エポキシ(メタ)アクリレート化合物及び硬化性樹脂組成物

【課題】密着性と耐擦傷性に優れた硬化物が得られ、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)多価アルコール(メタ)アクリレート化合物、(B)光ラジカル発生剤又は熱ラジカル発生剤、及び(C)特定の構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物、好ましくは更に(D)リン酸(メタ)アクリレート化合物及び/又は(F)他のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なエポキシ(メタ)アクリレート化合物、及び当該化合物を含有する、密着性、耐擦傷性、透明性等に優れた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。耐擦傷性の向上には、画像表示面上にハードコート層を形成することが一般になされている。ハードコート材料としては、多官能(メタ)アクリレートを主成分とする硬化性組成物が使用されている。多官能(メタ)アクリレートのうち、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする硬化性組成物(例えば、特許文献1、2を参照)は、表面硬度が高く耐擦傷性に優れたハードコート層が得られるが、ガラス等との密着性が不十分であった。ガラスとの密着性を改良したものとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレートを主成分とする硬化性組成物(例えば、特許文献3を参照)が知られているが、表面硬度が不十分であり傷がつきやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平9−48934号公報
【特許文献2】特開2011−12145号公報
【特許文献3】特開2000−191710号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従って、本発明の目的は、密着性と耐擦傷性に優れた硬化物が得られ、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、環状シロキサン構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物を使用することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物を提供するものである。
【0007】
【化1】

(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わし、R3は水素原子又はメチルを表わし、R5は(メタ)アクリル基を表わし、R6は水素原子、(メタ)アクリル基又は二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基を表わす。R2とR4は結合していてもよく、R2とR4が結合していない場合、R2は炭素数2〜10の2価の連結基を表わし、R4は水素原子又はメチルを表わす。R2とR4が結合している場合、R2は3価又は4価の連結基を表わし、R4はメチレン又はメチンを表わす。aは1〜6の数を表わし、bはa+bが3〜6の数となる0〜5の数を表わす。)
【0008】
また、本発明は、(A)多価アルコール(メタ)アクリレート化合物、(B)光ラジカル発生剤又は熱ラジカル発生剤、及び前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物を硬化性樹脂組成物に添加すると、密着性と耐擦傷性に優れた硬化物が得られる。該硬化性樹脂組成物は、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
初めに、前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物について説明する。尚、本発明では、アクリル基とメタクリル基をあわせて(メタ)アクリル基、アクリル酸とメタクリル酸をあわせて(メタ)アクリル酸、アクリレートとメタクリレートをあわせて(メタ)アクリレートという場合がある。
一般式(1)において、R1は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2級ブチル、イソブチル、t−ブチル等が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、t−ブチルフェニル、フェネチル等が挙げられる。R1としては、耐熱性の点からは、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【0011】
3は水素原子又はメチルを表わす。
2とR4は結合していてもよく、R2とR4が結合していない場合、R2は炭素数2〜10の2価の連結基を表わし、R4は水素原子又はメチルを表わす。R2とR4が結合している場合、R2は3価又は4価の連結基を表わし、R4はメチレン又はメチンを表わす。
【0012】
炭素数2〜10の2価の連結基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、2−エチルエチレン、4−メチルテトラメチレン、2−オキシメチレンエチル、3−オキシメチレンプロピル、3−オキシメチレンブチル、3−オキシメチレン−2−メチルプロピル、3−オキシメチレン−3−オキソプロピル、3−オキシメチレン−3−オキソ−2メチルプロピル、4−オキシメチレン−4−オキソブチル、3−(オキシテトラメチレン)プロピル、3−(オキシ−1−オキソテトラメチレン)プロピル、2−(2−フェニレン)エチル、2−(4−フェニレン)エチル、2−(2−フェニレン)プロピル、2−(4−フェニレン)プロピル、3−(2−フェニレン)プロピル、3−(4−フェニレン)プロピル、2−(2−フェニレン)エチル、2−(4−フェニレン)エチル、3−(オキシ−4−フェニレン)プロピル、3−(オキシ−4−フェニレン)−2−メチルプロピル等が挙げられる。
【0013】
2とR4が結合していない場合、前記一般式(1)中の下記一般式(0)で表わされる部分構造は、下記の式(4)〜(17)であることが好ましい。
【0014】
【化2】

【0015】
2とR4が結合している場合、即ちR4がR2と結合して環状構造を形成している場合、R4はメチレン又はメチンを表わし、R2は3価又は4価の連結基を表わす。3価又は4価の連結基としては、炭素数2〜10のものが好ましい。R2とR4とが結合した場合の環状構造としては、工業的な原料の容易さと、耐熱性の点から、シクロヘキシル構造、ビシクロ[2,2,1]ヘプチル構造が好ましい。
【0016】
2とR4が結合している場合、前記一般式(1)中の前記一般式(0)で表わされる部分構造は、下記の式(18)〜(22)であることが好ましい。
【0017】
【化3】

【0018】
尚、前記式(18)〜(22)のうち、例えば、式(18)、式(20)は、R2とR4とが、それぞれ式(18d)、式(20d)に示す矢印部分で結合したものとみなすことができる。
【0019】
【化4】

【0020】
2〜R4としては、原料の工業的な入手が容易であり、原料の反応性も良好であることから、前記一般式(0)で表わされる部分構造が、前記式(9)又は式(18)となるR2〜R4が好ましい。
【0021】
5は(メタ)アクリル基を表わす。R5としては、原料の反応性が優れることから、アクリル基が好ましい。
【0022】
6は水素原子、(メタ)アクリル基又は二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基を表わす。二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和二塩基酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸;1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、1,3−シクロヘキシルジカルボン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸等の脂環族二塩基酸等が挙げられる。R6が、二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基である場合の二塩基酸としては、原料の反応性が優れることから、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、3又は4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、3又は4−メチル−1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、3又は4−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸が好ましく、高い硬度を有する硬化物が得られることから、フタル酸、1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸が更に好ましい。
【0023】
6が、(メタ)アクリル基である場合は、前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物を配合した硬化物の架橋度が向上し、二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基である場合は、前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物をレジスト材料として用いた場合の現像性が向上する。
前記一般式(1)に複数あるR6は、同一でも、異なっていてもよい。尚、前記一般式(1)に複数あるR1〜R5も、同一でも、異なっていてもよい。
【0024】
6としては、硬化物の密着性が向上することから水素原子が好ましく、R6が2種以上の組合せである場合には、1種は水素原子であることが好ましく、水素原子の割合がモル比率で30〜90%であるであることが更に好ましく、40〜80%であることが最も好ましい。
【0025】
aは1〜6の数を表わし、bはa+bが3〜6の数となる0〜5の数を表わす。bが0の場合を除き、a及びbは、1分子あたりの平均の数である。工業的な入手が容易であることからa+bが3〜5の数が好ましく、3〜4の数が更に好ましく、4が最も好ましい。ラジカル重合性からは、aの数が大きいことが好ましいが、基材との密着性からは、a:bの比が15:85〜85:15であることが好ましく、17:83〜60:40であることが更に好ましく、20:80〜50:50であることが最も好ましい。但し、R6が二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基である場合には、保存安定性が向上することから、bは0の数であることが好ましい。
【0026】
前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物のうち、R6が水素原子である化合物、即ち下記一般式(1a)で表わされる化合物は、下記一般式(1b)で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式(1c)で表わされるエポキシ化合物を反応させて得られる下記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物に、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【0027】
【化5】

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、a及びbは一般式(1)と同義である。)
【0028】
【化6】

(式中、R1、a及びbは一般式(1)と同義である。)
【0029】
【化7】

(式中、R7はSiH基と反応してR2となる基を表わし、R3及びR4は一般式(1)と同義である。)
【0030】
【化8】

(式中、R1、R2、R3、R4、a及びbは一般式(1)と同義である。)
【0031】
前記一般式(1b)において、R1、a及びbは一般式(1)と同義である。前記一般式(1b)で表わされる環状シロキサン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリエチルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリフェニルシクロトリシロキサン、2,4−ジメチル−6−フェニルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラエチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラフェニルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリメチル−8−フェニルシクロトリシロキサン、2,4−ジメチル−6,8−ジフェニルテトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【0032】
前記一般式(1c)において、R7はSiH基と反応してR2となる基を表わし、R3及びR4は一般式(1)と同義である。前記一般式(1)中の前記一般式(0)で表わされる部分構造を、前記式(4)〜(22)とする場合には、それぞれ下記式(4a)〜(22a)のエポキシ化合物を使用すればよい。
【0033】
【化9】

【0034】
前記一般式(1b)で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式(1c)で表わされるエポキシ化合物との反応は、白金系触媒、パラジウム系触媒又はロジウム系触媒を用いてヒドロシリル化反応させればよい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体(Ossko触媒)、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt[P(C6534、PtCl[P(C6533、Pt[P(C4934])、白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OC6534)、Pt[P(OC4934)、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の含量は反応性の点から、各原料の合計量の5質量%以下が好ましく、0.0001〜1質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温(25℃)〜130℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【0035】
前記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応は、無触媒でもよいが、反応が円滑に進行し、前記一般式(1)で表わされる化合物が収率良く得られることから、反応触媒を使用することが好ましい。反応触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン等の有機リン系触媒;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等の3級アミン系触媒等が挙げられ、有機リン系触媒を用いることが好ましい。反応触媒の添加量は、各原料の合計量の3質量%以下が好ましく、0.0001〜1質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が最も好ましい。反応温度は、通常50〜150℃、好ましくは70〜120℃である。
【0036】
前記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応においては、(メタ)アクリル基の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、フェノチアジン、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン;2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ等のN−オキシルアミン;ヒドロキノン、p−メトキシフェノール等のフェノール誘導体;ニトロソ化合物;芳香族ニトロソ化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅等の銅系化合物が挙げられる。これらの重合防止剤は2種類以上を併用してもよい。重合防止剤の使用割合は、前記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物100重量部に対し、通常0.01〜1重量部、好ましくは0.1〜0.3重量部である。
【0037】
前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物のうち、R6が(メタ)アクリル基である化合物は、前記一般式(1a)で表わされる化合物の水酸基に、(メタ)アクリル酸を脱水縮合させるか、(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステルによりエステル交換反応させることにより得ることができ、温和な条件で反応できることから、(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステルとのエステル交換反応が好ましい。(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステルの好ましい具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。
【0038】
エステル交換反応においては反応触媒を使用することが好ましく、該反応触媒としては、前記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応で例示した反応触媒等が挙げられる。反応触媒の添加量は、各原料の合計量の3質量%以下が好ましく、0.0001〜1質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が最も好ましい。反応温度は、通常50〜150℃、好ましくは70〜120℃である。
【0039】
前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物のうち、R6が二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基である化合物は、前記一般式(1a)で表わされる化合物の水酸基に、二塩基酸又はその酸無水物を反応させることにより得ることができ、温和な条件で反応できることから、二塩基酸の酸無水物を反応させることが好ましい。二塩基酸の酸無水物の好ましい具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水1,2−シクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。
【0040】
二塩基酸の酸無水物を反応させる際には反応触媒を使用することが好ましく、該反応触媒としては、前記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応で例示した反応触媒が挙げられる他、エステル交換反応触媒の金属アルコラートとして、例えば、チタンアルコラート、ジルコニウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、アンチモンアルコラート等が挙げられる。反応性が良好であることから、チタンアルコラートが好ましい。チタンアルコラートとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド等が挙げられ、チタンテトラ−n−ブトキシドが更に好ましい。反応触媒の添加量は、各原料の合計量の3質量%以下が好ましく、0.0001〜1質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が最も好ましい。反応温度は、通常50〜150℃、好ましくは70〜120℃である。
【0041】
前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分として有用であり、該化合物を含有する硬化性樹脂組成物からは、密着性、可撓性等に優れた硬化物が得られる。前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、特に、多価アルコール(メタ)アクリレート化合物と共に、硬化性樹脂組成物に含有させると、硬化物の密着性及び耐擦傷性を向上させることができる。
【0042】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)多価アルコール(メタ)アクリレート化合物、(B)光ラジカル発生剤又は熱ラジカル発生剤、及び(C)前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【0043】
(A)成分の多価アルコール(メタ)アクリレート化合物について説明する。(A)成分の多価アルコール(メタ)アクリレート化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物における主な樹脂成分である。本発明において多価アルコール(メタ)アクリレート化合物とは、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の(メタ)アクリル酸エステルをいう。多価アルコールが有する2つ以上の水酸基は、全てがエステル化されていてもよいし、一部がエステル化されていて残りは水酸基のままであってもよい。多価アルコール(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0044】
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、イソプレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1.4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールの(メタ)アクリレート化合物
【0045】
グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等の3価アルコールの(メタ)アクリレート化合物
【0046】
エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4価アルコールの(メタ)アクリレート化合物;トリグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリグリセリンペンタ(メタ)アクリレート等の5価アルコールの(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6価アルコールの(メタ)アクリレート化合物
【0047】
本発明の硬化性樹脂組成物の(A)成分としては、耐擦傷性の低下が少ないことから、4価〜6価アルコールの(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5価〜6価アルコールの(メタ)アクリレート化合物が更に好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが最も好ましい。
【0048】
(B)成分である光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤について説明する。本発明において、光ラジカル発生剤とは、ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる化合物をいい、熱ラジカル発生剤とは、加熱によりラジカルを発生させる化合物をいう。
【0049】
光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル発生剤、ベンジル系光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤、オキシム系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【0050】
アセトフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−ビニル−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンのオリゴマー等が挙げられる。
【0051】
ベンジル系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジフェニルジケトン(ベンジルともいう)、ビス(4−メトキシフェニル)ジケトン(アニシルともいう)等が挙げられる。
【0052】
ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0053】
チオキサントン系光ラジカル発生剤としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオオキサントン等が挙げられる。
【0054】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤;ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤が挙げられる。
【0055】
オキシム系光ラジカル発生剤としては、例えば、1−{(4−フェニルチオ)フェニル}−1,2−ブタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−{(4−フェニルチオ)フェニル}−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−{(4−フェニルチオ)フェニル}−1−オクタノン−1−(O−アセチルオキシム)、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルチオ)フェニル}−1,2−プロパンジオン−2−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチルオキシム)、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル){4−(2−メトキシ)−1−メチルエトキシ}−2−メチルフェニル}メタノン(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
【0056】
光ラジカル発生剤としては、前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物の反応性が良好であることから、オキシム系光ラジカル発生剤が好ましく、1−{(4−フェニルチオ)フェニル}−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルチオ)フェニル}−1,2−プロパンジオン−2−(O−アセチルオキシム)が更に好ましく、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルチオ)フェニル}−1,2−プロパンジオン−2−(O−アセチルオキシム)が最も好ましい。光ラジカル発生剤は1種のみを使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
【0057】
また熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、tert−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物系熱ラジカル発生剤;1,1'−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス−(メチルイソブチレート)、α,α−アゾビス−(イソブチロニトリル)、4,4'−アゾビス−(4−シアノバレイン酸)等のアゾ系熱ラジカル発生剤等を例示することができる。熱ラジカル発生剤としては、前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物の反応性が良好であることから、アゾ系熱ラジカル発生剤が好ましく、2,2'−アゾビス−(メチルイソブチレート)、α,α−アゾビス−(イソブチロニトリル)が更に好ましい。熱ラジカル発生剤は1種のみを使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
【0058】
本発明の硬化性樹脂組成物中の(B)成分の含量が、あまりに少ない場合には硬化が不十分となる場合があり、あまりに多い場合には、硬化物の物性に悪影響がでる場合があることから、(B)成分の含量は、(A)成分と後述する(C)成分の合計量100質量部に対して、光ラジカル発生剤の場合には、0.3〜20質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることが更に好ましく、熱ラジカル発生剤の場合には、0.02〜10質量部であることが好ましく、0.05〜2質量部であることが更に好ましい。
【0059】
本発明の硬化性樹脂組成物の(C)成分は、前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物である。(C)成分の含量が、あまりに少ない場合にはガラス等への密着性が不十分となる場合があり、あまりに多い場合には、硬化物の耐擦傷性が低下する場合があることから、(C)成分の含量は、(A)成分100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、2〜30質量部であることが更に好ましく、3〜20質量部であることが最も好ましい。
【0060】
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性が更に向上することから、更に、(D)成分として、リン酸(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。本発明において、リン酸(メタ)アクリレート化合物とは、分子中に(メタ)アクリル基を有するリン酸化合物をいう。リン酸(メタ)アクリレート化合物としては、密着性の向上効果が大きいことから、下記一般式(23)で表わされる化合物が好ましい。
【0061】
【化10】

(式中、R8は(メタ)アクリル基を表わし、R9は炭素数2〜4のアルキレン基を表わし、cは1〜3の数を表わす。)
【0062】
8は(メタ)アクリル基を表わし、R9は炭素数2〜4のアルキレン基を表わす。炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、1−エチルエチレン、2−エチルエチレン等が挙げられる。R9はエチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレンが好ましく、エチレンが更に好ましい。cは1〜3の数を表わす。cは、密着性の向上効果が大きいことから、cが1又は2の数が好ましく、この場合、cが1の化合物とcが2の化合物と混合物でもよい。
【0063】
本発明の硬化性樹脂組成物に(D)成分を含有させる場合、(D)成分の含量があまり
に少ない場合には(D)成分の使用目的である密着性向上効果が十分に得られず、あまり
多い場合には本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性や硬化物の耐水性等に悪影響がでる
おそれがあることから、(D)成分の含量は、(A)成分と(C)成分の合計量100質
量部に対して0.2〜10質量部であることが好ましく、1〜8質量部であることが更に好ましい。
【0064】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に(E)成分として、分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(B)成分として光ラジカル発生剤を使用した場合には、ネガ型フォトレジストとして使用することができ、この場合に更に(E)分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物を含有させれば、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像が可能なネガ型フォトレジストとして使用することができる。また、(B)成分として熱ラジカル発生剤を含有させた場合には、更に(E)分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物を含有させると、密着性をより向上させることができる。
【0065】
分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物としては、密着性が向上することから酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜化合物(但し、一般式(1)で表わされ、R6が二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基である化合物を除く)が好ましく、耐擦傷性の低下が少ないことから、下記一般式(24)で表わされる部分構造を有する化合物が更に好ましい。
【0066】
【化11】

(式中、R10は(メタ)アクリル基を表わし、R11は二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基を表わす。)
【0067】
一般式(24)において、R10は(メタ)アクリル基を表わし、R11は二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基を表わす。二塩基酸としては、一般式(1)のR6で例示した二塩基酸が挙げられる。R11としては、原料の反応性が優れることから、コハク酸、マレイン酸、フタル酸又は1,2−シクロヘキシルジカルボン酸から1つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【0068】
前記一般式(24)で表わされる部分構造を有する化合物は、フェノール化合物のグリシジルエーテルから合成される、酸ペンダント型のエポキシ(メタ)アクリレート化合物である。好ましいフェノール化合物としては、分子中に少なくとも2つのフェノール性水酸基を有する化合物であり、例えば、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール、1,2−ナフタレンジオール、1,3−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、1,8−ナフタレンジオール、2,3−ナフタレンジオール、2,4−ナフタレンジオール、2,5−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ナフトール−フェノール共縮ノボラック、クレゾールノボラック、4−ヒドロキシスチレンオリゴマー、下記一般式(25)で表わされる化合物、下記一般式(26)で表わされるビスフェノール化合物等が挙げられ、耐擦傷性の低下が少ないことから、下記一般式(26)で表わされるビスフェノール化合物が特に好ましい。
【0069】
【化12】

(R10は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、炭素数1〜15の2価の炭化水素基又は直接結合を表わす。)
【0070】
一般式(26)において、R10は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、炭素数1〜15の2価の炭化水素基又は直接結合を表わす。炭素数1〜15の2価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、1−メチルプロピリデン、1−メチルペンチリデン、1−メチルオクチリデン、1−メチルデシリデン、フェニルメチレン、シクロヘキシリデン[下式(27)]、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン[下式(28)]、オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5−イリデン[下式(29)]、9H―フルオレン−9−イリデン[下式(30)]、インダン−1−イリデン[下式(31)]、3−フェニルインダン−1−イリデン[下式(32)]、フェニレンビス(イソプロピリデン)[下式(33)]、下記一般式(34)で表わされる基等が挙げられる。
【0071】
【化13】

【0072】
10としては、耐擦傷性の低下が少ないことから、芳香環を有する2価の炭化水素基が好ましく、9H―フルオレン−9−イリデン、インダン−1−イリデン、3−フェニルインダン−1−イリデン、フェニレンビス(イソプロピリデン)が更に好ましい。
【0073】
前記一般式(24)で表わされる部分構造を有する化合物は、前記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物のうち、R6が二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基である化合物と同様の方法で製造することができる。即ち、前記一般式(24)で表わされる部分構造を有する化合物は、前記一般式(1d)で表わされるエポキシ化合物の代わりに、前記一般式(24)で表わされる部分構造に対応するフェノール化合物のグルシジルエーテルを用いて反応を行えばよい。
【0074】
本発明の硬化性樹脂組成物において(E)成分を含有させる場合、(E)成分の含有量があまりに少ない場合はアルカリ現像性が不十分となりやすく、またあまりに多い場合には、耐擦傷性が低下するおそれがあることから、(E)成分の含有量は、(A)成分と(C)成分の合計量100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく3〜30質量部であることが更に好ましく、5〜20質量部であることが最も好ましい。
【0075】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、(F)成分として他のエポキシ樹脂を含有してもよい。特に本発明の硬化性樹脂組成物が、(E)成分を含有する場合には、アルカリ現像時の膜減り量が減少することから、(F)成分として他のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。本発明において、他のエポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物(但し、前記一般式(1)で表わされる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物を除く)を言う。
【0076】
他のエポキシ樹脂としては、例えば、1,2−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、1,3−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,3−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,7−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、1,8−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、2,3−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、2,4−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、2,5−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、2,6−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、2,7−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールZジグリシジルエーテル、ビスフェノールTMCジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物のジグリシジルエーテル、4,4'−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5−イリデン)ビスフェノールジグリシジルエーテル、フルオレセンビスフェノールジグリシジルエーテル、4,4'−(インダン−1−イリデン)ビスフェノールジグリシジルエーテル、4,4'−(3−フェニルインダン−1−イリデン)ビスフェノールジグリシジルエーテル、4,4'−{フェニレンビス(イソプロピリデン)}ビスフェノールジグリシジルエーテル等の芳香族系エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3'、4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2,8,9−ジエポキシリモネン、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の脂環族系エポキシ樹脂;前記一般式(1d)で表わされる化合物、下記一般式(35)〜(37)で表わされる化合物等のシロキサン系エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0077】
【化14】

(式中、R12〜R14はおのおの独立してメチル又はフェニルを表わし、E1は3−グリシシロキシプロピル又2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルを表わし、dは1〜3の数を表わし、e及びfはおのおの独立して0〜1000の数を表わす。)
【0078】
【化15】

(式中、R15〜R17はおのおの独立してメチル又はフェニルを表わし、E2は3−グリシシロキシプロピル又2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルを表わし、gは0〜2000の数を表わす。)
【0079】
【化16】

(式中、R18〜R22はおのおの独立してメチル又はフェニルを表わし、E3は3−グリシシロキシプロピル又2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルを表わし、Xはメチル、フェニル、3−グリシシロキシプロピル又2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルを表わし、hは2〜1000の数を表わし、jは0〜1000の数を表わす。)
【0080】
(F)成分としては、膜減り量の低減効果が大きく、耐擦傷性の低下が少ないことから、芳香族系エポキシ樹脂及びシロキサン系エポキシ樹脂の1種以上が好ましく、シロキサン系エポキシ樹脂が更に好ましく、前記一般式(1d)で表わされる化合物が最も好ましい。(F)成分が前記一般式(1d)で表わされる化合物である場合は、一般式(1d)のR1、R2、R3、R4、a及びbは、(A)成分である前記のR1、R2、R3、R4、a及びbと、それぞれ同一でも異なってもよいが、全て同一であることが好ましい。
【0081】
本発明の硬化性樹脂組成物において(F)成分を含有させる場合、(F)成分の含有量があまりに少ない場合は膜減り量の低減効果が小さく、またあまりに多い場合には、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となるおそれがあることから、(F)成分の含有量は、(A)成分と(C)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.3〜15質量部であることが更に好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
【0082】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(A)〜(F)成分に加えて、必要に応じて、(G)有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる各成分を溶解して、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の塗装方法に適した粘度となるよう配合される成分である。本発明の硬化性樹脂組成物における(G)有機溶剤の含有量は、組成物が塗装方法に適した粘度となる量を適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、通常、固形分〔(G)有機溶剤以外の全成分〕の含有量が組成物中に20〜80質量%となる量が好ましい。
【0083】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体;シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【0084】
(G)成分としては、(A)〜(F)成分等の各成分を均一に溶解できるものであれば、特に限定されないが、溶解性に優れ、適度な蒸発速度を有することから、グリコール誘導体が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが更に好ましい。
【0085】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー等の充填剤;アエロジル等のチキソトロピー付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤;シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤;ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を添加することが出来る。これらの添加剤〔(A)〜(G)成分以外の成分〕の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の効果を損なわないようにする観点から、(A)成分と(C)成分の合計量100質量部に対して、50質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【0086】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱エネルギー又は紫外線により硬化させることができる。例えば本発明の硬化性樹脂組成物を画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として用いる場合は、対象材料(基材)に塗布した後、熱エネルギー又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させることができる。以下、対象材料に塗布した後、熱エネルギー又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合を例に、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる好ましい方法について説明する。
【0087】
塗布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等、公知の方法で行えばよい。本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さは、使用の目的により異なるが、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として使用する場合は、硬化後の膜厚が0.1〜30μmとなる厚さであることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜は、(G)成分の有機溶剤を含有する場合には、プリベイク後に、硬化される。プリベークは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行われる。但し、(B)成分が熱ラジカル発生剤の場合、プリベーク温度は、使用する熱ラジカル発生剤の1時間半減期温度より少なくとも20℃低いことが好ましい。
【0088】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させるには、(B)成分が光ラジカル発生剤の場合には、紫外線等の活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の光源としては、超高圧水銀灯、DeepUVランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が挙げられ、これらの光源は、光ラジカル発生剤や増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。活性エネルギー線の照射エネルギーは、硬化性樹脂組成物の層の厚さや光ラジカル発生剤の種類や使用量により適宜選択される。
【0089】
(B)成分が熱ラジカル発生剤の場合には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、加熱硬化させる。加熱の温度や時間は、熱ラジカル発生剤の種類や使用量により適宜選択される。
【0090】
本発明の硬化性樹脂組成物の(B)成分が光ラジカル発生剤の場合、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜はフォトリソグラフィが可能であり、ネガ型フォトレジストとして使用することができる。ネガ型フォトレジストとして使用する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された塗膜に活性エネルギー線を照射する際に、フォトマスクで被覆して活性エネルギー線を選択的に照射した後、遮光した部分(未硬化部分)を有機溶媒や現像液等に溶解・分散させて除去すること(現像という場合がある)により、パターニングされた硬化膜を形成することができる。遮光した部分を溶解・分散させる有機溶媒としは、例えば、アルカリ性水溶液、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、n―プロパノール、ベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、o―キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,3,4−トリメチルベンゼン等を挙げることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物が、(E)成分の、分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物を含有する場合には、アルカリ性水溶液による、いわゆるアルカリ現像により微細なパターンの形成が可能になる。アルカリ性水溶液のアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1、5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の環状3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等アミン又はアンモニウム化合物等が挙げられる。
【0091】
活性エネルギー線の照射後(現像した場合には現像後)には、硬化膜の硬度が更に向上することから、ポストベークすることが好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、160℃〜250℃で5分〜3時間が好ましい。
【0092】
本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化膜は、密着性、耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れることから、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として極めて有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型フォトレジストである場合には、半導体装置等の層間絶縁膜、平坦化膜、永久絶縁膜等の用途に有用である。これら以外に、本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチック部材のハードコート材料としても有用であり、特に、照明カバー、照明用装飾材等の照明部材、ヘッドランプ部品、インパネ部品等の自動車部材、自動車塗装等のハードコート材料として有用である。
【実施例】
【0093】
以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「%」は質量基準によるものである。
また、エポキシ当量(1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量[グラム数])は、JIS K-7236〔エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)に準拠して測定した。アクリル当量(1当量の(メタ)アクリロキシ基を含む(メタ)アクリル化合物の質量[グラム数])は、1H−NMRにおいて、メチルシリル基(Si−CH3)由来のピーク(0.09ppm)の面積に対する(メタ)アクリロキシ基由来のピーク(5.8〜6.4ppm)の面積から算出した。
【0094】
〔製造例1:エポキシ化合物c−1の製造〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン240g(1モル)、アリルグリシジルエーテル456g(4モル)、溶剤としてトルエン300g、重合防止剤としてp−メトキシフェノール0.05g及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)15mgを加えて、攪拌しながら50〜60℃で15時間反応させた。この反応液から溶媒を60℃で減圧留去し、エポキシ化合物c−1を得た。エポキシ化合物c−1は、前記一般式(1d)においてR1がメチル、R2が3−メチレンオキシプロピレン、R3及びR4が水素原子、a+bが4である化合物である。エポキシ化合物c−1についての分析結果を以下に示す。
【0095】
(分析結果)
・エポキシ当量:174
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、0.62ppm(8H、Si−C2−C)、1.55ppm(8H、C−C2−C)、2.5〜3.2ppm(12H、オキシラン環部)、3.4〜3.7ppm(16H、−C2−O−C2−)
【0096】
〔製造例2:エポキシ化合物c−2の製造〕
製造例1において、アリルグリシジルエーテル456g(4モル)の代わりに、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン496g(4モル)を使用した以外は、製造例1と同様の操作を行いエポキシ化合物c−2を得た。エポキシ化合物c−2は、前記一般式(1d)においてR1がメチル、a+bが4であり、前記一般式(0)で表わされる部分構造が、前記式(18)である化合物である。エポキシ化合物c−2についての分析結果を以下に示す。
【0097】
(分析結果)
・エポキシ当量:184
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、0.56ppm(8H、Si−C2−C)、0.9ppm(12H、Si−CH2−C2−C<)、1.2〜2.0ppm(24H、他のシクロヘキサン環部)、3.0〜3.2ppm(8H、オキシラン環部)
【0098】
〔実施例1−1:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−1の製造〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、製造例1で得られたエポキシ化合物c−1の174g(0.25モル)、アクリル酸20g(0.28モル)、溶剤としてトルエン200g、触媒としてトリフェニルホスフィン1gを加えて、攪拌しながら60〜80℃で5時間反応させた。この後、蒸留水200gを加えて水洗した後、60℃で減圧して水及び溶剤を除去し、反応生成物を得た。得られた反応生成物は、分析の結果、前記一般式(1)においてR1がメチル、R2が3−メチレンオキシプロピレン、R3及びR4が水素原子、R5がアクリル、R6が水素原子、aが1.5、bが2.5である化合物であることが確認された。分析結果を以下に示す。尚、この反応生成物を、エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−1とした。
【0099】
(分析結果)
・エポキシ当量:268
・アクリル当量:699
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、3.0〜3.2ppm(7.
56H、オキシラン環部)、5.7〜6.5ppm(4.44H、アクリル部)
【0100】
〔実施例1−2:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−2の製造〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、製造例1で得られたエポキシ化合物c−1の174g(0.25モル)、アクリル酸79.3g(1.1モル)、溶剤としてトルエン200g、触媒としてトリフェニルホスフィン1gを加えて、攪拌しながら60〜80℃で5時間反応させた。この後、飽和食塩水300gを加えて水洗した後、60℃で減圧して水及び溶剤を除去し、ろ過して反応生成物を得た。得られた反応生成物は、分析の結果、前記一般式(1)においてR1がメチル、R2が3−メチレンオキシプロピレン、R3及びR4が水素原子、R5がアクリル、R6が水素原子、aが4、bが0である化合物であることが確認された。分析結果を以下に示す。尚、この反応生成物を、エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−2とした。
【0101】
(分析結果)
・エポキシ当量:検出されない
・アクリル当量:244
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、5.7〜6.5ppm(11.6H、アクリル部)
【0102】
〔実施例1−3:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−3の製造〕
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、実施例1−2で得られたエポキシ(メタ)アクリレート化合物C−2の97.4g(0.1モル)、1,2−シクロヘキシルジカルボン酸15.4g(0.1モル)、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)91.6gを加えて、撹拌しながら95〜105℃で8時間反応させた。得られた反応液中に含まれる反応生成物は、分析の結果、前記一般式(1)においてR1がメチル、R2が3−メチレンオキシプロピレン、R3及びR4が水素原子、R5がアクリル、R6が水素原子又は1,2−シクロヘキシルジカルボン酸から1つの水酸基を除いた残基(水素原子:1,2−シクロヘキシルジカルボン酸から1つの水酸基を除いた残基=3:1)、aが4、bが0である化合物であることが確認された。分析結果を以下に示す。尚、この固体を、エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−3とした。また、上記反応液は、エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−3の50%PGMEA溶液であった。
【0103】
(分析結果)
・エポキシ当量:検出されない
・アクリル当量:281.6
・酸価:49.7mgKOH/g
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、5.7〜6.5ppm(11.6H、アクリル部)
【0104】
〔実施例1−4:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−4の製造〕
蒸留装置、温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、実施例1−1で得られたエポキシ(メタ)アクリレート化合物C−1の76.9g(0.1モル)、メチルアクリレート86g、溶剤としてトルエン70g及びn−ヘキサン130g、触媒としてテトラブチル−n−チタネート4.6gを加え、攪拌しながら加熱昇温したところ、反応液温度72℃付近からメタノール/n−ヘキサンの共沸還流(共沸温度50〜52℃)が始まった。メタノール/n−ヘキサンの共沸液を抜き出しながら8時間反応を行なった(最終反応温度92℃)。この後冷却し、水140gを加えて60℃で30分間撹拌して、触媒を分解した。この反応液を冷却して、ろ過して不溶性の触媒を除去した後、静置して分離した水層を除去した。残った有機層を60℃で減圧して水及び溶剤を除去し、反応生成物を得た。得られた反応生成物は、分析の結果、前記一般式(1)においてR1がメチル、R2が3−メチレンオキシプロピレン、R3及びR4が水素原子、R5及びR6がアクリル、aが1、bが3である化合物であることが確認された。分析結果を以下に示す。尚、この固体を、エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−4とした。
【0105】
(分析結果)
・エポキシ当量:285
・アクリル当量:206
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、3.0〜3.2ppm(7.56H、オキシラン環部)、5.7〜6.5ppm(6.0H、アクリル部)
【0106】
〔実施例1−5:シロキサン化合物C−5の製造〕
実施例1−1において、エポキシ化合物c−1の174g(0.25モル)の代わりに、製造例2で得られたシロキサン化合物c−2の184g(0.25モル)を使用した以外は実施例1−1と同様の操作を行い反応生成物を得た。得られた反応生成物は、分析の結果、下式の構造を有する化合物であることが確認された。分析結果を以下に示す。尚、この反応生成物を、エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−5とした。
【0107】
【化17】

(分析結果)
・エポキシ当量:270
・アクリル当量:540
1H−NMR:0.09ppm(12H、Si−C3)、(4.46H、アクリル部)
【0108】
〔実施例2−1〜2−20及び比較例1−1〜1−12〕
(A)〜(G)成分として以下の化合物を用いて、下記表1又は表2に示す割合で配合後、ろ過して、実施例2−1〜2−20及び比較例1−1〜1−12の硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表1及び表2において、括弧内の数値は含有量(質量部)である。
【0109】
(A)成分
A−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
A−2:ペンタエリスリトールトリアクリレート
(B)成分
B−1〔光ラジカル発生剤〕:1−{4−(2−ヒドロキシエトキシフェニルチオ)フェニル}−1,2−プロパンジオン−2−(O−アセチルオキシム)
B−2〔熱ラジカル発生剤〕:アゾビス(イソ酪酸)ジメチル
(C)成分
C−1:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−1(実施例1−1)
C−2:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−2(実施例1−2)
C−3:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−3(実施例1−3)
C−4:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−4(実施例1−4)
C−5:エポキシ(メタ)アクリレート化合物C−5(実施例1−5)
(D)成分
D−1:2−メタクリロキシエチルホスフェートとビス(2−メタクリロキシエチル)ホスフェートの等モル混合物
【0110】
(E)成分
E−1:
【化18】

E−2:
【化19】

【0111】
(F)成分
F−1:エポキシ化合物c−1
F−2:エポキシ化合物c−2
F−3:1,3−ビス(3−グリシジロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
(G)成分
G−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
G−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0112】
【表1】

【0113】
【表2】

【0114】
得られた硬化性樹脂組成物を、以下の付着性試験、耐擦傷性試験及び現像性試験に供した。尚、現像性試験は、(B)成分として光ラジカル発生剤を用い且つ(E)成分を含有させた硬化性樹脂組成物(ネガ型フォトレジスト)についてのみ行った。
【0115】
<付着性試験、耐擦傷性試験>
10cm四方のガラス基板又はITO蒸着ガラス基板(ITO基板)に、硬化性樹脂組成物を、有機溶剤揮発後の厚さが5μmになるようスピンコートにより塗布し、有機溶剤を揮発させた後、90℃で1分間プリベイクした。
実施例2−1〜2−15及び比較例1−1〜1−9の硬化性樹脂組成物(いずれも、光ラジカル発生剤を配合)を塗布した試験片は、高圧水銀灯により120mJ/cm2(波長365nm露光換算)の紫外線を照射した後、230℃で30分間ポストベイクすることにより硬化させた。また、実施例2−16〜2−20及び比較例1−10〜1−12の硬化性樹脂組成物(いずれも、熱ラジカル発生剤を配合)を塗布した試験片は、120℃で30分加熱することにより硬化させた。
これらの試験片を用いて、下記に示す方法にて、付着性試験及び耐擦傷性試験を行った。結果を表3又は表4に示す。
【0116】
1.付着性試験
JIS K5600−5−6(塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法))に準拠し、硬化膜の基板への付着性を評価した。尚、カットの間隔は1mmとした。また、評価結果は0〜5の6段階であり、数字は小さい程、密着性に優れていることを示す。
【0117】
1−1.耐熱付着性試験
ガラス基板の試験片及びITO基板の試験片を、230℃の恒温槽で2時間加熱後、前記1の方法により、密着性を評価した。
【0118】
1−2.耐湿付着性試験
ガラス基板の試験片及びITO基板の試験片を、121℃、2気圧、相対湿度100%の高圧恒温恒湿槽に3時間入れた後、前記1の方法により、密着性を評価した。
【0119】
2.耐擦傷性試験
ガラス基板の試験片について、JIS K5600−5−4(塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第4節:引っかき硬度(鉛筆法))に準拠し、硬化膜の引っかき硬度を測定した。尚、評価結果は、6H、5H、4H、3H、2H、Hの順に耐擦傷性に優れていることを示す。
【0120】
<現像性試験>
10cm四方のガラス基板に、実施例2−7〜2−15、比較例1−5〜1−9の硬化性樹脂組成物を、有機溶剤揮発後の厚さが5μmになるようスピンコートにより塗布し、有機溶剤を揮発させた後、90℃で1分間プリベイクした。線幅20μm、25μm、30μm、35μm、40μmのラインアンドスペースが描かれたフォトマスク(ラインはそれぞれ10本ずつ)を設置し、高圧水銀灯により120mJ/cm2(波長365nm露光換算)の紫外線を照射した後、2.38%テトラエチルアンモニウムヒドロキシドに30秒浸漬して現像した。現像後、純粋でリンスし、230℃で30分ポストベイクした。
以上の工程により切断のないパターンが形成できた最小の線幅を解像度とした。また、得られた試験片を切断し、電子顕微鏡を用いてパターン断面のパターン高さを測定し、その値を初期膜厚(5μm)から差し引いた値を膜減り量とした。結果を表3及び表4に示す。
【0121】
【表3】

【0122】
【表4】

【0123】
表3及び表4の結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、ガラス基板及びITO蒸着ガラス基に対する優れた密着性と、高い耐擦傷性とをかね備えている。また、本発明の硬化性樹脂組成物のうち、分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物を含有するものは、アルカリ現像性にも優れていることが確認できた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表わされるエポキシ(メタ)アクリレート化合物。
【化1】

(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わし、R3は水素原子又はメチルを表わし、R5は(メタ)アクリル基を表わし、R6は水素原子、(メタ)アクリル基又は二塩基酸から1つの水酸基を除いた残基を表わす。R2とR4は結合していてもよく、R2とR4が結合していない場合、R2は炭素数2〜10の2価の連結基を表わし、R4は水素原子又はメチルを表わす。R2とR4が結合している場合、R2は3価又は4価の連結基を表わし、R4はメチレン又はメチンを表わす。aは1〜6の数を表わし、bはa+bが3〜6の数となる0〜5の数を表わす。)
【請求項2】
(A)多価アルコール(メタ)アクリレート化合物、(B)光ラジカル発生剤又は熱ラジカル発生剤、及び(C)請求項1記載のエポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
更に、(D)リン酸(メタ)アクリレート化合物を含有する請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
(B)成分が光ラジカル発生剤であって、更に、(E)分子中に(メタ)アクリル基とカルボキシル基を有する化合物を含有する請求項2又は3に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
更に、(F)他のエポキシ樹脂を含有する請求項2〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

【公開番号】特開2013−108069(P2013−108069A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−234570(P2012−234570)
【出願日】平成24年10月24日(2012.10.24)
【出願人】(000000387)株式会社ADEKA (987)
【Fターム(参考)】