オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤
【課題】新規オキシムエーテル誘導体またはその塩を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされるオキシムエーテル誘導体またはその塩、並びにこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
なお、式（Ｉ）中、ＸはＣ１〜８アルキル基等を表わす。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子等を表す。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数である。Ｒ3はＣ１〜８アルキル基等を表す。Ｒ4はＣ１〜８アルキル基等を表す。Ｒ5は水素原子等を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは酸素原子等を表す。Ｑは無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされるオキシムエーテル誘導体またはその塩、並びにこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
なお、式（Ｉ）中、ＸはＣ１〜８アルキル基等を表わす。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子等を表す。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数である。Ｒ3はＣ１〜８アルキル基等を表す。Ｒ4はＣ１〜８アルキル基等を表す。Ｒ5は水素原子等を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは酸素原子等を表す。Ｑは無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤に関する。より詳細に、本発明は、新規なオキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに該オキシムエーテル誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培では、作物の病害に対して種々の防除薬剤が使用されている。しかしながらこうした防除薬剤の多くは、その防除効力が不十分である、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限される、植物体に薬害や汚染を生ずる、若しくは人畜魚類に対する毒性や環境への影響が大きい、などの不具合があるため、十分に満足できる防除薬剤とは言い難い。そのため、かかる不具合が少なくて、防除効果が高く、安全に使用できる防除薬剤の出現が強く望まれている。
【０００３】
本発明に関連して、オキシアミン誘導体（特許文献１）、オキシム誘導体（特許文献２）、若しくはオキシムエーテル誘導体（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６８６８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１６７２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０７５１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載されているオキシアミン誘導体、オキシム誘導体、若しくはオキシムエーテル誘導体またはその塩は、工業的に容易に合成でき、防除効果が高く、安全に使用できる防除薬剤として使用できるものであった。しかし、特許文献１〜３に記載されている化合物は、防除薬剤として使用する際に必要とする化合物の施用量（ｇ/ヘクタール）が、対象病害によっては比較的多く必要であり、また農園芸作物に対する化合物の浸透移行性が低いため実用面において十分な防除効果が得られない場合があった。
このような実情に鑑み、本発明は、工業的に容易に製造でき、低い濃度で且つ施用量が少なくても防除効果が大きく、また多くの農園芸作物に対する浸透移行性と残効性が高く、病害に対する防除効果が確実で、且つ安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうる、新規オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（Ｉ）で表される、ピラゾール環基を有する新規なオキシムエーテル誘導体またはその塩を得るに至った。そして、これらオキシムエーテル誘導体またはその塩は、工業的に容易に製造できること、また、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が、低い濃度で且つ施用量が少なくても防除効果が大きいこと、多くの農園芸作物に対する浸透移行性と残効性が高いため病害に対する防除効果が確実であること、および植物体への薬害や汚染が少なく人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ないので安全性に優れること、を見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねることによって、完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
【０００８】
〔１〕 式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩（以下、本発明化合物と表記することがある）。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、またはＣ１〜８ハロアルコキシ基を表す。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数である。ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2とが一緒になって結合して環を形成してもよい。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、Ｃ２〜８ハロアルキニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。
Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、またはＣ２〜８ハロアルキニル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ6で示される基を表す。Ｒ6は、水素原子若しくはＣ１〜８アルキル基を表す。
Ｑは、無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。〕
【００１１】
〔２〕 ＸがＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であり、ＹおよびＺが酸素原子であり、Ｑが無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であり、ｍが１であり、且つｎが０〜１である、前記〔１〕に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩。
【００１２】
〔３〕 前記〔１〕または〔２〕に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤（以下、本発明殺菌剤と表記することがある。）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明化合物は、工業的に容易に製造することができ、多くの農園芸作物に対して、少ない施用量で防除効果が大きく、浸透移行性と残効性が優れるために病害に対する防除効果が確実で、しかも安全に使用できる農園芸用殺菌剤の活性成分として有用な新規化合物である。
【００１４】
本発明殺菌剤は、本発明化合物の濃度が低く且つ施用量が少なくても、優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない、安全性に優れる薬剤である。
【００１５】
このような本発明が有する効果は、特許文献１〜３の知見から予測することは困難であり、特に低い濃度で且つ施用量が少なくても防除効果が大きく、多くの農園芸作物に対して浸透移行性や残効性が高いため病害に対する防除効果が確実である、という効果は特許文献３から予測することはできない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）オキシムエーテル誘導体またはその塩
本発明化合物は、式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩である。
【００１７】
［ Ｘ ］
式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、またはＣ１〜８ハロアルコキシ基を表す。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数、好ましくは０〜２のいずれかの整数、より好ましくは１である。ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ１〜８ハロアルキル基は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基であれば特に制限されない。例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８ハロアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基であれば特に制限されない。例えば、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
これらのうち、ＸはＣ１〜８アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
［ Ｒ1、Ｒ2 ］
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数、好ましくは１〜３のいずれかの整数、より好ましくは０〜１のいずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ1およびＲ2における、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、およびＣ１〜８ハロアルキル基としては、前記Ｘにおけるハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、およびＣ１〜８ハロアルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
無置換のＣ３〜８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｃ３〜８シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
Ｒ1とＲ2とは一緒になって結合して環を形成してもよい。該環には、酸素原子、硫黄原子や窒素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。かかる環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環等が挙げられる。
【００２１】
［ Ｒ3 ］
Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、Ｃ２〜８ハロアルキニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ3におけるＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基としては、前記ＸまたはＲ1等における、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
Ｃ２〜８アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８ハロアルケニル基としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８ハロアルキニル基としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２４】
［ Ｒ4 ］
Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、またはＣ２〜８ハロアルキニル基を表す。
【００２５】
Ｒ4における、Ｃ１〜８アルキル基としては、前記Ｘにおける、Ｃ１〜８アルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
Ｒ4における、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基としては、前記Ｒ1等における、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
Ｒ4における、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、およびＣ２〜８ハロアルキニル基としては、前記Ｒ3における、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、およびＣ２〜８ハロアルキニル基として記述したものと同じものが挙げられる。
【００２６】
［ Ｒ5 ］
Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｒ5におけるＣ１〜８アルキル基としては、前記ＸにおけるＣ１〜８アルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基としては、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、プロポニルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、１−アセトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げられる。
Ｃ１〜８アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であることが好ましい。
【００２８】
［ Ｙ、Ｚ ］
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ6で示される基を表す。
Ｒ6は、水素原子、またはＣ１〜８アルキル基を表す。Ｒ6におけるＣ１〜８アルキル基としては、前記ＸにおけるＣ１〜８アルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
本発明では、ＹおよびＺが酸素原子であることが好ましい。
【００２９】
［ Ｑ ］
Ｑは、無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。該ピラゾール環基と、Ｒ1およびＲ2を有する炭素との結合位置は特に限定されない。Ｑは、無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であるのが好ましい。
【００３０】
前記ピラゾール環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のＣ１〜６ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１〜６アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等のＣ１〜６アルキルスルホニル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｉ−プロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１〜６アルキルスルホニルオキシ基；等が挙げられる。
【００３１】
本発明化合物の中で、特に好ましい化合物は、式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩において、ＸがＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であり、ＹおよびＺが酸素原子であり、Ｑが無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であり、ｍが１であり、且つｎが０〜１であるものである。
【００３２】
本発明のオキシムエーテル誘導体には、炭素−窒素二重結合に基づく幾何異性体（シス−トランス異性体）が存在し得るが、これらの異性体はすべて本発明に含まれる。
【００３３】
本発明化合物であるオキシムエーテル誘導体の塩は、化学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジン等の有機塩基の塩；等が挙げられる。
【００３４】
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Oomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes），不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有するので、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。
【００３５】
本発明化合物は、公知の方法、例えば特許文献３に記載の方法に準拠して、工業的に容易に製造することができる。製造された化合物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析等の公知の分析手段により、同定、確認することができる。
【００３６】
（２）農園芸用殺菌剤
本発明殺菌剤は、本発明化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有するものである。
【００３７】
本発明殺菌剤は、本発明化合物と同様に、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Oomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes），不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
【００３８】
本発明殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等の手段を用いることにより使用することができる。
【００３９】
例えば、「テンサイ」の褐斑病（Cercospora beticola）； 「ラッカセイ」の褐斑病（Mycosphaerella arachidis）、黒渋病（Mycosphaerella berkeleyi）； 「キュウリ」のうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒星病（Cladosporium cucumerinum）、褐斑病（Corynespora cassicola）、苗立枯病（Pythium debaryanam、Rhizoctonia solani Kuhn）、斑点細菌病（Pseudomonas syringae pv.Lecrymans）； 「トマト」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、葉かび病（Cladosporium fulvum）； 「ナス」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒枯病（Corynespora melongenae）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、すすかび病（Mycovellosiella nattrassii）； 「イチゴ」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Sohaerotheca humuli）、炭そ病（Colletotrichum acutatum、Colletotrichum fragariae）； 「タマネギ」の灰色腐敗病（Botrytis allii）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、白斑葉枯病（Botrytis squamosa）； 「キャベツ」の根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）、軟腐病（Erwinia carotovora）； 「インゲン」の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）； 「りんご」の うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、黒星病（Venturia inaequalis）、モニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、斑点落葉病（Alternaria mali）、赤星病（Gymnosporangium yamadae）、輪紋病（Botryosphaeria berengeriana）、炭そ病（Colletotrichum gloeosprioides）、褐斑病（Diplocarpon mali）； 「カキ」の うどんこ病（Phyllactinia kakicola）、炭そ病（Gloeosporium kaki）、角斑落葉病（Cercospora kaki）； 「モモ・オウトウ」の灰星病（Monilinia fructicola）； 「ブドウ」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Uncinula necator）、晩腐病（Glomerella cingulata）； 「ナシ」の黒星病（Venturia nashicola）、赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）； 「チャ」の輪斑病（Pestalotia theae）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）； 「カンキツ」の そうか病（Elsinoe fawcetti）、青かび病（Penicillium italicum）、緑かび病（Penicillium digitatum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒点病（Diaporthe citri）、かいよう病（Xanthomonas campestris pv.Citri）； 「コムギ」のうどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、赤かび病（Gibberella zeae）、赤さび病（Puccinia recondita）、褐色雪腐病（Pythium iwayamai）、紅色雪腐病（Monographella nivalis）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、雪腐小粒菌核病（Typhula incarnata）、雪腐大粒菌核病（Myriosclerotinia borealis）、立枯病（Gaeumanomyces graminis）； 「オオムギ」の斑葉病（Pyrenophora graminea）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici、U.nuda）； 「イネ」の いもち病（Pyricularia oryzae）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、ごま葉枯病（Cochliobolus niyabeanus）； 「タバコ」の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）； 「チューリップ」の灰色かび病（Botrytis cinerea）； 「ベントグラス」の雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis）； 「オーチャードグラス」の うどんこ病（Erysiphe graminis）； 「ダイズ」の紫斑病（Cercospora kikuchii）； 「ジャガイモ・トマト」の疫病（Phytophthora infestans）； 「キュウリ」の べと病（Pseudoperonospora cubensis）； 「ブドウ」の べと病（Plasmopara viticola）等の、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培で発生する種々の病害の防除に使用することができる。
【００４０】
また、本発明の殺菌剤は、ベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等の従来の殺菌剤に対して耐性を有するようになった菌に対しても優れた殺菌効果を有する。係る耐性菌としては、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Botrytis cinerea）やテンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola）、リンゴ黒星病菌（Venturia inaequalis）、ナシ黒星病菌（Venturia nashicola）；ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Botrytis cinerea）などが挙げられる。
【００４１】
本発明殺菌剤の適用が好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。また本発明殺菌剤は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００４２】
本発明殺菌剤は、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用するものであってもよい。
【００４３】
固形の製剤とする場合に使用する添加剤及び担体としては、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が挙げられる。
【００４４】
液体の製剤とする場合に使用する溶剤としては、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等が挙げられる。
【００４５】
これらの製剤には、均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することができる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４６】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液の形態で植物に散布する方法で使用される。また、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【００４７】
本発明殺菌剤中における有効成分量は、通常、製剤全体に対して、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００４８】
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４９】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００５０】
本発明殺菌剤には、本発明化合物のほかに、他の殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、共力剤などを混合することもできる。
【００５１】
混合して使用できる他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００５２】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【００５３】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
【００５４】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
【００５５】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【００５６】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
【００５７】
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００５８】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。
【００６０】
本発明化合物は、特許文献３に記載の方法に準拠して製造した。製造された本発明化合物の一部について、ＮＭＲデータを表１に、融点（℃）または屈折率を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
次に、本発明殺菌剤の製剤実施例を以下に示すが、添加物および添加割合は、これら製剤実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００６４】
製剤実施例１ 水和剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００６５】
製剤実施例２ 乳剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解し、有効成分１０％の乳剤を得る。
【００６６】
製剤実施例３ 粉剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００６７】
製剤実施例４ 粒剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００６８】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００６９】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００７０】
本発明殺菌剤の活性を確認するための試験を以下のように行った。
なお、防除効果は下記のアボット(Abbot)の式から防除価として算出した。
防除価 （％）＝ （１ − α／β） × １００
αは、処理された植物の菌類感染量に対応し、
βは、無処理（対照）の植物の菌類感染量に対応する。
防除価０％は、処理された植物の感染レベルが、未処理の対照植物のそれと一致することを意味し、効果１００％は処理された植物が全く感染しなかったことを意味する。
【００７１】
（試験例１）リンゴ黒星病防除試験
製剤実施例２の処方に従って製造した乳剤を水で希釈し、有効成分濃度１００ｐｐｍに調整した。該希釈剤を、素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に散布した。次いで、室温で自然乾燥した。リンゴ黒星病菌（Venturia inaequalis）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を調べた。
リンゴ黒星病防除試験を、表１の化合物番号１、２、３、４、５、６、７、９、および１０のオキシムエーテル誘導体化合物について行った。その結果、いずれの化合物も７５％以上の優れた防除価を示した。
【００７２】
（試験例２）コムギうどんこ病防除試験
製剤実施例１の処方に従って製造した水和剤を水で希釈し、有効成分濃度１００ｐｐｍに調整した。該希釈剤を、素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に散布した。次いで、葉を風乾させた。コムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis f.sp.tritici）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を調べた。
コムギうどんこ病防除試験を表１の化合物番号１、３、４、５、および７のオキシムエーテル誘導体化合物について行った。その結果、いずれの化合物も７５％以上の優れた防除価を示した。
【００７３】
（試験例３）コムギ赤さび病防除試験
製剤実施例１の処方に従って製造した水和剤を水で希釈し、有効成分濃度１００ｐｐｍに調整した。該希釈剤を、素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に散布した。次いで、葉を風乾させた。コムギ赤さび病菌（Puccinia recondita）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を調べた。
コムギ赤さび病防除試験を表１の化合物番号１、３、４、５、７、８、９、および１０のオキシムエーテル誘導体化合物について行った。その結果、いずれの化合物も７５％以上の優れた防除価を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤に関する。より詳細に、本発明は、新規なオキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに該オキシムエーテル誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培では、作物の病害に対して種々の防除薬剤が使用されている。しかしながらこうした防除薬剤の多くは、その防除効力が不十分である、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限される、植物体に薬害や汚染を生ずる、若しくは人畜魚類に対する毒性や環境への影響が大きい、などの不具合があるため、十分に満足できる防除薬剤とは言い難い。そのため、かかる不具合が少なくて、防除効果が高く、安全に使用できる防除薬剤の出現が強く望まれている。
【０００３】
本発明に関連して、オキシアミン誘導体（特許文献１）、オキシム誘導体（特許文献２）、若しくはオキシムエーテル誘導体（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６８６８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１６７２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０７５１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載されているオキシアミン誘導体、オキシム誘導体、若しくはオキシムエーテル誘導体またはその塩は、工業的に容易に合成でき、防除効果が高く、安全に使用できる防除薬剤として使用できるものであった。しかし、特許文献１〜３に記載されている化合物は、防除薬剤として使用する際に必要とする化合物の施用量（ｇ/ヘクタール）が、対象病害によっては比較的多く必要であり、また農園芸作物に対する化合物の浸透移行性が低いため実用面において十分な防除効果が得られない場合があった。
このような実情に鑑み、本発明は、工業的に容易に製造でき、低い濃度で且つ施用量が少なくても防除効果が大きく、また多くの農園芸作物に対する浸透移行性と残効性が高く、病害に対する防除効果が確実で、且つ安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうる、新規オキシムエーテル誘導体またはその塩、並びに農園芸用殺菌剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（Ｉ）で表される、ピラゾール環基を有する新規なオキシムエーテル誘導体またはその塩を得るに至った。そして、これらオキシムエーテル誘導体またはその塩は、工業的に容易に製造できること、また、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が、低い濃度で且つ施用量が少なくても防除効果が大きいこと、多くの農園芸作物に対する浸透移行性と残効性が高いため病害に対する防除効果が確実であること、および植物体への薬害や汚染が少なく人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ないので安全性に優れること、を見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねることによって、完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
【０００８】
〔１〕 式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩（以下、本発明化合物と表記することがある）。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、またはＣ１〜８ハロアルコキシ基を表す。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数である。ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2とが一緒になって結合して環を形成してもよい。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、Ｃ２〜８ハロアルキニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。
Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、またはＣ２〜８ハロアルキニル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ6で示される基を表す。Ｒ6は、水素原子若しくはＣ１〜８アルキル基を表す。
Ｑは、無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。〕
【００１１】
〔２〕 ＸがＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であり、ＹおよびＺが酸素原子であり、Ｑが無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であり、ｍが１であり、且つｎが０〜１である、前記〔１〕に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩。
【００１２】
〔３〕 前記〔１〕または〔２〕に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤（以下、本発明殺菌剤と表記することがある。）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明化合物は、工業的に容易に製造することができ、多くの農園芸作物に対して、少ない施用量で防除効果が大きく、浸透移行性と残効性が優れるために病害に対する防除効果が確実で、しかも安全に使用できる農園芸用殺菌剤の活性成分として有用な新規化合物である。
【００１４】
本発明殺菌剤は、本発明化合物の濃度が低く且つ施用量が少なくても、優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない、安全性に優れる薬剤である。
【００１５】
このような本発明が有する効果は、特許文献１〜３の知見から予測することは困難であり、特に低い濃度で且つ施用量が少なくても防除効果が大きく、多くの農園芸作物に対して浸透移行性や残効性が高いため病害に対する防除効果が確実である、という効果は特許文献３から予測することはできない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）オキシムエーテル誘導体またはその塩
本発明化合物は、式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩である。
【００１７】
［ Ｘ ］
式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、またはＣ１〜８ハロアルコキシ基を表す。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数、好ましくは０〜２のいずれかの整数、より好ましくは１である。ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルコキシ基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ１〜８ハロアルキル基は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基であれば特に制限されない。例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８ハロアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基であれば特に制限されない。例えば、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
これらのうち、ＸはＣ１〜８アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
［ Ｒ1、Ｒ2 ］
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数、好ましくは１〜３のいずれかの整数、より好ましくは０〜１のいずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ1およびＲ2における、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、およびＣ１〜８ハロアルキル基としては、前記Ｘにおけるハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、およびＣ１〜８ハロアルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
無置換のＣ３〜８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｃ３〜８シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
Ｒ1とＲ2とは一緒になって結合して環を形成してもよい。該環には、酸素原子、硫黄原子や窒素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。かかる環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環等が挙げられる。
【００２１】
［ Ｒ3 ］
Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、Ｃ２〜８ハロアルキニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ3におけるＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基としては、前記ＸまたはＲ1等における、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
Ｃ２〜８アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８ハロアルケニル基としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８ハロアルキニル基としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２４】
［ Ｒ4 ］
Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、またはＣ２〜８ハロアルキニル基を表す。
【００２５】
Ｒ4における、Ｃ１〜８アルキル基としては、前記Ｘにおける、Ｃ１〜８アルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
Ｒ4における、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基としては、前記Ｒ1等における、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
Ｒ4における、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、およびＣ２〜８ハロアルキニル基としては、前記Ｒ3における、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、およびＣ２〜８ハロアルキニル基として記述したものと同じものが挙げられる。
【００２６】
［ Ｒ5 ］
Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｒ5におけるＣ１〜８アルキル基としては、前記ＸにおけるＣ１〜８アルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基としては、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、プロポニルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、１−アセトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げられる。
Ｃ１〜８アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であることが好ましい。
【００２８】
［ Ｙ、Ｚ ］
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ6で示される基を表す。
Ｒ6は、水素原子、またはＣ１〜８アルキル基を表す。Ｒ6におけるＣ１〜８アルキル基としては、前記ＸにおけるＣ１〜８アルキル基として記述したものと同じものが挙げられる。
本発明では、ＹおよびＺが酸素原子であることが好ましい。
【００２９】
［ Ｑ ］
Ｑは、無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。該ピラゾール環基と、Ｒ1およびＲ2を有する炭素との結合位置は特に限定されない。Ｑは、無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であるのが好ましい。
【００３０】
前記ピラゾール環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のＣ１〜６ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１〜６アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等のＣ１〜６アルキルスルホニル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｉ−プロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１〜６アルキルスルホニルオキシ基；等が挙げられる。
【００３１】
本発明化合物の中で、特に好ましい化合物は、式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩において、ＸがＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であり、ＹおよびＺが酸素原子であり、Ｑが無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であり、ｍが１であり、且つｎが０〜１であるものである。
【００３２】
本発明のオキシムエーテル誘導体には、炭素−窒素二重結合に基づく幾何異性体（シス−トランス異性体）が存在し得るが、これらの異性体はすべて本発明に含まれる。
【００３３】
本発明化合物であるオキシムエーテル誘導体の塩は、化学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジン等の有機塩基の塩；等が挙げられる。
【００３４】
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Oomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes），不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有するので、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。
【００３５】
本発明化合物は、公知の方法、例えば特許文献３に記載の方法に準拠して、工業的に容易に製造することができる。製造された化合物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析等の公知の分析手段により、同定、確認することができる。
【００３６】
（２）農園芸用殺菌剤
本発明殺菌剤は、本発明化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有するものである。
【００３７】
本発明殺菌剤は、本発明化合物と同様に、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Oomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes），不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
【００３８】
本発明殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等の手段を用いることにより使用することができる。
【００３９】
例えば、「テンサイ」の褐斑病（Cercospora beticola）； 「ラッカセイ」の褐斑病（Mycosphaerella arachidis）、黒渋病（Mycosphaerella berkeleyi）； 「キュウリ」のうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒星病（Cladosporium cucumerinum）、褐斑病（Corynespora cassicola）、苗立枯病（Pythium debaryanam、Rhizoctonia solani Kuhn）、斑点細菌病（Pseudomonas syringae pv.Lecrymans）； 「トマト」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、葉かび病（Cladosporium fulvum）； 「ナス」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒枯病（Corynespora melongenae）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、すすかび病（Mycovellosiella nattrassii）； 「イチゴ」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Sohaerotheca humuli）、炭そ病（Colletotrichum acutatum、Colletotrichum fragariae）； 「タマネギ」の灰色腐敗病（Botrytis allii）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、白斑葉枯病（Botrytis squamosa）； 「キャベツ」の根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）、軟腐病（Erwinia carotovora）； 「インゲン」の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）； 「りんご」の うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、黒星病（Venturia inaequalis）、モニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、斑点落葉病（Alternaria mali）、赤星病（Gymnosporangium yamadae）、輪紋病（Botryosphaeria berengeriana）、炭そ病（Colletotrichum gloeosprioides）、褐斑病（Diplocarpon mali）； 「カキ」の うどんこ病（Phyllactinia kakicola）、炭そ病（Gloeosporium kaki）、角斑落葉病（Cercospora kaki）； 「モモ・オウトウ」の灰星病（Monilinia fructicola）； 「ブドウ」の灰色かび病（Botrytis cinerea）、うどんこ病（Uncinula necator）、晩腐病（Glomerella cingulata）； 「ナシ」の黒星病（Venturia nashicola）、赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）； 「チャ」の輪斑病（Pestalotia theae）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）； 「カンキツ」の そうか病（Elsinoe fawcetti）、青かび病（Penicillium italicum）、緑かび病（Penicillium digitatum）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、黒点病（Diaporthe citri）、かいよう病（Xanthomonas campestris pv.Citri）； 「コムギ」のうどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、赤かび病（Gibberella zeae）、赤さび病（Puccinia recondita）、褐色雪腐病（Pythium iwayamai）、紅色雪腐病（Monographella nivalis）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、雪腐小粒菌核病（Typhula incarnata）、雪腐大粒菌核病（Myriosclerotinia borealis）、立枯病（Gaeumanomyces graminis）； 「オオムギ」の斑葉病（Pyrenophora graminea）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici、U.nuda）； 「イネ」の いもち病（Pyricularia oryzae）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、ごま葉枯病（Cochliobolus niyabeanus）； 「タバコ」の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）； 「チューリップ」の灰色かび病（Botrytis cinerea）； 「ベントグラス」の雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis）； 「オーチャードグラス」の うどんこ病（Erysiphe graminis）； 「ダイズ」の紫斑病（Cercospora kikuchii）； 「ジャガイモ・トマト」の疫病（Phytophthora infestans）； 「キュウリ」の べと病（Pseudoperonospora cubensis）； 「ブドウ」の べと病（Plasmopara viticola）等の、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培で発生する種々の病害の防除に使用することができる。
【００４０】
また、本発明の殺菌剤は、ベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等の従来の殺菌剤に対して耐性を有するようになった菌に対しても優れた殺菌効果を有する。係る耐性菌としては、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Botrytis cinerea）やテンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola）、リンゴ黒星病菌（Venturia inaequalis）、ナシ黒星病菌（Venturia nashicola）；ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Botrytis cinerea）などが挙げられる。
【００４１】
本発明殺菌剤の適用が好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。また本発明殺菌剤は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００４２】
本発明殺菌剤は、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用するものであってもよい。
【００４３】
固形の製剤とする場合に使用する添加剤及び担体としては、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が挙げられる。
【００４４】
液体の製剤とする場合に使用する溶剤としては、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等が挙げられる。
【００４５】
これらの製剤には、均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することができる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４６】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液の形態で植物に散布する方法で使用される。また、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【００４７】
本発明殺菌剤中における有効成分量は、通常、製剤全体に対して、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００４８】
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４９】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００５０】
本発明殺菌剤には、本発明化合物のほかに、他の殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、共力剤などを混合することもできる。
【００５１】
混合して使用できる他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００５２】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【００５３】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
【００５４】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
【００５５】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【００５６】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
【００５７】
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００５８】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。
【００６０】
本発明化合物は、特許文献３に記載の方法に準拠して製造した。製造された本発明化合物の一部について、ＮＭＲデータを表１に、融点（℃）または屈折率を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
次に、本発明殺菌剤の製剤実施例を以下に示すが、添加物および添加割合は、これら製剤実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００６４】
製剤実施例１ 水和剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００６５】
製剤実施例２ 乳剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解し、有効成分１０％の乳剤を得る。
【００６６】
製剤実施例３ 粉剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００６７】
製剤実施例４ 粒剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００６８】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００６９】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００７０】
本発明殺菌剤の活性を確認するための試験を以下のように行った。
なお、防除効果は下記のアボット(Abbot)の式から防除価として算出した。
防除価 （％）＝ （１ − α／β） × １００
αは、処理された植物の菌類感染量に対応し、
βは、無処理（対照）の植物の菌類感染量に対応する。
防除価０％は、処理された植物の感染レベルが、未処理の対照植物のそれと一致することを意味し、効果１００％は処理された植物が全く感染しなかったことを意味する。
【００７１】
（試験例１）リンゴ黒星病防除試験
製剤実施例２の処方に従って製造した乳剤を水で希釈し、有効成分濃度１００ｐｐｍに調整した。該希釈剤を、素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に散布した。次いで、室温で自然乾燥した。リンゴ黒星病菌（Venturia inaequalis）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を調べた。
リンゴ黒星病防除試験を、表１の化合物番号１、２、３、４、５、６、７、９、および１０のオキシムエーテル誘導体化合物について行った。その結果、いずれの化合物も７５％以上の優れた防除価を示した。
【００７２】
（試験例２）コムギうどんこ病防除試験
製剤実施例１の処方に従って製造した水和剤を水で希釈し、有効成分濃度１００ｐｐｍに調整した。該希釈剤を、素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に散布した。次いで、葉を風乾させた。コムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis f.sp.tritici）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を調べた。
コムギうどんこ病防除試験を表１の化合物番号１、３、４、５、および７のオキシムエーテル誘導体化合物について行った。その結果、いずれの化合物も７５％以上の優れた防除価を示した。
【００７３】
（試験例３）コムギ赤さび病防除試験
製剤実施例１の処方に従って製造した水和剤を水で希釈し、有効成分濃度１００ｐｐｍに調整した。該希釈剤を、素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に散布した。次いで、葉を風乾させた。コムギ赤さび病菌（Puccinia recondita）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を調べた。
コムギ赤さび病防除試験を表１の化合物番号１、３、４、５、７、８、９、および１０のオキシムエーテル誘導体化合物について行った。その結果、いずれの化合物も７５％以上の優れた防除価を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩。
〔式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、またはＣ１〜８ハロアルコキシ基を表す。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数である。ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2とが一緒になって結合して環を形成してもよい。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、Ｃ２〜８ハロアルキニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。
Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、またはＣ２〜８ハロアルキニル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ6で示される基を表す。Ｒ6は、水素原子若しくはＣ１〜８アルキル基を表す。
Ｑは、無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。〕
【請求項２】
ＸがＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であり、ＹおよびＺが酸素原子であり、Ｑが無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であり、ｍが１であり、且つｎが０〜１である、請求項１に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩。
〔式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、またはＣ１〜８ハロアルコキシ基を表す。ｎはＸの置換数を表わし且つ０〜４のいずれかの整数である。ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2とが一緒になって結合して環を形成してもよい。ｍは括弧内の単位の繰返し数を表わし且つ１〜８のいずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、Ｃ２〜８ハロアルキニル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基を表す。
Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ２〜８ハロアルケニル基、またはＣ２〜８ハロアルキニル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜８アルコキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アシルオキシＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜８アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ6で示される基を表す。Ｒ6は、水素原子若しくはＣ１〜８アルキル基を表す。
Ｑは、無置換の若しくは置換基を有するピラゾール環基を表す。〕
【請求項２】
ＸがＣ１〜８アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはＣ１〜８アルキル基であり、ＹおよびＺが酸素原子であり、Ｑが無置換の若しくは置換基を有する１Ｈ−ピラゾール−３−イル基または無置換の若しくは置換基を有する２Ｈ−ピラゾール−３−イル基であり、ｍが１であり、且つｎが０〜１である、請求項１に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【公開番号】特開２０１３−１００２３４（Ｐ２０１３−１００２３４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４１９４（Ｐ２０１０−４４１９４）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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