オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
【構成】 吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物を担持してなる固体触媒成分と、シクロペンタジエニル骨格を有するIVＢ族の遷移金属化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分が含まれた懸濁液または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン重合用固体触媒。上記触媒を用いたオレフィンの重合方法。
【効果】 懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を製造することができる。
【効果】 懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されている。
【０００４】これらの従来技術において提案された遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れているものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生じたり、重合の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問題がある。
【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされている。
【０００６】たとえば、前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載されている。
【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させることが記載されている。
【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成した重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。
【００１２】さらに、特開昭６３−２８０７０３号公報には、ジルコノセン化合物、アルミノオキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が記載されている。この方法においては、重合活性が高くまた生成した重合体の粒子性状も優れるが、予備重合時に反応壁などへ予備重合触媒が付着するという問題がある。
【００１３】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒を提供することを目的としている。また本発明は、このような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
（ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、必要に応じて、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴としている。
【００１５】また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１７】なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１８】本発明で用いられる（ａ-1）微粒子状担体（以下「成分（ａ-1）」と記載することがある。）としては、II族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられる。
【００１９】このような微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ2 、Ａl2Ｏ3 、ＭgＯ、ＺrＯ2 、ＴiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2 など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2-ＴiＯ2 、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3 、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどを例示することができる。これらの中でＳiＯ2 、Ａl2Ｏ3 およびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００２０】また（ａ-1）微粒子状担体は、平均粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであることが望ましく、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【００２１】このような（ａ-1）微粒子状担体では、吸着水量が１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であり、かつ表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは０.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％であることが望ましい。
【００２２】ここで、吸着水量（重量％）および表面水酸基（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させた時の重量減を吸着水分量とする。
［表面水酸基］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００２３】
表面水酸基（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いることにより、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。
【００２４】本発明で用いられる（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ａ-2）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２５】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００２６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００２７】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２８】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００２９】アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式［Ｉ］で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３１】
（i-Ｃ4Ｈ9）X Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）Z … ［Ｉ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３２】アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３３】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえばアルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【００３４】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得る第１の方法では、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる。活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
【００３５】アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いることができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
【００３６】アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、たとえば炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
【００３７】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×１０-4〜５モル／リットル、好ましくは２×１０-3〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。
【００３８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法としては、具体的には下記のような方法が挙げられる。
（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
【００３９】（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと蒸気とを接触させる方法。
（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
【００４０】（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
【００４１】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００４２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００４３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得る第２の方法では、有機アルミニウムと水とを接触させる。水は反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以下となるような量で用いられる。
【００４４】有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
【００４５】有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００４６】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×１０-3〜５モル／リットル、好ましくは１×１０-2〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。この際、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。
【００４７】有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法として、具体的には下記のような方法が挙げられる。
（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
【００４８】（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
【００４９】（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させる方法。
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好ましくは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２００時間、好ましくは２〜１００時間程度である。
【００５１】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５２】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、１２２０ｃｍ-1付近における吸光度（Ｄ1220）と、１２６０ｃｍ-1付近における吸光度（Ｄ1260）との比（Ｄ1260／Ｄ1220）は０.０９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。
【００５３】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、以下のようにして行なう。まず、窒素ボックス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定する。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ1260／Ｄ1220を求めるが、このＤ1260／Ｄ1220値は以下のようにして求める。
【００５４】（イ）１２８０ｃｍ-1付近と１２４０ｃｍ-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ1 とする。
（ロ）１２６０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この垂線とベースラインＬ1 との交点の透過率（Ｔ0 ％）を読み取り、１２６０ｃｍ-1付近の吸光度（Ｄ1260＝log Ｔ0 ／Ｔ）を計算する。
【００５５】（ハ）同様に１２８０ｃｍ-1付近と１１８０ｃｍ-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ2 とする。
（ニ）１２２０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この垂線とベースラインＬ2 との交点の透過率（Ｔ0’％）を読み取り、１２２０ｃｍ-1付近の吸光度（Ｄ1220＝log Ｔ0’／Ｔ’）を計算する。
【００５６】（ホ）これらの値からＤ1260／Ｄ1220を計算する。ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、Ｄ1260／Ｄ1220値が、ほぼ０.１０〜０.１３の間にあり、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ1260／Ｄ1220値で明らかに相違している。
【００５７】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式［II］で表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【００５８】
【化１】
【００５９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）上記式［II］において、Ｒ1 は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６０】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式［II］で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［III］で表わされるオキシアルミニウム単位（ii）を含有していてよい。
【００６１】
【化２】
【００６２】（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。またＲ2 および上記式［II］中のＲ1 は互いに異なる基を表わす。）その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【００６３】本発明で用いられる［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下「成分［Ｂ］」と記載することがある。）としては、下記式［IV］で表される化合物を例示することができる。
【００６４】ＭＬX … ［IV］
上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００６５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００６６】これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００６７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
【００６８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
【００６９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００７０】上記一般式［IV］で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式［IV'］で表される。
Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＭ … ［IV'］
（式［IV'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般式［IV'］においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子である。
【００７１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００７２】なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００７３】また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７４】本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）としては、たとえば下記式［Ｖ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００７５】Ｒ7n ＡｌＸ3-n … ［Ｖ］
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上記式において、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７６】このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７７】また［Ｃ］有機アルミニウム化合物として、下記式［VI］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ7n ＡｌＹ3-n … ［VI］
（式中、Ｒ7 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ8 基、−ＯＳｉＲ93 基、−ＯＡｌＲ102 基、−ＮＲ112 基、−ＳｉＲ123 基または−Ｎ（Ｒ13）ＡｌＲ142 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ14はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ11は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ12およびＲ13はメチル基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００７８】（ｉ）Ｒ7n Ａｌ（ＯＲ8）3-n で表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【００７９】（ii）Ｒ7n Ａｌ（ＯＳi Ｒ93 ）3-n で表される化合物、例えばＥt2Ａｌ（ＯＳi Ｍe3）
（iso-Ｂu)2 Ａｌ（ＯＳi Ｍe3）
（iso-Ｂu)2 Ａｌ（ＯＳi Ｅt3）など。
【００８０】（iii）Ｒ7n Ａｌ（ＯＡｌＲ102）3-n で表される化合物、例えばＥt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 など。
【００８１】（iv) Ｒ7n Ａｌ（ＮＲ112）3-n で表される化合物、例えばＭe2 ＡｌＮＥt 2 Ｅt2 ＡｌＮＨＭeＭe2 ＡｌＮＨＥtＥt2 ＡｌＮ（Ｓi Ｍe3）2 （iso-Ｂu)2 ＡｌＮ（ＳiＭe3）2 など。
【００８２】（ｖ）Ｒ7n Ａｌ（Ｓi Ｒ123）3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)2 ＡｌＳi Ｍe3 など。
【００８３】
【化３】
【００８４】上記一般式［Ｖ］、［VI］で表される有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ73Ａl 、Ｒ7nＡl(ＯＲ8)3-n 、Ｒ7nＡl(ＯＡlＲ102)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ7 がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００８５】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（ａ-1) 微粒子状担体、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有するIVＢ族の遷移金属化合物、および必要に応じてさらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオレフィンを導入し、予備重合を行なうことにより調製することができる。
【００８６】この際、混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］の順に混合するか、成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］、さらに成分［Ｃ］の順に混合するか、成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次いで成分［Ｃ］、さらに成分［Ｂ］の順に混合することが選ばれる。
【００８７】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８８】成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］を混合するに際して、成分（ａ-2）は成分（ａ-1) １ｇ当り、通常５×１０-4〜２×１０-2モル、好ましくは１０-3〜１０-2モルの量で用いられ、成分（ａ-2）の濃度は、約５×１０-2〜２モル／リットル、好ましくは０.１〜１モル／リットルの範囲である。また、成分（ａ-1)の表面水酸基（ＯＨ）と成分（ａ-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（ＯＨ／Ａｌa-2）は、通常０.１〜０.５、好ましくは０.１５〜０.４の範囲である。
【００８９】成分（ａ-2）のアルミニウムと、成分［Ｂ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分［Ｃ］のアルミニウム原子（ＡｌC）と成分（ａ-2）のアルミニウム原子（Ａｌa-2）との原子比（ＡｌC ／Ａｌa-2）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。
【００９０】成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。特に、成分（ａ-1) と成分（ａ-2）との反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また接触時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
【００９１】本発明では上記のように成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］を不活性炭化水素媒体中で混合し、そこへオレフィンを導入することにより予備重合を行なう。予備重合に際しては、遷移金属化合物は、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００９２】予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、主成分として好ましくはエチレンである。上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固体触媒は、成分（ａ-1) １ｇ当り約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、また約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。さらに予備重合によって生成する重合体量は、成分（ａ-1) １ｇ当り約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００９３】上記のようなオレフィンが予備重合されたオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、成分［Ｂ］は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通常は１０-8〜１０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述したような有機アルミニウム化合物［Ｃ］と同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲であることが望ましい。
【００９４】このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９５】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９６】このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００９７】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００９８】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（ａ-1）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ１.０重量％以上の表面水酸基を有する特定の微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分［Ａ］と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］と、必要に応じ有機アルミニウム化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中でオレフィンを予備重合させることにより形成されている。
【００９９】このようなオレフィン重合用固体触媒は、高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を得ることができ、しかも予備重合時に反応壁などへ予備重合触媒が付着することがない。
【０１００】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】本発明により得られたエチレン系共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶量の少ないものほど組成分布が狭い）は、該共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することによって測定した。
【０１０２】また密度は、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１０３】また、ポリマーの平均粒径および１００μｍ以下の微粉量はふるいにより測定した。
【０１０４】
【実施例１】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（富士デヴィソン社製、TG-20643）を窒素流通下２００℃で６時間乾燥したもの（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量２.７重量％）１８.０ｇとトルエン２００ｍｌとを入れて懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再溶解したもの、Ａｌ；１.４６５モル／リットル）７０.３ｍｌを４５分間で滴下した、この際系内の温度を０℃に保った。その後０℃で１.５時間、室温で２時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１０５】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを別の４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３.０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。
【０１０６】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０４５１モル／リットル）２.２ｍｌを加え１５分間攪拌した。
【０１０７】しかる後、デカン１００ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で９時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１０８】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。この洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを４.４ミリグラム、アルミニウムを１６４ミリグラムおよびポリエチレンを４０ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１０９】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量７.２モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃とした。
【０１１０】次いで、上記のように調製した固体触媒を、ジルコニウム原子換算で０.００３ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモルオートクレーブへ添加した。
【０１１１】その後、水素３０Ｎｍｌを導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに７５℃に上昇した。
【０１１２】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、７５℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが１.７９ｇ／１０分であり、密度が０.９０３ｇ／ｃｍ3 であり、２３℃でのデカン可溶成分量が３.４重量％であり、嵩比重が０.４０ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー平均粒径が７００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１９２ｇを得た。
【０１１３】
【実施例２】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同一のシリカ１７.８ｇとトルエン２２５ｍｌとを入れて懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再溶解したもの、Ａｌ；１.１５７モル／リットル）８８.３ｍｌを７５分間で滴下した、この際系内の温度を０℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１.５時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１１４】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを別の４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.７７ｍｌを加え、１５分間攪拌した。
【０１１５】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３４８モル／リットル）３.５４ｍｌを加え１０分間攪拌した。
【０１１６】しかる後、デカン５０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で９時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１１７】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した、この洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを６.９ミリグラム、アルミニウムを２００ミリグラムおよびポリエチレンを３３ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１１８】［重 合］実施例１の重合において、上記で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を９.０モル％、水素添加量を２０Ｎｍｌ、重合温度を６５℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが１.４６ｇ／１０分であり、密度が０.８９０ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー平均粒径が８７０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２３６ｇを得た。
【０１１９】
【実施例３】
［重 合］実施例２の重合において、混合ガス中の1-ブテン含量を５.５モル％、水素添加量を３０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした以外は実施例２と同様に行い、ＭＦＲが２.６８ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ3 であり、２３℃でのデカン可溶成分量が１.４重量％であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が８００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２０１ｇを得た。
【０１２０】
【実施例４】
［重 合］重合温度を８５℃とした以外は実施例２と同様に行い、ＭＦＲが３.９５ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ3 であり、２３℃でのデカン可溶成分量が３.２重量％であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー平均粒径が８００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１５８ｇを得た。
【０１２１】
【実施例５】
［重 合］実施例１と同様に乾燥したオートクレーブをエチレンの導入により常圧に戻し、系内を７０℃とした。次いで、実施例２で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００５ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモルオートクレーブへ添加した。引き続き、1-ペンテンを３ｍｌ、水素を３０Ｎｍｌ導入後エチレンで全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに加圧し重合を開始した。その後エチレンと1-ペンテンを連続的に補給し全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で１時間重合を行った。なお、1-ペンテンの供給量は２９ｍｌであった。
【０１２２】その後の操作は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.３８ｇ／１０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量は０.１重量％であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ペンテン共重合体１８２ｇを得た。
【０１２３】
【実施例６】
［重 合］1-ヘキセンを総量で３０ｍｌ（３ｍｌ＋２７ｍｌ）使用した以外は実施例５と同様に行い、ＭＦＲが２.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９１９ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ヘキセン共重合体１１１ｇを得た。
【０１２４】
【実施例７】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］窒素流通下３００℃で６時間乾燥したシリカ（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量２.１重量％）６.８ｇをトルエン１５０ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。その後実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）２１.８ｍｌを２０分間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１２５】このようにして得られた懸濁液４０ｍｌを別のガラスフラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.２３ｍｌを加え、１０分間攪拌した。次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０４５１モル／リットル）１.６５ｍｌを加え１０分間攪拌した。
【０１２６】しかる後、デカン１００ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で６時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１２７】その後の操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを３.９ミリグラム、アルミニウムを１３７ミリグラムおよびポリエチレンを２９ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１２８】［重 合］上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが１.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９０４ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量が３.１重量％であり、嵩比重が０.４１ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６６０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２０３ｇを得た。
【０１２９】
【比較例１】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］窒素流通下７００℃で６時間焼成したシリカ（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量０.５重量％）３.９ｇをトルエン１００ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に実施例１と同様にして合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.３６５モル／リットル）１６.４ｍｌを３０分間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１３０】このようにして得られた懸濁液５０ｍｌを別のガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.８８ｍｌを加え、１０分間攪拌した。次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３２０モル／リットル）４.００ｍｌを加え１０分間攪拌した。しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁に白色物の付着が認められた。
【０１３１】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後、ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。この操作を４回繰り返すことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを６.２ミリグラム、アルミニウムを１４７ミリグラムおよびポリエチレンを４ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１３２】［重 合］実施例３の重合において、上記で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を４.６モル％、水素添加量を１０Ｎｍｌとした以外は実施例３と同様に行い、ＭＦＲが２.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９１２ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.４０ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.４重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１５０ｇを得た。
【０１３３】
【比較例２】
［重 合］実施例３の重合において、固体触媒の代わりに実施例２で調製したシリカ担持有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で０.３０ミリグラム原子とビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.００３モル／リットル）１ｍｌを個々にオートクレーブに添加し、混合ガス中の1-ブテン含量を４.６モル％、水素添加量を１０Ｎｍｌとした以外は同様に行い、ＭＦＲが５.１０ｇ／１０分であり、密度が０.９１６ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.２１ｇ／ｃｍ3であるエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇを得た。
【０１３４】この際、オートクレーブ壁にはポリマーの付着が認められ、かつ粗粒ポリマーが多かった。
【０１３５】
【比較例３】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同様に乾燥したシリカに３. ６重量％の水を添加し均一に分散させた。このシリカ９.６ｇをトルエン１５０ｍｌで懸濁状にし、系内温度を０℃にした。この懸濁液中に実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）のトルエン溶液６５.４ｍｌを４５分間で滴下した。この際系内温度を０〜１℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１時間さらに８０℃で４.５時間反応を行った。
【０１３６】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを別のガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）４.０３ｍｌを加え、１０分間攪拌した。
【０１３７】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３１３モル／リットル）４.２９ｍｌを加え５分間攪拌した。
【０１３８】しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁に白色物の付着が認められた。この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した、この洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラム、アルミニウムを２８１ミリグラムおよびポリエチレンを５ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１３９】［重 合］実施例３の重合において、上記で調製した固体触媒を用い、混合ガス中の1-ブテン含量を６.０モル％、重合温度を８５℃とした以外は実施例３と同様に行い、ＭＦＲが３.０７ｇ／１０分であり、密度が０.９０９ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量が２.９重量％であり、嵩比重が０.４１ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が４００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が１.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体８２ｇを得た。
【０１４０】
【実施例８】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同様のシリカ１.４ｇをトルエン２０ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）７.３ｍｌを１０分間で滴下した。その後の反応は実施例１と同様に行った。
【０１４１】次に、ヘキサン１００ｍｌとビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３１３モル／リットル）４.５６ｍl を添加し１０分間攪拌した。その後トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３. １３ｍｌを添加し、次いでエチレンガス（常圧）を導入し、予備重合を開始した。連続的にエチレンガスを導入しながら３５℃で９時間予備重合を行った。この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１４２】その後の操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラム、アルミニウムを２０６ミリグラムおよびポリエチレンを４３ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１４３】［重 合］実施例１の重合において、上記で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を５.８モル％、水素添加量を２０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３.３４ｇ／１０分であり、密度が０.９０３ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量が４.３重量％であり、嵩比重が０.４４ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が９００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２４７ｇを得た。
【０１４４】
【実施例９】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］Ｚｒ化合物をビスインデニルジルコニウムジクロリドに代えた以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを４.２ミリグラム、アルミニウムを１６０ミリグラムおよびポリエチレン３６ｇ含有する固体触媒を得た。この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１４５】［重 合］上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３.５０ｇ／１０分であり、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６６０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１７８ｇを得た。
【０１４６】
【実施例１０】
［重 合］トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.９１ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が４７０μｍであり、１００μｍ下の微粉ポリマー量が０.２重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体７７ｇを得た。
【０１４７】
【実施例１１】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］予備重合時間を２時間とした以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを４.３ミリグラム、アルミニウムを１５９ミリグラムおよびポリエチレンを５ｇ含有する固体触媒を得た。この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１４８】［重 合］上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.０１ｇ／１０分であり、密度が０.９０２ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１８９ｇを得た。
【０１４９】
【実施例１２】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.１０２ミリモル用い、シリカおよび有機アルミニウムオキシ化合物の使用量をそれぞれ１.４ｇ、８.２４ミリモルとし、かつ予備重合時間を２時間とすることによりシリカ１ｇ当りにジルコニウムを６.１ミリグラム、アルミニウムを１５７ミリグラムおよびポリエチレンを４ｇ含有する固体触媒を得た。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１５０】［重 合］実施例１において、上記で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００５ミリグラム原子、トリイソブチルアミニウムを０.６３ミリモルを用い、混合ガス中の1-ブテン含量を５.９モル％、水素添加量を５０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが０.０１８ｇ／１０分であり、嵩比重が０.４４ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６００μｍであり１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１８７ｇを得た。
【０１５１】
【実施例１３】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製フラスコにシリカ（富士デヴィソン社製TG-40209、吸着水量０.３重量％、水酸基含量２.７重量％）１８.２ｇとトルエン３００ｍl とを入れて懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後、トルエンで再溶解したもの。Ａl ；４.１６モル／リットル）３３.６ｍl を１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で３０分間、さらに９５℃で２４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、デカンテーションにより溶媒を除去した。その後、ヘキサン３００ｍｌで３回洗浄した。
【０１５２】上記で得られた固体成分４.０５ｇをヘキサン１５０ｍｌで懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１５ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０２９１モル／リットル）５.２ｍl を加えた。しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３５℃で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁への付着は認められなかった。
【０１５３】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後、ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。この洗浄を４回行うことにより、シリカ１ｇに対してジルコニウムを４.６ミリグラム、アルミニウムを１９５ミリグラムおよび４.２グラム含有する固体触媒を得た。
【０１５４】［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量５.１モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７５℃とした。次いで、上記のように調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００４ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを１ミリモルをオートクレーブへ添加した。
【０１５５】その後、水素５０Ｎｍl を導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gとして重合を開始した。系内の温度は直ちに８５℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ちながら８５℃で１.５時間重合を行った。
【０１５６】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.０１ｇ／１０分以下であり、嵩比重が０.４５ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマーの平均粒径が８６０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体４２２ｇを得た触媒調製および重合結果をそれぞれ表１と表２に示した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されている。
【０００４】これらの従来技術において提案された遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れているものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生じたり、重合の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問題がある。
【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされている。
【０００６】たとえば、前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載されている。
【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させることが記載されている。
【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成した重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。
【００１２】さらに、特開昭６３−２８０７０３号公報には、ジルコノセン化合物、アルミノオキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が記載されている。この方法においては、重合活性が高くまた生成した重合体の粒子性状も優れるが、予備重合時に反応壁などへ予備重合触媒が付着するという問題がある。
【００１３】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒を提供することを目的としている。また本発明は、このような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
（ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、必要に応じて、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴としている。
【００１５】また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１７】なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１８】本発明で用いられる（ａ-1）微粒子状担体（以下「成分（ａ-1）」と記載することがある。）としては、II族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられる。
【００１９】このような微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ2 、Ａl2Ｏ3 、ＭgＯ、ＺrＯ2 、ＴiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2 など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2-ＴiＯ2 、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3 、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどを例示することができる。これらの中でＳiＯ2 、Ａl2Ｏ3 およびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００２０】また（ａ-1）微粒子状担体は、平均粒径が通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであることが望ましく、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【００２１】このような（ａ-1）微粒子状担体では、吸着水量が１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であり、かつ表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは０.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％であることが望ましい。
【００２２】ここで、吸着水量（重量％）および表面水酸基（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させた時の重量減を吸着水分量とする。
［表面水酸基］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００２３】
表面水酸基（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いることにより、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。
【００２４】本発明で用いられる（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ａ-2）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２５】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００２６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００２７】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２８】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００２９】アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式［Ｉ］で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３１】
（i-Ｃ4Ｈ9）X Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）Z … ［Ｉ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３２】アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３３】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえばアルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【００３４】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得る第１の方法では、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる。活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
【００３５】アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いることができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
【００３６】アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、たとえば炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
【００３７】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×１０-4〜５モル／リットル、好ましくは２×１０-3〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。
【００３８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法としては、具体的には下記のような方法が挙げられる。
（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
【００３９】（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと蒸気とを接触させる方法。
（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
【００４０】（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
【００４１】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００４２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００４３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得る第２の方法では、有機アルミニウムと水とを接触させる。水は反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以下となるような量で用いられる。
【００４４】有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
【００４５】有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００４６】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×１０-3〜５モル／リットル、好ましくは１×１０-2〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。この際、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。
【００４７】有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法として、具体的には下記のような方法が挙げられる。
（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
【００４８】（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
【００４９】（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させる方法。
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好ましくは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２００時間、好ましくは２〜１００時間程度である。
【００５１】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５２】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、１２２０ｃｍ-1付近における吸光度（Ｄ1220）と、１２６０ｃｍ-1付近における吸光度（Ｄ1260）との比（Ｄ1260／Ｄ1220）は０.０９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。
【００５３】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、以下のようにして行なう。まず、窒素ボックス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定する。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ1260／Ｄ1220を求めるが、このＤ1260／Ｄ1220値は以下のようにして求める。
【００５４】（イ）１２８０ｃｍ-1付近と１２４０ｃｍ-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ1 とする。
（ロ）１２６０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この垂線とベースラインＬ1 との交点の透過率（Ｔ0 ％）を読み取り、１２６０ｃｍ-1付近の吸光度（Ｄ1260＝log Ｔ0 ／Ｔ）を計算する。
【００５５】（ハ）同様に１２８０ｃｍ-1付近と１１８０ｃｍ-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ2 とする。
（ニ）１２２０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この垂線とベースラインＬ2 との交点の透過率（Ｔ0’％）を読み取り、１２２０ｃｍ-1付近の吸光度（Ｄ1220＝log Ｔ0’／Ｔ’）を計算する。
【００５６】（ホ）これらの値からＤ1260／Ｄ1220を計算する。ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、Ｄ1260／Ｄ1220値が、ほぼ０.１０〜０.１３の間にあり、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ1260／Ｄ1220値で明らかに相違している。
【００５７】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式［II］で表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【００５８】
【化１】
【００５９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）上記式［II］において、Ｒ1 は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６０】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式［II］で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［III］で表わされるオキシアルミニウム単位（ii）を含有していてよい。
【００６１】
【化２】
【００６２】（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。またＲ2 および上記式［II］中のＲ1 は互いに異なる基を表わす。）その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【００６３】本発明で用いられる［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下「成分［Ｂ］」と記載することがある。）としては、下記式［IV］で表される化合物を例示することができる。
【００６４】ＭＬX … ［IV］
上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００６５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００６６】これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００６７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
【００６８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
【００６９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００７０】上記一般式［IV］で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式［IV'］で表される。
Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＭ … ［IV'］
（式［IV'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般式［IV'］においてＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子である。
【００７１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００７２】なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００７３】また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７４】本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）としては、たとえば下記式［Ｖ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００７５】Ｒ7n ＡｌＸ3-n … ［Ｖ］
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上記式において、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７６】このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７７】また［Ｃ］有機アルミニウム化合物として、下記式［VI］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ7n ＡｌＹ3-n … ［VI］
（式中、Ｒ7 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ8 基、−ＯＳｉＲ93 基、−ＯＡｌＲ102 基、−ＮＲ112 基、−ＳｉＲ123 基または−Ｎ（Ｒ13）ＡｌＲ142 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ14はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ11は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ12およびＲ13はメチル基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００７８】（ｉ）Ｒ7n Ａｌ（ＯＲ8）3-n で表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【００７９】（ii）Ｒ7n Ａｌ（ＯＳi Ｒ93 ）3-n で表される化合物、例えばＥt2Ａｌ（ＯＳi Ｍe3）
（iso-Ｂu)2 Ａｌ（ＯＳi Ｍe3）
（iso-Ｂu)2 Ａｌ（ＯＳi Ｅt3）など。
【００８０】（iii）Ｒ7n Ａｌ（ＯＡｌＲ102）3-n で表される化合物、例えばＥt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 など。
【００８１】（iv) Ｒ7n Ａｌ（ＮＲ112）3-n で表される化合物、例えばＭe2 ＡｌＮＥt 2 Ｅt2 ＡｌＮＨＭeＭe2 ＡｌＮＨＥtＥt2 ＡｌＮ（Ｓi Ｍe3）2 （iso-Ｂu)2 ＡｌＮ（ＳiＭe3）2 など。
【００８２】（ｖ）Ｒ7n Ａｌ（Ｓi Ｒ123）3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)2 ＡｌＳi Ｍe3 など。
【００８３】
【化３】
【００８４】上記一般式［Ｖ］、［VI］で表される有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ73Ａl 、Ｒ7nＡl(ＯＲ8)3-n 、Ｒ7nＡl(ＯＡlＲ102)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ7 がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００８５】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（ａ-1) 微粒子状担体、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有するIVＢ族の遷移金属化合物、および必要に応じてさらに［Ｃ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオレフィンを導入し、予備重合を行なうことにより調製することができる。
【００８６】この際、混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］の順に混合するか、成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次いで成分［Ｂ］、さらに成分［Ｃ］の順に混合するか、成分（ａ-1) と、成分（ａ-2）とを混合接触させ、次いで成分［Ｃ］、さらに成分［Ｂ］の順に混合することが選ばれる。
【００８７】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８８】成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］を混合するに際して、成分（ａ-2）は成分（ａ-1) １ｇ当り、通常５×１０-4〜２×１０-2モル、好ましくは１０-3〜１０-2モルの量で用いられ、成分（ａ-2）の濃度は、約５×１０-2〜２モル／リットル、好ましくは０.１〜１モル／リットルの範囲である。また、成分（ａ-1)の表面水酸基（ＯＨ）と成分（ａ-2）のアルミニウム（Ａｌa-2）とのモル比（ＯＨ／Ａｌa-2）は、通常０.１〜０.５、好ましくは０.１５〜０.４の範囲である。
【００８９】成分（ａ-2）のアルミニウムと、成分［Ｂ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分［Ｃ］のアルミニウム原子（ＡｌC）と成分（ａ-2）のアルミニウム原子（Ａｌa-2）との原子比（ＡｌC ／Ａｌa-2）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。
【００９０】成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。特に、成分（ａ-1) と成分（ａ-2）との反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また接触時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
【００９１】本発明では上記のように成分（ａ-1) 、成分（ａ-2）、成分［Ｂ］および必要に応じて成分［Ｃ］を不活性炭化水素媒体中で混合し、そこへオレフィンを導入することにより予備重合を行なう。予備重合に際しては、遷移金属化合物は、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００９２】予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、主成分として好ましくはエチレンである。上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固体触媒は、成分（ａ-1) １ｇ当り約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、また約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。さらに予備重合によって生成する重合体量は、成分（ａ-1) １ｇ当り約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００９３】上記のようなオレフィンが予備重合されたオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、成分［Ｂ］は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通常は１０-8〜１０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述したような有機アルミニウム化合物［Ｃ］と同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲であることが望ましい。
【００９４】このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９５】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９６】このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００９７】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００９８】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（ａ-1）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ１.０重量％以上の表面水酸基を有する特定の微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分［Ａ］と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］と、必要に応じ有機アルミニウム化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中でオレフィンを予備重合させることにより形成されている。
【００９９】このようなオレフィン重合用固体触媒は、高い重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を得ることができ、しかも予備重合時に反応壁などへ予備重合触媒が付着することがない。
【０１００】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】本発明により得られたエチレン系共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶量の少ないものほど組成分布が狭い）は、該共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することによって測定した。
【０１０２】また密度は、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１０３】また、ポリマーの平均粒径および１００μｍ以下の微粉量はふるいにより測定した。
【０１０４】
【実施例１】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにシリカ（富士デヴィソン社製、TG-20643）を窒素流通下２００℃で６時間乾燥したもの（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量２.７重量％）１８.０ｇとトルエン２００ｍｌとを入れて懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再溶解したもの、Ａｌ；１.４６５モル／リットル）７０.３ｍｌを４５分間で滴下した、この際系内の温度を０℃に保った。その後０℃で１.５時間、室温で２時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１０５】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを別の４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３.０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。
【０１０６】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０４５１モル／リットル）２.２ｍｌを加え１５分間攪拌した。
【０１０７】しかる後、デカン１００ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で９時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１０８】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。この洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを４.４ミリグラム、アルミニウムを１６４ミリグラムおよびポリエチレンを４０ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１０９】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量７.２モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃とした。
【０１１０】次いで、上記のように調製した固体触媒を、ジルコニウム原子換算で０.００３ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモルオートクレーブへ添加した。
【０１１１】その後、水素３０Ｎｍｌを導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに７５℃に上昇した。
【０１１２】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、７５℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが１.７９ｇ／１０分であり、密度が０.９０３ｇ／ｃｍ3 であり、２３℃でのデカン可溶成分量が３.４重量％であり、嵩比重が０.４０ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー平均粒径が７００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１９２ｇを得た。
【０１１３】
【実施例２】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同一のシリカ１７.８ｇとトルエン２２５ｍｌとを入れて懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再溶解したもの、Ａｌ；１.１５７モル／リットル）８８.３ｍｌを７５分間で滴下した、この際系内の温度を０℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１.５時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１１４】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを別の４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.７７ｍｌを加え、１５分間攪拌した。
【０１１５】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３４８モル／リットル）３.５４ｍｌを加え１０分間攪拌した。
【０１１６】しかる後、デカン５０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で９時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１１７】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した、この洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを６.９ミリグラム、アルミニウムを２００ミリグラムおよびポリエチレンを３３ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１１８】［重 合］実施例１の重合において、上記で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を９.０モル％、水素添加量を２０Ｎｍｌ、重合温度を６５℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが１.４６ｇ／１０分であり、密度が０.８９０ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー平均粒径が８７０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２３６ｇを得た。
【０１１９】
【実施例３】
［重 合］実施例２の重合において、混合ガス中の1-ブテン含量を５.５モル％、水素添加量を３０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした以外は実施例２と同様に行い、ＭＦＲが２.６８ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ3 であり、２３℃でのデカン可溶成分量が１.４重量％であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が８００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２０１ｇを得た。
【０１２０】
【実施例４】
［重 合］重合温度を８５℃とした以外は実施例２と同様に行い、ＭＦＲが３.９５ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ3 であり、２３℃でのデカン可溶成分量が３.２重量％であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマー平均粒径が８００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１５８ｇを得た。
【０１２１】
【実施例５】
［重 合］実施例１と同様に乾燥したオートクレーブをエチレンの導入により常圧に戻し、系内を７０℃とした。次いで、実施例２で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００５ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモルオートクレーブへ添加した。引き続き、1-ペンテンを３ｍｌ、水素を３０Ｎｍｌ導入後エチレンで全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに加圧し重合を開始した。その後エチレンと1-ペンテンを連続的に補給し全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で１時間重合を行った。なお、1-ペンテンの供給量は２９ｍｌであった。
【０１２２】その後の操作は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.３８ｇ／１０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量は０.１重量％であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ペンテン共重合体１８２ｇを得た。
【０１２３】
【実施例６】
［重 合］1-ヘキセンを総量で３０ｍｌ（３ｍｌ＋２７ｍｌ）使用した以外は実施例５と同様に行い、ＭＦＲが２.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９１９ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.４２ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ヘキセン共重合体１１１ｇを得た。
【０１２４】
【実施例７】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］窒素流通下３００℃で６時間乾燥したシリカ（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量２.１重量％）６.８ｇをトルエン１５０ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。その後実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）２１.８ｍｌを２０分間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１２５】このようにして得られた懸濁液４０ｍｌを別のガラスフラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.２３ｍｌを加え、１０分間攪拌した。次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０４５１モル／リットル）１.６５ｍｌを加え１０分間攪拌した。
【０１２６】しかる後、デカン１００ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で６時間予備重合を行った。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１２７】その後の操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを３.９ミリグラム、アルミニウムを１３７ミリグラムおよびポリエチレンを２９ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１２８】［重 合］上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが１.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９０４ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量が３.１重量％であり、嵩比重が０.４１ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６６０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２０３ｇを得た。
【０１２９】
【比較例１】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］窒素流通下７００℃で６時間焼成したシリカ（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量０.５重量％）３.９ｇをトルエン１００ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に実施例１と同様にして合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.３６５モル／リットル）１６.４ｍｌを３０分間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時間反応を行った。
【０１３０】このようにして得られた懸濁液５０ｍｌを別のガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）２.８８ｍｌを加え、１０分間攪拌した。次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３２０モル／リットル）４.００ｍｌを加え１０分間攪拌した。しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁に白色物の付着が認められた。
【０１３１】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後、ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。この操作を４回繰り返すことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを６.２ミリグラム、アルミニウムを１４７ミリグラムおよびポリエチレンを４ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１３２】［重 合］実施例３の重合において、上記で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を４.６モル％、水素添加量を１０Ｎｍｌとした以外は実施例３と同様に行い、ＭＦＲが２.６０ｇ／１０分であり、密度が０.９１２ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.４０ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.４重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１５０ｇを得た。
【０１３３】
【比較例２】
［重 合］実施例３の重合において、固体触媒の代わりに実施例２で調製したシリカ担持有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で０.３０ミリグラム原子とビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.００３モル／リットル）１ｍｌを個々にオートクレーブに添加し、混合ガス中の1-ブテン含量を４.６モル％、水素添加量を１０Ｎｍｌとした以外は同様に行い、ＭＦＲが５.１０ｇ／１０分であり、密度が０.９１６ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.２１ｇ／ｃｍ3であるエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇを得た。
【０１３４】この際、オートクレーブ壁にはポリマーの付着が認められ、かつ粗粒ポリマーが多かった。
【０１３５】
【比較例３】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同様に乾燥したシリカに３. ６重量％の水を添加し均一に分散させた。このシリカ９.６ｇをトルエン１５０ｍｌで懸濁状にし、系内温度を０℃にした。この懸濁液中に実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）のトルエン溶液６５.４ｍｌを４５分間で滴下した。この際系内温度を０〜１℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１時間さらに８０℃で４.５時間反応を行った。
【０１３６】このようにして得られた懸濁液３０ｍｌを別のガラス製フラスコへ移し、さらにデカン１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）４.０３ｍｌを加え、１０分間攪拌した。
【０１３７】次いで、この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３１３モル／リットル）４.２９ｍｌを加え５分間攪拌した。
【０１３８】しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁に白色物の付着が認められた。この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した、この洗浄を６回行うことによりシリカ１ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラム、アルミニウムを２８１ミリグラムおよびポリエチレンを５ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１３９】［重 合］実施例３の重合において、上記で調製した固体触媒を用い、混合ガス中の1-ブテン含量を６.０モル％、重合温度を８５℃とした以外は実施例３と同様に行い、ＭＦＲが３.０７ｇ／１０分であり、密度が０.９０９ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量が２.９重量％であり、嵩比重が０.４１ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が４００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が１.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体８２ｇを得た。
【０１４０】
【実施例８】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１と同様のシリカ１.４ｇをトルエン２０ｍｌで懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に実施例１と同様にして調製した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；１.４６５モル／リットル）７.３ｍｌを１０分間で滴下した。その後の反応は実施例１と同様に行った。
【０１４１】次に、ヘキサン１００ｍｌとビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３１３モル／リットル）４.５６ｍl を添加し１０分間攪拌した。その後トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３. １３ｍｌを添加し、次いでエチレンガス（常圧）を導入し、予備重合を開始した。連続的にエチレンガスを導入しながら３５℃で９時間予備重合を行った。この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１４２】その後の操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを９.０ミリグラム、アルミニウムを２０６ミリグラムおよびポリエチレンを４３ｇ含有する固体触媒を得た。なお、重合にはこの固体触媒をヘキサンに再懸濁して用いた。
【０１４３】［重 合］実施例１の重合において、上記で調製した固体触媒を用い混合ガス中の1-ブテン含量を５.８モル％、水素添加量を２０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３.３４ｇ／１０分であり、密度が０.９０３ｇ／ｃｍ3であり、２３℃でのデカン可溶成分量が４.３重量％であり、嵩比重が０.４４ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が９００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２４７ｇを得た。
【０１４４】
【実施例９】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］Ｚｒ化合物をビスインデニルジルコニウムジクロリドに代えた以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを４.２ミリグラム、アルミニウムを１６０ミリグラムおよびポリエチレン３６ｇ含有する固体触媒を得た。この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１４５】［重 合］上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３.５０ｇ／１０分であり、密度が０.９０５ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６６０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１７８ｇを得た。
【０１４６】
【実施例１０】
［重 合］トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.９１ｇ／１０分であり、密度が０.９０６ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が４７０μｍであり、１００μｍ下の微粉ポリマー量が０.２重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体７７ｇを得た。
【０１４７】
【実施例１１】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］予備重合時間を２時間とした以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを４.３ミリグラム、アルミニウムを１５９ミリグラムおよびポリエチレンを５ｇ含有する固体触媒を得た。この際反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１４８】［重 合］上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが２.０１ｇ／１０分であり、密度が０.９０２ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が０.３９ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１８９ｇを得た。
【０１４９】
【実施例１２】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.１０２ミリモル用い、シリカおよび有機アルミニウムオキシ化合物の使用量をそれぞれ１.４ｇ、８.２４ミリモルとし、かつ予備重合時間を２時間とすることによりシリカ１ｇ当りにジルコニウムを６.１ミリグラム、アルミニウムを１５７ミリグラムおよびポリエチレンを４ｇ含有する固体触媒を得た。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかった。
【０１５０】［重 合］実施例１において、上記で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００５ミリグラム原子、トリイソブチルアミニウムを０.６３ミリモルを用い、混合ガス中の1-ブテン含量を５.９モル％、水素添加量を５０Ｎｍｌ、重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲが０.０１８ｇ／１０分であり、嵩比重が０.４４ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が６００μｍであり１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体１８７ｇを得た。
【０１５１】
【実施例１３】
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製フラスコにシリカ（富士デヴィソン社製TG-40209、吸着水量０.３重量％、水酸基含量２.７重量％）１８.２ｇとトルエン３００ｍl とを入れて懸濁状にし、０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオキサンをドライ化した後、トルエンで再溶解したもの。Ａl ；４.１６モル／リットル）３３.６ｍl を１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。その後、０℃で３０分間、さらに９５℃で２４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、デカンテーションにより溶媒を除去した。その後、ヘキサン３００ｍｌで３回洗浄した。
【０１５２】上記で得られた固体成分４.０５ｇをヘキサン１５０ｍｌで懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１５ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０２９１モル／リットル）５.２ｍl を加えた。しかる後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３５℃で２時間予備重合を行った。この際、反応器壁への付着は認められなかった。
【０１５３】この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後、ヘキサン１５０ｍｌで洗浄した。この洗浄を４回行うことにより、シリカ１ｇに対してジルコニウムを４.６ミリグラム、アルミニウムを１９５ミリグラムおよび４.２グラム含有する固体触媒を得た。
【０１５４】［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量５.１モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７５℃とした。次いで、上記のように調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００４ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを１ミリモルをオートクレーブへ添加した。
【０１５５】その後、水素５０Ｎｍl を導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gとして重合を開始した。系内の温度は直ちに８５℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ちながら８５℃で１.５時間重合を行った。
【０１５６】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.０１ｇ／１０分以下であり、嵩比重が０.４５ｇ／ｃｍ3 であり、ポリマーの平均粒径が８６０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体４２２ｇを得た触媒調製および重合結果をそれぞれ表１と表２に示した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】［Ａ］
（ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】［Ａ］
（ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項３】 前記［Ｂ］遷移金属化合物が、炭化水素基置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物である請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項５】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項６】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１】［Ａ］
（ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】［Ａ］
（ａ-1）（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）吸着水量が１.０重量％未満であり、かつ（iii）１.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、（ａ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が担持されてなる固体触媒成分と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分を用い、懸濁液中または気相中で、オレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項３】 前記［Ｂ］遷移金属化合物が、炭化水素基置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物である請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項５】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項６】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【図１】
【公開番号】特開平５−１５５９３０
【公開日】平成５年（１９９３）６月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１３４６２９
【出願日】平成４年（１９９２）５月２７日
【出願人】（０００００５８８７）三井石油化学工業株式会社 (2,318)
【公開日】平成５年（１９９３）６月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）５月２７日
【出願人】（０００００５８８７）三井石油化学工業株式会社 (2,318)
[ Back to top ]