ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層を作製する方法としては、ｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に蒸着する共蒸着法、ｐ型半導体及びｎ型半導体を溶媒中で混合して得た塗布液を基材に塗工する塗工法、等が挙げられる。ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層における各半導体の割合は、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面の面積を増やすことによって、電荷の発生の増大及び均一な膜質の混合層の形成を可能にするという観点から、混合層中のｐ型半導体の割合は体積で１５％以上８５％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、前述したように、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両者にアルキル基が導入されていることが好ましい。この場合、作製後の混合層をさらに熱処理することが好ましい。熱処理温度は５０℃より高く１５０℃以下であることが好ましく、また熱処理時間は５分間〜６０分間であることが好ましい。熱処理によって、混合層の結晶化が進み、最適な構造を形成できる。
【００２６】
［有機薄膜太陽電池の構成］
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す図である。図１に示す構成においては、基板１の上に、電極２、バッファ層３、活性層４、バッファ層５及び電極６が積層されている。以下、各構成部材の好ましい具体例について説明するが、これらは図１に示す構成の有機薄膜太陽電池での使用に限られない。なお以下では、電極２側がホール側、電極６側が電子側である場合の例について説明する。
【００２７】
基板１としては、任意の材質の基板が使用可能である。図１においては、基板１が電極２側に形成されているが、基板１は電極６側に存在してもよい。また、電極２及び電極６の両者に基板が積層されていてもよい。基板の材質としては、ガラス、アルミニウム、ステンレス、ＰＥＴのようなプラスチック等が挙げられる。
【００２８】
ホール側の電極２の構成物質としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛酸化物とも言う。）、酸化スズ（ＳｎＯ2、スズ酸化物とも言う。）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、インジウム酸化物とも言う。）、酸化チタン（ＴｉＯ2、チタン酸化物とも言う。）等の光半導物質が挙げられる。これらは、通常、結晶格子のところどころが欠けたいわゆる格子欠陥を多く有する。つまり、これらが酸素欠陥状態で製造されることによって、余剰電子が生成し、光半導性が付与される。したがって、製造時に酸素の供給量を抑制する還元焼成が好ましく、又はある種のドーパントを添加することによって積極的に空孔の形成を促進させることも好ましい。ドーパントは、電極２の構成物質に応じて選択でき、酸化亜鉛の場合はアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）が使用される。また、酸化スズの場合はアンチモン（Ｓｂ）（又は酸化アンチモン）が使用される。また、酸化チタンの場合はニオブ（Ｎｂ）が使用される。また、酸化インジウムの場合はスズ（Ｓｎ）（酸化スズ）が使用される。これは、酸化スズインジウム（ＩＴＯ、インジウム・スズ酸化物ともいう。）といわれ、透明導電性材料として利用される。電極２の構成物質としては、前記したすべての金属酸化物が使用できる。また、金、白金等の金属も使用できる。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマーの使用も可能である。本発明において、一対の電極（すなわちホール側電極及び電子流入側電極）のうち、少なくとも光を取り入れる側の電極の構成物質が透明であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、活性層と一対の電極の少なくとも一方との間にバッファ層が配置されていることが好ましい。バッファ層によれば格子定数整合効果が得られる。ホール側のバッファ層３としては、例えば前記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びアセン系化合物を用いることができる。本発明においてはこのバッファ層３はなくてもよい。
【００３０】
バッファ層３と活性層４との間にｐ型半導体層を導入してもよい。ｐ型半導体層は、例えば、芳香族アミン系材料、フタロシアニン系錯体、アセン系化合物等であることができる。
【００３１】
活性層４は、前述した、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である。活性層４の厚みは５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００３２】
活性層４とバッファ層５との間にｎ型半導体層を導入してもよい。ｎ型半導体層は、例えばフラーレン系化合物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等であることができる。
【００３３】
電子流入側のバッファ層５の構成物質としては、ＢＡｌｑ（（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ））、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、又はバソクプロイン）、ＴＡＺ（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール）、フッ化リチウム等が挙げられる。バッファ層５はなくてもよい。
【００３４】
電子流入側の電極６の構成物質としてはリチウム、リチウム−インジウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銀、ＩＴＯ，ＩＺＯ等が挙げられる。これらの電極構成物質は単独で使用してもよく、又は複数種を併用してもよい。電極６側が光を取り入れる側である場合、電極６の構成物質は透明な材料であることが好ましい。
【００３５】
また、キャリアの取り出し効率を向上させる目的で、バッファ層５と電極６との間にフッ化リチウム等を蒸着してもよい。
【００３６】
＜有機薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、一対の電極の一方の上に、直接又はバッファ層を介して、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層を形成し、次いで該活性層上に直接又はバッファ層を介して一対の電極の他方を形成することによって、該活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成する工程と、該素子を５０℃より高く１５０℃以下の温度で熱処理する工程とを含む、有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。本発明の有機薄膜太陽電池は、例えば以下の手順で製造できる。
【００３７】
まず、基板上に、蒸着法又はスパッタ法等によって電極材料を薄膜形成させて、一対の電極の一方を形成する。次いで、塗工法又は蒸着法等によってバッファ層を形成する（バッファ層を形成する場合）。次いで、例えばｐ型半導体及びｎ型半導体を同時に蒸着する共蒸着法、ｐ型半導体及びｎ型半導体を溶媒中で混合して得た塗布液を基材に塗工する塗工法、等により、活性層を形成する。次いで蒸着等によってバッファ層を形成する（バッファ層を形成する場合）。次いで、蒸着法等で電極材料を薄膜形成させて、一対の電極の他方を形成する。以上のような手順で、活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成することができる。
【００３８】
次いで、該素子を５０℃より高く１５０℃以下、より好ましくは７０℃〜１５０℃で熱処理する。熱処理時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは５分間〜３０分間である。これにより、活性層におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の結晶化を促進できる。熱処理による結晶化促進効果は、混合層におけるｐ型半導体及びｎ型半導体の両者がアルキル基を有する場合に顕著である。
以上の方法により、有機薄膜太陽電池を製造できる。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００４１】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００４２】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、２，３−ジプロピルペンタセンを２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００４３】
次に、活性層を蒸着するため、２，３−ジプロピルペンタセン（ｐ型半導体として）とＮ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（アルドリッチ社製）（ｎ型半導体として）との混合層を４５ｎｍの膜厚になるように蒸着した。混合層中の２，３−ジプロピルペンタセンの割合は３０体積％とした。
【００４４】
次に、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを１５ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００４５】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で作製した太陽電池を５０℃で１０分間熱処理した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で作製した太陽電池を１００℃で１０分間熱処理した。
【００４８】
［実施例４］
実施例１で作製した太陽電池を１５０℃で１０分間熱処理した。
【００４９】
［実施例５］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００５０】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００５１】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、ペンタセン（アルドリッチ社製昇華精製グレード）を２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００５２】
次に、活性層を蒸着するため、ペンタセン（ｐ型半導体として）とＮ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（アルドリッチ社製）（ｎ型半導体として）との混合層を３５ｎｍの膜厚になるように蒸着した。混合層中のペンタセンの割合は３０体積％とした。
【００５３】
次に、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを２０ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００５４】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００５５】
［実施例６］
実施例５で作製した太陽電池を１００℃で１０分間熱処理した。
【００５６】
［比較例１］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００５７】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００５８】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、２，３−ジプロピルペンタセンを２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００５９】
次に、Ｎ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを１５ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００６０】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００６１】
［比較例２］
ＩＴＯ付きガラス基板を２−プロパノールで５分間超音波洗浄し、その後、超純水で５分間超音波洗浄した。さらにＵＶオゾン洗浄装置で２０分間ドライ洗浄を行なった。
【００６２】
洗浄した基板をスピンコーターにセットし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ．ＡＩ ４０８３）を１質量％に調整した液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、滴下した。スピンコート条件を、１５００ｒｐｍで４５秒間、その後さらに３０００ｒｐｍで１秒間、の条件として製膜し、バッファ層を形成した。
【００６３】
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜付き基板を真空蒸着機にセットし、蒸着法にて以下の薄膜を作製した。まず、ペンタセン（アルドリッチ社製昇華精製グレード）を２０ｎｍ蒸着し、ｐ型半導体層を形成した。
【００６４】
次に、Ｎ、Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドを１５ｎｍの膜厚になるように蒸着し、ｎ型半導体層を形成した。
【００６５】
次に、ＢＣＰ（アルドリッチ社製）を８ｎｍの膜厚になるように蒸着してバッファ層を形成した。そして、銀を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成した。以上により、太陽電池を作製した。
【００６６】
［太陽電池素子測定］
実施例１及び２、並びに比較例１で作製した太陽電池に関して、太陽電池素子測定を行なった。ソーラシミュレータは三永電機製作所社製のＸＥＳ４０Ｓ１を用い、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＡＭ１．５）の擬似太陽光を照射し、株式会社ＡＤＣ社製の６２４２電流電圧発生器にて開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、及び発電効率（ＰＣＥ）を測定した。測定は窒素雰囲気中のグローブボックス内で行なった。その結果を図２に示す。比較例１と実施例１とを比べると、混合層を導入することによる性能向上を確認できた。非特許文献３で記されているような超格子構造を必要とせず、有機半導体材料中にアルキル基を導入することで、性能向上を達成した。また、実施例１で作製した太陽電池に熱を加えることで、さらなる性能向上が確認できた。
【００６７】
また、図３に、熱処理条件を変更した時の太陽電池素子測定結果を示す。図３に示す結果から分かるように、実施例３について、１００℃、１０分間の熱処理時における顕著な性能向上が確認できた。
【００６８】
図４に、実施例５及び６、並びに比較例２で作製した太陽電池についての太陽電池素子測定結果を示す。図４に示す結果から分かるように、混合層を導入することによる性能向上を確認した。しかし、実施例５と実施例６との比較から、熱処理による性能向上は確認できなかった。本結果から、ｐ型半導体とｎ型半導体との両者にアルキル基を導入した場合に熱処理の顕著な効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、フレキシブルでかつ変換効率が高い有機薄膜太陽電池の作製に適用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１ 基板
２ 電極
３ バッファ層
４ 活性層
５ バッファ層
６ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、
該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、
該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
該ｎ型半導体が下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基である｝で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体である、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
該活性層と該一対の電極の少なくとも一方との間にバッファ層が配置されている、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
一対の電極の一方の上に、直接又はバッファ層を介して、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層を形成し、次いで該活性層上に直接又はバッファ層を介して一対の電極の他方を形成することによって、該活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成する工程と、
該素子を５０℃より高く１５０℃以下の温度で熱処理する工程と
を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に配置されている、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層と、を有する有機薄膜太陽電池であって、
該ｐ型半導体が下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、ｎは２又は３の整数であり、そして、官能基Ｒ1〜Ｒ10の全てが水素であるか、又は官能基Ｒ1〜Ｒ10のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つがアルキル基で残りが水素である｝で表されるアセン系化合物であり、
該ｎ型半導体がアルキル基を有する有機半導体である、有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
該ｎ型半導体が下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基である｝で表されるペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体である、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
該活性層と該一対の電極の少なくとも一方との間にバッファ層が配置されている、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
一対の電極の一方の上に、直接又はバッファ層を介して、ｐ型半導体とｎ型半導体とからなる混合層である活性層を形成し、次いで該活性層上に直接又はバッファ層を介して一対の電極の他方を形成することによって、該活性層が一対の電極の間に配置されている素子を形成する工程と、
該素子を５０℃より高く１５０℃以下の温度で熱処理する工程と
を含む、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２３１０６２（Ｐ２０１２−２３１０６２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９３６２（Ｐ２０１１−９９３６２）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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