アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法
【課題】耐スポーリング性に優れたアルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料が配合される。配合された第１の原料は混練され、混錬された第１の原料が成形、焼成される。焼成された第１の原料を粉砕することにより、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒が生成される。ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、当該アルミナ・マグネシア質粗大粒を、外掛けで５〜４０重量％添加することでアルミナ・マグネシア質流し込み材が構成される。
【解決手段】アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料が配合される。配合された第１の原料は混練され、混錬された第１の原料が成形、焼成される。焼成された第１の原料を粉砕することにより、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒が生成される。ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、当該アルミナ・マグネシア質粗大粒を、外掛けで５〜４０重量％添加することでアルミナ・マグネシア質流し込み材が構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナとマグネシアとを主成分とする流し込み材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、取鍋、タンディッシュ等の溶鋼容器の内張り材に使用されるアルミナ・マグネシア質流し込み材では、加熱冷却による亀裂や剥離の抑制を目的として、粗大粒といわれる粒径が８ｍｍ以上の骨材が添加されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。当該粗大粒は、施工体組織（マトリックス）に発生した亀裂を寸断し、亀裂の進展を防止する機能を有している。
【０００３】
例えば、特許文献１は、アルミナ・マグネシア質流し込み材、またはアルミナ・スピネル・マグネシア質流し込み材において、焼結アルミナ粗大粒を５〜３０重量％添加する技術を開示している。また、特許文献２は、アルミナおよびスピネルを主材とした流し込み材において、電融アルミナおよび焼結スピネルの粗骨材を添加する技術を開示している。
【０００４】
一方、近年、地球環境的な観点から使用後耐火物のリサイクル化が求められており、従来はそのほとんどが廃棄されていた、溶鋼容器の内張り材に使用されたアルミナ・マグネシア質耐火物の再利用も試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献３は、使用中に生成したスピネルを含有する８ｍｍよりも小さいアルミナ・マグネシア質使用済耐火物を添加した湿式吹付け用不定形耐火物が開示している。この技術では、耐食性を落とさずにアルミナ・マグネシア質使用済耐火物を添加できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７９８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８６５０号公報
【特許文献３】特許２００５−１７９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２において使用されているような見掛け気孔率が５％よりも小さい緻密な焼結アルミナや電融アルミナを粗骨材として使用する場合、粗骨材とマトリックスとの馴染みが悪くなり、加熱中に粗骨材とマトリックスとの境界に空隙ができてしまう。そのため、十分なアンカー効果を得ることができず、亀裂の進展を防止する効果も期待するほどは得られない。また、粗骨材とマトリックスとの間の空隙には地金も差込むため、耐火物の耐用を低下させるという問題点もある。さらに、緻密な焼結アルミナや電融アルミナの密度はマトリックスとなる流し込み材に比べて大きいため、通常行われる、振動を付与した状態での溶鋼容器への施工時に、粗骨材が沈降、分離してしまう。その結果、施工体の特性を損ねるばかりでなく、場合によっては著しい寿命の低下を引き起こすこともあった。
【０００８】
また、特許文献３において使用されているような粒径が８ｍｍよりも小さいアルミナ・マグネシア質使用済耐火物を添加する場合、粒径が小さすぎてアンカー効果が発揮されないため、耐スポーリング性を改善する効果を十分に得ることはできない。また、添加するアルミナ・マグネシア質使用済耐火物は、膨張に起因する亀裂の発生を避けるため、加熱によりスピネルを生成していることが必要とされている。すなわち、使用中の加熱温度が低く、未反応のマグネシアが残留するアルミナ・マグネシア質使用済耐火物は使用できない。この条件を満たすためには、アルミナ・マグネシア質流し込み材からなる施工体を使用後に解体する際に、背面だけを分離除去し、加熱された部分だけを取り出すことが必要になる。しかしながら、このような分離は容易ではなく、高コストになるため現実的ではない。
【０００９】
本発明では、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、第１に、粗大粒添加による亀裂抑制効果を最大限に高めることができるとともに、マグネシアが残留する粗大粒を使用した場合でも、亀裂抑制効果を得ることができるアルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、第２に、使用済みのアルミナ・マグネシア質耐火物の有効利用を図ることができる、アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、マトリックスとの馴染みがよく、粗骨材とマトリックスとの間に空隙が生成されず、地金差しが発生しない粗骨材であって、さらには十分なアンカー効果を有し、亀裂進展を抑制することができる粗骨材の特性について鋭意研究した。その結果、マトリックスと同様の組成を有する焼成体を粗骨材として使用することがアルミナ・マグネシア質流し込み材の耐用性向上に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法では、まず、アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料が配合される。次いで、配合された第１の原料が混練される。そして、混錬された第１の原料が成形され、成形された第１の原料が焼成される。続いて、焼成された第１の原料を粉砕することにより、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒が生成される。そして、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、上記アルミナ・マグネシア質粗大粒を、外掛けで５〜４０重量％を添加することでアルミナ・マグネシア質流し込み材が製造される。なお、アルミナ・マグネシア質粗大粒は、見掛け気孔率が５〜３０％であり、かつＳｉＯ2成分が５重量％未満の有限値、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７０〜９７．３重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％であることが好ましい。なお、本願明細書において、見掛け気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して測定される値である。
【００１２】
このアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法では、一旦成形され、かつ焼成されたアルミナ・マグネシア質粗大粒が配合される。このアルミナ・マグネシア質粗大粒は、一旦焼成されるため、マトリックス部分に比べて高強度、高弾性率になり、亀裂進展を抑止する効果やアンカー効果を発揮する。その結果、当該粗大粒の添加により得られるアルミナ・マグネシア質流し込み材は、優れた耐スポーリング性を呈する。
【００１３】
また、上記第１の原料を混練することで得られるアルミナ・マグネシア質耐火物を、アルミナ・マグネシア質流し込み材として使用し、当該使用により上述の成形、焼成が実施され、当該使用済みのアルミナ・マグネシア質耐火物を、上述の粉砕工程に投入することもできる。
【００１４】
アルミナ・マグネシア質流し込み材としての使用されたアルミナ・マグネシア質耐火物は、その使用過程において、混練、成形がなされており、また、使用時に加熱されているため適度に焼結が進行している。そのため、マトリックスとの馴染みがよく、粗大粒とマトリックスとの間に空隙が生成されることもない。そのため、空隙への地金差しが発生することがなく、さらには十分なアンカー効果、亀裂進展抑止効果を奏する等、粗大粒として特性が安定している。また、実使用により混練、成形、焼成がなされるため、粉砕前の工程に特別な費用を要することがない。加えて、使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材の有効利用を図ることもできる。
【００１５】
一方、他の観点では、本発明は、アルミナ・マグネシア質流し込み材を提供することも可能である。すなわち、本発明に係るアルミナ・マグネシア質流し込み材は、アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を焼成した後、混錬、成形、粉砕することにより生成された、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、外掛けで５〜４０重量％含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、マトリックスとの馴染みがよく、粗大粒とマトリックスとの境界に空隙を生じず、使用中の地金差しも発生しない、アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供することができる。また、このアルミナ・マグネシア質流し込み材は、アンカー効果が高く、施工体の線変化率を抑制することもできるため、加熱冷却に起因して発生する亀裂の抑制にも効果がある。その結果、従来の焼結アルミナ粗大粒を添加したアルミナ・マグネシア質流し込み材と比較して、耐食性、耐浸潤性を低下させることなく、耐スポーリング性を向上させることができる。さらに、使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材の有効利用を図ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるアルミナ・マグネシア質流し込み材は、所定のアルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を混錬、成形、焼成した後、粉砕することにより生成された、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、外掛けで５〜４０重量％含有することを特徴とする。なお、第１の原料を混錬することにより得られるアルミナ・マグネシア質耐火物は、そのままアルミナ・マグネシア質流し込み材として、例えば溶鋼取鍋の内張り材に十分使用可能な特性を有している。
【００１８】
このアルミナ・マグネシア質流し込み材には、一旦成形され、かつ焼成されたアルミナ・マグネシア質粗大粒が配合される。この粗大粒は、一旦焼成されるためにマトリックス部分に比べて高強度、高弾性率となり、アンカー効果や亀裂進展抑止効果を発揮する。そのため、当該アルミナ・マグネシア質粗大粒を配合した流し込み材は、優れた耐スポーリング性を有するものとなる。また、このアルミナ・マグネシア質粗大粒の組成は、マトリックスとなる母材（第２の原料）と近いために、粗大粒とマトリックスとの熱膨張の差が小さく、このため粗大粒とマトリックスとの間の空隙の生成が抑えられる。さらに、適度な気孔率を有し、かさ密度も母材と近いために母材との馴染みがよく、施工時の分離などが起こりにくいという特徴がある。
【００１９】
アルミナ・マグネシア質粗大粒を得るため、第１の原料には、所望のタップフロー値が得られるように水等の水分の添加量が調整された上で混練され、その後、成形される。この第１の原料からなる成形体は焼成され、焼成された第１の原料を粉砕することにより、アルミナ・マグネシア質粗大粒が生成される。
【００２０】
アルミナ・マグネシア質粗大粒の粒径（粒度）は、８〜５０ｍｍ（８ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下）であることが望ましい。粒径が８ｍｍ未満では十分なアンカー効果を得られず、十分な亀裂進展抑止効果を得ることができなくなる。また、粒径が５０ｍｍよりも大きい場合には施工上の問題が生じる場合がある。アルミナ・マグネシア質流し込み材の使用が想定される箇所では、施工厚みが１００ｍｍ程度になる場合もあるため、粒径が５０ｍｍを超えると構造体としての強度低下を招くからである。
【００２１】
このアルミナ・マグネシア質粗大粒は、ＳｉＯ2成分、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＣａＯ成分を含む。各成分の含有量は、以下の条件を満足することが望ましい。
【００２２】
まず、ＳｉＯ2成分は５重量％未満の有限値であることが望ましい。ＳｉＯ2成分が５重量％以上であると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でも、施工体の耐食性が低下するため望ましくない。
【００２３】
ＭｇＯ成分は２〜１５重量％（２重量％以上かつ１５重量％以下）であることが望ましい。ＭｇＯ成分が２重量％未満であると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でも、施工体の耐食性が低下するため望ましくない。また、ＭｇＯ成分が１５重量％よりも多くなると、施工体のスラグ浸潤が大きくなって構造的スポーリングを誘発するため望ましくない。なお、この観点では、ＭｇＯ成分の含有量は、５〜１０重量％であることがより望ましい。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3成分は７０〜９７．３重量％（７０重量％以上かつ９７．３重量％以下）であることが望ましい。Ａｌ2Ｏ3成分が７０重量％未満であると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でも、不純物が多くなる結果、耐食性が低下したり、焼結が過度に進行したりするため望ましくない。耐食性を維持し、焼結を抑制する観点では、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は８０重量％以上であることがより望ましい。
【００２５】
ＣａＯ成分は０．５〜４．０重量％（０．５重量％以上かつ４．０重量％以下）であることが望ましい。ＣａＯ成分が０．５重量％未満であるとアルミナセメント量が少なすぎるために十分な強度が得られず、成形、焼成後の粗大粒としても、強度不足から十分なアンカー効果が得られなくなってしまう。また、ＣａＯ成分が４．０質量％よりも多くなると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でもスラグ浸潤が大きくなって構造的スポーリングを誘発し、耐食性も低下させてしまう。
【００２６】
また、アルミナ・マグネシア質粗大粒の見掛け気孔率は５〜３０％（５％以上かつ３０％以下）であることが望ましい。見掛け気孔率が５％未満である場合、マトリックスとの馴染みが悪く、十分な亀裂進展抑止効果が得られない。一方、３０％を超える見掛け気孔率では、水分を多く吸収するために施工性が問題となる。より望ましくは１０〜２５％である。なお、見掛け気孔率は、使用する原料の粒度配合を変化させることで調整可能であることが知られている。本発明においても当該公知技術を適用して見掛け気孔率を調整することが可能である。
【００２７】
アルミナ・マグネシア質粗大粒を得るための、第１の原料の焼成には、８００〜１６５０℃程度の温度、１時間以上の処理が利用できる。１６５０℃より高くなると、焼結が促進しすぎて弾性率が高くなりすぎるなどで不都合である。また、８００℃未満あるいは１時間未満では、焼結が進まず、粗骨材としての作用が働かない。より望ましくは、９００〜１５００℃、３時間以上である。焼成された第１の原料は、その後、粉砕機により粉砕され、所定の粒度に調整され、上述のアルミナ・マグネシア質粗大粒となる。
【００２８】
このアルミナ・マグネシア質粗大粒が、マトリックスとなる第２の原料に添加して使用される。第２の原料は、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含む。各成分の含有量は、以下の条件を満足することが望ましい。
【００２９】
まず、ＭｇＯ成分は２〜１５重量％（２重量％以上かつ１５重量％以下）であることが望ましい。ＭｇＯ成分が２重量％未満であると、使用中の施工体の耐食性が不足するため十分な耐用が得られなくなる。また、１５重量％を超えると使用中にスラグ浸潤が大きくなって構造的スポーリングを誘発して剥離損傷が大きくなる結果、耐用を低下させる。耐食性と耐浸潤性のバランスからは、ＭｇＯ成分の含有量は５〜１０重量％であることがより望ましい。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3成分は７５〜９７．３重量％（７５重量％以上かつ９７．３重量％以下）であることが望ましい。Ａｌ2Ｏ3成分が７５重量％未満であると、不純物が多くなる結果、十分な耐食性が得られないため望ましくない。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は、より望ましくは８５重量％以上であり、より良好な耐食性を得ることができる。
【００３１】
ＳｉＯ2成分は０．２〜３．０重量％（０．２重量％以上３．０重量％以下）であることが望ましい。ＳｉＯ2成分が０．２重量％未満である場合、熱間での変形能が得られず、粗大粒とマトリックスとの間に亀裂が入ってしまい耐用を低下させる可能性がある。また、ＳｉＯ2成分が３．０重量％より大きい場合は、耐食性の低下が大きくなり望ましくない。より望ましくは、ＳｉＯ2成分の含有量は０．５〜１．５重量％である。
【００３２】
ＣａＯ成分は０．５〜４．０重量％（０．５重量％以上４．０重量％以下）であることが望ましい。ＣａＯ成分が０．５重量％未満であると十分な強度が得られず、剥離損傷を誘発する。また、ＣａＯ成分が４．０重量％を越えると、耐浸潤性が低下し、かつ耐食性が不足するため十分な耐用が得られなくなる。
【００３３】
第２の原料に対するアルミナ・マグネシア質粗大粒の添加量は、外掛けで５〜４０重量％であることが望ましい。アルミナ・マグネシア質粗大粒の添加量が、外掛け５重量％未満であると、十分な亀裂進展抑止効果が得られない。また、添加量が外掛け４０重量％より多くなると流し込み材の流動性に与える影響が大きく、流動性低下のため水分を多く添加する結果、流し込み材の特性を低下させてしまう。より望ましくは、アルミナ・マグネシア質粗大粒の添加量は、外掛けで１５〜３０重量％である。
【００３４】
ところで、このアルミナ・マグネシア質粗大粒として、使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材（以下、単に、使用済流し込み材という。）を利用することも可能である。以下、使用済流し込み材からアルミナ・マグネシア質粗大粒を生成する手順の一例について説明する。
【００３５】
使用した取鍋の解体時に、まず、ＳＬ（スラグライン）部に使用されているＭｇＯ−Ｃれんがのみを解体し、バケットに受け回収する。その後、残ったアルミナ・マグネシア質流し込み材のＭＬ（メタルライン）部の表面に対して解体機等でハツリを実施し、大まかに地金、スラグ付着物、浸潤層を剥ぎ取る。このクリーニング作業の後、ロー石や高アルミナ質のパーマれんがを脱落させないように内張りであるアルミナ・マグネシア質流し込み材部分のみを解体し、回収する。このとき、アルミナ・マグネシア質流し込み材は、人頭大の大きさに解体機で砕いておくことが望ましい。このようにして回収した使用済流し込み材は、浸潤が多い部位と少ない部位に分別し、浸潤の少ない使用済流し込み材をアルミナ・マグネシア質粗大粒として使用する。分別した浸潤の少ない使用済流し込み材をクラッシャーで粉砕し、脱鉄、乾燥、分級を行いリサイクル材として回収する。
【００３６】
以上のようにして使用済流し込み材から得られたアルミナ・マグネシア質粗大粒は、その使用過程において混練、成形がなされており、また、使用時に加熱されているため適度に焼結が進行している。そのため、マトリックス部分に比べて高強度、高弾性率になる。また、マトリックスとの馴染みがよく、粗大粒とマトリックスとの間に空隙が生成されることもない。そのため、空隙への地金差しが発生することがなく、さらには十分なアンカー効果を有し、亀裂進展を抑制できる等、粗大粒として特性が安定している。したがって、使用済流し込み材から得られたアルミナ・マグネシア質粗大粒を使用することで、安価な費用で耐用性に優れるアルミナ・マグネシア質流し込み材を製造することができる。
【００３７】
なお、第１の原料、および第２の原料により構成される流し込み材には、一般に広く使用されている分散剤が利用可能である。例えば、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸エーテルなどの有機系分散剤や、燐酸塩などの無機系の分散剤を使用することができる。また、これらの流し込み材を混練する場合、通常、所望のタップフロー値を得るために水を添加する。しかしながら、水に代えて、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の水系の結合材を使用することも可能である（本実施形態では、混錬時に添加するこれら結合材等の総称として「水分」を使用している）。さらに、混練方法や混練設備、成形方法あるいは施工方法については、一般的な方法が利用可能である。
【００３８】
また、上記の他、本発明の効果を阻害しない範囲において、流動性改善等を目的として、増粘剤、硬化調整剤、有機繊維、金属アルミニウムなどを添加することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例および比較例を提示して、本発明のアルミナ・マグネシア質流し込み材を説明する。この実施例では、アルミナ・マグネシア質粗大粒として、粉砕した使用済流し込み材（使用済流し込み材Ａ〜Ｃ）と、流し込み材の焼成品（焼成温度１０００℃、未使用品：流し込み材焼成品Ｄ）を使用している。以下の表１に、使用済流し込み材Ａ〜Ｃと、流し込み材の焼成品Ｄの化学成分、鉱物組成およびその他の物性を示す。なお、表１中に示す、使用済流し込み材Ｃは、ＳｉＯ2成分の含有量が１０重量％、かつ見掛け気孔率が４．２％であり、本願発明の効果が得られない使用済流し込み材に相当する。
【００４０】
なお、表１において、「−」は、存在しないことを意味する。また、鉱物組成において「＋＋＋」は含有量が多いことを意味し、「＋」は「＋＋＋」に次いで含有量の多いことを意味する。また、粒径において「Ｘ−Ｙ」は、粒径が、Ｙｍｍ以上かつＸｍｍ以下の範囲に含まれる粒子のみを含むことを意味する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上述の使用済流し込み材Ａ〜Ｃ、流し込み材焼成品Ｄ、従来の焼結アルミナ（粒径３０−１０ｍｍ、見掛け気孔率３％）を粗大粒として使用し、表２、表３に示す配合割合で配合で配合物を作成し、ＪＩＳＲ２５２１フロー試験に準じたタップフロー値が１８０ｍｍとなるように水分添加量を調整して混錬した後、所定形状の金枠に流し込み成形（鋳込み）を行うことにより、アルミナ・マグネシア質流し込み材のサンプル（供試体）を製造した。この例では、マトリックスとなる第２の原料として、焼結アルミナ骨材（粒径７−１ｍｍ、１ｍｍ未満）、仮焼アルミナ、マグネシア微粉、シリカ微粉、ハイアルミナセメントを使用し、当該配合１００重量％に対して、分散剤および有機繊維を外掛けで添加している。なお、ハイアルミナセメントの化学組成は、Ａｌ2Ｏ3：７４．０重量％、ＣａＯ：２４．６重量％であり、その他少量（１．４重量％）の不純物を含む。
【００４３】
表２に示す、実施例１〜６および比較例１、３では、焼結アルミナ骨材、仮焼アルミナ、マグネシア微粉、シリカ微粉、ハイアルミナセメント、分散剤および有機繊維の配合量を固定し、比較例２において、仮焼アルミナの配合量増大にあわせて、シリカ微粉の配合量を減少させている。また、表３に示す、実施例７〜１１および比較例４〜７では、焼結アルミナ骨材、ハイアルミナセメント、分散剤および有機繊維の配合量を固定し、仮焼アルミナ、マグネシア微粉、シリカ微粉の配合割合を変更している。
【００４４】
各実施例１〜１１、各比較例１〜７について、耐スポーリング性（耐熱衝撃性）、侵食深さ（耐食性）、浸潤深さ（耐浸潤性）、加熱後線変化率の試験を実施し、各項目についての評価結果を表２、表３中に示している。
【００４５】
スポーリングテストは、２３０ｍｍ×６５ｍｍ×１１５ｍｍの形状を有するサンプルに対し、６５ｍｍ×１１５ｍｍの面を上にして上方から加熱と冷却を行い、テスト後のサンプルを切断して評価している。加熱冷却条件は、１５００℃−４５分の加熱と空冷１５分の冷却とを交互に６回繰り返している。表中の記号は、「○」は、亀裂がないことを示し、「△」は、０．５ｍｍ未満の実用上許容できる微亀裂が発生したことを示し、「×」は、０．５ｍｍ以上の太い亀裂が発生したことを示している。
【００４６】
侵食深さおよび浸潤深さは、回転ドラム侵食試験により評価した。試験は、アーク加熱１６５０℃で３時間にわたり、１時間ごとに侵食剤を交換して実施した。侵食剤には塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３のスラグを使用した。試験後に、サンプルを切断して侵食深さおよび浸潤深さを測定し、実施例１の侵食深さを１００としたときの侵食深さ、および実施例１の浸潤深さを１００としたときの浸潤深さを指数化して評価している。指数が小さいほど、高耐食性、高耐浸潤性であることを示す。
【００４７】
加熱後線変化率は、ＪＩＳＲ２５５４に準拠した、１５００℃−３時間の条件による加熱後の測定結果である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２、表３から理解できるように、実施例１〜１１では、比較例１〜７に比べて、明らかに耐スポーリング性向上効果が得られている。すなわち、本発明に係る各実施例１〜１１は、耐スポーリング性、耐食性、耐浸潤性、形態安定性の各特性について総合的に優れているといえる。
【００５１】
表２において、実施例１〜５および比較例１〜３は、上述の使用済流し込み材Ａ〜Ｃ、従来の焼結アルミナを粗大粒として添加した場合の結果を示している。
【００５２】
特に言及すれば、例えば、実施例２、３から、従来使用されている緻密な焼結アルミナの粗大粒や粒径が小さい使用済流し込み材Ｂ（７−３ｍｍ）を、使用済流し込み材Ａや粒径が大きい使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）と併用して添加した場合でも、耐スポーリング性向上効果が得られることが理解できる。また、実施例１、４、５から、使用済流し込み材Ａや粒径が大きい使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）のみを添加した場合でも、耐スポーリング性向上効果が得られることが理解できる。
【００５３】
これに対し、比較例１から理解できるように、粒径の小さな使用済流し込み材Ｂ（７−３ｍｍ）のみを添加しても耐スポーリング性は向上しない。また、比較例２から理解できるように、粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を使用した場合でも、アルミナ・マグネシア質流し込み材のシリカ微粉量が０．１重量％と低い場合には耐スポーリング性が低下する。これは、流し込み材の熱間クリープ性（変形能）が十分でないために、使用済流し込み材Ｂに在留するペリクレースによるスピネル生成反応に伴う膨張により施工体に亀裂が発生することが原因である。さらに、比較例３から理解できるように、シリカ成分が高く、見掛け気孔率も４．２％と低い使用済流し込み材Ｃを使用した場合、耐スポーリング性が低下し、かつ侵食深さも大きく増大している（耐食性が低下している）。これは、使用済流し込み材Ｃのように、シリカ成分が高く、見掛け気孔率も低い場合、マトリックスとの馴染みが悪くなるからである。
【００５４】
また、実施例６では、使用済流し込み材ではなく、流し込み材の焼成品Ｄを粉砕することにより作成したアルミナ・マグネシア質粗大粒を添加している。使用済流し込み材Ａ、Ｂと同様、耐食性、耐浸潤性を低下させることなく耐スポーリング性向上効果が得られている。
【００５５】
一方、表３において、実施例７〜１１および比較例５〜７では、上述の粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を粗大粒として添加した場合について、第２原料の組成割合を変化させた場合の結果を示している。また、比較例４では、従来の焼結アルミナを粗大粒として添加した場合についての結果を示している。
【００５６】
特に言及すれば、例えば、実施例７〜９および表２の実施例５から、仮焼アルミナとシリカ微粉の配合割合を変化させると、シリカ微粉含有量の増大に伴って、浸潤深さおよび加熱後線変化率が小さくなり、侵食深さが大きくなる傾向が確認できるものの、耐スポーリング性、耐食性、耐浸潤性、形態安定性の各特性について良好な特性が得られることが理解できる。また、実施例１０、１１および実施例５から、仮焼アルミナとマグネシア微粉の配合割合を変化させると、マグネシア微粉含有量の増大に伴って、浸潤深さおよび加熱後線変化率が大きくなり、侵食深さが小さくなる傾向が確認できるものの、耐スポーリング性、耐食性、耐浸潤性、形態安定性の各特性について良好な特性が得られることが理解できる。
【００５７】
これに対し、比較例４から理解できるように、マグネシア微粉量が１．５重量％と低い場合には、マグネシア添加量が少なすぎるために、耐食性が低下している。加えて、従来使用されている緻密な焼結アルミナのみを粗大粒として添加しているため、粗大粒周りに空隙が形成され、亀裂の進展を止められず幅の大きな亀裂を発生させていた。また、比較例５から理解できるように、粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を使用した場合でも、マグネシア微粉量が１８重量％と高い場合には、マグネシア添加量が多すぎるために耐浸潤性が極端に低下している。加えて、加熱後の膨張量が大きく、耐スポーリング性も各実施例に比べて低くなっている。さらに、比較例６から理解できるように、粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を使用した場合でも、シリカ微粉量が４重量％と高い場合には、シリカ添加量が多すぎるために、施工体自体が収縮し、耐スポーリング性を低下させている。また、耐食性も各実施例に比較して低い結果となった。なお、比較例７は、粗大粒を添加していない比較例であり、各実施例は、耐スポーリング性が向上していることが理解できる。
【００５８】
以上説明したように、本発明の各実施例によれば、総合的に優れた特性を有する、アルミナ・マグネシア質流し込み材が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、従来と比較して、耐食性、耐浸潤性を低下させることなく、耐スポーリング性を向上させたアルミナ・マグネシア質流し込み材を提供することができ、アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナとマグネシアとを主成分とする流し込み材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、取鍋、タンディッシュ等の溶鋼容器の内張り材に使用されるアルミナ・マグネシア質流し込み材では、加熱冷却による亀裂や剥離の抑制を目的として、粗大粒といわれる粒径が８ｍｍ以上の骨材が添加されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。当該粗大粒は、施工体組織（マトリックス）に発生した亀裂を寸断し、亀裂の進展を防止する機能を有している。
【０００３】
例えば、特許文献１は、アルミナ・マグネシア質流し込み材、またはアルミナ・スピネル・マグネシア質流し込み材において、焼結アルミナ粗大粒を５〜３０重量％添加する技術を開示している。また、特許文献２は、アルミナおよびスピネルを主材とした流し込み材において、電融アルミナおよび焼結スピネルの粗骨材を添加する技術を開示している。
【０００４】
一方、近年、地球環境的な観点から使用後耐火物のリサイクル化が求められており、従来はそのほとんどが廃棄されていた、溶鋼容器の内張り材に使用されたアルミナ・マグネシア質耐火物の再利用も試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献３は、使用中に生成したスピネルを含有する８ｍｍよりも小さいアルミナ・マグネシア質使用済耐火物を添加した湿式吹付け用不定形耐火物が開示している。この技術では、耐食性を落とさずにアルミナ・マグネシア質使用済耐火物を添加できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７９８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８６５０号公報
【特許文献３】特許２００５−１７９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２において使用されているような見掛け気孔率が５％よりも小さい緻密な焼結アルミナや電融アルミナを粗骨材として使用する場合、粗骨材とマトリックスとの馴染みが悪くなり、加熱中に粗骨材とマトリックスとの境界に空隙ができてしまう。そのため、十分なアンカー効果を得ることができず、亀裂の進展を防止する効果も期待するほどは得られない。また、粗骨材とマトリックスとの間の空隙には地金も差込むため、耐火物の耐用を低下させるという問題点もある。さらに、緻密な焼結アルミナや電融アルミナの密度はマトリックスとなる流し込み材に比べて大きいため、通常行われる、振動を付与した状態での溶鋼容器への施工時に、粗骨材が沈降、分離してしまう。その結果、施工体の特性を損ねるばかりでなく、場合によっては著しい寿命の低下を引き起こすこともあった。
【０００８】
また、特許文献３において使用されているような粒径が８ｍｍよりも小さいアルミナ・マグネシア質使用済耐火物を添加する場合、粒径が小さすぎてアンカー効果が発揮されないため、耐スポーリング性を改善する効果を十分に得ることはできない。また、添加するアルミナ・マグネシア質使用済耐火物は、膨張に起因する亀裂の発生を避けるため、加熱によりスピネルを生成していることが必要とされている。すなわち、使用中の加熱温度が低く、未反応のマグネシアが残留するアルミナ・マグネシア質使用済耐火物は使用できない。この条件を満たすためには、アルミナ・マグネシア質流し込み材からなる施工体を使用後に解体する際に、背面だけを分離除去し、加熱された部分だけを取り出すことが必要になる。しかしながら、このような分離は容易ではなく、高コストになるため現実的ではない。
【０００９】
本発明では、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、第１に、粗大粒添加による亀裂抑制効果を最大限に高めることができるとともに、マグネシアが残留する粗大粒を使用した場合でも、亀裂抑制効果を得ることができるアルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、第２に、使用済みのアルミナ・マグネシア質耐火物の有効利用を図ることができる、アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、マトリックスとの馴染みがよく、粗骨材とマトリックスとの間に空隙が生成されず、地金差しが発生しない粗骨材であって、さらには十分なアンカー効果を有し、亀裂進展を抑制することができる粗骨材の特性について鋭意研究した。その結果、マトリックスと同様の組成を有する焼成体を粗骨材として使用することがアルミナ・マグネシア質流し込み材の耐用性向上に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法では、まず、アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料が配合される。次いで、配合された第１の原料が混練される。そして、混錬された第１の原料が成形され、成形された第１の原料が焼成される。続いて、焼成された第１の原料を粉砕することにより、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒が生成される。そして、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、上記アルミナ・マグネシア質粗大粒を、外掛けで５〜４０重量％を添加することでアルミナ・マグネシア質流し込み材が製造される。なお、アルミナ・マグネシア質粗大粒は、見掛け気孔率が５〜３０％であり、かつＳｉＯ2成分が５重量％未満の有限値、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７０〜９７．３重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％であることが好ましい。なお、本願明細書において、見掛け気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して測定される値である。
【００１２】
このアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法では、一旦成形され、かつ焼成されたアルミナ・マグネシア質粗大粒が配合される。このアルミナ・マグネシア質粗大粒は、一旦焼成されるため、マトリックス部分に比べて高強度、高弾性率になり、亀裂進展を抑止する効果やアンカー効果を発揮する。その結果、当該粗大粒の添加により得られるアルミナ・マグネシア質流し込み材は、優れた耐スポーリング性を呈する。
【００１３】
また、上記第１の原料を混練することで得られるアルミナ・マグネシア質耐火物を、アルミナ・マグネシア質流し込み材として使用し、当該使用により上述の成形、焼成が実施され、当該使用済みのアルミナ・マグネシア質耐火物を、上述の粉砕工程に投入することもできる。
【００１４】
アルミナ・マグネシア質流し込み材としての使用されたアルミナ・マグネシア質耐火物は、その使用過程において、混練、成形がなされており、また、使用時に加熱されているため適度に焼結が進行している。そのため、マトリックスとの馴染みがよく、粗大粒とマトリックスとの間に空隙が生成されることもない。そのため、空隙への地金差しが発生することがなく、さらには十分なアンカー効果、亀裂進展抑止効果を奏する等、粗大粒として特性が安定している。また、実使用により混練、成形、焼成がなされるため、粉砕前の工程に特別な費用を要することがない。加えて、使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材の有効利用を図ることもできる。
【００１５】
一方、他の観点では、本発明は、アルミナ・マグネシア質流し込み材を提供することも可能である。すなわち、本発明に係るアルミナ・マグネシア質流し込み材は、アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を焼成した後、混錬、成形、粉砕することにより生成された、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、外掛けで５〜４０重量％含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、マトリックスとの馴染みがよく、粗大粒とマトリックスとの境界に空隙を生じず、使用中の地金差しも発生しない、アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法を提供することができる。また、このアルミナ・マグネシア質流し込み材は、アンカー効果が高く、施工体の線変化率を抑制することもできるため、加熱冷却に起因して発生する亀裂の抑制にも効果がある。その結果、従来の焼結アルミナ粗大粒を添加したアルミナ・マグネシア質流し込み材と比較して、耐食性、耐浸潤性を低下させることなく、耐スポーリング性を向上させることができる。さらに、使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材の有効利用を図ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるアルミナ・マグネシア質流し込み材は、所定のアルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を混錬、成形、焼成した後、粉砕することにより生成された、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、外掛けで５〜４０重量％含有することを特徴とする。なお、第１の原料を混錬することにより得られるアルミナ・マグネシア質耐火物は、そのままアルミナ・マグネシア質流し込み材として、例えば溶鋼取鍋の内張り材に十分使用可能な特性を有している。
【００１８】
このアルミナ・マグネシア質流し込み材には、一旦成形され、かつ焼成されたアルミナ・マグネシア質粗大粒が配合される。この粗大粒は、一旦焼成されるためにマトリックス部分に比べて高強度、高弾性率となり、アンカー効果や亀裂進展抑止効果を発揮する。そのため、当該アルミナ・マグネシア質粗大粒を配合した流し込み材は、優れた耐スポーリング性を有するものとなる。また、このアルミナ・マグネシア質粗大粒の組成は、マトリックスとなる母材（第２の原料）と近いために、粗大粒とマトリックスとの熱膨張の差が小さく、このため粗大粒とマトリックスとの間の空隙の生成が抑えられる。さらに、適度な気孔率を有し、かさ密度も母材と近いために母材との馴染みがよく、施工時の分離などが起こりにくいという特徴がある。
【００１９】
アルミナ・マグネシア質粗大粒を得るため、第１の原料には、所望のタップフロー値が得られるように水等の水分の添加量が調整された上で混練され、その後、成形される。この第１の原料からなる成形体は焼成され、焼成された第１の原料を粉砕することにより、アルミナ・マグネシア質粗大粒が生成される。
【００２０】
アルミナ・マグネシア質粗大粒の粒径（粒度）は、８〜５０ｍｍ（８ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下）であることが望ましい。粒径が８ｍｍ未満では十分なアンカー効果を得られず、十分な亀裂進展抑止効果を得ることができなくなる。また、粒径が５０ｍｍよりも大きい場合には施工上の問題が生じる場合がある。アルミナ・マグネシア質流し込み材の使用が想定される箇所では、施工厚みが１００ｍｍ程度になる場合もあるため、粒径が５０ｍｍを超えると構造体としての強度低下を招くからである。
【００２１】
このアルミナ・マグネシア質粗大粒は、ＳｉＯ2成分、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＣａＯ成分を含む。各成分の含有量は、以下の条件を満足することが望ましい。
【００２２】
まず、ＳｉＯ2成分は５重量％未満の有限値であることが望ましい。ＳｉＯ2成分が５重量％以上であると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でも、施工体の耐食性が低下するため望ましくない。
【００２３】
ＭｇＯ成分は２〜１５重量％（２重量％以上かつ１５重量％以下）であることが望ましい。ＭｇＯ成分が２重量％未満であると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でも、施工体の耐食性が低下するため望ましくない。また、ＭｇＯ成分が１５重量％よりも多くなると、施工体のスラグ浸潤が大きくなって構造的スポーリングを誘発するため望ましくない。なお、この観点では、ＭｇＯ成分の含有量は、５〜１０重量％であることがより望ましい。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3成分は７０〜９７．３重量％（７０重量％以上かつ９７．３重量％以下）であることが望ましい。Ａｌ2Ｏ3成分が７０重量％未満であると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でも、不純物が多くなる結果、耐食性が低下したり、焼結が過度に進行したりするため望ましくない。耐食性を維持し、焼結を抑制する観点では、Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は８０重量％以上であることがより望ましい。
【００２５】
ＣａＯ成分は０．５〜４．０重量％（０．５重量％以上かつ４．０重量％以下）であることが望ましい。ＣａＯ成分が０．５重量％未満であるとアルミナセメント量が少なすぎるために十分な強度が得られず、成形、焼成後の粗大粒としても、強度不足から十分なアンカー効果が得られなくなってしまう。また、ＣａＯ成分が４．０質量％よりも多くなると、粒径８〜５０ｍｍの粗大粒として第２の原料に添加した場合でもスラグ浸潤が大きくなって構造的スポーリングを誘発し、耐食性も低下させてしまう。
【００２６】
また、アルミナ・マグネシア質粗大粒の見掛け気孔率は５〜３０％（５％以上かつ３０％以下）であることが望ましい。見掛け気孔率が５％未満である場合、マトリックスとの馴染みが悪く、十分な亀裂進展抑止効果が得られない。一方、３０％を超える見掛け気孔率では、水分を多く吸収するために施工性が問題となる。より望ましくは１０〜２５％である。なお、見掛け気孔率は、使用する原料の粒度配合を変化させることで調整可能であることが知られている。本発明においても当該公知技術を適用して見掛け気孔率を調整することが可能である。
【００２７】
アルミナ・マグネシア質粗大粒を得るための、第１の原料の焼成には、８００〜１６５０℃程度の温度、１時間以上の処理が利用できる。１６５０℃より高くなると、焼結が促進しすぎて弾性率が高くなりすぎるなどで不都合である。また、８００℃未満あるいは１時間未満では、焼結が進まず、粗骨材としての作用が働かない。より望ましくは、９００〜１５００℃、３時間以上である。焼成された第１の原料は、その後、粉砕機により粉砕され、所定の粒度に調整され、上述のアルミナ・マグネシア質粗大粒となる。
【００２８】
このアルミナ・マグネシア質粗大粒が、マトリックスとなる第２の原料に添加して使用される。第２の原料は、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含む。各成分の含有量は、以下の条件を満足することが望ましい。
【００２９】
まず、ＭｇＯ成分は２〜１５重量％（２重量％以上かつ１５重量％以下）であることが望ましい。ＭｇＯ成分が２重量％未満であると、使用中の施工体の耐食性が不足するため十分な耐用が得られなくなる。また、１５重量％を超えると使用中にスラグ浸潤が大きくなって構造的スポーリングを誘発して剥離損傷が大きくなる結果、耐用を低下させる。耐食性と耐浸潤性のバランスからは、ＭｇＯ成分の含有量は５〜１０重量％であることがより望ましい。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3成分は７５〜９７．３重量％（７５重量％以上かつ９７．３重量％以下）であることが望ましい。Ａｌ2Ｏ3成分が７５重量％未満であると、不純物が多くなる結果、十分な耐食性が得られないため望ましくない。Ａｌ2Ｏ3成分の含有量は、より望ましくは８５重量％以上であり、より良好な耐食性を得ることができる。
【００３１】
ＳｉＯ2成分は０．２〜３．０重量％（０．２重量％以上３．０重量％以下）であることが望ましい。ＳｉＯ2成分が０．２重量％未満である場合、熱間での変形能が得られず、粗大粒とマトリックスとの間に亀裂が入ってしまい耐用を低下させる可能性がある。また、ＳｉＯ2成分が３．０重量％より大きい場合は、耐食性の低下が大きくなり望ましくない。より望ましくは、ＳｉＯ2成分の含有量は０．５〜１．５重量％である。
【００３２】
ＣａＯ成分は０．５〜４．０重量％（０．５重量％以上４．０重量％以下）であることが望ましい。ＣａＯ成分が０．５重量％未満であると十分な強度が得られず、剥離損傷を誘発する。また、ＣａＯ成分が４．０重量％を越えると、耐浸潤性が低下し、かつ耐食性が不足するため十分な耐用が得られなくなる。
【００３３】
第２の原料に対するアルミナ・マグネシア質粗大粒の添加量は、外掛けで５〜４０重量％であることが望ましい。アルミナ・マグネシア質粗大粒の添加量が、外掛け５重量％未満であると、十分な亀裂進展抑止効果が得られない。また、添加量が外掛け４０重量％より多くなると流し込み材の流動性に与える影響が大きく、流動性低下のため水分を多く添加する結果、流し込み材の特性を低下させてしまう。より望ましくは、アルミナ・マグネシア質粗大粒の添加量は、外掛けで１５〜３０重量％である。
【００３４】
ところで、このアルミナ・マグネシア質粗大粒として、使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材（以下、単に、使用済流し込み材という。）を利用することも可能である。以下、使用済流し込み材からアルミナ・マグネシア質粗大粒を生成する手順の一例について説明する。
【００３５】
使用した取鍋の解体時に、まず、ＳＬ（スラグライン）部に使用されているＭｇＯ−Ｃれんがのみを解体し、バケットに受け回収する。その後、残ったアルミナ・マグネシア質流し込み材のＭＬ（メタルライン）部の表面に対して解体機等でハツリを実施し、大まかに地金、スラグ付着物、浸潤層を剥ぎ取る。このクリーニング作業の後、ロー石や高アルミナ質のパーマれんがを脱落させないように内張りであるアルミナ・マグネシア質流し込み材部分のみを解体し、回収する。このとき、アルミナ・マグネシア質流し込み材は、人頭大の大きさに解体機で砕いておくことが望ましい。このようにして回収した使用済流し込み材は、浸潤が多い部位と少ない部位に分別し、浸潤の少ない使用済流し込み材をアルミナ・マグネシア質粗大粒として使用する。分別した浸潤の少ない使用済流し込み材をクラッシャーで粉砕し、脱鉄、乾燥、分級を行いリサイクル材として回収する。
【００３６】
以上のようにして使用済流し込み材から得られたアルミナ・マグネシア質粗大粒は、その使用過程において混練、成形がなされており、また、使用時に加熱されているため適度に焼結が進行している。そのため、マトリックス部分に比べて高強度、高弾性率になる。また、マトリックスとの馴染みがよく、粗大粒とマトリックスとの間に空隙が生成されることもない。そのため、空隙への地金差しが発生することがなく、さらには十分なアンカー効果を有し、亀裂進展を抑制できる等、粗大粒として特性が安定している。したがって、使用済流し込み材から得られたアルミナ・マグネシア質粗大粒を使用することで、安価な費用で耐用性に優れるアルミナ・マグネシア質流し込み材を製造することができる。
【００３７】
なお、第１の原料、および第２の原料により構成される流し込み材には、一般に広く使用されている分散剤が利用可能である。例えば、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸エーテルなどの有機系分散剤や、燐酸塩などの無機系の分散剤を使用することができる。また、これらの流し込み材を混練する場合、通常、所望のタップフロー値を得るために水を添加する。しかしながら、水に代えて、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の水系の結合材を使用することも可能である（本実施形態では、混錬時に添加するこれら結合材等の総称として「水分」を使用している）。さらに、混練方法や混練設備、成形方法あるいは施工方法については、一般的な方法が利用可能である。
【００３８】
また、上記の他、本発明の効果を阻害しない範囲において、流動性改善等を目的として、増粘剤、硬化調整剤、有機繊維、金属アルミニウムなどを添加することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例および比較例を提示して、本発明のアルミナ・マグネシア質流し込み材を説明する。この実施例では、アルミナ・マグネシア質粗大粒として、粉砕した使用済流し込み材（使用済流し込み材Ａ〜Ｃ）と、流し込み材の焼成品（焼成温度１０００℃、未使用品：流し込み材焼成品Ｄ）を使用している。以下の表１に、使用済流し込み材Ａ〜Ｃと、流し込み材の焼成品Ｄの化学成分、鉱物組成およびその他の物性を示す。なお、表１中に示す、使用済流し込み材Ｃは、ＳｉＯ2成分の含有量が１０重量％、かつ見掛け気孔率が４．２％であり、本願発明の効果が得られない使用済流し込み材に相当する。
【００４０】
なお、表１において、「−」は、存在しないことを意味する。また、鉱物組成において「＋＋＋」は含有量が多いことを意味し、「＋」は「＋＋＋」に次いで含有量の多いことを意味する。また、粒径において「Ｘ−Ｙ」は、粒径が、Ｙｍｍ以上かつＸｍｍ以下の範囲に含まれる粒子のみを含むことを意味する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上述の使用済流し込み材Ａ〜Ｃ、流し込み材焼成品Ｄ、従来の焼結アルミナ（粒径３０−１０ｍｍ、見掛け気孔率３％）を粗大粒として使用し、表２、表３に示す配合割合で配合で配合物を作成し、ＪＩＳＲ２５２１フロー試験に準じたタップフロー値が１８０ｍｍとなるように水分添加量を調整して混錬した後、所定形状の金枠に流し込み成形（鋳込み）を行うことにより、アルミナ・マグネシア質流し込み材のサンプル（供試体）を製造した。この例では、マトリックスとなる第２の原料として、焼結アルミナ骨材（粒径７−１ｍｍ、１ｍｍ未満）、仮焼アルミナ、マグネシア微粉、シリカ微粉、ハイアルミナセメントを使用し、当該配合１００重量％に対して、分散剤および有機繊維を外掛けで添加している。なお、ハイアルミナセメントの化学組成は、Ａｌ2Ｏ3：７４．０重量％、ＣａＯ：２４．６重量％であり、その他少量（１．４重量％）の不純物を含む。
【００４３】
表２に示す、実施例１〜６および比較例１、３では、焼結アルミナ骨材、仮焼アルミナ、マグネシア微粉、シリカ微粉、ハイアルミナセメント、分散剤および有機繊維の配合量を固定し、比較例２において、仮焼アルミナの配合量増大にあわせて、シリカ微粉の配合量を減少させている。また、表３に示す、実施例７〜１１および比較例４〜７では、焼結アルミナ骨材、ハイアルミナセメント、分散剤および有機繊維の配合量を固定し、仮焼アルミナ、マグネシア微粉、シリカ微粉の配合割合を変更している。
【００４４】
各実施例１〜１１、各比較例１〜７について、耐スポーリング性（耐熱衝撃性）、侵食深さ（耐食性）、浸潤深さ（耐浸潤性）、加熱後線変化率の試験を実施し、各項目についての評価結果を表２、表３中に示している。
【００４５】
スポーリングテストは、２３０ｍｍ×６５ｍｍ×１１５ｍｍの形状を有するサンプルに対し、６５ｍｍ×１１５ｍｍの面を上にして上方から加熱と冷却を行い、テスト後のサンプルを切断して評価している。加熱冷却条件は、１５００℃−４５分の加熱と空冷１５分の冷却とを交互に６回繰り返している。表中の記号は、「○」は、亀裂がないことを示し、「△」は、０．５ｍｍ未満の実用上許容できる微亀裂が発生したことを示し、「×」は、０．５ｍｍ以上の太い亀裂が発生したことを示している。
【００４６】
侵食深さおよび浸潤深さは、回転ドラム侵食試験により評価した。試験は、アーク加熱１６５０℃で３時間にわたり、１時間ごとに侵食剤を交換して実施した。侵食剤には塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３のスラグを使用した。試験後に、サンプルを切断して侵食深さおよび浸潤深さを測定し、実施例１の侵食深さを１００としたときの侵食深さ、および実施例１の浸潤深さを１００としたときの浸潤深さを指数化して評価している。指数が小さいほど、高耐食性、高耐浸潤性であることを示す。
【００４７】
加熱後線変化率は、ＪＩＳＲ２５５４に準拠した、１５００℃−３時間の条件による加熱後の測定結果である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２、表３から理解できるように、実施例１〜１１では、比較例１〜７に比べて、明らかに耐スポーリング性向上効果が得られている。すなわち、本発明に係る各実施例１〜１１は、耐スポーリング性、耐食性、耐浸潤性、形態安定性の各特性について総合的に優れているといえる。
【００５１】
表２において、実施例１〜５および比較例１〜３は、上述の使用済流し込み材Ａ〜Ｃ、従来の焼結アルミナを粗大粒として添加した場合の結果を示している。
【００５２】
特に言及すれば、例えば、実施例２、３から、従来使用されている緻密な焼結アルミナの粗大粒や粒径が小さい使用済流し込み材Ｂ（７−３ｍｍ）を、使用済流し込み材Ａや粒径が大きい使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）と併用して添加した場合でも、耐スポーリング性向上効果が得られることが理解できる。また、実施例１、４、５から、使用済流し込み材Ａや粒径が大きい使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）のみを添加した場合でも、耐スポーリング性向上効果が得られることが理解できる。
【００５３】
これに対し、比較例１から理解できるように、粒径の小さな使用済流し込み材Ｂ（７−３ｍｍ）のみを添加しても耐スポーリング性は向上しない。また、比較例２から理解できるように、粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を使用した場合でも、アルミナ・マグネシア質流し込み材のシリカ微粉量が０．１重量％と低い場合には耐スポーリング性が低下する。これは、流し込み材の熱間クリープ性（変形能）が十分でないために、使用済流し込み材Ｂに在留するペリクレースによるスピネル生成反応に伴う膨張により施工体に亀裂が発生することが原因である。さらに、比較例３から理解できるように、シリカ成分が高く、見掛け気孔率も４．２％と低い使用済流し込み材Ｃを使用した場合、耐スポーリング性が低下し、かつ侵食深さも大きく増大している（耐食性が低下している）。これは、使用済流し込み材Ｃのように、シリカ成分が高く、見掛け気孔率も低い場合、マトリックスとの馴染みが悪くなるからである。
【００５４】
また、実施例６では、使用済流し込み材ではなく、流し込み材の焼成品Ｄを粉砕することにより作成したアルミナ・マグネシア質粗大粒を添加している。使用済流し込み材Ａ、Ｂと同様、耐食性、耐浸潤性を低下させることなく耐スポーリング性向上効果が得られている。
【００５５】
一方、表３において、実施例７〜１１および比較例５〜７では、上述の粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を粗大粒として添加した場合について、第２原料の組成割合を変化させた場合の結果を示している。また、比較例４では、従来の焼結アルミナを粗大粒として添加した場合についての結果を示している。
【００５６】
特に言及すれば、例えば、実施例７〜９および表２の実施例５から、仮焼アルミナとシリカ微粉の配合割合を変化させると、シリカ微粉含有量の増大に伴って、浸潤深さおよび加熱後線変化率が小さくなり、侵食深さが大きくなる傾向が確認できるものの、耐スポーリング性、耐食性、耐浸潤性、形態安定性の各特性について良好な特性が得られることが理解できる。また、実施例１０、１１および実施例５から、仮焼アルミナとマグネシア微粉の配合割合を変化させると、マグネシア微粉含有量の増大に伴って、浸潤深さおよび加熱後線変化率が大きくなり、侵食深さが小さくなる傾向が確認できるものの、耐スポーリング性、耐食性、耐浸潤性、形態安定性の各特性について良好な特性が得られることが理解できる。
【００５７】
これに対し、比較例４から理解できるように、マグネシア微粉量が１．５重量％と低い場合には、マグネシア添加量が少なすぎるために、耐食性が低下している。加えて、従来使用されている緻密な焼結アルミナのみを粗大粒として添加しているため、粗大粒周りに空隙が形成され、亀裂の進展を止められず幅の大きな亀裂を発生させていた。また、比較例５から理解できるように、粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を使用した場合でも、マグネシア微粉量が１８重量％と高い場合には、マグネシア添加量が多すぎるために耐浸潤性が極端に低下している。加えて、加熱後の膨張量が大きく、耐スポーリング性も各実施例に比べて低くなっている。さらに、比較例６から理解できるように、粒径の大きな使用済流し込み材Ｂ（４５−１５ｍｍ）を使用した場合でも、シリカ微粉量が４重量％と高い場合には、シリカ添加量が多すぎるために、施工体自体が収縮し、耐スポーリング性を低下させている。また、耐食性も各実施例に比較して低い結果となった。なお、比較例７は、粗大粒を添加していない比較例であり、各実施例は、耐スポーリング性が向上していることが理解できる。
【００５８】
以上説明したように、本発明の各実施例によれば、総合的に優れた特性を有する、アルミナ・マグネシア質流し込み材が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、従来と比較して、耐食性、耐浸潤性を低下させることなく、耐スポーリング性を向上させたアルミナ・マグネシア質流し込み材を提供することができ、アルミナ・マグネシア質流し込み材およびその製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を配合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）において配合された第１の原料を混練する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）において混錬された第１の原料を成形する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）において成形された第１の原料を焼成する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）において焼成された第１の原料を粉砕することにより、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を生成する工程（ｅ）と、
ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対し、前記工程（ｅ）において生成されたアルミナ・マグネシア質粗大粒を、外掛けで５〜４０重量％を添加する工程（ｆ）と、
を有する、アルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ・マグネシア質粗大粒は見掛け気孔率が５〜３０％であり、かつＳｉＯ2成分が５重量％未満、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７０〜９７．３重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である、請求項１記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）、（ｂ）において生成されるアルミナ・マグネシア質耐火物を、アルミナ・マグネシア質流し込み材として使用し、当該使用により前記工程（ｃ）、（ｄ）を経た使用済みのアルミナ・マグネシア質耐火物が、前記工程（ｅ）に投入される請求項１または２記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法。
【請求項４】
アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を混錬、成形、焼成した後、粉砕することにより生成された、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、外掛けで５〜４０重量％含有する、アルミナ・マグネシア質流し込み材。
【請求項５】
前記アルミナ・マグネシア質粗大粒は見掛け気孔率が５〜３０％であり、かつＳｉＯ2成分が５重量％未満、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７０〜９７．３重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である、請求項４記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材。
【請求項６】
前記アルミナ・マグネシア質粗大粒が、粉砕された使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材である、請求項４または５記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材。
【請求項１】
アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を配合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）において配合された第１の原料を混練する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）において混錬された第１の原料を成形する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）において成形された第１の原料を焼成する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）において焼成された第１の原料を粉砕することにより、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を生成する工程（ｅ）と、
ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対し、前記工程（ｅ）において生成されたアルミナ・マグネシア質粗大粒を、外掛けで５〜４０重量％を添加する工程（ｆ）と、
を有する、アルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ・マグネシア質粗大粒は見掛け気孔率が５〜３０％であり、かつＳｉＯ2成分が５重量％未満、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７０〜９７．３重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である、請求項１記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）、（ｂ）において生成されるアルミナ・マグネシア質耐火物を、アルミナ・マグネシア質流し込み材として使用し、当該使用により前記工程（ｃ）、（ｄ）を経た使用済みのアルミナ・マグネシア質耐火物が、前記工程（ｅ）に投入される請求項１または２記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材の製造方法。
【請求項４】
アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナセメントおよび分散剤を含有する第１の原料を混錬、成形、焼成した後、粉砕することにより生成された、粒径８〜５０ｍｍのアルミナ・マグネシア質粗大粒を、ＭｇＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分、ＣａＯ成分を含み、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７５〜９７．３重量％、ＳｉＯ2成分が０．２〜３．０重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である第２の原料に対して、外掛けで５〜４０重量％含有する、アルミナ・マグネシア質流し込み材。
【請求項５】
前記アルミナ・マグネシア質粗大粒は見掛け気孔率が５〜３０％であり、かつＳｉＯ2成分が５重量％未満、ＭｇＯ成分が２〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3成分が７０〜９７．３重量％、ＣａＯ成分が０．５〜４．０重量％である、請求項４記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材。
【請求項６】
前記アルミナ・マグネシア質粗大粒が、粉砕された使用済みのアルミナ・マグネシア質流し込み材である、請求項４または５記載のアルミナ・マグネシア質流し込み材。
【公開番号】特開２０１２−２４６１６４（Ｐ２０１２−２４６１６４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８１７４（Ｐ２０１１−１１８１７４）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００１９７１）品川リフラクトリーズ株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００１９７１）品川リフラクトリーズ株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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