アルコールの精製方法及び装置
【課題】精製前のアルコール中の水分量が変動した場合であっても、一定の品質管理を行えるようにするための、アルコールの精製方法を提供する。
【解決手段】アルコール含有液から精製アルコールを得るアルコール精製装置において、アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段２３と、第１のイオン交換手段２３で処理された液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜２４と、脱水膜２４により脱水された液を蒸留する蒸留手段２５と、脱水膜２４の出口から得られた液または脱水膜の後段を流れる液を測定対象としてアルコール濃度または水分濃度を測定する測定手段２８と、測定対象の液を第１のイオン交換手段２１よりも前に戻す循環ライン２９と、を設ける。アルコール濃度または水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、循環ライン２９を介し、測定対象の液を第１のイオン交換手段２３の入口側に戻す。
【解決手段】アルコール含有液から精製アルコールを得るアルコール精製装置において、アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段２３と、第１のイオン交換手段２３で処理された液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜２４と、脱水膜２４により脱水された液を蒸留する蒸留手段２５と、脱水膜２４の出口から得られた液または脱水膜の後段を流れる液を測定対象としてアルコール濃度または水分濃度を測定する測定手段２８と、測定対象の液を第１のイオン交換手段２１よりも前に戻す循環ライン２９と、を設ける。アルコール濃度または水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、循環ライン２９を介し、測定対象の液を第１のイオン交換手段２３の入口側に戻す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの精製方法及び装置に関し、特に、回収されたアルコールを精製してリサイクルするのに適した方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類は、化学工業用の洗浄剤や溶剤、合成原料として多量に用いられている。特に、半導体デバイスの製造工程では、洗浄及び乾燥等の用途で多量のＩＰＡが使用されている。例えば、半導体デバイスに対して純水洗浄を行った後にその水分除去を行うためのＩＰＡ蒸発乾燥法は、水分除去を行う工程として効果的であるが、その反面、揮発性が高く高純度が要求されるＩＰＡを使用するため、結果として半導体デバイスの製造原価が高くなる、という問題点を有する。したがって、半導体デバイス製造工程で使用した廃ＩＰＡを回収し再利用することが、経費節減及び環境負荷の改善の面で望まれている。半導体デバイスの製造工程で排出されるＩＰＡ中には、製造工程や材料、装置に由来する不純物が含まれており、ＩＰＡを回収して再利用するためには、これらの不純物を高度に除去し、半導体デバイス製造工程用として購入したときと同程度にまでＩＰＡを精製する必要がある。不純物の成分としては、主に、水分、イオン性不純物、金属、微粒子が挙げられる。
【０００３】
なお、市販のＩＰＡではその用途（例えば、半導体デバイス製造工程用）などに応じてグレードが設定されており、グレードごとに、各不純物についての規格値が定められれている。
【０００４】
汚染され不純物を含むようになったアルコールの精製方法としては、蒸留法が知られている。しかしながら、蒸留法のみを使用してアルコールを所定の純度まで精製しようとすると大がかりな蒸留設備が必要となって設備費や設置面積が大きくなり、多大なエネルギーが必要となることから、エネルギーコストも上昇し、経済面で好ましくない。
【０００５】
アルコールに含まれる可能性がある不純物ごとに、以下に示すように、アルコールからそれらの不純物を除去する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、アルコール中の水分を効率的に除去する方法としては、特許文献１には、浸透気化法を用いてアルコール中の水分濃度を一定レベル以下とした上で、ゼオライトなどの吸着剤を用いて水分を吸着除去する方法が示されている。特許文献２には、陰イオン交換膜を蒸気透過（Vapor permeation：ＶＰ）法での分離膜として用いてアルコールから水分を分離し、さらに蒸留によってアルコールを精製することが示されている。
【０００７】
浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法は、分離処理の対象となる成分（例えば水分）と親和性のある分離膜を用い、対象成分を含む混合液（例えば不純物としての水分を含むアルコール）を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側を減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における各成分の透過速度差により分離を行うものである。膜に接する流体が気相の場合の分離は蒸気透過法、接触する流体が液体の場合は浸透気化法と呼ばれている。特許文献１では分離膜としてポリイミド系分離膜あるいはセルロース系分離膜が用いられているが、アルコールからの脱水用の分離膜としては、ゼオライト膜も広く用いられている。ゼオライト膜は、きわめて強い吸湿性を有し、水分子などの極性分子の吸着に関してはその分子種の分圧がきわめて低い場合においても分離性能が高く、また、目的物であるアルコールのロスが少ない、という特徴を有する。
【０００８】
イオン性不純物を除去する方法としては、特許文献３や非特許文献１に示されるように、イオン交換樹脂を用いた方法が知られている。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さくて簡便であり、かつ純度の高いアルコールを得ることができる。イオン交換樹脂を用いる方法ではアルコール含有液をイオン交換樹脂層に通液するが、特許文献４では、イオン交換樹脂層の代わりにイオン交換膜を用いることとして、フィルタとイオン交換膜とを組み合わせ、金属イオンなどのカチオン性不純物と微粒子とを除去する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献５は、浸透気化法によって水分を除去されたアルコールに対し、さらに、蒸留を行って金属分を除去し、精密濾過膜を通過させて不溶性の微粒子を除去することを開示している。
【００１０】
そして特許文献６には、上述したような各種の方法を組み合わせ、半導体デバイス製造工程から回収したＩＰＡを精製して再び半導体デバイス製造工程に供給するようにした再生システムと、そのような再生システムにおける精製方法が開示されており、水分除去部を複数個設け、水分除去を反復遂行して廃化学薬品に含まれた水分含有量が化学薬品の原料水準になるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２７６８０１号公報
【特許文献２】特開平６−６９１７５号公報
【特許文献３】特開２００９−５７２８６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７２９号公報
【特許文献５】特開平９−５７０６９号公報
【特許文献６】特開平１１−５７３０４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Partha V. Buragohain, William N. Gill, and Steven M. Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35(9), pp. 3149-3154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、ＩＰＡなどのアルコールを精製する方法として各種の方法が知られている。このうち、特許文献１に示すような浸透気化膜と吸着剤を組み合わせた方法では、アルコール中の水分を低減することはできるものの、吸着剤の再生に関わるエネルギー消費量が非常に大きくなり、コスト増につながったり、吸着剤からの溶出物により後段の蒸留装置に負荷がかかるおそれがある。特許文献２に示すような陰イオン交換膜による蒸気透過と蒸留とを組み合わせた方法では、ＩＰＡに対する水の分離係数が１６０程度であってゼオライト膜を用いた場合の分離係数の１０００程度と比較して非常に低く、脱水効率が悪いため、装置規模が大きくなる。特許文献４に示すようなフィルタとイオン交換膜とを組み合わせた方法では、この方法単独では水分やアニオン性不純物を除去することができない。
【００１４】
また、半導体デバイス製造工程時に、被処理体であるウエハーをＩＰＡで洗浄するに際し、半導体デバイスに付着した水分量によって、洗浄後のＩＰＡ中の水分量は変動する。また、イオン性不純物の除去におけるイオン交換樹脂を再生・交換等を行った際のシステム立ち上げ時は、その立ち上げ直後にイオン交換樹脂通過後の液の水分量が高いことを本発明者らは実験により確認した。すなわち、特許文献６に示すＩＰＡの再生システム及び精製方法では、回収したＩＰＡ中における水分量が変動する場合や、再生システム内で定期的な交換を要する部材を交換した後のシステム立ち上げ時に、ＩＰＡ中の水分変動に対して、得られるアルコールの品質を一定に管理することができないという問題点がある。
【００１５】
本発明の目的は、ＩＰＡに代表されるアルコールを精製する方法及び装置であって、精製前のアルコール中での水分量が変動した場合であっても、一定の品質管理を行うことができるアルコール精製方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のアルコール精製方法は、アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換工程と、第１のイオン交換工程で処理された液に対し脱水膜を用いて脱水処理を行う脱水工程と、脱水処理された液に対して蒸留を行う蒸留工程と、を有するアルコール精製方法であって、脱水工程または脱水工程に引き続く工程で得られた液に関し、その液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定工程をさらに有し、アルコール濃度または水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、測定工程の対象とされた液を第１のイオン交換工程に戻す。
【００１７】
本発明のアルコール精製装置は、アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段と、第１のイオン交換手段で処理された液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜と、脱水膜により脱水された液を蒸留する蒸留手段と、を有するアルコール精製装置であって、脱水膜の出口から得られた液または脱水膜の後段を流れる液を測定対象として、測定対象の液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定手段と、測定対象の液を第１のイオン交換手段よりも前に戻す循環ラインと、をさらに有し、アルコール濃度または水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、測定対象とされた液が、循環ラインを介して第１のイオン交換手段よりも前に戻される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１のイオン交換処理、膜脱水及び蒸留を組み合わせ、膜脱水または膜脱水に引き続く工程で得られた液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定し、アルコール濃度が設定値を満たさない場合、あるいは水分濃度が設定値を上回る場合に、測定の対象とされた液を第１のイオン交換処理の前段に戻すことによって、回収されて精製の対象となるアルコール含有液中の水分量が変動した場合においても、一定の品質管理を行うことができるようになり、精製アルコールの品質が常に保たれ、製品のロスを最小限することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。
【図３】ＩＰＡ置換時の水分置換量とイオン交換樹脂出口での水分濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２，３での各工程出口での水分濃度を示すグラフである。
【図５】実施例２での各工程出口での各金属成分の濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示す本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置２０は、例えば半導体デバイス製造工程などの各種の工程から排出されて不純物を含んでいるアルコールを回収して精製するために好ましく用いられるものである。図１に示した例では、精製対象のアルコールがＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であり、半導体デバイス製造装置１２で使用されて不純物を含むようになったＩＰＡが回収されており、アルコール精製装置２０は、回収されたＩＰＡを精製し、精製したＩＰＡを供給タンク１１を介して再び半導体デバイス製造装置１２に供給する。供給タンク１１には、運転開始時に必要となったり運転中に不足した分を補うために、補充用アルコールが供給されるようになっている。
【００２１】
アルコール精製装置２０では、半導体デバイス製造装置１２から回収したＩＰＡをアルコール含有液として一時的に保持する回収タンク２１と、回収タンク２１の出口に設けられてアルコール含有液を送液するポンプ２２とが設けられ、このポンプ２２の出口に対し、第１のイオン交換手段２３と脱水膜２４と蒸留手段２５と第２のイオン交換手段２６とがこの順で直列に接続し、精製されたアルコールが第２のイオン交換手段２６から得られるようになっている。第２のイオン交換手段２６からの精製アルコールは、配管を介して供給タンク１１に戻されるようになっている。さらにこのアルコール精製装置２０では、蒸留手段２５の後段に測定手段２８が設けられ、測定手段２８から回収タンク２１に向かう循環ライン２９が設けられている。測定手段２８及び循環ライン２９については後述する。
【００２２】
第１のイオン交換手段２３は、ポンプ２２から流入するアルコール含有液に対してイオン交換処理を行うものであり、イオン交換樹脂を用いてアルコール含有液中のイオン成分を除去する。第１のイオン交換手段２３でイオン交換処理を行うことにより、後段の脱水膜２４の劣化要因となる酸やイオン性金属などのイオン負荷を低減し、脱水膜２４の高寿命化を図ることができる。第１のイオン交換手段２３は、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填し、液がイオン交換樹脂の層を通過するように構成される。イオン交換樹脂のうちカチオン交換樹脂は、Ｎａイオン、Ｃａイオン等の陽イオンを除去し、アニオン交換樹脂はＣｌイオン等の陰イオンや酸成分を除去する。第１のイオン交換手段２３内に充填されるカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の仕様や装置構成は、アルコール含有液として第１のイオン交換手段２３に供給されるＩＰＡの性状や、このアルコール精製装置２０から送出される精製アルコールにおける要求品質に応じて決定されるが、吸着性能や低溶出の観点から、Ｈ（水素イオン）形の強酸性カチオン交換樹脂（ＳＡＣＥＲ）、ＯＨ（水酸化物イオン）形の強塩基性アニオン交換樹脂（ＳＢＡＥＲ）を使用することが望ましい。
【００２３】
イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、あるいは、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよいが、後段の脱水膜２４の劣化要因となる酸やイオン性金属などのイオン負荷を低減させるためには、混床であることが好ましい。最終的な精製アルコールにおける水分濃度を低くすることが要求される場合や、イオン交換樹脂交換直後にイオン交換樹脂からの水分溶出を低減させたい場合には、イオン交換樹脂として、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。例えば、例えばオルガノ株式会社製の乾燥カチオン交換樹脂であり、水分２％以下である１５ＪＳ―ＨＧ・ＤＲＹや、混床樹脂であり水分１０％以下であるＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹなどを利用することができる。
【００２４】
脱水膜２４は、第１のイオン交換手段２３で処理された液に対して浸透気化（ＰＶ）あるいは蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行ってアルコールを濃縮するものである。脱水膜２４は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものであり、膜としてはポリイミド系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等の高分子系もしくはゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。機械的強度、脱水性能、耐熱性などの観点から、ゼオライトを素材とする膜を脱水膜２４として用いることが好ましい。
【００２５】
しかしながら、脱水膜２４は、一般的に、高温、高圧下で運転されるため、その膜素材から不純物が溶出してしまうおそれがある。本発明者らは、脱水膜２４を通過した液での金属イオン濃度が上昇することを実験で確認した。また、第１のイオン交換手段２３で用いられるイオン交換樹脂では、半導体デバイス製造装置１２から発生する微粒子などを効果的に除去することが難しく、また、カチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂に対して選択性が非常に低いイオンを除去することも難しい。そこで、脱水膜２４の後段に蒸留手段２５を設け、脱水膜２４によって脱水された液に対して蒸留操作を実行する。この蒸留操作は、アルコールと水とを蒸留分離することを目的とするものではなく、微粒子や金属性の不純物をアルコールから分離するためのものである。
【００２６】
蒸留手段２５は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留操作によって蒸留装置内などで不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が後段に流出することを防ぐために、蒸留手段２５には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、もしくは定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
【００２７】
蒸留操作によって、金属やイオンからなる不純物、さらには微粒子からなる不純物を除去することは可能である。しかしながらこれらの不純物は排出しない限り蒸留手段２５内に蓄積されたままであるので、不純物が濃縮した場合に飛沫同伴によって後段に不純物が流出する。送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）配管からの溶出不純物を除去する必要もある。そこで、このような場合には、第２のイオン交換手段２６において、蒸留手段２５で得られた液に対してさらにイオン交換処理を行うことによって、精製アルコールを得ている。第２のイオン交換手段２６としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したものや、イオン吸着膜を使用することができるが、イオン吸着膜が好ましい。本発明者らは、イオン吸着膜がイオン交換樹脂に比べて母体に保有する水分とアルコールとの置換を、目的とする水分濃度まで急速に行うことができ、かつ、イオン交換の反応速度にも優れていることを発見した。よって、第２のイオン交換手段２６としてイオン吸着膜を採用することにより、より高流速での処理が可能となる。
【００２８】
次に、測定手段２８と循環ライン２９について説明する。蒸留手段２５の後段に設けられた測定手段２８は、蒸留手段２５から流れ出る液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定するものであり、通常時には蒸留手段２５から流出する液を第２のイオン交換手段２６に送り、アルコール濃度が設定値を満たさない場合、あるいは水分濃度が設定値を上回る場合には、蒸留手段２５から流出する液を第２のイオン交換手段２６に送らずに、循環ライン２９を介して回収タンク２１に返送する。測定手段２８としては、アルコール濃度を測定する場合にはアルコール濃度計を用いることができ、水分濃度を測定する場合には、水分計を用いることができる。アルコール濃度計としては、超音波法あるいは近赤外線法などのものを使用することができ、水分計としては、近赤外線法あるいはカールフィッシャー法などのものを使用することができる。アルコールのロス率を低下させるためには、インラインでの測定が可能な超音波測定方式のアルコール濃度計を用いることが好ましい。インライン測定ができない場合は、蒸留手段２５の後段に分岐ラインを設け、測定手段２８にて測定した液を循環ラインを介して回収タンク２１に返送するか、もしくは廃液として回収する。
【００２９】
本発明によれば、蒸留手段２５から流れる液におけるアルコール濃度が低い場合（あるいは水分濃度が高い場合）には、循環ライン２９を介してその液を回収タンク２１に戻し、再度、第１のイオン交換手段２３におけるイオン交換処理と脱水膜２４における脱水処理を行わせることにより、最終的に、安定した水分濃度でアルコールを精製することができるようになる。図１に示したものでは、蒸留手段２５の後段に測定手段２８を設けているが、脱水膜を通過後の液の水分濃度はほとんど変化が見れらないため、脱水膜２４の後段に測定手段２８を設け、アルコール濃度が設定値に満たないあるいは水分濃度が設定値を超えている場合には、脱水膜２４から流出する液を循環ライン２９を介して回収タンク２１に戻してもよい。また、第２のイオン交換手段２６の出口に測定手段２８を設け、アルコール濃度が設定値に満たないあるいは水分濃度が設定値を超えている場合には、第２イオン交換手段２６から流出する液を循環ライン２９を介して回収タンク２１に戻し、そうでない場合には精製アルコールとして供給タンク１１に送るようにしてもよい。
【００３０】
さらに、回収タンク２１の入口におけるアルコール濃度が大きく変動する場合には、第１のイオン交換手段２３と脱水膜２４との間にもアルコール濃度計（あるいは水分計）を設け、第１のイオン交換手段２３から流出する液における水分濃度が高い場合には、この液を脱水膜２４に供給することなく一部を系外に排出するようにすることが好ましい。例えば、ゼオライトを用いる脱水膜においては、供給されるアルコール含有液における水分濃度が高すぎると、脱水膜２４が劣化しやすくなるからである。供給されるアルコール含有液における水分量を２０％程度以下とすることが好ましい。脱水膜２４の前段にもアルコール濃度計あるいは水分計を配することによって、脱水膜２４に高濃度の水分が流入することを防ぎ、脱水膜の劣化を防止することができる。
【００３１】
図１に示したアルコール精製装置２０において、蒸留手段２５から得られる液における金属やイオン、微粒子などの不純物量が十分に低い場合には、必ずしも第２のイオン交換手段２６を設ける必要はない。第２のイオン交換手段２６を設けない場合には、測定手段２８は、通常時には蒸留手段２５から流出する液を精製アルコールとして供給タンク１１に供給し、アルコール濃度が設定値を満たさない場合、あるいは水分濃度が設定値を上回る場合には、蒸留手段２５から流出する液を第２のイオン交換手段２６に送らずに、循環ライン２９を介して回収タンク２１に返送する。
【００３２】
図２は、本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置を示している。本発明者らは、後述の実施例において示すように、アルコール中に不純物である鉄やアルミニウムが高濃度（例えば１ｐｐｂ以上）で存在している場合に、アルコール中の水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、第２のイオン交換手段２６としてのイオン吸着膜では、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）を極微量まで処理できないこと、および第２のイオン交換手段２６としてのイオン吸着膜の後段に精密濾過膜を設ける必要があることを発見した。したがって、図２に示したアルコール精製装置３０は、図１に示したアルコール精製装置２０において、第２のイオン交換手段２６としてのイオン吸着膜の後段にさらに精密濾過膜２７を設けている。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし本発明は、下記の実施例により限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
図１に示した構成のうち、アルコール精製装置２０の部分を組み立てた。第１のイオン交換手段２３として、オルガノ株式会社製のゲル形イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床のイオン交換樹脂）ＥＳＧ−２を充填したものを用いた。イオン交換樹脂は水分を含有している状態で使用した。
【００３５】
このような第１のイオン交換手段２３に対し、通液流速をＳＶ６（ＳＶは単位時間当たり、体積基準でイオン交換樹脂に対して何倍量の液体が流れるかを示す）としてＩＰＡの通液を行い、イオン交換樹脂内の水分をＩＰＡに置換させた。第１のイオン交換手段２３の出口での水分濃度を計測することにより、イオン交換樹脂でのＩＰＡ置換量と出口での水分濃度との関係を調べた。結果を図３に示す。なおイオン交換樹脂の充填及び通液には、水分濃度が０．１％未満であるＩＰＡを使用した。
【００３６】
通液開始から３０分後は、イオン交換樹脂におけるＩＰＡ置換量が３倍量となるが、このときのイオン交換樹脂の出口における水分濃度は１０％を超える値であった。通液開始から通液１時間後（すなわちＩＰＡ置換６倍量）程度までは、イオン交換樹脂の出口の水分濃度は１％を超える値となった。このことから、第１のイオン交換手段２３でのイオン交換樹脂を交換した際に、その交換直後においてはイオン交換樹脂自体からの水分溶出があり、後段の脱水膜２４へ流入する液における水分濃度が変動してしまうことが分かる。
【００３７】
［実施例２］
図２に示した構成のうち、アルコール精製装置３０の部分を組み立てた。第１のイオン交換手段２３として、オルガノ株式会社製のゲル形イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床のイオン交換樹脂）ＥＳＧ−２を充填したものを用いた。イオン交換樹脂は水分を含有している状態で使用した。脱水膜２４としては、Ａ型ゼオライトを素材とする膜を使用し、蒸気透過法による脱水処理を行った。第２のイオン交換手段２６としては、旭化成株式会社製のイオン吸着膜を用い、精密濾過膜２７としては、０．０２μｍの孔径を有するものを用いた。
【００３８】
回収タンク２１に、ＩＰＡ中の水分濃度が５％であるアルコール含有液を供給し、ポンプ２２により通液速度を２ｋｇ／時間として、第１のイオン交換手段２３、脱水膜２４、蒸留手段２５、第２のイオン交換手段２６及び精密濾過膜２７の順でアルコール含有液を通液し、回収タンク２１、第１のイオン交換手段２３、脱水膜２４、蒸留手段２５、第２のイオン交換手段２６及び精密濾過膜２７の各々の出口における水分濃度及び金属濃度を測定した。水分濃度の測定にはカールフィッシャー法を用い、金属濃度の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いた。金属濃度測定における各金属イオンの分析下限値は０．０５ｐｐｂであった。水分濃度測定の結果を図４に示し、金属濃度測定の結果を図５に示す。
【００３９】
図４より、脱水膜２４以降では液中の水分濃度は安定し、精密透過膜２７の出口における水分濃度は０．０４６％であった。図５に示す金属濃度に関しては、第１のイオン交換手段２３に通液することで大幅に金属濃度が減少することが観察されたものの、脱水膜２４の出口においては、構成部材からと考えられる金属の溶出によって、一部の金属に関して濃度が上昇した。蒸発手段２５の出口では、再度、金属濃度が減少したものの、一部の金属の流出が見られた。しかしながら、第２のイオン交換手段２６の出口においては、全ての金属成分に関してその濃度が分析下限値を下回る水準まで除去されることが確認された。
【００４０】
［実施例３］
実施例２において回収タンク２１に供給されるアルコール含有液の水分濃度が１２％であることを除いては、実施例２と同様の条件で通液を行い、回収タンク２１、第１のイオン交換手段２３、脱水膜２４、蒸留手段２５、第２のイオン交換手段２６及び精密濾過膜２７の各々の出口における水分濃度を測定した。結果を図４に示す。
【００４１】
脱水膜２４以降の水分濃度は実施例２の場合と同様に安定していたものの、水分濃度自体は０．１１０％であって、実施例２と比べて高い値となった。このことから、回収タンク２１に供給される原液としてのアルコール含有液における水分濃度が変動した場合には、精製アルコールでの水分濃度を低いレベルで一定に管理することが難しいと言える。精製アルコールに要求される条件と蒸留手段２５出口での水分濃度によっては、上述の図１に示したように、蒸留手段２５から回収タンク２１に液を循環させることが望ましいことが分かる。
【００４２】
［実施例４］
次に、アルコール中における水分濃度が低い場合に、不純物としての鉄やアルミニウムを極微量にまで低減するためには、イオン吸着膜での処理の後段に精密濾過膜による処理を行うべきであることを示す。
【００４３】
水分量が１０００ｐｐｍで、かつＦｅ、Ａｌの含有量を１０ｐｐｂに調整したＩＰＡを、カチオン交換基を有するイオン吸着膜モジュール（旭化成株式会社製）に通液した後、孔径２０ｎｍであり母体がポリエチレン製の精密濾過膜（日本インテグリス株式会社製）に通液した。イオン吸着膜出口、精密濾過膜出口の液の金属濃度を表１に示す。結果より、イオン吸着膜で除去されず流出したＦｅ，Ａｌは、精密濾過膜にて除去されていることが分かる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
[比較例１]
水分量が４０００ｐｐｍであることを除いて実施例４と同様の実験を行った。結果を表２に示す。これより、ＩＰＡ中の水分量が０．１％以下でないと、精密濾過膜でＦｅ，Ａｌが除去できないことが分かる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［比較例２］
孔径３０ｎｍの精密濾過膜（日本インテグリス株式会社製）を使用したことを除いて、実施例４と同様の実験を行った。結果を表３に示す。これより、精密濾過膜の孔径が２０ｎｍ以下でないと、精密濾過膜でＦｅ，Ａｌを低濃度に除去することができないことが分かる。
【００４８】
【表３】
【符号の説明】
【００４９】
１１ 供給タンク
１２ 半導体デバイス製造装置
２０，３０ アルコール精製装置
２１ 回収タンク
２２ ポンプ
２３ 第１のイオン交換手段
２４ 脱水膜
２５ 蒸留手段
２６ 第２のイオン交換手段
２７ 精密濾過膜
２８ 測定手段
２９ 循環ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの精製方法及び装置に関し、特に、回収されたアルコールを精製してリサイクルするのに適した方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類は、化学工業用の洗浄剤や溶剤、合成原料として多量に用いられている。特に、半導体デバイスの製造工程では、洗浄及び乾燥等の用途で多量のＩＰＡが使用されている。例えば、半導体デバイスに対して純水洗浄を行った後にその水分除去を行うためのＩＰＡ蒸発乾燥法は、水分除去を行う工程として効果的であるが、その反面、揮発性が高く高純度が要求されるＩＰＡを使用するため、結果として半導体デバイスの製造原価が高くなる、という問題点を有する。したがって、半導体デバイス製造工程で使用した廃ＩＰＡを回収し再利用することが、経費節減及び環境負荷の改善の面で望まれている。半導体デバイスの製造工程で排出されるＩＰＡ中には、製造工程や材料、装置に由来する不純物が含まれており、ＩＰＡを回収して再利用するためには、これらの不純物を高度に除去し、半導体デバイス製造工程用として購入したときと同程度にまでＩＰＡを精製する必要がある。不純物の成分としては、主に、水分、イオン性不純物、金属、微粒子が挙げられる。
【０００３】
なお、市販のＩＰＡではその用途（例えば、半導体デバイス製造工程用）などに応じてグレードが設定されており、グレードごとに、各不純物についての規格値が定められれている。
【０００４】
汚染され不純物を含むようになったアルコールの精製方法としては、蒸留法が知られている。しかしながら、蒸留法のみを使用してアルコールを所定の純度まで精製しようとすると大がかりな蒸留設備が必要となって設備費や設置面積が大きくなり、多大なエネルギーが必要となることから、エネルギーコストも上昇し、経済面で好ましくない。
【０００５】
アルコールに含まれる可能性がある不純物ごとに、以下に示すように、アルコールからそれらの不純物を除去する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、アルコール中の水分を効率的に除去する方法としては、特許文献１には、浸透気化法を用いてアルコール中の水分濃度を一定レベル以下とした上で、ゼオライトなどの吸着剤を用いて水分を吸着除去する方法が示されている。特許文献２には、陰イオン交換膜を蒸気透過（Vapor permeation：ＶＰ）法での分離膜として用いてアルコールから水分を分離し、さらに蒸留によってアルコールを精製することが示されている。
【０００７】
浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法は、分離処理の対象となる成分（例えば水分）と親和性のある分離膜を用い、対象成分を含む混合液（例えば不純物としての水分を含むアルコール）を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側を減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における各成分の透過速度差により分離を行うものである。膜に接する流体が気相の場合の分離は蒸気透過法、接触する流体が液体の場合は浸透気化法と呼ばれている。特許文献１では分離膜としてポリイミド系分離膜あるいはセルロース系分離膜が用いられているが、アルコールからの脱水用の分離膜としては、ゼオライト膜も広く用いられている。ゼオライト膜は、きわめて強い吸湿性を有し、水分子などの極性分子の吸着に関してはその分子種の分圧がきわめて低い場合においても分離性能が高く、また、目的物であるアルコールのロスが少ない、という特徴を有する。
【０００８】
イオン性不純物を除去する方法としては、特許文献３や非特許文献１に示されるように、イオン交換樹脂を用いた方法が知られている。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さくて簡便であり、かつ純度の高いアルコールを得ることができる。イオン交換樹脂を用いる方法ではアルコール含有液をイオン交換樹脂層に通液するが、特許文献４では、イオン交換樹脂層の代わりにイオン交換膜を用いることとして、フィルタとイオン交換膜とを組み合わせ、金属イオンなどのカチオン性不純物と微粒子とを除去する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献５は、浸透気化法によって水分を除去されたアルコールに対し、さらに、蒸留を行って金属分を除去し、精密濾過膜を通過させて不溶性の微粒子を除去することを開示している。
【００１０】
そして特許文献６には、上述したような各種の方法を組み合わせ、半導体デバイス製造工程から回収したＩＰＡを精製して再び半導体デバイス製造工程に供給するようにした再生システムと、そのような再生システムにおける精製方法が開示されており、水分除去部を複数個設け、水分除去を反復遂行して廃化学薬品に含まれた水分含有量が化学薬品の原料水準になるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２７６８０１号公報
【特許文献２】特開平６−６９１７５号公報
【特許文献３】特開２００９−５７２８６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７２９号公報
【特許文献５】特開平９−５７０６９号公報
【特許文献６】特開平１１−５７３０４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Partha V. Buragohain, William N. Gill, and Steven M. Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35(9), pp. 3149-3154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、ＩＰＡなどのアルコールを精製する方法として各種の方法が知られている。このうち、特許文献１に示すような浸透気化膜と吸着剤を組み合わせた方法では、アルコール中の水分を低減することはできるものの、吸着剤の再生に関わるエネルギー消費量が非常に大きくなり、コスト増につながったり、吸着剤からの溶出物により後段の蒸留装置に負荷がかかるおそれがある。特許文献２に示すような陰イオン交換膜による蒸気透過と蒸留とを組み合わせた方法では、ＩＰＡに対する水の分離係数が１６０程度であってゼオライト膜を用いた場合の分離係数の１０００程度と比較して非常に低く、脱水効率が悪いため、装置規模が大きくなる。特許文献４に示すようなフィルタとイオン交換膜とを組み合わせた方法では、この方法単独では水分やアニオン性不純物を除去することができない。
【００１４】
また、半導体デバイス製造工程時に、被処理体であるウエハーをＩＰＡで洗浄するに際し、半導体デバイスに付着した水分量によって、洗浄後のＩＰＡ中の水分量は変動する。また、イオン性不純物の除去におけるイオン交換樹脂を再生・交換等を行った際のシステム立ち上げ時は、その立ち上げ直後にイオン交換樹脂通過後の液の水分量が高いことを本発明者らは実験により確認した。すなわち、特許文献６に示すＩＰＡの再生システム及び精製方法では、回収したＩＰＡ中における水分量が変動する場合や、再生システム内で定期的な交換を要する部材を交換した後のシステム立ち上げ時に、ＩＰＡ中の水分変動に対して、得られるアルコールの品質を一定に管理することができないという問題点がある。
【００１５】
本発明の目的は、ＩＰＡに代表されるアルコールを精製する方法及び装置であって、精製前のアルコール中での水分量が変動した場合であっても、一定の品質管理を行うことができるアルコール精製方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のアルコール精製方法は、アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換工程と、第１のイオン交換工程で処理された液に対し脱水膜を用いて脱水処理を行う脱水工程と、脱水処理された液に対して蒸留を行う蒸留工程と、を有するアルコール精製方法であって、脱水工程または脱水工程に引き続く工程で得られた液に関し、その液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定工程をさらに有し、アルコール濃度または水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、測定工程の対象とされた液を第１のイオン交換工程に戻す。
【００１７】
本発明のアルコール精製装置は、アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段と、第１のイオン交換手段で処理された液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜と、脱水膜により脱水された液を蒸留する蒸留手段と、を有するアルコール精製装置であって、脱水膜の出口から得られた液または脱水膜の後段を流れる液を測定対象として、測定対象の液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定手段と、測定対象の液を第１のイオン交換手段よりも前に戻す循環ラインと、をさらに有し、アルコール濃度または水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、測定対象とされた液が、循環ラインを介して第１のイオン交換手段よりも前に戻される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１のイオン交換処理、膜脱水及び蒸留を組み合わせ、膜脱水または膜脱水に引き続く工程で得られた液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定し、アルコール濃度が設定値を満たさない場合、あるいは水分濃度が設定値を上回る場合に、測定の対象とされた液を第１のイオン交換処理の前段に戻すことによって、回収されて精製の対象となるアルコール含有液中の水分量が変動した場合においても、一定の品質管理を行うことができるようになり、精製アルコールの品質が常に保たれ、製品のロスを最小限することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。
【図３】ＩＰＡ置換時の水分置換量とイオン交換樹脂出口での水分濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２，３での各工程出口での水分濃度を示すグラフである。
【図５】実施例２での各工程出口での各金属成分の濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示す本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置２０は、例えば半導体デバイス製造工程などの各種の工程から排出されて不純物を含んでいるアルコールを回収して精製するために好ましく用いられるものである。図１に示した例では、精製対象のアルコールがＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であり、半導体デバイス製造装置１２で使用されて不純物を含むようになったＩＰＡが回収されており、アルコール精製装置２０は、回収されたＩＰＡを精製し、精製したＩＰＡを供給タンク１１を介して再び半導体デバイス製造装置１２に供給する。供給タンク１１には、運転開始時に必要となったり運転中に不足した分を補うために、補充用アルコールが供給されるようになっている。
【００２１】
アルコール精製装置２０では、半導体デバイス製造装置１２から回収したＩＰＡをアルコール含有液として一時的に保持する回収タンク２１と、回収タンク２１の出口に設けられてアルコール含有液を送液するポンプ２２とが設けられ、このポンプ２２の出口に対し、第１のイオン交換手段２３と脱水膜２４と蒸留手段２５と第２のイオン交換手段２６とがこの順で直列に接続し、精製されたアルコールが第２のイオン交換手段２６から得られるようになっている。第２のイオン交換手段２６からの精製アルコールは、配管を介して供給タンク１１に戻されるようになっている。さらにこのアルコール精製装置２０では、蒸留手段２５の後段に測定手段２８が設けられ、測定手段２８から回収タンク２１に向かう循環ライン２９が設けられている。測定手段２８及び循環ライン２９については後述する。
【００２２】
第１のイオン交換手段２３は、ポンプ２２から流入するアルコール含有液に対してイオン交換処理を行うものであり、イオン交換樹脂を用いてアルコール含有液中のイオン成分を除去する。第１のイオン交換手段２３でイオン交換処理を行うことにより、後段の脱水膜２４の劣化要因となる酸やイオン性金属などのイオン負荷を低減し、脱水膜２４の高寿命化を図ることができる。第１のイオン交換手段２３は、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填し、液がイオン交換樹脂の層を通過するように構成される。イオン交換樹脂のうちカチオン交換樹脂は、Ｎａイオン、Ｃａイオン等の陽イオンを除去し、アニオン交換樹脂はＣｌイオン等の陰イオンや酸成分を除去する。第１のイオン交換手段２３内に充填されるカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の仕様や装置構成は、アルコール含有液として第１のイオン交換手段２３に供給されるＩＰＡの性状や、このアルコール精製装置２０から送出される精製アルコールにおける要求品質に応じて決定されるが、吸着性能や低溶出の観点から、Ｈ（水素イオン）形の強酸性カチオン交換樹脂（ＳＡＣＥＲ）、ＯＨ（水酸化物イオン）形の強塩基性アニオン交換樹脂（ＳＢＡＥＲ）を使用することが望ましい。
【００２３】
イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、あるいは、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよいが、後段の脱水膜２４の劣化要因となる酸やイオン性金属などのイオン負荷を低減させるためには、混床であることが好ましい。最終的な精製アルコールにおける水分濃度を低くすることが要求される場合や、イオン交換樹脂交換直後にイオン交換樹脂からの水分溶出を低減させたい場合には、イオン交換樹脂として、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。例えば、例えばオルガノ株式会社製の乾燥カチオン交換樹脂であり、水分２％以下である１５ＪＳ―ＨＧ・ＤＲＹや、混床樹脂であり水分１０％以下であるＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹなどを利用することができる。
【００２４】
脱水膜２４は、第１のイオン交換手段２３で処理された液に対して浸透気化（ＰＶ）あるいは蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行ってアルコールを濃縮するものである。脱水膜２４は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものであり、膜としてはポリイミド系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等の高分子系もしくはゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。機械的強度、脱水性能、耐熱性などの観点から、ゼオライトを素材とする膜を脱水膜２４として用いることが好ましい。
【００２５】
しかしながら、脱水膜２４は、一般的に、高温、高圧下で運転されるため、その膜素材から不純物が溶出してしまうおそれがある。本発明者らは、脱水膜２４を通過した液での金属イオン濃度が上昇することを実験で確認した。また、第１のイオン交換手段２３で用いられるイオン交換樹脂では、半導体デバイス製造装置１２から発生する微粒子などを効果的に除去することが難しく、また、カチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂に対して選択性が非常に低いイオンを除去することも難しい。そこで、脱水膜２４の後段に蒸留手段２５を設け、脱水膜２４によって脱水された液に対して蒸留操作を実行する。この蒸留操作は、アルコールと水とを蒸留分離することを目的とするものではなく、微粒子や金属性の不純物をアルコールから分離するためのものである。
【００２６】
蒸留手段２５は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留操作によって蒸留装置内などで不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が後段に流出することを防ぐために、蒸留手段２５には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、もしくは定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
【００２７】
蒸留操作によって、金属やイオンからなる不純物、さらには微粒子からなる不純物を除去することは可能である。しかしながらこれらの不純物は排出しない限り蒸留手段２５内に蓄積されたままであるので、不純物が濃縮した場合に飛沫同伴によって後段に不純物が流出する。送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）配管からの溶出不純物を除去する必要もある。そこで、このような場合には、第２のイオン交換手段２６において、蒸留手段２５で得られた液に対してさらにイオン交換処理を行うことによって、精製アルコールを得ている。第２のイオン交換手段２６としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したものや、イオン吸着膜を使用することができるが、イオン吸着膜が好ましい。本発明者らは、イオン吸着膜がイオン交換樹脂に比べて母体に保有する水分とアルコールとの置換を、目的とする水分濃度まで急速に行うことができ、かつ、イオン交換の反応速度にも優れていることを発見した。よって、第２のイオン交換手段２６としてイオン吸着膜を採用することにより、より高流速での処理が可能となる。
【００２８】
次に、測定手段２８と循環ライン２９について説明する。蒸留手段２５の後段に設けられた測定手段２８は、蒸留手段２５から流れ出る液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定するものであり、通常時には蒸留手段２５から流出する液を第２のイオン交換手段２６に送り、アルコール濃度が設定値を満たさない場合、あるいは水分濃度が設定値を上回る場合には、蒸留手段２５から流出する液を第２のイオン交換手段２６に送らずに、循環ライン２９を介して回収タンク２１に返送する。測定手段２８としては、アルコール濃度を測定する場合にはアルコール濃度計を用いることができ、水分濃度を測定する場合には、水分計を用いることができる。アルコール濃度計としては、超音波法あるいは近赤外線法などのものを使用することができ、水分計としては、近赤外線法あるいはカールフィッシャー法などのものを使用することができる。アルコールのロス率を低下させるためには、インラインでの測定が可能な超音波測定方式のアルコール濃度計を用いることが好ましい。インライン測定ができない場合は、蒸留手段２５の後段に分岐ラインを設け、測定手段２８にて測定した液を循環ラインを介して回収タンク２１に返送するか、もしくは廃液として回収する。
【００２９】
本発明によれば、蒸留手段２５から流れる液におけるアルコール濃度が低い場合（あるいは水分濃度が高い場合）には、循環ライン２９を介してその液を回収タンク２１に戻し、再度、第１のイオン交換手段２３におけるイオン交換処理と脱水膜２４における脱水処理を行わせることにより、最終的に、安定した水分濃度でアルコールを精製することができるようになる。図１に示したものでは、蒸留手段２５の後段に測定手段２８を設けているが、脱水膜を通過後の液の水分濃度はほとんど変化が見れらないため、脱水膜２４の後段に測定手段２８を設け、アルコール濃度が設定値に満たないあるいは水分濃度が設定値を超えている場合には、脱水膜２４から流出する液を循環ライン２９を介して回収タンク２１に戻してもよい。また、第２のイオン交換手段２６の出口に測定手段２８を設け、アルコール濃度が設定値に満たないあるいは水分濃度が設定値を超えている場合には、第２イオン交換手段２６から流出する液を循環ライン２９を介して回収タンク２１に戻し、そうでない場合には精製アルコールとして供給タンク１１に送るようにしてもよい。
【００３０】
さらに、回収タンク２１の入口におけるアルコール濃度が大きく変動する場合には、第１のイオン交換手段２３と脱水膜２４との間にもアルコール濃度計（あるいは水分計）を設け、第１のイオン交換手段２３から流出する液における水分濃度が高い場合には、この液を脱水膜２４に供給することなく一部を系外に排出するようにすることが好ましい。例えば、ゼオライトを用いる脱水膜においては、供給されるアルコール含有液における水分濃度が高すぎると、脱水膜２４が劣化しやすくなるからである。供給されるアルコール含有液における水分量を２０％程度以下とすることが好ましい。脱水膜２４の前段にもアルコール濃度計あるいは水分計を配することによって、脱水膜２４に高濃度の水分が流入することを防ぎ、脱水膜の劣化を防止することができる。
【００３１】
図１に示したアルコール精製装置２０において、蒸留手段２５から得られる液における金属やイオン、微粒子などの不純物量が十分に低い場合には、必ずしも第２のイオン交換手段２６を設ける必要はない。第２のイオン交換手段２６を設けない場合には、測定手段２８は、通常時には蒸留手段２５から流出する液を精製アルコールとして供給タンク１１に供給し、アルコール濃度が設定値を満たさない場合、あるいは水分濃度が設定値を上回る場合には、蒸留手段２５から流出する液を第２のイオン交換手段２６に送らずに、循環ライン２９を介して回収タンク２１に返送する。
【００３２】
図２は、本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置を示している。本発明者らは、後述の実施例において示すように、アルコール中に不純物である鉄やアルミニウムが高濃度（例えば１ｐｐｂ以上）で存在している場合に、アルコール中の水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、第２のイオン交換手段２６としてのイオン吸着膜では、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）を極微量まで処理できないこと、および第２のイオン交換手段２６としてのイオン吸着膜の後段に精密濾過膜を設ける必要があることを発見した。したがって、図２に示したアルコール精製装置３０は、図１に示したアルコール精製装置２０において、第２のイオン交換手段２６としてのイオン吸着膜の後段にさらに精密濾過膜２７を設けている。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし本発明は、下記の実施例により限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
図１に示した構成のうち、アルコール精製装置２０の部分を組み立てた。第１のイオン交換手段２３として、オルガノ株式会社製のゲル形イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床のイオン交換樹脂）ＥＳＧ−２を充填したものを用いた。イオン交換樹脂は水分を含有している状態で使用した。
【００３５】
このような第１のイオン交換手段２３に対し、通液流速をＳＶ６（ＳＶは単位時間当たり、体積基準でイオン交換樹脂に対して何倍量の液体が流れるかを示す）としてＩＰＡの通液を行い、イオン交換樹脂内の水分をＩＰＡに置換させた。第１のイオン交換手段２３の出口での水分濃度を計測することにより、イオン交換樹脂でのＩＰＡ置換量と出口での水分濃度との関係を調べた。結果を図３に示す。なおイオン交換樹脂の充填及び通液には、水分濃度が０．１％未満であるＩＰＡを使用した。
【００３６】
通液開始から３０分後は、イオン交換樹脂におけるＩＰＡ置換量が３倍量となるが、このときのイオン交換樹脂の出口における水分濃度は１０％を超える値であった。通液開始から通液１時間後（すなわちＩＰＡ置換６倍量）程度までは、イオン交換樹脂の出口の水分濃度は１％を超える値となった。このことから、第１のイオン交換手段２３でのイオン交換樹脂を交換した際に、その交換直後においてはイオン交換樹脂自体からの水分溶出があり、後段の脱水膜２４へ流入する液における水分濃度が変動してしまうことが分かる。
【００３７】
［実施例２］
図２に示した構成のうち、アルコール精製装置３０の部分を組み立てた。第１のイオン交換手段２３として、オルガノ株式会社製のゲル形イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床のイオン交換樹脂）ＥＳＧ−２を充填したものを用いた。イオン交換樹脂は水分を含有している状態で使用した。脱水膜２４としては、Ａ型ゼオライトを素材とする膜を使用し、蒸気透過法による脱水処理を行った。第２のイオン交換手段２６としては、旭化成株式会社製のイオン吸着膜を用い、精密濾過膜２７としては、０．０２μｍの孔径を有するものを用いた。
【００３８】
回収タンク２１に、ＩＰＡ中の水分濃度が５％であるアルコール含有液を供給し、ポンプ２２により通液速度を２ｋｇ／時間として、第１のイオン交換手段２３、脱水膜２４、蒸留手段２５、第２のイオン交換手段２６及び精密濾過膜２７の順でアルコール含有液を通液し、回収タンク２１、第１のイオン交換手段２３、脱水膜２４、蒸留手段２５、第２のイオン交換手段２６及び精密濾過膜２７の各々の出口における水分濃度及び金属濃度を測定した。水分濃度の測定にはカールフィッシャー法を用い、金属濃度の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いた。金属濃度測定における各金属イオンの分析下限値は０．０５ｐｐｂであった。水分濃度測定の結果を図４に示し、金属濃度測定の結果を図５に示す。
【００３９】
図４より、脱水膜２４以降では液中の水分濃度は安定し、精密透過膜２７の出口における水分濃度は０．０４６％であった。図５に示す金属濃度に関しては、第１のイオン交換手段２３に通液することで大幅に金属濃度が減少することが観察されたものの、脱水膜２４の出口においては、構成部材からと考えられる金属の溶出によって、一部の金属に関して濃度が上昇した。蒸発手段２５の出口では、再度、金属濃度が減少したものの、一部の金属の流出が見られた。しかしながら、第２のイオン交換手段２６の出口においては、全ての金属成分に関してその濃度が分析下限値を下回る水準まで除去されることが確認された。
【００４０】
［実施例３］
実施例２において回収タンク２１に供給されるアルコール含有液の水分濃度が１２％であることを除いては、実施例２と同様の条件で通液を行い、回収タンク２１、第１のイオン交換手段２３、脱水膜２４、蒸留手段２５、第２のイオン交換手段２６及び精密濾過膜２７の各々の出口における水分濃度を測定した。結果を図４に示す。
【００４１】
脱水膜２４以降の水分濃度は実施例２の場合と同様に安定していたものの、水分濃度自体は０．１１０％であって、実施例２と比べて高い値となった。このことから、回収タンク２１に供給される原液としてのアルコール含有液における水分濃度が変動した場合には、精製アルコールでの水分濃度を低いレベルで一定に管理することが難しいと言える。精製アルコールに要求される条件と蒸留手段２５出口での水分濃度によっては、上述の図１に示したように、蒸留手段２５から回収タンク２１に液を循環させることが望ましいことが分かる。
【００４２】
［実施例４］
次に、アルコール中における水分濃度が低い場合に、不純物としての鉄やアルミニウムを極微量にまで低減するためには、イオン吸着膜での処理の後段に精密濾過膜による処理を行うべきであることを示す。
【００４３】
水分量が１０００ｐｐｍで、かつＦｅ、Ａｌの含有量を１０ｐｐｂに調整したＩＰＡを、カチオン交換基を有するイオン吸着膜モジュール（旭化成株式会社製）に通液した後、孔径２０ｎｍであり母体がポリエチレン製の精密濾過膜（日本インテグリス株式会社製）に通液した。イオン吸着膜出口、精密濾過膜出口の液の金属濃度を表１に示す。結果より、イオン吸着膜で除去されず流出したＦｅ，Ａｌは、精密濾過膜にて除去されていることが分かる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
[比較例１]
水分量が４０００ｐｐｍであることを除いて実施例４と同様の実験を行った。結果を表２に示す。これより、ＩＰＡ中の水分量が０．１％以下でないと、精密濾過膜でＦｅ，Ａｌが除去できないことが分かる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［比較例２］
孔径３０ｎｍの精密濾過膜（日本インテグリス株式会社製）を使用したことを除いて、実施例４と同様の実験を行った。結果を表３に示す。これより、精密濾過膜の孔径が２０ｎｍ以下でないと、精密濾過膜でＦｅ，Ａｌを低濃度に除去することができないことが分かる。
【００４８】
【表３】
【符号の説明】
【００４９】
１１ 供給タンク
１２ 半導体デバイス製造装置
２０，３０ アルコール精製装置
２１ 回収タンク
２２ ポンプ
２３ 第１のイオン交換手段
２４ 脱水膜
２５ 蒸留手段
２６ 第２のイオン交換手段
２７ 精密濾過膜
２８ 測定手段
２９ 循環ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換工程と、
前記第１のイオン交換工程で処理された液に対し脱水膜を用いて脱水処理を行う脱水工程と、
前記脱水処理された液に対して蒸留を行う蒸留工程と、
を有するアルコール精製方法であって、
前記脱水工程または該脱水工程に引き続く工程で得られた液に関し、当該液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定工程をさらに有し、
前記アルコール濃度または前記水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、前記測定工程の対象とされた液を前記第１のイオン交換工程に戻す、アルコール精製方法。
【請求項２】
前記測定工程の後段に、前記蒸留工程で得られた液に対しイオン交換処理を行う第２のイオン交換工程をさらに有する、請求項１に記載のアルコール精製方法。
【請求項３】
前記第２のイオン交換工程で得られた液に対し精密濾過膜を用いて濾過処理を行う濾過工程をさらに有し、
前記設定された条件は、前記アルコール濃度が９９．９％以上である、及び前記水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である、の少なくとも一方を満たすことである、請求項２に記載のアルコール精製方法。
【請求項４】
前記第２のイオン交換工程は、イオン吸着膜に通液する工程である、請求項２または３に記載のアルコール精製方法。
【請求項５】
ゼオライトを材質とする前記脱水膜を使用する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
【請求項６】
前記第１のイオン交換工程は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床としたイオン交換樹脂層に通液する工程である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
【請求項７】
前記アルコール含有液はイソプロピルアルコールを含む液であって、イソプロピルアルコールの精製を行う、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
【請求項８】
アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段と、
前記第１のイオン交換手段で処理された液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜と、
前記脱水膜により脱水された液を蒸留する蒸留手段と、
を有するアルコール精製装置であって、
前記脱水膜の出口から得られた液または前記脱水膜の後段を流れる液を測定対象として、該測定対象の液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定手段と、
前記測定対象の液を前記第１のイオン交換手段よりも前に戻す循環ラインと、
をさらに有し、
前記アルコール濃度または前記水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、前記測定対象とされた液が、前記循環ラインを介して前記第１のイオン交換手段よりも前に戻される、アルコール精製装置。
【請求項９】
前記測定手段の後段に、前記蒸留手段で得られた液に対しイオン交換処理を行う第２のイオン交換手段をさらに有する、請求項８に記載のアルコール精製装置。
【請求項１０】
精密濾過膜を備え、前記第２のイオン交換手段で得られた液に対し濾過処理を行う濾過手段をさらに有し、
前記設定された条件は、前記アルコール濃度が９９．９％以上である、及び前記水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である、の少なくとも一方を満たすことである、請求項９に記載のアルコール精製装置。
【請求項１１】
前記第２のイオン交換手段は、イオン吸着膜である、請求項９または１０に記載のアルコール精製装置。
【請求項１２】
前記測定手段は超音波測定方式のアルコール濃度計である、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１３】
前記脱水膜はゼオライトを材質とする、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１４】
前記第１のイオン交換手段は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床としたイオン交換樹脂である、請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１５】
前記アルコール含有液はイソプロピルアルコールを含む液であって、イソプロピルアルコールの精製を行う、請求項８乃至１４のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１】
アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換工程と、
前記第１のイオン交換工程で処理された液に対し脱水膜を用いて脱水処理を行う脱水工程と、
前記脱水処理された液に対して蒸留を行う蒸留工程と、
を有するアルコール精製方法であって、
前記脱水工程または該脱水工程に引き続く工程で得られた液に関し、当該液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定工程をさらに有し、
前記アルコール濃度または前記水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、前記測定工程の対象とされた液を前記第１のイオン交換工程に戻す、アルコール精製方法。
【請求項２】
前記測定工程の後段に、前記蒸留工程で得られた液に対しイオン交換処理を行う第２のイオン交換工程をさらに有する、請求項１に記載のアルコール精製方法。
【請求項３】
前記第２のイオン交換工程で得られた液に対し精密濾過膜を用いて濾過処理を行う濾過工程をさらに有し、
前記設定された条件は、前記アルコール濃度が９９．９％以上である、及び前記水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である、の少なくとも一方を満たすことである、請求項２に記載のアルコール精製方法。
【請求項４】
前記第２のイオン交換工程は、イオン吸着膜に通液する工程である、請求項２または３に記載のアルコール精製方法。
【請求項５】
ゼオライトを材質とする前記脱水膜を使用する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
【請求項６】
前記第１のイオン交換工程は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床としたイオン交換樹脂層に通液する工程である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
【請求項７】
前記アルコール含有液はイソプロピルアルコールを含む液であって、イソプロピルアルコールの精製を行う、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルコール精製方法。
【請求項８】
アルコール含有液に対してイオン交換処理を行う第１のイオン交換手段と、
前記第１のイオン交換手段で処理された液を浸透気化あるいは蒸気透過によって脱水する脱水膜と、
前記脱水膜により脱水された液を蒸留する蒸留手段と、
を有するアルコール精製装置であって、
前記脱水膜の出口から得られた液または前記脱水膜の後段を流れる液を測定対象として、該測定対象の液におけるアルコール濃度または水分濃度を測定する測定手段と、
前記測定対象の液を前記第１のイオン交換手段よりも前に戻す循環ラインと、
をさらに有し、
前記アルコール濃度または前記水分濃度が設定された条件を満たさない場合に、前記測定対象とされた液が、前記循環ラインを介して前記第１のイオン交換手段よりも前に戻される、アルコール精製装置。
【請求項９】
前記測定手段の後段に、前記蒸留手段で得られた液に対しイオン交換処理を行う第２のイオン交換手段をさらに有する、請求項８に記載のアルコール精製装置。
【請求項１０】
精密濾過膜を備え、前記第２のイオン交換手段で得られた液に対し濾過処理を行う濾過手段をさらに有し、
前記設定された条件は、前記アルコール濃度が９９．９％以上である、及び前記水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である、の少なくとも一方を満たすことである、請求項９に記載のアルコール精製装置。
【請求項１１】
前記第２のイオン交換手段は、イオン吸着膜である、請求項９または１０に記載のアルコール精製装置。
【請求項１２】
前記測定手段は超音波測定方式のアルコール濃度計である、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１３】
前記脱水膜はゼオライトを材質とする、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１４】
前記第１のイオン交換手段は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床としたイオン交換樹脂である、請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【請求項１５】
前記アルコール含有液はイソプロピルアルコールを含む液であって、イソプロピルアルコールの精製を行う、請求項８乃至１４のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２３４４０（Ｐ２０１３−２３４４０Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５６３２３（Ｐ２０１１−１５６３２３）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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