オルガノ変性シリコーンの製造方法、オルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及び金型鋳造方法。
【課題】優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンを提供すること。
【解決手段】（Ｉ）鎖状シリコーンに、（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と、（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１、ｑは３又は４である。］で代表されるポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするオルガノ変性シリコーンの製造方法。
【解決手段】（Ｉ）鎖状シリコーンに、（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と、（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１、ｑは３又は４である。］で代表されるポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするオルガノ変性シリコーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の金型鋳造に用いる金型鋳造用離型剤に適したオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金型鋳造用離型剤の代表的な成分としては、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーン等のシリコーンが従来から使用されている。
【０００３】
前記アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーンは、アルキル基、アラルキル基、エステル基等の側鎖基を有するために潤滑性があり、さらに、金型上で加熱されることによりゲル化されて強固な離型皮膜を形成するため、これらを用いた離型剤の離型性がより高まることが知られている。しかしながら、このような離型剤は、低温条件では離型性を発揮することができるものの、金型を高温にするとシリコーン成分が分解揮発してしまうため十分な離型性が得られないという問題を有していた。また、前記ジメチルシリコーンは高温条件でも非常に安定な化合物であり、耐熱性が高く金型上で加熱されても上記のような離型皮膜を作らないため、得られる離型剤の離型性が不十分であるという問題を有していた。
【０００４】
また、高温条件での離型性を高めることを目的として、オルガノ変性シリコーンの粘度を上げて離型剤の金型への付着性を向上させる開発がなされている。例えば、特許文献１では側鎖に加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンの縮合反応生成物を用いた離型剤が開示されており、特許文献２では炭化水素基又は両末端に二重結合をもつ共役ジエンによりオルガノ変性シリコーン同士を架橋せしめた分岐状オルガノ変性シリコーンを用いた離型剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のジオルガノポリシロキサンは加水分解性基を有しているために金型鋳造用離型剤に用いると不安定となり、離型性が十分に得られないという問題を有しており、特許文献２に記載の分岐状オルガノ変性シリコーンは粘度が高いために得られる離型剤の金型への付着性は向上されているものの、その離型性は未だ不十分であり、特に油性の金型鋳造用離型剤に用いると離型性がより低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１２８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法によって得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の鎖状シリコーンに、特定のモノオレフィン及びアルケニル基を有する芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と、特定のポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより、水系溶媒中においても油性溶媒中においても高温条件においても優れた潤滑性すなわち離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のオルガノ変性シリコーンの製造方法は、（Ｉ）下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）
５≦ｂ・・・（ｉｉ）
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは０且つｑは３であり、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは式：ｐ＝４−ｑで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）、及び下記一般式（３）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜６の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数を示し、Ｒ４が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは０且つｔは３であり、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは式：ｓ＝４−ｔで表わされる条件を満たす整数且つｔは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）：
｛（Ｉ）の全モル数｝：｛（ＩＩ）の全モル数｝：｛（ＩＩＩ）の全モル数｝＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）：
０．０１×Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）
０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ≦２×ｂ×Ａ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは、式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる条件を満たすモル比でヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするものである。
【００１５】
前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とするものである。本発明の金型鋳造用離型剤としては、界面活性剤と水とをさらに含有する水系金型鋳造用離型剤であるか、又は、液状有機化合物をさらに含有する油性金型鋳造用離型剤であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の金型鋳造方法は、前記本発明の金型鋳造用離型剤を用いて金属成形品を鋳造することを特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーン及びそれを含有する金型鋳造用離型剤によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法によると、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のエステル構造で適度に架橋されたオルガノ変性シリコーンを得ることができる。本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンは適度な粘度を有するため、金型への優れた付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができることができる。さらに、このようなオルガノ変性シリコーンを用いた金型鋳造用離型剤は、金型から成型品を取り出す際に前記架橋構造部分のエステル結合が切れるため、金型から成型品を取り出す際の摩擦が少なくなり、優れた潤滑性すなわち離型性を発揮することができる。従って、本発明の金型鋳造用離型剤は、高温条件においても優れた離型性を維持することができるようになると本発明者らは推察する。
【００１９】
また、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンは水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法によって得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明のオルガノ変性シリコーンの製造方法について説明する。本発明のオルガノ変性シリコーンは、（Ｉ）鎖状シリコーンに（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすように、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明に係る（Ｉ）鎖状シリコーンは、下記一般式（１）で表わされる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、これらの中でも工業的に入手し易いという観点からメチル基が好ましい。
【００２６】
前記式（１）中、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）
５≦ｂ・・・（ｉｉ）
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数であり、ｂは本発明に係る（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基の数を示し、ａが０の場合には式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基は単結合を示す。ａの値が前記上限を超えたり、ｂの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。また、ａとｂとの合計（ａ＋ｂ）が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、工業的に入手し易いという観点から、（ａ＋ｂ)は４０〜６０であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において、ａ及びｂの値は、以下の方法により得ることができる。先ず、鎖状シリコーンと水酸化ナトリウム水溶液とアルコールとの反応により発生する水素ガスが前記式（１）中のヒドロシリル基由来の水素に相当するため、これを測定することにより、前記式（１）中のａとｂとの割合が得られる。さらに、ヒドロシリル化触媒存在下で鎖状シリコーンが有するヒドロシリル基にモノオレフィンを付加せしめて得られる付加反応物であるアルキル変性シリコーンの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算法）で測定することにより、ヒドロシリル基の数であるｂの値が得られ、前記ａとｂとの割合より、ａの値が得られる。
【００２８】
このような鎖状シリコーンとしては、例えば、重合度が５〜２００であるメチルハイドロジェンポリシロキサン及びジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から重合度が４０〜６０であるメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る（Ｉ）鎖状シリコーンにおいては、５個以上のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を有するため、ヒドロシリル化触媒存在下において、後述する（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合と反応して本発明に係るオルガノ変性シリコーンを得ることができる。
【００３０】
本発明に係る（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィンは、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を有していてもよい。前記環状構造を有する場合は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上の直鎖状構造を１つ有する。前記モノオレフィンの炭素数が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの融点が高くなるため、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造する際の取り扱いが困難となる。前記モノオレフィンとしては、得られるオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤の潤滑性がより優れる傾向にあるという観点から、直鎖状であり炭素数６〜１２であるα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。また、これらのモノオレフィンは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明に係る（ＩＩ）アルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素は、芳香族環に炭素数２〜６のアルケニル基を１つ有している。前記芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。前記アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造し易いという観点から、炭素−炭素二重結合が末端にあることが好ましい。このようなアルケニル基を有する芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、これらのアルケニル基を有する芳香族炭化水素は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記モノオレフィン及び前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記モノオレフィン及び前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素を組み合わせて用いる場合には、そのモル比は特に制限されないが、潤滑性がより優れる離型剤を得ることができるという観点から、前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素１モルに対して前記モノオレフィンが０．５〜５モルであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）、及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルである。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸又はアクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
【００３４】
本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）は、下記一般式（２）で表わされる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超えるとポリ（メタ）アクリル酸エステルの融点が高くなるため、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造する際の取り扱いが困難となる。前記脂肪族炭化水素基としては、工業的に入手し易いという観点から、飽和であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、前記式（２）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、工業的に入手し易いという観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
前記式（２）中、Ｒ２が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは０且つｑは３であり、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは式：ｐ＝４−ｑで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。また、前記式（２）中、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの取り扱いがより容易となり、さらに、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際により優れた付着性を有する離型剤が得られるという観点から、ｑは３であることが好ましい。
【００３８】
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）は、下記一般式（３）で表わされる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
前記式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超えるとポリ（メタ）アクリル酸エステルの融点が高くなるため、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造する際の取り扱いが困難となる。前記脂肪族炭化水素基としては、工業的に入手し易いという観点から、飽和であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、前記式（３）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、工業的に入手し易いという観点から、Ｒ５は水素原子であることが好ましい。
【００４２】
前記式（３）中、Ｒ４が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは０且つｔは３であり、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは式：ｓ＝４−ｔで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。また、前記式（３）中、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの取り扱いがより容易となり、さらに、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際により優れた付着性を有する離型剤が得られるという観点から、ｔは３であることが好ましい。
【００４３】
前記式（３）中、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。前記オキシアルキレン基の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの中でも、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性がより優れるという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００４４】
前記式（３）中、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれＡ１Ｏ及びＡ２Ｏの繰り返し数であって、０〜６の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数を示す。ｍ又はｎが前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。また、工業的に入手し易いという観点から、ｍ及びｎとしては、それぞれ０〜４の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数であることが好ましい。また、前記式（３）中、ｍ及びｎが２以上の場合、複数あるＡ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがそれぞれ２種以上の場合、その繰り返し形態はランダムであってもブロックであってもよいが、本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）としては、工業的に入手し易いという観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がそれぞれ単独で繰り返されていることが好ましい。
【００４５】
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
本発明の製造方法において得られるオルガノ変性シリコーンは、本発明に係る（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルが複数の末端に炭素−炭素二重結合を有しているため、アルキル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン及びアルキルアラルキル共変性シリコーンからなる群より選択される１種同士又は２種以上同士がエステル構造で架橋された構造を有することができ、離型剤に優れた離型性を付与することができる。
【００４７】
本発明においては、（Ｉ）鎖状シリコーンに（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、下記式（ｉｖ）：
｛（Ｉ）の全モル数｝：｛（ＩＩ）の全モル数｝：｛（ＩＩＩ）の全モル数｝＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
で表わされる条件を満たすモル比でヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得る。
【００４８】
前記式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示す。本発明において、数平均分子量から求めたモル数とは、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの質量を数平均分子量で除した数である。本発明において、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量は、前記式（１）中のａ及びｂから算出した分子量であり、ａ及びｂの値は、前述の方法により得られる。
【００４９】
前記式（ｉｖ）中、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）：
０．０１×Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）
０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ≦２×ｂ×Ａ・・・（ｖｉ）
で表わされる条件を満たす数である。
【００５０】
前記式（ｖｉ）中、ｂは前記一般式（１）中のｂと同義である。前記式（ｖ）で表わされる条件から、本発明における（Ｉ）と（ＩＩＩ）とのモル数の比（Ａ：Ｃ）としては、１：０．０１〜１である。Ｃの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するために離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなって取り扱いが困難となる。また、より優れた離型性を離型剤に付与することができるという観点から、Ｃの値は（０．１×Ａ）〜（０．５×Ａ）の範囲（Ａ：Ｃ＝１：０．１〜０．５）であることが好ましい。
【００５１】
前記式（ｖｉ）で表わされる条件から、本発明における（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル数の比（Ａ：Ｂ）としては、１：０．５ｂ〜２ｂである。Ｂの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、他方、前記上限を超えると使用量に見合った離型性の向上効果が得られず、コスト的に不利となる。また、より優れた離型性を離型剤に付与することができるという観点から、Ｂの値は（０．８×ｂ×Ａ）〜（１．２×ｂ×Ａ）の範囲（Ａ：Ｂ＝１：０．８ｂ〜１．２ｂ）にあることが好ましく、さらに、使用量に見合った離型性の向上効果が得られるためにコスト的により有利であるという観点から、Ｂの値は（ｂ×Ａ）〜（１．１×ｂ×Ａ）の範囲（Ａ：Ｂ＝１：ｂ〜１．１ｂ）にあることがより好ましい。
【００５２】
本発明に係るヒドロシリル化触媒は、前記（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基と前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合とを反応せしめる触媒である。このようなヒドロシリル化触媒としては、公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物等が挙げられる。前記ＶＩＩＩ族遷移金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、前記ＶＩＩＩ族遷移金属化合物としては、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ−エーテル錯体、Ｐｔ−オレフィン錯体、Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基を示す）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、必要に応じて、アルコール類、芳香族化合物、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒、及びこれらの混合物で希釈して用いてもよい。
【００５３】
前記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、系内の反応物（溶媒等を除く）の全質量に対して、触媒中の金属元素が１〜５０質量ｐｐｍとなる使用量であることが好ましく、経済的な観点から１〜５質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る付加反応としては、公知の反応方法を適宜採用することができ、前記（Ｉ）鎖状シリコーンに前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを付加せしめる順序は特に制限されず、（Ｉ）に（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを同時に付加せしめてもよいし、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを順次（順番は（ＩＩ）が先であっても（ＩＩＩ）が先であってもよい）（Ｉ）に反応せしめてもよいし、適宜交互に反応せしめてもよい。前記（Ｉ）鎖状シリコーンと前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとがより反応しやすく、反応時間がより短縮できるという観点から、本発明に係る付加反応としては、先ず、（ＩＩ）の前記式（ｉｖ）で表わされる条件を満たすモル数（Ｂ）の一部の量（第１回目の仕込み量）と（Ｉ）の前記式（ｉｖ）で表わされる条件を満たすモル数（Ａ）の全量とを反応容器に仕込んで反応せしめ、次いで（ＩＩＩ）の前記式（ｉｖ）で表わされる条件を満たすモル数（Ｃ）の全量を添加して反応せしめた後、（ＩＩ）の前記モル数（Ｂ）の残りをさらに添加して反応せしめ、次いで、付加反応が完結したことを確認してから、反応せずに余った（ＩＩ）を除去することが好ましい。また、（ＩＩ）の前記第１回目の仕込み量のモル数（Ｂ１）としては、次式：０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ１≦０．８×ｂ×Ａ（式中のｂは前記一般式（１）中のｂと同義である）で表わされる条件を満たす範囲（Ａ：Ｂ１＝１：０．５ｂ〜０．８ｂ）にあることがより好ましい。なお、前記付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料である（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基由来の吸収スペクトルが消失したことにより確認することができる。
【００５５】
前記付加反応の条件としては、採用する反応方法に応じて適宜調整することができるが、本発明においては、５０〜１５０℃の温度条件において、１〜１２時間反応させることが好ましい。前記温度が前記下限未満となると反応が進みにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応を制御しにくくなる傾向にある。また、前記時間が前記下限未満となると未反応のヒドロシリル基が多数残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えても反応時間に見合った反応の進行がみられず、経済的に不利となる傾向にある。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンにおいては、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のジエステル構造で適度に架橋された構造を有しているため、金型鋳造用離型剤に用いた際に、金型への良好な付着性が得られる粘度を有することができると本発明者らは推察する。なお、本発明において、オルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、単一円筒型回転粘度計(Ｂ形粘度計)を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定することができる。本発明のオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、金型鋳造用離型剤に用いる際の取り扱いがより容易になるという観点から、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５７】
次いで、本発明の金型鋳造用離型剤について説明する。本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とするものである。本発明において、金型鋳造用離型剤とは、金型鋳造に用いられる離型剤及び金型鋳造に用いられる潤滑剤を意味する。
【００５８】
本発明の金型鋳造用離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は、離型剤の形態や用いるオルガノ変性シリコーンに応じて適宜調整することができるが、０．０５〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明の金型鋳造用離型剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲内において、界面活性剤、水、有機溶媒、添加剤等をさらに含有していてもよい。このような金型鋳造用離型剤としては、溶媒が水系である水系金型鋳造用離型剤、溶媒が油性である油性金型鋳造用離型剤を挙げることができる。本発明のオルガノ変性シリコーンは、水系金型鋳造用離型剤に含有せしめても油性金型鋳造用離型剤に含有せしめても優れた離型性及び付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができる。
【００５９】
本発明において、前記水系金型鋳造用離型剤（以下場合により水系離型剤という）としては、本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンと界面活性剤と水とを含有しており、前記水を分散媒とする乳濁液であることが好ましい。本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンは、界面活性剤により水に安定に乳化せしめることができる。このような水系離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると水系離型剤の流動性が低下して取り扱いが困難になる傾向にある。
【００６０】
前記界面活性剤としては、用いるオルガノ変性シリコーンを水に安定に乳化せしめることができればよく、特に制限されず、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、高級アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤、アルキルサルフェート、タモール型等の陰イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
これらの界面活性剤の中でも、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンをより安定に乳化せしめることができるという観点から、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、前記非イオン性界面活性剤の中でも、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物を用いることがより好ましい。このような高級アルコールアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数８〜１４の１価アルコール１モルに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを４〜２０モル付加せしめたものを用いることが好ましい。前記１価アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられ、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドは１種の単独付加であっても２種以上のブロック又はランダム付加であってもよい。本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンをより安定に乳化せしめることができるという観点から、前記アルキレンオキサイドの付加形態は、エチレンオキサイドの単独付加がより好ましく、付加モル数は６〜１２がより好ましい。
【００６２】
これらの界面活性剤の含有量としては、用いるオルガノ変性シリコーンにより適宜調整することができるが、優れた離型性を得るため、安定な乳化に必要な最小量とするという観点からは、水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量に対して５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
前記水としては、水道水、純水、イオン交換水等を用いることができる。水の含有量は、前記オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００６４】
また、前記水系離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、椰子油、大豆油、菜種油等の植物油；鉱物油；シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；油脂；合成エステル油；油性剤；合成ワックス；消泡剤；増粘剤；防錆剤；防腐剤；水性高分子；ｐＨ調整剤；防かび剤等が挙げられる。また、防煙及び防炎性を高めるために、重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩、及びホウ酸等の無機物をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、水系離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
前記水系離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、前記オルガノ変性シリコーン、前記界面活性剤、前記水及び必要に応じて前記添加剤を混合し、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル、プラネタリーミキサー等の乳化装置を用いて乳化することにより水中油滴型のエマルジョンを生成する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記水系離型剤を使用する際は、得られた水系離型剤そのもの、又は、さらに水を加えて乳化させたものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）等が挙げられる。塗布量は、用いる水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量、金型内へ射出する金属溶湯の種類、射出圧、金型の温度等の鋳造条件等によって適宜調整することができ、例えば、水系離型剤にさらにその質量が５０〜２００倍となるように水を加えて乳化させたものをスプレー塗布する場合、表面積が０．２ｍ２程度の成形型に対して０．２〜５Ｌ程度となるような塗布量が挙げられる。
【００６７】
本発明において、油性金型鋳造用離型剤（以下場合により油性離型剤という）としては、本発明のオルガノ変性シリコーンと液状有機化合物とを含有しており、前記液状有機化合物を分散媒又は溶媒とするものであることが好ましい。このような油性離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると油性離型剤の流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にある。
【００６８】
前記液状有機化合物としては、椰子油、大豆油、菜種油、パーム油等の植物油；牛油、豚脂等の動物油；マシン油、タービン油、スピンドル油、シリンダー油、灯油等の鉱物油；オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、牛脂脂肪酸等の高級脂肪酸の一価アルコールエステルや多価アルコールエステル；有機モリブテン、イソプロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも相溶性がより優れるという観点から、前記液状有機化合物としては、鉱物油、芳香族炭化水素が好ましい。このような液状有機化合物の含有量は、オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００６９】
また、前記油性離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては前記水系離型剤において記載した界面活性剤；シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；油性剤；合成ワックス；消泡剤；増粘剤；防錆剤；防腐剤；水性高分子；ｐＨ調整剤；防かび剤；重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩；ホウ酸等の無機物等が挙げられる。前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、油性離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
前記油性離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、前記オルガノ変性シリコーンと前記液状有機化合物と必要に応じて前記添加剤とを、必要に応じてミキサー等の機器を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７１】
前記油性離型剤を使用する際は、得られた油性離型剤そのもの、又は、前記液状有機化合物でさらに希釈又は分散したものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法及び塗布量としては前記水系離型剤において述べたとおりである。
【００７２】
本発明の金型鋳造方法は、前記本発明の金型鋳造用離型剤を用いて金属成形品を鋳造することを特徴とする。前記金属成形品に用いられる金属としては、従来から金属成形品に用いられている非鉄金属を用いることができ、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びこれらの合金が挙げられる。また、本発明の金型鋳造方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、プレッシャーダイカスト及びスクイーズ（Ｓｑｕｅｅｚｅ）キャスト法等のダイカスト鋳造法、低圧鋳造法等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
１．オルガノ変性シリコーンの製造
＜鎖状シリコーンの数平均分子量測定＞
先ず、メチルハイドロジェンシロキサン（鎖状シリコーン）、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液及びエタノールを反応せしめ、水素ガス発生量を測定した。水素ガス発生量は３６５ｍｌ／ｇであった。得られた水素ガス発生量からメチルハイドロジェンシロキサン中のヒドロシリル基由来の水素量を求めると１．６質量％であり、ヒドロシリル基当量は６３ｇ／ｍｏｌとなり、前記一般式（１）中のａは０であった。
【００７５】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン（６３ｇ）、１−オクタデセン（２５ｇ、０．１５モル）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５質量ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、１−オクタデセン（１５１ｇ、０．９０モル）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、４時間攪拌し反応させ、付加反応を完結させた。その後、１６０℃で減圧、吸引して反応物から過剰の１−オクタデセンを除去し、付加反応物を２２５ｇ得た。付加反応が完結したことの確認は、得られた付加反応物のＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【００７６】
得られた付加反応物の数平均分子量をＧＰＣ法（ＰＥＧ換算法）により測定したところ、１１５００であり、前記一般式（１）中のｂは５１であった。ａ、ｂ及び付加反応物の数平均分子量から、メチルハイドロジェンシロキサンの数平均分子量は３２００であった。
【００７７】
（実施例１）
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン（６３ｇ、数平均分子量から求めたモル数：０．０２モル）、０．１３モルのα−メチルスチレン（１５ｇ）、０．０３モルの１−ドデセン（５．０ｇ）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５質量ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、０．３７モルのα―メチルスチレン（４４ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、１時間攪拌し反応させた。その後冷却し反応物の温度が９０℃となったところで０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を、反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう反応物を冷却しながら滴下した後、０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を添加した。
【００７８】
次いで、０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるように反応物を冷却しながら滴下し、その後１００℃で１時間、さらに１２０℃で４時間反応物を攪拌し付加反応を完結させた。その後、１２０℃で反応物を曝気して過剰の１−ドデセンを除去し、オルガノ変性シリコーンを得た。付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。また、得られたオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度を単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定した。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００３７モルのペンタエリスリトールテトラアクリレート（１．３ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００５モルのトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１モル）のトリアクリレート（２．２ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００３モルのトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２モル）のトリアクリレート（１．８ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００５モルのグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１モル）のトリアクリレート（２．３ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．０１モルの１，５−ヘキサジエン（０．８ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．０１モルの１，７−オクタジエン（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。なお、比較例３の粘度については、実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、この測定方法で測定できる最大粘度（１０００００ｍＰａ・ｓ）を超えており、正確な粘度が測定できなかったため、表２においては「増粘」と表記した。
【００８６】
（比較例４）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．００５５モルの１，７−オクタジエン（０．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８７】
（比較例５）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．００５モルの１，９−デカジエン（０．７ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８８】
（比較例６）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．０１モルの５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプラ−２−エン（１．２ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８９】
（比較例７）
ジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記ジメチルシリコーンの粘度を表２に示す。
【００９０】
（比較例８）
メチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記アルキルアラルキル変性シリコーンの粘度を表２に示す。
【００９１】
（比較例９）
５０ｇのジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）と５０ｇのメチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）とを混合し、この混合物を用いた。この混合物の粘度を表２に示す。
【００９２】
２．金型鋳造用離型剤の製造
＜水系離型剤＞
先ず、各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーン２０質量部と炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物（（株）日本触媒製、製品名：ソフタノール９０）３質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、オルガノ変性シリコーンを水に乳化せしめて水系乳化物を得た。この水系乳化物に水を混合しながら加え、オルガノ変性シリコーン濃度が１質量％である水系離型剤をそれぞれ得た。
【００９３】
＜油性離型剤＞
各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーン濃度がそれぞれ０．５質量％となるようにトルエンと混合し、油性離型剤を得た。
【００９４】
３．金型鋳造用離型剤の離型性評価
各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーンを用いて得られた各水系離型剤及び各油性離型剤について、それぞれ以下の方法によりリング圧縮試験を行い、得られた摩擦係数により金型鋳造用離型剤の潤滑性を評価した。摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好であり、摩擦係数が０．２０を超えると金型鋳造の際にアルミ等の溶着やカジリ等の不具合が発生するようになる。
【００９５】
＜リング圧縮試験＞
先ず、２００℃に加熱した２枚の円形鋼板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：６０ｍｍ、材質：ＳＫＤ６１（焼入れ・焼戻し））の各片面に金型鋳造用離型剤１０ｍＬをスプレー塗布（圧力０．４ＭＰａ）した後、その鋼板を４００℃のホットプレートで２分間加熱した。次いで電気炉で５００℃に加熱したアルミリング試験片（外径：５４ｍｍ、内径：２７ｍｍ、厚さ１８ｍｍ、材質：Ａ５０５２）を、前記２枚の円形鋼板の間に離型剤塗布面がアルミリング試験片と接触する側となるように挟み、１００ｔ油圧プレス機（コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００）を用いて、圧縮率５０％で圧縮した。圧縮後のアルミリング試験片の内径を測定し、次式：
内径変化率＝圧縮後の内径／圧縮前の内径
より内径変化率を算出し、摩擦係数を求めるグラフ（「工藤によるエネルギー法」（Ｐｒｏｃ．５ｔｈ Ｊａｐａｎ．Ｎａｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ａｐｐｌ．Ｍｅｃｈ.、７５頁、１９５５年）に基づいて内径変化率より摩擦係数を求めた。得られた摩擦係数の値を各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度と共に表１〜２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンは十分に粘度が高いことが確認された。また、表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は、水系離型剤であっても油性離型剤であっても摩擦係数が０．２０以下という優れた潤滑性（離型性）を示すことが確認された（実施例１〜５）。
【００９９】
他方、比較例１〜４、８で得られたオルガノ変性シリコーンは粘度が低いか、あるいは高すぎるものであり、また、比較例１〜９で得られたオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤の摩擦係数は、水系離型剤又は油性離型剤の少なくともいずれか１つの離型剤において０．２０を超えており、水系離型剤及び油性離型剤の両方では潤滑性（離型性）が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上、説明したように、本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法によって得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法を提供することが可能となる。
【０１０１】
また、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンは金型への優れた付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができる、適度な粘度を有するため、このオルガノ変性シリコーンを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は、金型に対する付着性が高く、高温条件においても優れた離型性を維持することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンは、水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができる。
【０１０３】
また、本発明の金型鋳造方法においては、優れた離型性及び付着性を有する本発明の金型鋳造用離型剤を用いることにより、従来よりも金型鋳造の作業効率を向上させることができ、さらに、従来よりも品質の良好な金属成形品を得られることが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の金型鋳造に用いる金型鋳造用離型剤に適したオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金型鋳造用離型剤の代表的な成分としては、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーン等のシリコーンが従来から使用されている。
【０００３】
前記アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーンは、アルキル基、アラルキル基、エステル基等の側鎖基を有するために潤滑性があり、さらに、金型上で加熱されることによりゲル化されて強固な離型皮膜を形成するため、これらを用いた離型剤の離型性がより高まることが知られている。しかしながら、このような離型剤は、低温条件では離型性を発揮することができるものの、金型を高温にするとシリコーン成分が分解揮発してしまうため十分な離型性が得られないという問題を有していた。また、前記ジメチルシリコーンは高温条件でも非常に安定な化合物であり、耐熱性が高く金型上で加熱されても上記のような離型皮膜を作らないため、得られる離型剤の離型性が不十分であるという問題を有していた。
【０００４】
また、高温条件での離型性を高めることを目的として、オルガノ変性シリコーンの粘度を上げて離型剤の金型への付着性を向上させる開発がなされている。例えば、特許文献１では側鎖に加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンの縮合反応生成物を用いた離型剤が開示されており、特許文献２では炭化水素基又は両末端に二重結合をもつ共役ジエンによりオルガノ変性シリコーン同士を架橋せしめた分岐状オルガノ変性シリコーンを用いた離型剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のジオルガノポリシロキサンは加水分解性基を有しているために金型鋳造用離型剤に用いると不安定となり、離型性が十分に得られないという問題を有しており、特許文献２に記載の分岐状オルガノ変性シリコーンは粘度が高いために得られる離型剤の金型への付着性は向上されているものの、その離型性は未だ不十分であり、特に油性の金型鋳造用離型剤に用いると離型性がより低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１２８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法によって得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の鎖状シリコーンに、特定のモノオレフィン及びアルケニル基を有する芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と、特定のポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより、水系溶媒中においても油性溶媒中においても高温条件においても優れた潤滑性すなわち離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のオルガノ変性シリコーンの製造方法は、（Ｉ）下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）
５≦ｂ・・・（ｉｉ）
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは０且つｑは３であり、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは式：ｐ＝４−ｑで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）、及び下記一般式（３）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜６の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数を示し、Ｒ４が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは０且つｔは３であり、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは式：ｓ＝４−ｔで表わされる条件を満たす整数且つｔは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）：
｛（Ｉ）の全モル数｝：｛（ＩＩ）の全モル数｝：｛（ＩＩＩ）の全モル数｝＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）：
０．０１×Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）
０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ≦２×ｂ×Ａ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは、式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる条件を満たすモル比でヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするものである。
【００１５】
前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とするものである。本発明の金型鋳造用離型剤としては、界面活性剤と水とをさらに含有する水系金型鋳造用離型剤であるか、又は、液状有機化合物をさらに含有する油性金型鋳造用離型剤であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の金型鋳造方法は、前記本発明の金型鋳造用離型剤を用いて金属成形品を鋳造することを特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーン及びそれを含有する金型鋳造用離型剤によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法によると、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のエステル構造で適度に架橋されたオルガノ変性シリコーンを得ることができる。本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンは適度な粘度を有するため、金型への優れた付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができることができる。さらに、このようなオルガノ変性シリコーンを用いた金型鋳造用離型剤は、金型から成型品を取り出す際に前記架橋構造部分のエステル結合が切れるため、金型から成型品を取り出す際の摩擦が少なくなり、優れた潤滑性すなわち離型性を発揮することができる。従って、本発明の金型鋳造用離型剤は、高温条件においても優れた離型性を維持することができるようになると本発明者らは推察する。
【００１９】
また、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンは水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法によって得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明のオルガノ変性シリコーンの製造方法について説明する。本発明のオルガノ変性シリコーンは、（Ｉ）鎖状シリコーンに（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすように、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明に係る（Ｉ）鎖状シリコーンは、下記一般式（１）で表わされる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、これらの中でも工業的に入手し易いという観点からメチル基が好ましい。
【００２６】
前記式（１）中、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）
５≦ｂ・・・（ｉｉ）
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数であり、ｂは本発明に係る（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基の数を示し、ａが０の場合には式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基は単結合を示す。ａの値が前記上限を超えたり、ｂの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。また、ａとｂとの合計（ａ＋ｂ）が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、工業的に入手し易いという観点から、（ａ＋ｂ)は４０〜６０であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明において、ａ及びｂの値は、以下の方法により得ることができる。先ず、鎖状シリコーンと水酸化ナトリウム水溶液とアルコールとの反応により発生する水素ガスが前記式（１）中のヒドロシリル基由来の水素に相当するため、これを測定することにより、前記式（１）中のａとｂとの割合が得られる。さらに、ヒドロシリル化触媒存在下で鎖状シリコーンが有するヒドロシリル基にモノオレフィンを付加せしめて得られる付加反応物であるアルキル変性シリコーンの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算法）で測定することにより、ヒドロシリル基の数であるｂの値が得られ、前記ａとｂとの割合より、ａの値が得られる。
【００２８】
このような鎖状シリコーンとしては、例えば、重合度が５〜２００であるメチルハイドロジェンポリシロキサン及びジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から重合度が４０〜６０であるメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る（Ｉ）鎖状シリコーンにおいては、５個以上のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を有するため、ヒドロシリル化触媒存在下において、後述する（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合と反応して本発明に係るオルガノ変性シリコーンを得ることができる。
【００３０】
本発明に係る（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィンは、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を有していてもよい。前記環状構造を有する場合は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上の直鎖状構造を１つ有する。前記モノオレフィンの炭素数が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの融点が高くなるため、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造する際の取り扱いが困難となる。前記モノオレフィンとしては、得られるオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤の潤滑性がより優れる傾向にあるという観点から、直鎖状であり炭素数６〜１２であるα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。また、これらのモノオレフィンは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明に係る（ＩＩ）アルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素は、芳香族環に炭素数２〜６のアルケニル基を１つ有している。前記芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。前記アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造し易いという観点から、炭素−炭素二重結合が末端にあることが好ましい。このようなアルケニル基を有する芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、これらのアルケニル基を有する芳香族炭化水素は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記モノオレフィン及び前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記モノオレフィン及び前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素を組み合わせて用いる場合には、そのモル比は特に制限されないが、潤滑性がより優れる離型剤を得ることができるという観点から、前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素１モルに対して前記モノオレフィンが０．５〜５モルであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）、及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルである。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸又はアクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
【００３４】
本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）は、下記一般式（２）で表わされる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超えるとポリ（メタ）アクリル酸エステルの融点が高くなるため、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造する際の取り扱いが困難となる。前記脂肪族炭化水素基としては、工業的に入手し易いという観点から、飽和であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、前記式（２）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、工業的に入手し易いという観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
前記式（２）中、Ｒ２が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは０且つｑは３であり、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは式：ｐ＝４−ｑで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。また、前記式（２）中、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの取り扱いがより容易となり、さらに、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際により優れた付着性を有する離型剤が得られるという観点から、ｑは３であることが好ましい。
【００３８】
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）は、下記一般式（３）で表わされる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
前記式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数が前記上限を超えるとポリ（メタ）アクリル酸エステルの融点が高くなるため、工業的にオルガノ変性シリコーンを製造する際の取り扱いが困難となる。前記脂肪族炭化水素基としては、工業的に入手し易いという観点から、飽和であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、前記式（３）中、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、工業的に入手し易いという観点から、Ｒ５は水素原子であることが好ましい。
【００４２】
前記式（３）中、Ｒ４が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは０且つｔは３であり、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは式：ｓ＝４−ｔで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。また、前記式（３）中、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの取り扱いがより容易となり、さらに、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際により優れた付着性を有する離型剤が得られるという観点から、ｔは３であることが好ましい。
【００４３】
前記式（３）中、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。前記オキシアルキレン基の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの中でも、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性がより優れるという観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００４４】
前記式（３）中、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれＡ１Ｏ及びＡ２Ｏの繰り返し数であって、０〜６の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数を示す。ｍ又はｎが前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。また、工業的に入手し易いという観点から、ｍ及びｎとしては、それぞれ０〜４の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数であることが好ましい。また、前記式（３）中、ｍ及びｎが２以上の場合、複数あるＡ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがそれぞれ２種以上の場合、その繰り返し形態はランダムであってもブロックであってもよいが、本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）としては、工業的に入手し易いという観点から、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がそれぞれ単独で繰り返されていることが好ましい。
【００４５】
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
本発明の製造方法において得られるオルガノ変性シリコーンは、本発明に係る（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルが複数の末端に炭素−炭素二重結合を有しているため、アルキル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン及びアルキルアラルキル共変性シリコーンからなる群より選択される１種同士又は２種以上同士がエステル構造で架橋された構造を有することができ、離型剤に優れた離型性を付与することができる。
【００４７】
本発明においては、（Ｉ）鎖状シリコーンに（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、下記式（ｉｖ）：
｛（Ｉ）の全モル数｝：｛（ＩＩ）の全モル数｝：｛（ＩＩＩ）の全モル数｝＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
で表わされる条件を満たすモル比でヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得る。
【００４８】
前記式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示す。本発明において、数平均分子量から求めたモル数とは、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの質量を数平均分子量で除した数である。本発明において、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量は、前記式（１）中のａ及びｂから算出した分子量であり、ａ及びｂの値は、前述の方法により得られる。
【００４９】
前記式（ｉｖ）中、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）：
０．０１×Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）
０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ≦２×ｂ×Ａ・・・（ｖｉ）
で表わされる条件を満たす数である。
【００５０】
前記式（ｖｉ）中、ｂは前記一般式（１）中のｂと同義である。前記式（ｖ）で表わされる条件から、本発明における（Ｉ）と（ＩＩＩ）とのモル数の比（Ａ：Ｃ）としては、１：０．０１〜１である。Ｃの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するために離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなって取り扱いが困難となる。また、より優れた離型性を離型剤に付与することができるという観点から、Ｃの値は（０．１×Ａ）〜（０．５×Ａ）の範囲（Ａ：Ｃ＝１：０．１〜０．５）であることが好ましい。
【００５１】
前記式（ｖｉ）で表わされる条件から、本発明における（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル数の比（Ａ：Ｂ）としては、１：０．５ｂ〜２ｂである。Ｂの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、他方、前記上限を超えると使用量に見合った離型性の向上効果が得られず、コスト的に不利となる。また、より優れた離型性を離型剤に付与することができるという観点から、Ｂの値は（０．８×ｂ×Ａ）〜（１．２×ｂ×Ａ）の範囲（Ａ：Ｂ＝１：０．８ｂ〜１．２ｂ）にあることが好ましく、さらに、使用量に見合った離型性の向上効果が得られるためにコスト的により有利であるという観点から、Ｂの値は（ｂ×Ａ）〜（１．１×ｂ×Ａ）の範囲（Ａ：Ｂ＝１：ｂ〜１．１ｂ）にあることがより好ましい。
【００５２】
本発明に係るヒドロシリル化触媒は、前記（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基と前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合とを反応せしめる触媒である。このようなヒドロシリル化触媒としては、公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物等が挙げられる。前記ＶＩＩＩ族遷移金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、前記ＶＩＩＩ族遷移金属化合物としては、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ−エーテル錯体、Ｐｔ−オレフィン錯体、Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基を示す）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、必要に応じて、アルコール類、芳香族化合物、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒、及びこれらの混合物で希釈して用いてもよい。
【００５３】
前記ヒドロシリル化触媒の使用量としては、系内の反応物（溶媒等を除く）の全質量に対して、触媒中の金属元素が１〜５０質量ｐｐｍとなる使用量であることが好ましく、経済的な観点から１〜５質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る付加反応としては、公知の反応方法を適宜採用することができ、前記（Ｉ）鎖状シリコーンに前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを付加せしめる順序は特に制限されず、（Ｉ）に（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを同時に付加せしめてもよいし、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを順次（順番は（ＩＩ）が先であっても（ＩＩＩ）が先であってもよい）（Ｉ）に反応せしめてもよいし、適宜交互に反応せしめてもよい。前記（Ｉ）鎖状シリコーンと前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルとがより反応しやすく、反応時間がより短縮できるという観点から、本発明に係る付加反応としては、先ず、（ＩＩ）の前記式（ｉｖ）で表わされる条件を満たすモル数（Ｂ）の一部の量（第１回目の仕込み量）と（Ｉ）の前記式（ｉｖ）で表わされる条件を満たすモル数（Ａ）の全量とを反応容器に仕込んで反応せしめ、次いで（ＩＩＩ）の前記式（ｉｖ）で表わされる条件を満たすモル数（Ｃ）の全量を添加して反応せしめた後、（ＩＩ）の前記モル数（Ｂ）の残りをさらに添加して反応せしめ、次いで、付加反応が完結したことを確認してから、反応せずに余った（ＩＩ）を除去することが好ましい。また、（ＩＩ）の前記第１回目の仕込み量のモル数（Ｂ１）としては、次式：０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ１≦０．８×ｂ×Ａ（式中のｂは前記一般式（１）中のｂと同義である）で表わされる条件を満たす範囲（Ａ：Ｂ１＝１：０．５ｂ〜０．８ｂ）にあることがより好ましい。なお、前記付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料である（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基由来の吸収スペクトルが消失したことにより確認することができる。
【００５５】
前記付加反応の条件としては、採用する反応方法に応じて適宜調整することができるが、本発明においては、５０〜１５０℃の温度条件において、１〜１２時間反応させることが好ましい。前記温度が前記下限未満となると反応が進みにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応を制御しにくくなる傾向にある。また、前記時間が前記下限未満となると未反応のヒドロシリル基が多数残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えても反応時間に見合った反応の進行がみられず、経済的に不利となる傾向にある。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンにおいては、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のジエステル構造で適度に架橋された構造を有しているため、金型鋳造用離型剤に用いた際に、金型への良好な付着性が得られる粘度を有することができると本発明者らは推察する。なお、本発明において、オルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、単一円筒型回転粘度計(Ｂ形粘度計)を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定することができる。本発明のオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、金型鋳造用離型剤に用いる際の取り扱いがより容易になるという観点から、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５７】
次いで、本発明の金型鋳造用離型剤について説明する。本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とするものである。本発明において、金型鋳造用離型剤とは、金型鋳造に用いられる離型剤及び金型鋳造に用いられる潤滑剤を意味する。
【００５８】
本発明の金型鋳造用離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は、離型剤の形態や用いるオルガノ変性シリコーンに応じて適宜調整することができるが、０．０５〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明の金型鋳造用離型剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲内において、界面活性剤、水、有機溶媒、添加剤等をさらに含有していてもよい。このような金型鋳造用離型剤としては、溶媒が水系である水系金型鋳造用離型剤、溶媒が油性である油性金型鋳造用離型剤を挙げることができる。本発明のオルガノ変性シリコーンは、水系金型鋳造用離型剤に含有せしめても油性金型鋳造用離型剤に含有せしめても優れた離型性及び付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができる。
【００５９】
本発明において、前記水系金型鋳造用離型剤（以下場合により水系離型剤という）としては、本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンと界面活性剤と水とを含有しており、前記水を分散媒とする乳濁液であることが好ましい。本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンは、界面活性剤により水に安定に乳化せしめることができる。このような水系離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると水系離型剤の流動性が低下して取り扱いが困難になる傾向にある。
【００６０】
前記界面活性剤としては、用いるオルガノ変性シリコーンを水に安定に乳化せしめることができればよく、特に制限されず、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、高級アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤、アルキルサルフェート、タモール型等の陰イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
これらの界面活性剤の中でも、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンをより安定に乳化せしめることができるという観点から、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、前記非イオン性界面活性剤の中でも、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物を用いることがより好ましい。このような高級アルコールアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数８〜１４の１価アルコール１モルに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを４〜２０モル付加せしめたものを用いることが好ましい。前記１価アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられ、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドは１種の単独付加であっても２種以上のブロック又はランダム付加であってもよい。本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンをより安定に乳化せしめることができるという観点から、前記アルキレンオキサイドの付加形態は、エチレンオキサイドの単独付加がより好ましく、付加モル数は６〜１２がより好ましい。
【００６２】
これらの界面活性剤の含有量としては、用いるオルガノ変性シリコーンにより適宜調整することができるが、優れた離型性を得るため、安定な乳化に必要な最小量とするという観点からは、水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量に対して５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
前記水としては、水道水、純水、イオン交換水等を用いることができる。水の含有量は、前記オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００６４】
また、前記水系離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、椰子油、大豆油、菜種油等の植物油；鉱物油；シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；油脂；合成エステル油；油性剤；合成ワックス；消泡剤；増粘剤；防錆剤；防腐剤；水性高分子；ｐＨ調整剤；防かび剤等が挙げられる。また、防煙及び防炎性を高めるために、重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩、及びホウ酸等の無機物をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、水系離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
前記水系離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、前記オルガノ変性シリコーン、前記界面活性剤、前記水及び必要に応じて前記添加剤を混合し、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル、プラネタリーミキサー等の乳化装置を用いて乳化することにより水中油滴型のエマルジョンを生成する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記水系離型剤を使用する際は、得られた水系離型剤そのもの、又は、さらに水を加えて乳化させたものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）等が挙げられる。塗布量は、用いる水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量、金型内へ射出する金属溶湯の種類、射出圧、金型の温度等の鋳造条件等によって適宜調整することができ、例えば、水系離型剤にさらにその質量が５０〜２００倍となるように水を加えて乳化させたものをスプレー塗布する場合、表面積が０．２ｍ２程度の成形型に対して０．２〜５Ｌ程度となるような塗布量が挙げられる。
【００６７】
本発明において、油性金型鋳造用離型剤（以下場合により油性離型剤という）としては、本発明のオルガノ変性シリコーンと液状有機化合物とを含有しており、前記液状有機化合物を分散媒又は溶媒とするものであることが好ましい。このような油性離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると油性離型剤の流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にある。
【００６８】
前記液状有機化合物としては、椰子油、大豆油、菜種油、パーム油等の植物油；牛油、豚脂等の動物油；マシン油、タービン油、スピンドル油、シリンダー油、灯油等の鉱物油；オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、牛脂脂肪酸等の高級脂肪酸の一価アルコールエステルや多価アルコールエステル；有機モリブテン、イソプロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも相溶性がより優れるという観点から、前記液状有機化合物としては、鉱物油、芳香族炭化水素が好ましい。このような液状有機化合物の含有量は、オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００６９】
また、前記油性離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては前記水系離型剤において記載した界面活性剤；シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；油性剤；合成ワックス；消泡剤；増粘剤；防錆剤；防腐剤；水性高分子；ｐＨ調整剤；防かび剤；重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩；ホウ酸等の無機物等が挙げられる。前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、油性離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
前記油性離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、前記オルガノ変性シリコーンと前記液状有機化合物と必要に応じて前記添加剤とを、必要に応じてミキサー等の機器を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７１】
前記油性離型剤を使用する際は、得られた油性離型剤そのもの、又は、前記液状有機化合物でさらに希釈又は分散したものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法及び塗布量としては前記水系離型剤において述べたとおりである。
【００７２】
本発明の金型鋳造方法は、前記本発明の金型鋳造用離型剤を用いて金属成形品を鋳造することを特徴とする。前記金属成形品に用いられる金属としては、従来から金属成形品に用いられている非鉄金属を用いることができ、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びこれらの合金が挙げられる。また、本発明の金型鋳造方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、プレッシャーダイカスト及びスクイーズ（Ｓｑｕｅｅｚｅ）キャスト法等のダイカスト鋳造法、低圧鋳造法等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
１．オルガノ変性シリコーンの製造
＜鎖状シリコーンの数平均分子量測定＞
先ず、メチルハイドロジェンシロキサン（鎖状シリコーン）、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液及びエタノールを反応せしめ、水素ガス発生量を測定した。水素ガス発生量は３６５ｍｌ／ｇであった。得られた水素ガス発生量からメチルハイドロジェンシロキサン中のヒドロシリル基由来の水素量を求めると１．６質量％であり、ヒドロシリル基当量は６３ｇ／ｍｏｌとなり、前記一般式（１）中のａは０であった。
【００７５】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン（６３ｇ）、１−オクタデセン（２５ｇ、０．１５モル）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５質量ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、１−オクタデセン（１５１ｇ、０．９０モル）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、４時間攪拌し反応させ、付加反応を完結させた。その後、１６０℃で減圧、吸引して反応物から過剰の１−オクタデセンを除去し、付加反応物を２２５ｇ得た。付加反応が完結したことの確認は、得られた付加反応物のＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【００７６】
得られた付加反応物の数平均分子量をＧＰＣ法（ＰＥＧ換算法）により測定したところ、１１５００であり、前記一般式（１）中のｂは５１であった。ａ、ｂ及び付加反応物の数平均分子量から、メチルハイドロジェンシロキサンの数平均分子量は３２００であった。
【００７７】
（実施例１）
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン（６３ｇ、数平均分子量から求めたモル数：０．０２モル）、０．１３モルのα−メチルスチレン（１５ｇ）、０．０３モルの１−ドデセン（５．０ｇ）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５質量ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、０．３７モルのα―メチルスチレン（４４ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、１時間攪拌し反応させた。その後冷却し反応物の温度が９０℃となったところで０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を、反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう反応物を冷却しながら滴下した後、０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を添加した。
【００７８】
次いで、０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるように反応物を冷却しながら滴下し、その後１００℃で１時間、さらに１２０℃で４時間反応物を攪拌し付加反応を完結させた。その後、１２０℃で反応物を曝気して過剰の１−ドデセンを除去し、オルガノ変性シリコーンを得た。付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。また、得られたオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度を単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定した。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００３７モルのペンタエリスリトールテトラアクリレート（１．３ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００５モルのトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１モル）のトリアクリレート（２．２ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００３モルのトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２モル）のトリアクリレート（１．８ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を０．００５モルのグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１モル）のトリアクリレート（２．３ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８４】
（比較例２）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．０１モルの１，５−ヘキサジエン（０．８ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．０１モルの１，７−オクタジエン（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。なお、比較例３の粘度については、実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、この測定方法で測定できる最大粘度（１０００００ｍＰａ・ｓ）を超えており、正確な粘度が測定できなかったため、表２においては「増粘」と表記した。
【００８６】
（比較例４）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．００５５モルの１，７−オクタジエン（０．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８７】
（比較例５）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．００５モルの１，９−デカジエン（０．７ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８８】
（比較例６）
０．００３モルのペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｇ）を、０．０１モルの５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプラ−２−エン（１．２ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８９】
（比較例７）
ジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記ジメチルシリコーンの粘度を表２に示す。
【００９０】
（比較例８）
メチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記アルキルアラルキル変性シリコーンの粘度を表２に示す。
【００９１】
（比較例９）
５０ｇのジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）と５０ｇのメチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）とを混合し、この混合物を用いた。この混合物の粘度を表２に示す。
【００９２】
２．金型鋳造用離型剤の製造
＜水系離型剤＞
先ず、各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーン２０質量部と炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物（（株）日本触媒製、製品名：ソフタノール９０）３質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、オルガノ変性シリコーンを水に乳化せしめて水系乳化物を得た。この水系乳化物に水を混合しながら加え、オルガノ変性シリコーン濃度が１質量％である水系離型剤をそれぞれ得た。
【００９３】
＜油性離型剤＞
各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーン濃度がそれぞれ０．５質量％となるようにトルエンと混合し、油性離型剤を得た。
【００９４】
３．金型鋳造用離型剤の離型性評価
各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーンを用いて得られた各水系離型剤及び各油性離型剤について、それぞれ以下の方法によりリング圧縮試験を行い、得られた摩擦係数により金型鋳造用離型剤の潤滑性を評価した。摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好であり、摩擦係数が０．２０を超えると金型鋳造の際にアルミ等の溶着やカジリ等の不具合が発生するようになる。
【００９５】
＜リング圧縮試験＞
先ず、２００℃に加熱した２枚の円形鋼板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：６０ｍｍ、材質：ＳＫＤ６１（焼入れ・焼戻し））の各片面に金型鋳造用離型剤１０ｍＬをスプレー塗布（圧力０．４ＭＰａ）した後、その鋼板を４００℃のホットプレートで２分間加熱した。次いで電気炉で５００℃に加熱したアルミリング試験片（外径：５４ｍｍ、内径：２７ｍｍ、厚さ１８ｍｍ、材質：Ａ５０５２）を、前記２枚の円形鋼板の間に離型剤塗布面がアルミリング試験片と接触する側となるように挟み、１００ｔ油圧プレス機（コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００）を用いて、圧縮率５０％で圧縮した。圧縮後のアルミリング試験片の内径を測定し、次式：
内径変化率＝圧縮後の内径／圧縮前の内径
より内径変化率を算出し、摩擦係数を求めるグラフ（「工藤によるエネルギー法」（Ｐｒｏｃ．５ｔｈ Ｊａｐａｎ．Ｎａｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ａｐｐｌ．Ｍｅｃｈ.、７５頁、１９５５年）に基づいて内径変化率より摩擦係数を求めた。得られた摩擦係数の値を各実施例及び比較例で得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度と共に表１〜２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンは十分に粘度が高いことが確認された。また、表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は、水系離型剤であっても油性離型剤であっても摩擦係数が０．２０以下という優れた潤滑性（離型性）を示すことが確認された（実施例１〜５）。
【００９９】
他方、比較例１〜４、８で得られたオルガノ変性シリコーンは粘度が低いか、あるいは高すぎるものであり、また、比較例１〜９で得られたオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤の摩擦係数は、水系離型剤又は油性離型剤の少なくともいずれか１つの離型剤において０．２０を超えており、水系離型剤及び油性離型剤の両方では潤滑性（離型性）が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上、説明したように、本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーンの製造方法、その製造方法によって得られるオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及びその金型鋳造用離型剤を用いた金型鋳造方法を提供することが可能となる。
【０１０１】
また、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンは金型への優れた付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができる、適度な粘度を有するため、このオルガノ変性シリコーンを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は、金型に対する付着性が高く、高温条件においても優れた離型性を維持することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の製造方法により得られるオルガノ変性シリコーンは、水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができる。
【０１０３】
また、本発明の金型鋳造方法においては、優れた離型性及び付着性を有する本発明の金型鋳造用離型剤を用いることにより、従来よりも金型鋳造の作業効率を向上させることができ、さらに、従来よりも品質の良好な金属成形品を得られることが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）
５≦ｂ・・・（ｉｉ）
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは０且つｑは３であり、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは式：ｐ＝４−ｑで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）、及び下記一般式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜６の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数を示し、Ｒ４が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは０且つｔは３であり、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは式：ｓ＝４−ｔで表わされる条件を満たす整数且つｔは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）：
｛（Ｉ）の全モル数｝：｛（ＩＩ）の全モル数｝：｛（ＩＩＩ）の全モル数｝＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）：
０．０１×Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）
０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ≦２×ｂ×Ａ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは、式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる条件を満たすモル比でヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするオルガノ変性シリコーンの製造方法。
【請求項２】
前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノ変性シリコーンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とする金型鋳造用離型剤。
【請求項４】
界面活性剤と水とをさらに含有する水系金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項５】
液状有機化合物をさらに含有する油性金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項６】
請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の金型鋳造用離型剤を用いて金属成形品を鋳造することを特徴とする金型鋳造方法。
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）
５≦ｂ・・・（ｉｉ）
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン、及びアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは０且つｑは３であり、Ｒ２が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｐは式：ｐ＝４−ｑで表わされる条件を満たす整数且つｑは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−１）、及び下記一般式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１６の３価又は４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜６の整数且つ式：ｍ＋ｎ≧１で表わされる条件を満たす整数を示し、Ｒ４が３価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは０且つｔは３であり、Ｒ４が４価の脂肪族炭化水素基である場合には、ｓは式：ｓ＝４−ｔで表わされる条件を満たす整数且つｔは３又は４である。］
で表わされるポリ（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩＩ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）：
｛（Ｉ）の全モル数｝：｛（ＩＩ）の全モル数｝：｛（ＩＩＩ）の全モル数｝＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）：
０．０１×Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）
０．５×ｂ×Ａ≦Ｂ≦２×ｂ×Ａ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは、式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる条件を満たすモル比でヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることによりオルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とするオルガノ変性シリコーンの製造方法。
【請求項２】
前記（ＩＩＩ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノ変性シリコーンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたオルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とする金型鋳造用離型剤。
【請求項４】
界面活性剤と水とをさらに含有する水系金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項５】
液状有機化合物をさらに含有する油性金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項６】
請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の金型鋳造用離型剤を用いて金属成形品を鋳造することを特徴とする金型鋳造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８６８５（Ｐ２０１３−２８６８５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４６８５（Ｐ２０１１−１６４６８５）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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