エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材および履き物
【課題】軽量で、反発弾性の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と
前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物。
【解決手段】
密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と
前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材、および、履き物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン樹脂からなる架橋発泡体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体が記載され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡して得られる発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体には、軽量化が求められている。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、軽量で、反発弾性の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、軽量で、反発弾性の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】引裂強度測定用試験片の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の密度は、９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０７ｋｇ／ｍ3以上である。また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記ＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記ＭＦＲは、好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、前記ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３８ｋＪ／ｍｏｌ以下である。気泡サイズが均一な発泡体を得る観点から、好ましくは１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）配合した試料を用いることが好ましい。
【００１６】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、架橋発泡体の剛性を維持する観点から、好ましくは８７５ｋｇ／ｍ3以下である。所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、好ましくは８２０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは８３０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは８４０ｋｇ／ｍ3以上、特に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上である。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、架橋発泡体の引張破断強度を高める観点から、好ましくは３．５ｇ／１０分以下、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。
【００２０】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上である１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。
１分間半減期温度が１２０〜２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０〜１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００２１】
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００２２】
分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。
【００２３】
〔エチレン樹脂組成物〕
本発明のエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有する。
【００２４】
エチレン樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、前記エチレン樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって引張破断強度が高く、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは８５重量％以下である。
【００２５】
エチレン樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
【００２６】
エチレン樹脂組成物に含有される発泡剤（Ｃ）の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは３重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。
【００２７】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
エチレン樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００２９】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含有してもよい。
【００３０】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。
【００３１】
〔エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）〕
エチレン樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有するエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
【００３２】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。
【００３３】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００３４】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）において、不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、前記エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２〜５０重量％である。前記含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
【００３５】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。
【００３６】
本発明のエチレン樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、１重量部以上２５０重量部以下であることが好ましい。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上であり、特に好ましくは５０重量部以上であり、最も好ましくは６０重量部以上である。また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
【００３７】
エチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）、架橋剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分とを、発泡剤（Ｃ）が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。
【００３８】
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られるものである。具体的には、エチレン樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧（保圧）することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。エチレン樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化されたエチレン樹脂組成物を型内に供給してもよい。
【００３９】
架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。
エチレン樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【００４０】
型内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、型に供給する。
【００４１】
加圧プレス機等により型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
【００４２】
型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
【００４３】
次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
エチレン樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体（ｉｉ）を形成する第一の工程、
可塑化された中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する第二の工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程
【００４４】
射出成型機のシリンダー内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。
【００４５】
第一の工程においてエチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。
【００４６】
中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する。型の温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。型の温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００４７】
最後に型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
【００４８】
前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０〜２００℃で、５〜６０分間、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。
【００４９】
本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。これらの材料から選択された少なくとも１種の材料が用いられる。
【００５０】
多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および／または他の層に塗布しておいてもよい。
【００５１】
本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）などがあげられる。また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００５３】
（２）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００５４】
（３）共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定した。次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。また、角周波数１００ｒａｄ／秒、１９０℃における共重合体の動的複素粘度（η*100）を測定した。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００５５】
（４）共重合体の融点（単位：℃）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。
【００５６】
（５）架橋発泡体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
架橋発泡体の密度をＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。
【００５７】
（６）架橋発泡体の反発弾性(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ ６４００に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。
【００５８】
（７）架橋発泡体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００５９】
（８）架橋発泡体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
架橋発泡体を２ｍｍの厚みにスライスした後、ＪＩＳ ２号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。該試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
【００６０】
（９）架橋発泡体の引裂強度（単位：Ｎ）
架橋発泡体を１０ｍｍの厚みにスライスした後、縦４０ｍｍ、横１５ｍｍの長方体サンプル片を作成した。続いて、該長方体サンプル片の長手方向の片側に、図１のように厚み方向の中心に長手方向に１５ｍｍ深さの切込みを入れることで試験片を作成した。切込みを開き、架橋発泡体を切り込むことで形成された各部分を１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引張ることで該試験片を引裂いた。試験片が引裂かれる際の最大荷重Ｆ（Ｎ）を測定した。
【００６１】
［実施例１］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 Ｅｎａｂｌｅ ２７０３ＣＨ（Ｅｘｘｓｏｎ社製：密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、Ｅａ＝３６．７ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１９℃；以下、ＰＥ−１とする。）を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５４℃；以下、ＰＥ−２とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ−１とＰＥ−２の合計重量１００重量部に対し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＣＯＳＭＯＴＨＥＮＥ Ｈ２１８１（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、融点＝８９℃；以下、ＥＶＡ−１とする。）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例２］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学株式会社製：密度９０８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｅａ＝３４．１ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１５℃；以下、ＰＥ−３とする。）を６７重量％と、ＰＥ−２を３３重量％と、
前記ＰＥ−３とＰＥ−２の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ−１を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例３］
ＰＥ−３を６０重量％と、ＰＥ−２を４０重量％と、
前記ＰＥ−３とＰＥ−２の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１］
ＥＶＡ−１ １００重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）３．１重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２］
ＰＥ−１を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８４８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度９０１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、Ｅａ＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝９７℃；以下、ＰＥ−４とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ−１とＰＥ−４の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ−１を６７重量％と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例３］
ＰＥ−３を６０重量％と、ＰＥ−４を４０重量％と、
前記ＰＥ−３とＰＥ−４の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例４］
ＰＥ−３を６７重量％と、ＰＥ−４を３３重量％と、
ＰＥ−３とＰＥ−４の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ−１を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧エチレンして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材、および、履き物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン樹脂からなる架橋発泡体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体が記載され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡して得られる発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体には、軽量化が求められている。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、軽量で、反発弾性の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、軽量で、反発弾性の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】引裂強度測定用試験片の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の密度は、９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０７ｋｇ／ｍ3以上である。また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記ＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記ＭＦＲは、好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、前記ＭＦＲの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した試料を用いる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３８ｋＪ／ｍｏｌ以下である。気泡サイズが均一な発泡体を得る観点から、好ましくは１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、前記一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）配合した試料を用いることが好ましい。
【００１６】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、架橋発泡体の剛性を維持する観点から、好ましくは８７５ｋｇ／ｍ3以下である。所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、好ましくは８２０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは８３０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは８４０ｋｇ／ｍ3以上、特に好ましくは８５０ｋｇ／ｍ3以上である。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、架橋発泡体の引張破断強度を高める観点から、好ましくは３．５ｇ／１０分以下、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。
【００２０】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上である１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。
１分間半減期温度が１２０〜２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０〜１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００２１】
〔発泡剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００２２】
分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。
【００２３】
〔エチレン樹脂組成物〕
本発明のエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有する。
【００２４】
エチレン樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、前記エチレン樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって引張破断強度が高く、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは８５重量％以下である。
【００２５】
エチレン樹脂組成物に含有される架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
【００２６】
エチレン樹脂組成物に含有される発泡剤（Ｃ）の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは３重量部以上である（ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部とする）。引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下である。
【００２７】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
エチレン樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００２９】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含有してもよい。
【００３０】
エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。
【００３１】
〔エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）〕
エチレン樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有するエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
【００３２】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。
【００３３】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００３４】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）において、不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、前記エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２〜５０重量％である。前記含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
【００３５】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。
【００３６】
本発明のエチレン樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量を１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、１重量部以上２５０重量部以下であることが好ましい。
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）の含有量は、エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上であり、特に好ましくは５０重量部以上であり、最も好ましくは６０重量部以上である。また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
【００３７】
エチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）、架橋剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分とを、発泡剤（Ｃ）が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。
【００３８】
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られるものである。具体的には、エチレン樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧（保圧）することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。エチレン樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化されたエチレン樹脂組成物を型内に供給してもよい。
【００３９】
架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。
エチレン樹脂組成物を型内に供給する工程、
型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【００４０】
型内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、型に供給する。
【００４１】
加圧プレス機等により型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。
【００４２】
型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
【００４３】
次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。
該方法は、以下の工程を含む。
エチレン樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体（ｉｉ）を形成する第一の工程、
可塑化された中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する第二の工程、および
型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程
【００４４】
射出成型機のシリンダー内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）や他の成分との混合物を、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。得られたエチレン樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。
【００４５】
第一の工程においてエチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以下であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。
【００４６】
中間体（ｉｉ）を型に供給し、型内の中間体（ｉｉ）を加圧および加熱することによって中間体（ｉｉ）を架橋して、可塑化および架橋された中間体（ｉｉｉ）を形成する。型の温度は、架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度以上であって、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。型の温度は、１３０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００４７】
最後に型を開くことによって中間体（ｉｉｉ）を発泡させて、架橋発泡体を得る。
【００４８】
前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。通常１３０〜２００℃で、５〜６０分間、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。
【００４９】
本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。これらの材料から選択された少なくとも１種の材料が用いられる。
【００５０】
多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および／または他の層に塗布しておいてもよい。
【００５１】
本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）などがあげられる。また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００５３】
（２）共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００５４】
（３）共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）、角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定した。次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。また、角周波数１００ｒａｄ／秒、１９０℃における共重合体の動的複素粘度（η*100）を測定した。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００５５】
（４）共重合体の融点（単位：℃）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。
【００５６】
（５）架橋発泡体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
架橋発泡体の密度をＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。
【００５７】
（６）架橋発泡体の反発弾性(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ ６４００に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。
【００５８】
（７）架橋発泡体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００５９】
（８）架橋発泡体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
架橋発泡体を２ｍｍの厚みにスライスした後、ＪＩＳ ２号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。該試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
【００６０】
（９）架橋発泡体の引裂強度（単位：Ｎ）
架橋発泡体を１０ｍｍの厚みにスライスした後、縦４０ｍｍ、横１５ｍｍの長方体サンプル片を作成した。続いて、該長方体サンプル片の長手方向の片側に、図１のように厚み方向の中心に長手方向に１５ｍｍ深さの切込みを入れることで試験片を作成した。切込みを開き、架橋発泡体を切り込むことで形成された各部分を１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引張ることで該試験片を引裂いた。試験片が引裂かれる際の最大荷重Ｆ（Ｎ）を測定した。
【００６１】
［実施例１］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 Ｅｎａｂｌｅ ２７０３ＣＨ（Ｅｘｘｓｏｎ社製：密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、Ｅａ＝３６．７ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１９℃；以下、ＰＥ−１とする。）を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点＝５４℃；以下、ＰＥ−２とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ−１とＰＥ−２の合計重量１００重量部に対し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＣＯＳＭＯＴＨＥＮＥ Ｈ２１８１（Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、融点＝８９℃；以下、ＥＶＡ−１とする。）を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例２］
エチレン−１−ヘキセン共重合体 スミカセンＥ ＦＶ２０３（住友化学株式会社製：密度９０８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｅａ＝３４．１ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１５℃；以下、ＰＥ−３とする。）を６７重量％と、ＰＥ−２を３３重量％と、
前記ＰＥ−３とＰＥ−２の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ−１を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例３］
ＰＥ−３を６０重量％と、ＰＥ−２を４０重量％と、
前記ＰＥ−３とＰＥ−２の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１］
ＥＶＡ−１ １００重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）３．１重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２］
ＰＥ−１を６７重量％と、エチレン−１−オクテン共重合体 Ｅｎｇａｇｅ８４８０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：密度９０１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、Ｅａ＝５９．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝９７℃；以下、ＰＥ−４とする。）を３３重量％と、
前記ＰＥ−１とＰＥ−４の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ−１を６７重量％と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例３］
ＰＥ−３を６０重量％と、ＰＥ−４を４０重量％と、
前記ＰＥ−３とＰＥ−４の合計重量１００重量部に対し、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）０．７重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）４．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１０重量部と、
ステアリン酸１重量部と、
酸化亜鉛１重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例４］
ＰＥ−３を６７重量％と、ＰＥ−４を３３重量％と、
ＰＥ−３とＰＥ−４の合計重量１００重量部に対し、
ＥＶＡ−１を６７重量部と、
ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５℃）１．２重量部と、
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＣ−１；分解温度２０６℃）７．５重量部と、
重質炭酸カルシウム１７重量部と、
ステアリン酸１．７重量部と、
酸化亜鉛１．７重量部とを、
ロール混練機を用いて、ロール温度１２５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で樹脂組成物を加熱および加圧エチレンして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン樹脂組成物が、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を１重量部以上２５０重量部以下含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項５】
請求項４に記載の履き物用部材を有する履き物。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）１０重量％以上９０重量％以下と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８００ｋｇ／ｍ３以上８８０ｋｇ／ｍ３未満であり、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）１０重量％以上９０重量％以下と（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）との合計重量を１００重量％とする）、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、
架橋剤（Ｂ）０．１重量部以上１０重量部以下と、
発泡剤（Ｃ）１重量部以上５０重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン樹脂組成物が、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の合計重量１００重量部に対し、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｄ）を１重量部以上２５０重量部以下含有するエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項５】
請求項４に記載の履き物用部材を有する履き物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０７２２２（Ｐ２０１２−１０７２２２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２６２３（Ｐ２０１１−２３２６２３）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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