アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
【課題】 液体の状態で輸送が可能で且つ蒸気圧が大きく気化させやすい鉄化合物、特に、組成制御性に優れた薄膜の製造を実現することができ、多成分薄膜をＣＶＤ法により製造する場合に好適な鉄化合物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物。
【化１】
【解決手段】 下記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規な金属化合物（鉄化合物）、該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた鉄含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄を含有する薄膜は、主に、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品や磁性体の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造方法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法（以下、単にＣＶＤと記載することもある）等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等、多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に金属を供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた化合物が使用されている。該有機配位子としては、比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤ法による薄膜の製造に適している、末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。珪素については、末端にアルコキシ基を有するアルコールを配位子とした珪素のアルコキシド化合物が、特許文献１に報告されている。また、金属原子に配位するドナー基であるアミノ基を末端に有するアルコールを配位子として用いた各種金属化合物も報告されており、特許文献２及び特許文献３には、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物が報告されており、非特許文献１には、ランタニド化合物が報告されており、非特許文献２には、銅のアミノアルコキシド化合物が報告されている。
【０００５】
しかしながら、鉄については、末端にアミノ基を有するアルコキシド化合物についての報告はなく、これを用いた薄膜の製造方法の評価についても報告はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１７８４号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９１７１号公報
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, Vol.36, No.16, 1997, p3545-3552
【非特許文献２】Inorganic Chemistry, Vol.36, No.14, 1997, p2930-2937
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化合物を気化させて薄膜を形成するＣＶＤ法等の薄膜製造方法において、原料に用いる化合物（プレカーサ）に求められる性質は、液体であること又は融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、さらに蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、多成分系の薄膜の製造に使用する場合には、他のプレカーサとの混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないこと、並びに熱及び／又は酸化による薄膜堆積時の分解挙動が、併用する他のプレカーサと類似していることが求められる。鉄については、これらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアミノアルコールを配位子に用いた鉄含有アルコキシド化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液体の状態で輸送が可能で且つ蒸気圧が大きく気化させやすい鉄アルコキシド化合物を提供することができ、該鉄アルコキシド化合物は、ＣＶＤ法等による薄膜の製造に用いるプレカーサとして適している。また、本発明のアルコキシド化合物を含有する本発明の薄膜形成用原料を用いると、組成制御性に優れた薄膜の製造を実現することができ、特に多成分薄膜をＣＶＤ法により製造する場合に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適なものである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコキシド化合物は、周知の鉄アルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が大きく、且つ化学反応に対する安定性が大きい。このことは、単独で使用する場合には、薄膜製造においてエネルギー的に優位であることを意味し、また、他のプレカーサと併用する場合には、分解挙動を合わせることが容易なので薄膜組成の制御面で優位であり、更には、他のプレカーサと混合して使用することが可能である等、操作面でも優位であることを意味する。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。また、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素原子数の合計が１〜８であれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。Ａで表されるアルカンジイル基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が鉄原子に配位したときに、エネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましい該アルカンジイル基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明のアルコキシド化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【００１５】
【化２】
【００１６】
配位子中の末端ドナー基が鉄原子に配位して環構造を形成した場合の本発明のアルコキシド化合物は、下記一般式（III）で表される。本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で代表して表しているが、下記一般式（III）で表されるアルコキシド化合物と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明のアルコキシド化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4及びＡの分子量が小さいものが、蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ3及びＲ4はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、ＭＯＤ法等の気化工程を伴わない薄膜の製造方法に本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、Ｒ1〜Ｒ4及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００２１】
本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、該当するアミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用すればよい。例えば、(1)鉄のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、(2)鉄のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、(3)鉄のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、(4)鉄のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、反応性中間体を与える誘導体とを反応させて反応性中間体を得てから、該反応性中間体と該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
上記(4)の方法に用いる反応性中間体としては、例えば、トリス（ジアルキルアミノ）鉄、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）鉄等の鉄のアミド化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なり、適宜選択される。本発明のアルコキシド化合物は、その物性から、薄膜形成用原料の中でもＣＶＤ用原料に特に有用である。
【００２４】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２５】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコキシド化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコキシド化合物そのもの又は該アルコキシド化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２６】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物のみによる混合物或いは混合溶液、又は本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２７】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２８】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００２９】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、他のプレカーサの金属種としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００３０】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。
【００３１】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３２】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００３３】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３４】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合には、熱及び／又は酸化分解の挙動が本発明のアルコキシド化合物と類似していることが好ましく、カクテルソース法の場合には、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないことが好ましい。
【００３６】
例えば、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサとしてビスマス化合物を混合する場合に用い得る該ビスマス化合物としては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第三ブトキシ）ビスマス、トリス（第三アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記〔化５〕に示す一般式で表されるアルコキシド化合物、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシビスマス化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モル、特に１〜４モルが好ましい。
【００３９】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、総量で１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は薄膜形成用原料中でのパーティクル発生やＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれにおいて、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることがが更に好ましい。
【００４１】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を用いるもので、本発明のアルコキシド化合物及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００４２】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００４３】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００４５】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。尚、本発明の薄膜形成用原料により形成される薄膜の厚みは、用途により適宜選択されるが、通常１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍから選択する。
【００４６】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００４７】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、鉄、鉄−ビスマス複合酸化物、鉄酸化物、鉄炭化物、鉄窒化物、鉄−チタニウム複合酸化物、鉄−ジルコニウム複合酸化物、鉄−アルミニウム複合酸化物、鉄−希土類元素複合酸化物、鉄−ビスマス−チタニウム複合酸化物等が挙げられる。本発明のアルコキシド化合物は、他のプレカーサとしてのビスマス化合物と混合して、鉄−ビスマス複合酸化物からなる薄膜を製造する薄膜形成用原料とするのに特に好適である。
また、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材、磁性体、圧電素子、電子デバイス、センサー等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４９】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．３の製造
脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに、塩化鉄（III）１３．５２ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を溶解した（これを溶液Ａとする。）。脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌと１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール４４ｇ（０．３７５ｍｏｌ）とを混合し、金属ナトリウム５．７５ｇを加え、加熱攪拌して溶解させた。これを溶液Ａに滴下した後、６５℃で２０時間攪拌加熱し反応させた。反応後、テトラヒドロフランを留去し、脱水ヘキサン２００ｍｌを加えてろ過を行った。ろ液のヘキサンを留去した後、減圧蒸留を行い、真空度０．３Ｔｏｒｒ、バス温度１３０℃、塔頂温度９２℃で赤褐色液体１４．１ｇ（収率４２％）を得た。得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．３であることが確認された。得られた液体についての分析値を下記に示す。
【００５０】
（分析値）
(1)金属元素分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
鉄；１３．７質量％（理論値１３．８％）
(2)ＣＨＮ分析（ヤナコＭＴＡ−６型 ＣＨＮ分析）
炭素；５３．４％（理論値５３．５％）
水素；１０．４％（理論値１０．４７％）
窒素；１０．４％（理論値１０．３９％）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量８．９１９ｍｇ）
５０質量％減少温度；２１６℃
【００５１】
〔評価例１〕鉄アルコキシド化合物の蒸気圧
上記実施例１において得られた化合物Ｎｏ．３及び下記〔化６〕の比較化合物Ｎｏ．１について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、１５０℃及び２００℃における蒸気圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【化６】
【００５４】
上記表１の結果より、本発明のアルコキシド化合物である化合物Ｎｏ．３は、比較化合物Ｎｏ．１に比べて蒸気圧が高い為、比較的低い温度でも成膜することが可能であり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法に用いる鉄プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５５】
〔評価例２〕鉄アルコキシド化合物の揮発性評価
前記化合物Ｎｏ．３及び上記比較化合物Ｎｏ．１について、上記実施例１と同条件でＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動を観察した。これらの結果を表２に示す。ただし、比較化合物Ｎｏ．１のサンプル量は６．７７２ｍｇとした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記表２より、化合物Ｎｏ．３と比較化合物１とを比較すると、化合物Ｎｏ．３は分子量が大きいが揮発性に優れ、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法に用いる鉄プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５８】
〔実施例２〕薄膜の製造方法
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い、水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに、化合物Ｎｏ．２を０．２ｍｏｌ及びトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスを０．２ｍｏｌ、アルゴン雰囲気下で配合して鉄−ビスマスのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、以下の条件により、上記で得たカクテルソースを用いて鉄−ビスマス複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線を用いて行った。測定結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：５００Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：３８０℃、キャリアＡｒ：７００ｓｃｃｍ、酸素ガス：７００ｓｃｃｍ、成膜時間：１５分間、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中で１０分
（結果）
膜厚：３００ｎｍ、ＢｉＦｅＯ3のピークあり。
組成比（モル）：Ｆｅ／Ｂｉ＝１
【００５９】
〔比較例１〕
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い、水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）鉄を０．２ｍｏｌ及びトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスを０．２ｍｏｌ、アルゴン雰囲気下で配合して鉄−ビスマスの比較用カクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、上記で得た比較用カクテルソースを用いて鉄−ビスマス複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例２と同様に、膜厚及び組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：２３０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：５００Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：３８０℃、キャリアＡｒ：７００ｓｃｃｍ、酸素ガス：７００ｓｃｃｍ、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中で１０分
（結果）
膜厚：２００ｎｍ
組成比（モル）：Ｆｅ／Ｂｉ＝０．８
【００６０】
実施例２においては、薄膜形成用原料におけるＦｅ／Ｂｉ比と、得られる薄膜におけるＦｅ／Ｂｉ比とがよく一致している。これに対し、比較例１においては、薄膜形成用原料におけるＦｅ／Ｂｉ比と、得られる薄膜におけるＦｅ／Ｂｉ比とが一致していない。このことは、本発明のアルコキシド化合物が良好な薄膜組成制御を与えることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規な金属化合物（鉄化合物）、該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた鉄含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄を含有する薄膜は、主に、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品や磁性体の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造方法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法（以下、単にＣＶＤと記載することもある）等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等、多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に金属を供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた化合物が使用されている。該有機配位子としては、比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤ法による薄膜の製造に適している、末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。珪素については、末端にアルコキシ基を有するアルコールを配位子とした珪素のアルコキシド化合物が、特許文献１に報告されている。また、金属原子に配位するドナー基であるアミノ基を末端に有するアルコールを配位子として用いた各種金属化合物も報告されており、特許文献２及び特許文献３には、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物が報告されており、非特許文献１には、ランタニド化合物が報告されており、非特許文献２には、銅のアミノアルコキシド化合物が報告されている。
【０００５】
しかしながら、鉄については、末端にアミノ基を有するアルコキシド化合物についての報告はなく、これを用いた薄膜の製造方法の評価についても報告はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２１８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１７８４号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９１７１号公報
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, Vol.36, No.16, 1997, p3545-3552
【非特許文献２】Inorganic Chemistry, Vol.36, No.14, 1997, p2930-2937
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化合物を気化させて薄膜を形成するＣＶＤ法等の薄膜製造方法において、原料に用いる化合物（プレカーサ）に求められる性質は、液体であること又は融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、さらに蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、多成分系の薄膜の製造に使用する場合には、他のプレカーサとの混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないこと、並びに熱及び／又は酸化による薄膜堆積時の分解挙動が、併用する他のプレカーサと類似していることが求められる。鉄については、これらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアミノアルコールを配位子に用いた鉄含有アルコキシド化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液体の状態で輸送が可能で且つ蒸気圧が大きく気化させやすい鉄アルコキシド化合物を提供することができ、該鉄アルコキシド化合物は、ＣＶＤ法等による薄膜の製造に用いるプレカーサとして適している。また、本発明のアルコキシド化合物を含有する本発明の薄膜形成用原料を用いると、組成制御性に優れた薄膜の製造を実現することができ、特に多成分薄膜をＣＶＤ法により製造する場合に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適なものである。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコキシド化合物は、周知の鉄アルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が大きく、且つ化学反応に対する安定性が大きい。このことは、単独で使用する場合には、薄膜製造においてエネルギー的に優位であることを意味し、また、他のプレカーサと併用する場合には、分解挙動を合わせることが容易なので薄膜組成の制御面で優位であり、更には、他のプレカーサと混合して使用することが可能である等、操作面でも優位であることを意味する。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。また、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素原子数の合計が１〜８であれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。Ａで表されるアルカンジイル基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が鉄原子に配位したときに、エネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましい該アルカンジイル基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明のアルコキシド化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
【００１５】
【化２】
【００１６】
配位子中の末端ドナー基が鉄原子に配位して環構造を形成した場合の本発明のアルコキシド化合物は、下記一般式（III）で表される。本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で代表して表しているが、下記一般式（III）で表されるアルコキシド化合物と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明のアルコキシド化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4及びＡの分子量が小さいものが、蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ3及びＲ4はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、ＭＯＤ法等の気化工程を伴わない薄膜の製造方法に本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、Ｒ1〜Ｒ4及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
【００２１】
本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、該当するアミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用すればよい。例えば、(1)鉄のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、(2)鉄のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、(3)鉄のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、(4)鉄のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、反応性中間体を与える誘導体とを反応させて反応性中間体を得てから、該反応性中間体と該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
上記(4)の方法に用いる反応性中間体としては、例えば、トリス（ジアルキルアミノ）鉄、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）鉄等の鉄のアミド化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なり、適宜選択される。本発明のアルコキシド化合物は、その物性から、薄膜形成用原料の中でもＣＶＤ用原料に特に有用である。
【００２４】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２５】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコキシド化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコキシド化合物そのもの又は該アルコキシド化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２６】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物のみによる混合物或いは混合溶液、又は本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２７】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２８】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００２９】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、他のプレカーサの金属種としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００３０】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。
【００３１】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３２】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００３３】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３４】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合には、熱及び／又は酸化分解の挙動が本発明のアルコキシド化合物と類似していることが好ましく、カクテルソース法の場合には、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないことが好ましい。
【００３６】
例えば、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサとしてビスマス化合物を混合する場合に用い得る該ビスマス化合物としては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第三ブトキシ）ビスマス、トリス（第三アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記〔化５〕に示す一般式で表されるアルコキシド化合物、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシビスマス化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モル、特に１〜４モルが好ましい。
【００３９】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、総量で１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は薄膜形成用原料中でのパーティクル発生やＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれにおいて、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることがが更に好ましい。
【００４１】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を用いるもので、本発明のアルコキシド化合物及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。本発明の薄膜の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００４２】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００４３】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００４５】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。尚、本発明の薄膜形成用原料により形成される薄膜の厚みは、用途により適宜選択されるが、通常１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍから選択する。
【００４６】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００４７】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、鉄、鉄−ビスマス複合酸化物、鉄酸化物、鉄炭化物、鉄窒化物、鉄−チタニウム複合酸化物、鉄−ジルコニウム複合酸化物、鉄−アルミニウム複合酸化物、鉄−希土類元素複合酸化物、鉄−ビスマス−チタニウム複合酸化物等が挙げられる。本発明のアルコキシド化合物は、他のプレカーサとしてのビスマス化合物と混合して、鉄−ビスマス複合酸化物からなる薄膜を製造する薄膜形成用原料とするのに特に好適である。
また、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材、磁性体、圧電素子、電子デバイス、センサー等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４９】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．３の製造
脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに、塩化鉄（III）１３．５２ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を溶解した（これを溶液Ａとする。）。脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌと１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール４４ｇ（０．３７５ｍｏｌ）とを混合し、金属ナトリウム５．７５ｇを加え、加熱攪拌して溶解させた。これを溶液Ａに滴下した後、６５℃で２０時間攪拌加熱し反応させた。反応後、テトラヒドロフランを留去し、脱水ヘキサン２００ｍｌを加えてろ過を行った。ろ液のヘキサンを留去した後、減圧蒸留を行い、真空度０．３Ｔｏｒｒ、バス温度１３０℃、塔頂温度９２℃で赤褐色液体１４．１ｇ（収率４２％）を得た。得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．３であることが確認された。得られた液体についての分析値を下記に示す。
【００５０】
（分析値）
(1)金属元素分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
鉄；１３．７質量％（理論値１３．８％）
(2)ＣＨＮ分析（ヤナコＭＴＡ−６型 ＣＨＮ分析）
炭素；５３．４％（理論値５３．５％）
水素；１０．４％（理論値１０．４７％）
窒素；１０．４％（理論値１０．３９％）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量８．９１９ｍｇ）
５０質量％減少温度；２１６℃
【００５１】
〔評価例１〕鉄アルコキシド化合物の蒸気圧
上記実施例１において得られた化合物Ｎｏ．３及び下記〔化６〕の比較化合物Ｎｏ．１について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、１５０℃及び２００℃における蒸気圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【化６】
【００５４】
上記表１の結果より、本発明のアルコキシド化合物である化合物Ｎｏ．３は、比較化合物Ｎｏ．１に比べて蒸気圧が高い為、比較的低い温度でも成膜することが可能であり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法に用いる鉄プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５５】
〔評価例２〕鉄アルコキシド化合物の揮発性評価
前記化合物Ｎｏ．３及び上記比較化合物Ｎｏ．１について、上記実施例１と同条件でＴＧ−ＤＴＡにより熱挙動を観察した。これらの結果を表２に示す。ただし、比較化合物Ｎｏ．１のサンプル量は６．７７２ｍｇとした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記表２より、化合物Ｎｏ．３と比較化合物１とを比較すると、化合物Ｎｏ．３は分子量が大きいが揮発性に優れ、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法に用いる鉄プレカーサとして適するものであることが確認できた。
【００５８】
〔実施例２〕薄膜の製造方法
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い、水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに、化合物Ｎｏ．２を０．２ｍｏｌ及びトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスを０．２ｍｏｌ、アルゴン雰囲気下で配合して鉄−ビスマスのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、以下の条件により、上記で得たカクテルソースを用いて鉄−ビスマス複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線を用いて行った。測定結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：５００Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：３８０℃、キャリアＡｒ：７００ｓｃｃｍ、酸素ガス：７００ｓｃｃｍ、成膜時間：１５分間、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中で１０分
（結果）
膜厚：３００ｎｍ、ＢｉＦｅＯ3のピークあり。
組成比（モル）：Ｆｅ／Ｂｉ＝１
【００５９】
〔比較例１〕
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い、水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）鉄を０．２ｍｏｌ及びトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスを０．２ｍｏｌ、アルゴン雰囲気下で配合して鉄−ビスマスの比較用カクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件により、上記で得た比較用カクテルソースを用いて鉄−ビスマス複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例２と同様に、膜厚及び組成の測定を行った。測定結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：２３０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：５００Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：３８０℃、キャリアＡｒ：７００ｓｃｃｍ、酸素ガス：７００ｓｃｃｍ、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中で１０分
（結果）
膜厚：２００ｎｍ
組成比（モル）：Ｆｅ／Ｂｉ＝０．８
【００６０】
実施例２においては、薄膜形成用原料におけるＦｅ／Ｂｉ比と、得られる薄膜におけるＦｅ／Ｂｉ比とがよく一致している。これに対し、比較例１においては、薄膜形成用原料におけるＦｅ／Ｂｉ比と、得られる薄膜におけるＦｅ／Ｂｉ比とが一致していない。このことは、本発明のアルコキシド化合物が良好な薄膜組成制御を与えることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。
【化１】
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａがメチレン基である請求項１記載のアルコキシド化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が、各々独立して水素原子又はメチル基である請求項１又は２記載のアルコキシド化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシド化合物及び他のプレカーサとしてビスマス化合物を混合してなる鉄−ビスマス複合酸化物の薄膜形成用原料。
【請求項６】
請求項４又は５記載の薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。
【化１】
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａがメチレン基である請求項１記載のアルコキシド化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が、各々独立して水素原子又はメチル基である請求項１又は２記載のアルコキシド化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシド化合物及び他のプレカーサとしてビスマス化合物を混合してなる鉄−ビスマス複合酸化物の薄膜形成用原料。
【請求項６】
請求項４又は５記載の薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１４３６９３（Ｐ２００６−１４３６９３Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４３５１３（Ｐ２００４−３４３５１３）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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