説明

エポキシ化合物、及びこれを含有する重合性組成物

【課題】耐熱性及びハンドリング性に優れるエポキシ化合物、及び低線膨張の硬化物が得られるエポキシ化合物を提供すること。さらには、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンが得られるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】一般式(1)で表されるエポキシ化合物、及び、該エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物。式中、X、Y、Z1及びZ2は、C1〜10アルキル基、C6〜20アリール基等を表し、L1は1,2−エタンジイル基又は1,2−プロパンジイル基であり、nは1〜20、kは0〜4、pは1〜8、r、s、x及びyは互いに独立して0〜4の数をそれぞれ表し、xとyの合計は2〜4である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、置換基を有するベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規エポキシ化合物、及び該エポキシ化合物を含有する重合性組成物に関する。
さらに、本発明は、上記エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合を付加した特定の化合物、該化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エポキシ樹脂(化合物)は、硬化剤と組み合わせた樹脂硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により、電子材料及び光学材料の分野において、活発な開発がされてきた。例えば、電子材料の分野では、半導体封止材等の用途に用いられ、光学材料の分野では、液晶ディスプレイ等の反射防止膜、カラーフィルターの保護膜、光導波路、カメラ等の光学機器に使用されるレンズ、ミラー及びプリズム等の用途に用いられている。特に、光学材料用途では軽量化を目的に高屈折率であることが求められるところ、特に高屈折率を有する硬化物を得ようとした場合、硬化性樹脂組成物が高粘度となり、ハンドリング性(操作性)が悪化するという問題があった。また、従来のエポキシ樹脂では、得られる硬化物が着色しやすいという問題や、耐熱性が未だ不十分であるという問題もあった。また、半導体封止材やガラスコート材等の用途においては、高接着化を目的に線膨張係数の小さいものが求められている。
【0003】
一方、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【0004】
特許文献1〜3には、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する重合性化合物が開示され、中でも特許文献1には、エポキシ化合物を原料としたアルカリ現像性樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2008/139924号
【特許文献2】特開2009−242783号公報
【特許文献3】特開2010−120902号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、耐熱性及びハンドリング性に優れるエポキシ化合物、及び低線膨張の硬化物が得られるエポキシ化合物を提供すること、並びに斯かるエポキシ化合物を含有する重合性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンが得られるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、置換基を有するベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規重合性化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0008】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式(I)で表されることを特徴とするエポキシ化合物を提供するものである。
【0009】
【化1】

(式中、X、Y、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2〜20の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、互いに隣り合わない条件で、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよく、Xは、X同士で環を形成していてもよく、
1は、1,2−エタンジイル基又は1,2−プロパンジイル基であり、nは1〜20の数を表し、nが2以上の場合、[L1O]nで表されるユニットは、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のランダム共重合体又はブロック共重合体でもよく、
kは0〜4の数を表し、pは1〜8の数を表し、r及びsは、それぞれ独立に、0〜4の数を表し、k、p、r又はsが2以上の時、複数あるX、Y、Z1又はZ2は、同一でも異なっていてもよく、xは0〜4の数を表し、yは0〜4の数を表し、xとyの数の合計は2〜4である。)
【0010】
また、本発明は、上記エポキシ化合物を含有することを特徴とする重合性組成物を提供するものである。
【0011】
また、本発明は、(A)上記エポキシ化合物に、(B)不飽和一塩基酸を付加させた構造を有することを特徴とするエポキシ付加化合物を提供するものである。
【0012】
また、本発明は、(W)上記エポキシ付加化合物と、(C)多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する(X)光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。
【0013】
また、本発明は、上記(X)光重合性不飽和化合物に、更に(D)エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する(Y)光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。
【0014】
また、本発明は、上記(Y)光重合性不飽和化合物に、更に(E)多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する(Z)光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明のエポキシ化合物及び重合性組成物は、耐熱性及びハンドリング性に優れ、本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、低線膨張係数及び高屈折率を示す。
また、本発明のエポキシ化合物は、アルカリ現像性樹脂組成物の原料としても有用であり、本発明のエポキシ化合物を用いて調製した本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のエポキシ化合物、重合性組成物、エポキシ付加化合物、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【0017】
本発明のエポキシ化合物を表す上記一般式(1)中、X、Y、Z1及びZ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、t−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、メトキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、t−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、t−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
【0018】
上記一般式(1)中、X、Y、Z1及びZ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、1−フェナントリル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、3−フルオレニル、9−フルオレニル、1−テトラヒドロナフチル、2−テトラヒドロナフチル、1−アセナフテニル、1−インダニル、2−インダニル、4−ビニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、2,5−ジ−t−ブチルフェニル、2,6−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、2,5−ジ−t−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、2,4,5−トリメチルフェニル、4−クロロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、4−トリクロロフェニル、4−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、3−メチルフェノキシ、4−メチルフェノキシ、2,3−ジメチルフェノキシ、2,4−ジメチルフェノキシ、2,5−ジメチルフェノキシ、2,6−ジメチルフェノキシ、3,4−ジメチルフェノキシ、3,5−ジメチルフェノキシ、2,3,4−トリメチルフェノキシ、2,3,5−トリメチルフェノキシ、2,3,6−トリメチルフェノキシ、2,4,5−トリメチルフェノキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシ、3,4,5−トリメチルフェノキシ、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、n−プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、n−ブチルフェノキシ、sec−ブチルフェノキシ、tert−ブチルフェノキシ、n−ヘキシルフェノキシ、n−オクチルフェノキシ、n−デシルフェノキシ、n−テトラデシルフェノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ、1−アントリルオキシ、1−フェナントリルオキシ、o−トリルオキシ、m−トリルオキシ、p−トリルオキシ、9−フルオレニルオキシ、1−テトラヒドロナフトキシ、2−テトラヒドロナフトキシ、1−アセナフテニルオキシ、1−インダニルオキシ、2−インダニルオキシ等が挙げられる。
【0019】
上記一般式(1)中、X、Y、Z1及びZ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、4−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ基、1−ナフチルメトキシ基、2−ナフチルメトキシ基、1−アントリルメトキシ等が挙げられる。
【0020】
上記一般式(1)中、X、Y、Z1及びZ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2〜20複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等が挙げられる。
【0021】
上記一般式(1)中、X、Y、Z1及びZ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本発明のエポキシ化合物において、上記一般式(1)中、X、Y、Z1及びZ2で表される上記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、互いに隣り合わない条件で、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよい。−O−又は−S−の中断位置は任意であり、−O−又は−S−が各環と直接結合してもよい。
また、上記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基が有してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、ハロゲン原子の置換位置は任意である。
【0022】
上記一般式(1)中、X同士で形成していてもよい環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5〜7員の脂環、芳香族環及び複素環、並びにナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
【0023】
本発明のエポキシ化合物において、上記一般式(1)中、xが2であり、yが0である化合物は、光硬化性に優れるため好ましく、その中でも下記一般式(2)で表される化合物は、製造面で有利であるためより好ましい。
【0024】
【化2】

(式中、X、Y、Z1、Z2、L1、n、k、r及びsは、上記一般式(1)と同じである。)
【0025】
更に、上記一般式(1)又は(2)中、Yがフェニル基である化合物は、高屈折率の重合体を与えるため好ましい。また、上記一般式(1)又は(2)中、kが0又は1である化合物、特に、kが1で且つXが炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜20のアリール基である化合物は、より製造面で有利なため好ましい。また、本発明の効果をより確実に奏させる上で、上記一般式(1)又は(2)中、nは1〜5であることが好ましく、r及びsはそれぞれ独立して0〜1であることが好ましい。
【0026】
上記一般式(1)で表される本発明のエポキシ化合物としては、例えば、下記の化合物No.1〜No.31が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。尚、下記化学式中、L1は、1,2−エタンジイル基又は1,2−プロパンジイル基であり、nは、1〜20の数を表す。
【0027】
【化3】

【0028】
【化4】

【0029】
【化5】

【0030】
【化6】

【0031】
【化7】

【0032】
【化8】

【0033】
【化9】

【0034】
本発明のエポキシ化合物は、従来公知の反応を応用して製造することができ、その製造方法により特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式1に示すように、ビスフェノール誘導体(11)とエピクロロヒドリンとを、アルカリ、ルイス酸又は相間移動触媒の存在下に反応させることによって本発明のエポキシ化合物を製造することができる。反応温度としては、20〜100℃、特に30〜80℃の範囲で行なうことが好ましく、20℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、100℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。尚、下記式中のX、Y、Z1、Z2、L1、k、p、r、s、x、y及びnは、上記一般式(1)と同じである。
【0035】
【化10】

【0036】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、ルイス酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、m−キシレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、2−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類;硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムヨージド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ベンジル−N−メチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムヨージド、N−アリル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムクロリド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムブロミド、N,N−ジメチルピペリジニウムヨージド、N−メチル−N−エチルピペリジニウムアセテート、N−メチル−N−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【0037】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶剤;メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒;エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。また、過剰のエピクロロヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【0038】
上記反応におけるエピクロロヒドリンの使用量は、ビスフェノール誘導体(11)の水酸基1モルに対し、1モル以上、特に2〜10モルの割合が好ましく、アルカリの使用量は、ビスフェノール誘導体(11)の水酸基1モルに対し、0.1〜2.0モル、特に0.3〜1.5モルの割合が好ましく、ルイス酸又は相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール誘導体(11)の水酸基量に対し、0.01〜10モル%、特に0.2〜5モル%の割合が好ましい。
【0039】
本発明のエポキシ化合物は、重合性組成物の主剤として用いることができ、また、不飽和一塩基酸を付加したエポキシ付加物とし、アルカリ現像性樹脂組成物の原料として用いることもできる。
【0040】
以下に、本発明のエポキシ化合物を用いた本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、上記一般式(1)で表される本発明のエポキシ化合物を含んでいることに特徴を有する。本発明の重合性組成物において、本発明のエポキシ化合物は、通常、本発明のエポキシ化合物を重合させるための硬化剤と共に配合される。該硬化剤の種類は特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類;1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等のポリアミン類が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物;これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物;これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、t−ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性部位を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物;ジシアンジアミド、酸無水物、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤;エネルギー線感受性カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【0041】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、エネルギー線感受性照射、より具体的には後述するようなエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物である。
【0042】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特に好ましいものとしては、エネルギー線感受性照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体等の化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、[A]v+[B]v-で表される陽イオンと陰イオンとの塩を挙げることができる。
【0043】
陽イオン[A]v+はオニウムであることが好ましく、その構造は例えば、[(R)wQ]v+で表すことができる。Rは炭素原子数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基を表し、wは1〜5の整数を表す。w個のRは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、w個のRのうち少なくとも一つは、芳香族基であることが好ましい。Qは、S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、及びN=Nからなる群から選ばれる原子或いは原子団を表す。また、陽イオン[A]v+中のQの原子価をzとしたとき、v=w−zなる関係が成り立つことが必要である。
【0044】
また、陰イオン[B]v-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は例えば、[LXu]v-で表すことができる。Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(Metalloid)を表し、例えば、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等が挙げられる。Xはハロゲン原子を表し、uは3〜7の整数を表す。また、陰イオン[B]v-中のLの原子価をtとしたとき、v=u−tなる関係が成り立つことが必要である。
【0045】
上記一般式で表わされるオニウム塩を構成する陰イオン[LXu]v-の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6-)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6-)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6-)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6-)等が挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート(SbF6-)である。
【0046】
また、陰イオン[B]v-としては、[LXu-1(OH)]v-で表される構造のものも用いることができる。L、X、uは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3-)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3-)、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【0047】
また、陰イオン[B]v-として、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートも使用できる。
【0048】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭50−151997号公報、特開昭50−158680号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報に記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭57−192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号公報に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4139655号明細書に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。
【0049】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいものとしては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)で表わされるスルホニウム陽イオンを有する化合物;(トリクミル)ヨードニウム陽イオンを有する化合物;ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウム陽イオンを有する化合物;トリフェニルスルホニウム陽イオンを有する化合物等が挙げられる。
【0050】
【化11】

(式中、R1〜R14は各々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基がついてもよいアルコキシ基であり、Arは1以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基である。)
【0051】
芳香族オニウム塩の好ましい具体例としては、4−(4−ベンゾイル−フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;4,4’−ビス[ビス((β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ビス((β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート;4,4’−ビス[ビス(フルオロフェニル)スルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ビス(フルオロフェニル)スルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート;4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート;4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(フェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;(トリルクミル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(トリルクミル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;4−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート;シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート;N−(α−フェニルベンジル)シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−(α−フェニルべンジル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート;N−シンナミル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−シンナミル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート;N−(α−ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−(α−ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート;N−べンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−べンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート;(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ジフルオロ−4−メトキシフェニル)ボレート等を挙げることができる。
【0052】
また、その他の好ましいエネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)−トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等の鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
【0053】
本発明の重合性組成物において、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤以外の硬化剤を用いる場合、その含有量は、本発明のエポキシ化合物100質量部に対し、好ましくは1〜500質量部、より好ましくは10〜200質量部であり、硬化剤としてエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を用いる場合、その好ましい使用量は、本発明のエポキシ化合物100質量部に対し、好ましくは0.05〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部である。
【0054】
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて、硬化触媒、反応性及び/又は非反応性の希釈剤(可塑剤)、充填剤、顔料、シランカップリング剤、界面活性剤、潤滑剤、増粘剤、チキソトロピック剤、酸化防止剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、防錆剤、保存安定剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、樹脂類を併用することもできる。本発明の重合性組成物において、これらの任意の添加物は、本発明のエポキシ化合物100質量部に対し、好ましくは合計で500質量部以下である。
【0055】
本発明の重合性組成物には、溶媒を使用してもよい。この場合、溶媒の使用量は、本発明のエポキシ化合物及び硬化剤の合計の含有量が、本発明の重合性成物中、好ましくは、5〜90質量%、更に好ましくは10〜50質量%の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、本発明のエポキシ化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明の重合性組成物に含有させてもよい。
【0056】
本発明の重合性組成物は、使用した硬化剤の種類等に応じ、常法により硬化させることができる。硬化剤として、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を用いた場合には、エネルギー線を照射することにより硬化させる。上記エネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、YAGレーザー、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【0057】
本発明の重合性組成物の硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、導光板、導波路、光学素子、光コネクター等の光学部品に有用である。本発明の重合性組成物の硬化物の形状は、特に制限されるものでなく、用途に応じて、レンズ状、フィルム状、プリズム状、板状等の適宜な形状とすることができる。更に、他の材料上で硬化させることにより、その材料を被覆又は封止してもよい。
【0058】
本発明の重合性組成物は、上記光学部品の他、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、接着剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤等としても使用することができる。
【0059】
次に、本発明のエポキシ付加化合物について説明する。
本発明のエポキシ付加化合物は、(A)本発明のエポキシ化合物に、(B)不飽和一塩基酸を付加させた構造を有する。本発明のエポキシ付加物は、後述する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料として使用される他、コーティング用感光性組成物の原料として有用である。
【0060】
(A)本発明のエポキシ化合物に(B)不飽和一塩基酸を付加させる際には、(A)本発明のエポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、(B)不飽和一塩基酸のカルボキシル基が好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.3〜1.0個の比率で付加させる。
【0061】
(B)不飽和一塩基酸は、アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0062】
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートは、例えば1分子中に1個のヒドロキシル基と、2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【0063】
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記〔化12〕〜〔化14〕に示される化合物を挙げることができる。
【0064】
【化12】

【0065】
【化13】

【0066】
【化14】

【0067】
本発明のエポキシ付加物は、アルカリ現像性樹脂組成物の原料として用いることができる。本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、下記(X)、(Y)及び(Z)成分の何れか1種類或いは2種類以上を含有するものである。下記(X)、(Y)及び(Z)成分を使い分けて用いることによって、アルカリ現像性樹脂組成物の酸価の調整が容易になるため、好ましい現像時間に合わせることができる。
(X)成分:(W)本発明のエポキシ付加物と、(C)多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物
(Y)成分:(X)成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に(D)エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物
(Z)成分:(Y)成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に(E)多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物
【0068】
(W)本発明のエポキシ付加物と(C)多塩基酸無水物とのエステル化反応においては、(W)本発明のエポキシ付加物の水酸基1個に対する(C)多塩基酸無水物の酸無水物構造の比率が、好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.3〜0.95個となるように反応させる。
(X)成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に(D)エポキシ化合物を付加させる際には、(X)成分の調製に用いた(W)本発明のエポキシ付加物の水酸基1個に対する(D)エポキシ化合物のエポキシ基の比率が、好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.3〜0.9個となるように付加させる。
(Y)成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に(E)多塩基酸無水物をエステル化反応させる際には、(X)成分の調製に用いた(W)本発明のエポキシ付加物の水酸基1個に対する(E)多塩基酸無水物の酸無水物構造の比率が、好ましくは0.1〜1.0個、より好ましくは0.3〜0.7個となるように反応させる。
【0069】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される(C)多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物−マレイン酸無水物付加物、ドデセニルコハク酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の一無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の三無水物が挙げられ、これらの中でも、二酸無水物又は二酸無水物と一酸無水物との組み合わせが好ましい。
【0070】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用される(D)エポキシ化合物としては、例えば、単官能エポキシ化合物、又は本発明のエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記〔化15〕〜〔化18〕に示される化合物等が挙げられる。
【0071】
【化15】

【0072】
【化16】

【0073】
【化17】

【0074】
【化18】

【0075】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、本発明のエポキシ化合物の他、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
【0076】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
【0077】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために必要に応じて使用される(E)多塩基酸無水物としては、上記(C)多塩基酸無水物として挙げたものを用いることができる。
また、(A)〜(E)の各成分は、1種類で又は2種類以上混合して使用することができる。
【0078】
(Z)成分の光重合性不飽和化合物に、更に(D)エポキシ化合物を付加させたり、続いて更に(E)多塩基酸無水物をエステル化させてもよく、またこれらを繰り返してもよい。また、(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、(D)エポキシ化合物を付加させた後、(E)多塩基酸無水物に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【0079】
(X)、(Y)、(Z)成分である光重合性不飽和化合物は、重量平均分子量Mwが1000〜20000であることが好ましく、数平均分子量Mnが900〜100000であることが好ましい。
上記(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する(X)、(Y)又は(Z)成分の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは3〜30質量%である。また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分(即ち光重合性不飽和化合物)の酸価が、好ましくは20〜100mg・KOH/g、より好ましくは50〜100mg・KOH/gである。
【0080】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、(A)〜(E)成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【0081】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、(F)光重合開始剤及び必要に応じて溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物(以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう)について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【0082】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、上記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、(F)光重合開始剤を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜80質量%である。
【0083】
上記(F)光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2'−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン/アミン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特開2005−97141号公報、特表2006−516246号公報、特許第3860170号公報、特許第3798008号公報、国際公開第2006/018973号に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式(a)又は(c)で表される化合物が好ましい。
【0084】
【化19】

(式中、R71、R72及びR73は、それぞれ独立して、R、OR、COR、SR、CONRR’又はCNを表し、R及びR’は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び/又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、R及びR’は一緒になって環を形成していてもよく、R74は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、R75は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式(b)で表される置換基を表し、gは0〜4の整数であり、gが2以上の時、複数のR74は異なる基でもよい。)
【0085】
【化20】

(式中、環Mはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、R76はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Y71は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Z71は炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、hは0〜4の整数であり、hが2以上の時、複数のR76は異なる基でもよい。)
【0086】
【化21】

(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にOR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子、−CR21=CR2223、−CO−CR21=CR2223、カルボキシル基又はエポキシ基で置換されていてもよく、R21、R22及びR23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、上記R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により1〜5回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。R3及びR4は、それぞれ独立して、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、a及びbは、それぞれ独立して、0〜4である。X1は、直接結合又はCOを表し、X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR3132、CO、NR33又はPR34を表し、R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立して、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、R3は、−X2−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の1つと結合して環構造を形成していてもよく、或いはR3とR4が一緒になって環を形成していてもよく、R31、R33及びR34は、それぞれ独立して、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。)
【0087】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記(F)光重合開始剤の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1.0〜10質量%である。また、上記(F)光重合開始剤は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0088】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは5〜40質量%、より好ましくは15〜30質量%となるように調整するとよい。
【0089】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、(G)色材を含有させたものである。(G)色材としては、各種の顔料、染料を用いることができる。
【0090】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において(G)色材として使用される顔料としては、例えば従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料を何れも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「x」で表されるのはC.I.ナンバーから任意で選択できる整数である。
・PigmentBlue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・PigmentGreen:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・PigmentOrange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・PigmentRed
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・PigmentViolet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・PigmentYellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
【0091】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF,ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックColorBlackFw200、ColorBlackFw2、ColorBlackFw2V、ColorBlackFw1、ColorBlackFw18、ColorBlackS170、ColorBlackS160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(何れも商品名)等が挙げられる。
【0092】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0093】
上記(G)色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0094】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記(G)色材の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.5〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%である。
【0095】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【0096】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは0.01〜30質量%、より好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。
【0097】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0098】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0099】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0100】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;分散剤;レベリング剤;シランカップリング剤;難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。
【0101】
本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、活性光を照射することによって硬化させることができる。硬化させる際には、本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【0102】
本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用される液晶分割配向制御用突起或いはカラーフィルタの画素部の形成等の各種の用途に使用することができる。
【0103】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【0104】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【0105】
[合成例1]1,1−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]−3−フェニルインダン(化合物No.7においてn=1、L1=1,2−エタンジイル基)の製造
以下の手順により、下記エポキシ化合物を合成した。
【0106】
【化22】

【0107】
1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−3−フェニルインダン50.0gにエピクロロヒドリン158.6gを加えて60℃まで昇温し、50重量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液0.47gを加えた後、120mmHgに減圧した。減圧下、48重量%水酸化ナトリウム水溶液26.57gを反応系が60〜65℃になるように制御しながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液により生成する水はディーンスターク管により分離した。滴下終了後、更に1.5時間反応を継続した。その後、エピクロロヒドリンを留去し、残部をトルエン124.03gに溶解後、キョーワード600S及びキョーワード700SHを3.1gずつ加えて50〜60℃にて1時間アルカリ吸着処理を行った。ろ過後、イオン交換水62.02gにて水洗を2度行った後、トルエンを留去し、反応生成物47.88gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=4/1)で分離精製し、薄黄色透明の粘調性液体37.12g(収率60%)を得た。各種分析の結果、得られた粘調性液体は、目的のエポキシ化合物であることを確認した。結果を以下に示す。
【0108】
(1)1H−NMR(Acetone−d6)のケミカルシフト(ppm)
2.54(dd:2H),2.70(dd:2H),2.83(t:1H),3.07−3.10(m:2H),3.20(dd:1H),3.36−3.41(m:2H),3.78−3.84(m:6H),4.10−4.20(m:5H),6.83−6.89(m:5H),7.08−7.35(m:12H)
(2)IRスペクトル(cm-1
3029,2927,1739,1607,1508,1454,1364,1249,1182,1120,1065,913,830,758,703
(3)エポキシ当量(g/eq)
288.8
【0109】
[評価例1]
合成例1で得られたエポキシ化合物、以下の比較化合物1及び2の分解温度及び溶融粘度を、それぞれ以下の手順で測定した。結果を表1に示す。
(分解温度)
熱重量/示唆熱分析装置(EXSTAR TG/DTA6200、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)にて測定温度30〜500℃、昇温速度10℃/minで分解温度を測定した。
(溶融粘度)
コーンプレート型粘度計(R80、東機産業社製)を用いて、測定温度60℃、回転数20rpm、No.7コーンプレートの条件で溶融時の粘度を測定した。尚、粘度計の校正は、JIS160,000校正用標準液を用いて25℃で行った。
【0110】
【化23】

【0111】
【表1】

【0112】
〔表1〕の結果から明らかなように、フェニルインダン骨格を有する合成例1で得られたエポキシ化合物は、フルオレン骨格を有する比較化合物1と比較して熱的に安定であり、かつ高温で粘度が低くハンドリング性の面にて特に優れた特性を持っている。また、合成例1で得られたエポキシ化合物は、置換基を有さないインダン骨格の比較化合物2と比較すると、粘度は概ね同等であるが、熱的に非常に安定である。
【0113】
[実施例1]重合性組成物の製造
合成例1で得られたエポキシ化合物の5.00g、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MeHHPA、東京化成工業社製)2.62gを混合し、130℃まで加熱して溶解させた。溶解確認後、すぐに70℃まで冷却し、硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、東京化成工業社製)0.05gを添加して混合して本発明の重合性組成物を得た。
80℃に加熱したガラス板に、50℃に調整した本発明の重合性組成物を気泡が入らないようにバーコーターで塗工し、膜圧が均一になるようにもうひとつのガラス板で挟み込んで固定した。オーブンで、100℃で1時間、150℃で1時間の硬化処理を行ない、ガラス板を取り除き、厚み400μmの硬化物を得た。硬化物の線膨張係数及び軟化点を以下の方法により測定した。結果を〔表2〕に示す。
(線膨張係数及び軟化点)
硬化物を3mm×20mmに裁断し、熱機械分析装置(EXSTAR TMA/6000、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)にて測定温度35〜350℃、昇温速度10℃/minの条件で線膨張係数及び軟化点を測定した。
【0114】
[比較例1]
エポキシ化合物を下記比較化合物3に変更した以外は実施例1と同様の手法で、重合性組成物を調製し、該重合性組成物から硬化物を得て、その線膨張係数及び軟化点を測定した。結果を〔表2〕に示す。
【0115】
【化24】

【0116】
【表2】

【0117】
〔表2〕の結果より明らかなように、本発明のエポキシ化合物を含有する重合性組成物から形成された硬化物は、線膨張係数が小さいため、ガラス等の基材に対し接着性に優れる。
【0118】
[実施例2−1]アルカリ現像性樹脂組成物No.1の製造
(A)エポキシ化合物として合成例1で得られたエポキシ化合物(以下、化合物a−1ともいう)10.0g、(B)不飽和一塩基酸としてアクリル酸(以下、化合物bともいう)2.55g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.035g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.063g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)8.36gを仕込み、90℃で1時間、105℃で1時間及び120℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、(C)多塩基酸無水物として無水コハク酸(以下、化合物c−1ともいう)2.49g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.056g、及びPGMAc3.75gを加えて、100℃で5時間攪拌した。さらに、(D)エポキシ化合物として化合物a−1の3.60g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.018gを加えて、90℃で90分、120℃で5時間攪拌後、PGMAc9.97gを加えて、PGMAc溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(Mw=5920、Mn=2720,酸価(固形分)42mg・KOH/g)。得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1は、反応生成物である(Y)光重合性不飽和化合物を44.5質量%含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する(Y)光重合性不飽和化合物は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物bを付加させた構造を有する(W)エポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1が0.8個の比率で、(D)成分である化合物a−1のエポキシ基が0.4個の比率で反応させて得られたものである。また、上記(W)エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が1.0個の比率で付加させた構造を有するものである。
【0119】
[実施例2−2]アルカリ現像性樹脂組成物No.2の製造
(A)エポキシ化合物として化合物a−1の10.0g、(B)不飽和一塩基酸として化合物bの2.55g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.035g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.063g、及びPGMAc8.36gを仕込み、90℃で1時間、105℃で1時間及び120℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、(C)多塩基酸無水物として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、化合物c−2ともいう)2.76g及び1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物(以下、化合物c−3ともいう)0.85g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.057g及びPGMAc4.69gを加えて、120℃で5時間、90℃で1時間、60℃で2時間及び40℃で3時間攪拌後、PGMAc6.10gを加えて、PGMAc溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(Mw=6630、Mn=2820、酸価(固形分)92mg・KOH/g)。得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.2は、反応生成物である(X)光重合性不飽和化合物を44.5質量%含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する(X)光重合性不飽和化合物は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物bを付加させた構造を有する(W)エポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2が0.295個、及び化合物c−3が0.175個の比率でエステル化反応させて得られたものである。また、上記(W)エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が1.0個の比率で付加させた構造を有するものである。
【0120】
[実施例2−3]アルカリ現像性樹脂組成物No.3の製造
エポキシ化合物(A)として化合物a−1の10.0g、不飽和一塩基酸(B)として化合物bの2.55g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.035g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.063g、及びPGMAc8.36gを仕込み、90℃で1時間、105℃で1時間及び120℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物(C)として化合物c−1の2.18g及びヘキサヒドロフタル酸無水物(以下、化合物c−4ともいう)0.48g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.056g、及びPGMAc3.89gを加えて、100℃で5時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エポキシ化合物(D)として化合物a−1の4.77g及び2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.022gを加えて、90℃で90分、120℃で4時間、100℃で7時間攪拌した。さらに、多塩基酸無水物(E)として化合物c−3の1.33gを加え、100℃で3時間攪拌し、PGMAc13.1gを加えて、PGMAc溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(Mw=7820、Mn=3040,酸価(固形分)49mg・KOH/gであった)。得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.3は、反応生成物である光重合性不飽和化合物(Z)を44.4質量%含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する光重合性不飽和化合物(Z)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物(W)の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.7個、化合物c−4の酸無水物構造が0.1個の比率で、(D)成分である化合物a−1のエポキシ基が0.53個の比率で、(E)成分である化合物c−3の酸無水物構造が0.28個の比率で、エポキシ付加化合物(W)と化合物c−1、化合物c−4、化合物a−1及び化合物c−3とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物(W)は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が1.0個の比率で付加させた構造を有するものである。
【0121】
[比較例2−1]アルカリ現像性樹脂組成物No.4の製造
1,1−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)−1−(ビフェニリル)−1−シクロヘキシルメタン(以下、化合物a−2ともいう)の1695g、化合物bの443g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール6g、テトラブチルアンモニウムクロリド11g及びPGMAc1425gを仕込み、90℃で1時間、100℃で1時間、110℃で1時間及び120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、PGMAc718g、化合物c−1の482g及びテトラブチルアンモニウムクロリド25gを加えて100℃で5時間攪拌した。更に、化合物a−2の508g及びPGMAc218gを加えて90℃で90分、120℃で11時間攪拌後、PGMAc1463gを加えて、PGMAc溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た(Mw=4200、Mn=2200,酸価(固形分)53mg・KOH/g)。
【0122】
[比較例2−2]アルカリ現像性樹脂組成物No.5の製造
化合物a−2の390g、化合物bの71.1g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール1.34g、テトラブチルアンモニウムクロリド1.75g、及びPGMAc108gを仕込み、90℃で1時間、100℃で1時間、110℃で1時間及び120℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、化合物c−2の59.2g、化合物c−3の45.2g、テトラブチルアンモニウムクロリド4.08g、及びPGMAc137gを加えて、120℃で5時間、90℃で1時間、60℃で2時間及び40℃で3時間攪拌後、PGMAc203gを加えて、PGMAc溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た(Mw=3700、Mn=2000,酸価(固形分)91mg・KOH/g)。
【0123】
[比較例2−3]アルカリ現像性樹脂組成物No.6の製造
9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(以下、化合物a−3ともいう)75.0g、化合物bの23.8g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.273g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.585g、及びPGMAc65.9gを仕込み、90℃で1時間、100℃で1時間、110℃で1時間及び120℃で14時間攪拌した。室温まで冷却し、化合物c−1の25.9g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.427g、及びPGMAc1.37gを加えて、100℃で5時間攪拌した。さらに、化合物a−3の30.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.269g、及びPGMAc1.50gを加えて、90℃で90分、120℃で4時間攪拌後、PGMAc93.4gを加えて、PGMAc溶液として目的物である比較アルカリ現像性樹脂組成物No.6を得た(Mw=4190、Mn=2170,酸価(固形分)52mg・KOH/g)。
【0124】
[比較例2−4]アルカリ現像性樹脂組成物No.7の製造
化合物a−3の184g、化合物bの58.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.11g及びPGMAc23.0gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、PGMAc35g、化合物c−2の59.0g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて120℃で4時間攪拌した。更に化合物c−3の20.0gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、PGMAc90gを加えて目的物のPGMAc溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)93mg・KOH/g)。
【0125】
[実施例3−1〜3−2及び比較例3−1〜3−4]アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6の調製
表3記載のアルカリ現像性樹脂組成物44gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート6.3g、(F)光重合開始剤としてベンゾフェノン2.1g及びPGMAc78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6を得た。
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃にて20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の感度、解像度、密着性の評価を行った。結果を〔表3〕に示す。
【0126】
<感度>
露光時に、露光量が70mJ/cm2で十分だったものをa、70mJ/cm2では不十分で、100mJ/cm2で露光したものをb、100mJ/cm2では不十分で、150mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅8μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
【0127】
【表3】

【0128】
実施例3−1及び3−2のアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1及びNo.2は、比較例3−1〜3−4で用いたアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.3〜No.6よりも高感度で解像度及び密着性に優れるものであった。
【0129】
[実施例4−1〜4−2及び比較例4−1〜4−4]着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6の調製
表4記載のアルカリ現像性樹脂組成物44gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8.0g、(F)光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド1.8g、(G)色材としてMA100(カーボンブラック、三菱化学社製)3.2g及びPGMAc75gを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6を得た。
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6の評価を上記実施例3−1と同様の手法で行った。結果を〔表4〕に示す。
【0130】
【表4】

【0131】
実施例4−1及び4−2の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1及びNo.2は、比較例4−1〜4−4で用いた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.3〜No.6よりも高感度で解像度及び密着性に優れるものであった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化1】

(式中、X、Y、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2〜20の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、互いに隣り合わない条件で、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよく、Xは、X同士で環を形成していてもよく、
1は、1,2−エタンジイル基又は1,2−プロパンジイル基であり、nは1〜20の数を表し、nが2以上の場合、[L1O]nで表されるユニットは、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のランダム共重合体又はブロック共重合体でもよく、
kは0〜4の数を表し、pは1〜8の数を表し、r及びsは、それぞれ独立に、0〜4の数を表し、k、p、r又はsが2以上の時、複数あるX、Y、Z1又はZ2は、同一でも異なっていてもよく、xは0〜4の数を表し、yは0〜4の数を表し、xとyの数の合計は2〜4である。)
【請求項2】
上記一般式(1)中、xが2であり、yが0である請求項1に記載のエポキシ化合物。
【請求項3】
下記一般式(2)で表される請求項2に記載のエポキシ化合物。
【化2】

(式中、X、Y、Z1、Z2、L1、n、k、r及びsは、上記一般式(1)と同じである。)
【請求項4】
請求項1〜3の何れか一項に記載のエポキシ化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項5】
(A)請求項1〜3の何れか一項に記載のエポキシ化合物に、(B)不飽和一塩基酸を付加させた構造を有することを特徴とするエポキシ付加化合物。
【請求項6】
(W)請求項5に記載のエポキシ付加化合物と、(C)多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する(X)光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項7】
(W)請求項5に記載のエポキシ付加化合物と、(C)多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する(X)光重合性不飽和化合物に、更に(D)エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する(Y)光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項8】
(W)請求項5に記載のエポキシ付加化合物と、(C)多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する(X)光重合性不飽和化合物に、更に(D)エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する(Y)光重合性不飽和化合物に、更に(E)多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する(Z)光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項6〜8の何れか一項に記載のアルカリ現像性樹脂組成物に、(F)光重合開始剤を含有させてなることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項9に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に(G)色材を含有させてなることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。

【公開番号】特開2012−241083(P2012−241083A)
【公開日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−111287(P2011−111287)
【出願日】平成23年5月18日(2011.5.18)
【出願人】(000000387)株式会社ADEKA (987)
【Fターム(参考)】