カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法
【課題】カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法において、工程及び薬剤の数が少なく、簡易であり、しかも、高い回収率及び品位で鉛成分及びカルシウム成分を回収することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明の処理方法は、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得、このスラリー中の粗粒の生成を抑制する粗粒化抑制処理を行うスラリー化工程と、（Ｂ）前記スラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する工程と、（Ｃ）前記スラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程と、（Ｄ）前記スラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程を含む。
【解決手段】本発明の処理方法は、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得、このスラリー中の粗粒の生成を抑制する粗粒化抑制処理を行うスラリー化工程と、（Ｂ）前記スラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する工程と、（Ｃ）前記スラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程と、（Ｄ）前記スラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末等のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に含まれているカルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭ごみ、焼却灰等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去する技術をいう。捕集した微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含む。なお、この微粉末は、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を主成分とするセメント原料として、セメントキルンに戻すことができる。
【０００３】
一方、塩素成分、カルシウム成分、及び鉛成分等の重金属成分を含むダストに対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分と、鉛成分等の重金属成分とを分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固体残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして重金属の金属塩を生成し、さらに水を加えて金属塩を溶解すると同時に、溶解した銅イオンを金属銅として析出させ、該金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、硫化剤等の活性化剤と、捕収剤及び起泡剤からなる金属用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−３２３３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の塩素バイパス技術で得られる微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、工程や薬剤の数が多いため、多大の手間を要し、かつ高コストになる。
そこで、本発明者は、まず、処理対象物となるカルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して、スラリーを得た後、該スラリーに硫酸及び硫化剤を加えて、前記微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分を各々、硫酸カルシウム、鉛硫化物に変化させ、その後、硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーに対して、捕収剤を加えて、鉛硫化物の表面の疎水化処理を行い、浮遊選鉱の技術によって、鉛硫化物を浮鉱として分離し、硫酸カルシウムを沈鉱として分離し、回収する簡易な処理方法を検討した。
【０００５】
ところが、上記方法において、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合してスラリー化する際に、粒径の小さな微粉末同士が固まって、目視で確認できる程度の大きさの粗粒（平均粒径が約５００μｍを超える大きさの粒状物）の生成を避けることができなかった。このような粗粒中には、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分が内包されてしまうために、次のような問題が起こることがわかった。
第一に、粗粒に内包された鉛成分は、スラリーに加えられた硫化剤と反応せず、鉛硫化物に変化しないために、その後に浮遊選鉱を行っても、処理対象物である微粉末からの鉛の回収率が低下した。
第二に、粗粒には、微粉末中のカルシウム成分が消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）として内包されるために、この消石灰分が粗粒から徐々に溶け出して、スラリーのｐＨを経時的に大きく上昇させるために、捕収剤の添加時に、スラリーのｐＨが、捕収剤の使用に適するｐＨの上限値（例えば、ザンセートでは７．５）を超えてしまう場合があった。捕収剤の使用に適するｐＨの数値範囲を外れたｐＨ条件下で、スラリー中の鉛硫化物を疎水化処理した場合、浮鉱に含まれる鉛硫化物の量が少なくなり、鉛硫化物の回収率及び品位が低下した。
そこで、本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法において、工程及び薬剤の数が少なく、簡易な方法でありながら、高い回収率及び品位で鉛成分及びカルシウム成分を回収することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して得られるスラリーに対して、該スラリー中の粗粒の生成を抑制する処理を行えば、粗粒中に微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分が内包されるのを抑制することができ、その後に、前記スラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成させ、次いで、このスラリーに対して、鉛硫化物の疎水化処理、及び浮遊選鉱を行えば、前記微粉末中の鉛成分及びカルシウム成分の各々を、高い割合で回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、
前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行うことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［３］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを磨砕処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［４］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［５］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを超音波処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［６］ 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う前記［１］記載の微粉末の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合して得られるスラリーに対して、粗粒の生成を抑制する処理を行っているので、微粉末に含まれていた鉛成分やカルシウム成分が粗粒中に内包されることがない。このため、微粉末中に含まれていた鉛成分に由来する鉛硫化物の生成量を大きくすることができ、その後に浮遊選鉱を行い、微粉末中の鉛成分を浮鉱（鉛硫化物）として回収することによって、高い回収率で、高品位の鉛を回収できる。
また、微粉末中に含まれていたカルシウム成分は、消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）として粗粒中に内包されることがないため、その後の工程において、粗粒中に含まれる消石灰分が徐々にスラリー中に放出して、スラリーのｐＨを経時的に大きく上昇させることがない。このため、捕収剤の使用に適するｐＨのスラリーに対して、捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水化処理を行うことができ、浮鉱に含まれる鉛硫化物の量が大きくなり、鉛硫化物を高い回収率及び品位で回収できる。
また、スラリー中の粗粒の生成が抑制されるため、微粉末に含まれていたカルシウム成分が硫酸と反応しやすくなり、微粉末中に含まれていたカルシウム成分に由来する硫酸カルシウムの生成量を大きくすることができ、消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）の生成量を小さくすることができるので、消石灰分が溶け出すことによるスラリーのｐＨの上昇を抑制することができ、捕収剤の使用に適した条件で、スラリー中の鉛硫化物を疎水化処理することができるので、その後に浮遊選鉱を行うことによって、微粉末中のカルシウム成分を沈鉱として、微粉末中の鉛成分を浮鉱として、良好に分離することができる。
【０００９】
本発明において、回収された硫酸カルシウムは、セメント原料等として用いることができる。
また、回収された鉛硫化物は、山元還元による非鉄精錬原料等として用いることができる。特に、浮遊選鉱で回収される固体分として、硫酸カルシウム、鉛硫化物以外の他の物質（例えば、ケイ素、アルミニウム等の化合物）が高含有率で含まれる場合であっても、当該他の物質が、硫酸カルシウムと共に沈鉱として回収されるため、浮鉱に含まれる鉛硫化物の含有率を高く維持することができ、常に、良質の非鉄精錬原料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法は、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行う。
【００１１】
［（Ａ）スラリー化工程］
本工程は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合し、スラリーを得る工程である。
図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明の処理対象となる微粉末としては、例えば、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のカルシウム成分の含有率（ＣａＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。該含有率が５質量％未満では、本発明の処理方法によって回収されるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が７０質量％を超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）における浮鉱への鉛の分配率が低下することがある。
【００１２】
本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が１０質量％を超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）において回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。
【００１３】
本発明のスラリー化工程（Ａ）において行う粗粒化抑制処理は、（ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う方法、（ｂ）前記微粉末と水とを混合して得られたスラリーを磨砕処理することによって行う方法、（ｃ）前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う方法、（ｄ）前記スラリーを超音波処理することによって行う方法、（ｅ）微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う方法が挙げられる。
次に、上記の各処理方法について説明する。
【００１４】
［スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理］
［（ａ）急速撹拌による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第一の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ａ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合する混合槽内において、前記微粉末と水との混合物を、撹拌翼等の撹拌手段により急速撹拌することによって行う。
ここで、スラリー中に生成される粗粒とは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末同士が固まって、目視で確認できる程度の大きさに団粒化した粒状物をいう。スラリー中の粒状物は、正確な粒径の測定が非常に困難であるが、目視で確認できる程度の大きさの粒状物は、通常、平均粒径が約５００μｍを超える程度の大きさのものである。
水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは５〜５００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が５００ｇを超えると、急速撹拌を行った場合であっても、スラリー中に粗粒の生成を抑制することができない場合がある。
前記微粉末と水を混合する混合槽の容量は、１００〜５，０００リットル、より好ましくは２００〜３，０００リットル、特に好ましくは３００〜１，０００リットルである。混合槽の容量が１００リットル未満であると、処理する量が小さすぎて、処理の効率が低下する。該容量が５，０００リットルを超えると、急速撹拌によっても、スラリー中の粒状物を、目視で確認できない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に細粒化するまでに時間がかかり、処理の効率が低下する。
【００１５】
急速撹拌とは、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を収容した混合槽内において、例えば、撹拌翼等の撹拌手段を、回転速度２００回転／分以上、より好ましくは２００〜２，０００回転／分で回転させることによって、前記微粉末と水との混合物を撹拌することをいう。撹拌手段の回転速度が２００回転／分未満では、スラリー中の粗粒の生成を抑制することができない。回転速度が、２，０００回転／分を超えると、スラリー中に空気を巻き込み、後工程において、スラリー中に添加された硫酸や硫化剤と、スラリー中に含まれるカルシウム成分及び鉛成分との反応が妨げられる場合がある。また、撹拌時間は１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。撹拌時間が１分間未満であると、撹拌時間が短すぎて、上記の回転速度で急速撹拌を行っても粗粒の生成を抑制することができない。
【００１６】
上記撹拌手段としては、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合したスラリー中の粗粒にせん断力を与え得るもの、例えば、撹拌翼や、混合槽の内壁面の近くで、せん断力を与え得る翼体（例えば、タービン型ブレード）等が挙げられる。
【００１７】
［（ｂ）磨砕処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第二の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｂ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを磨砕処理することによって行う。
磨砕処理としては、例えば、磨砕処理装置に前記スラリーを供給し、該磨砕処理装置内で、スラリー中に含まれる粒状物に擦り合わせ力を作用させて、スラリー中の粒状物を目視で確認することができない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化する方法が挙げられる。
磨砕処理装置１２としては、例えば、図３に示すように、内周面に、中心方向に向かって突出する複数の羽体１２１ａを有する円柱状の回転ドラム１２１と、外周面に、外方に向かって突出する複数の羽体１２２ａを有し、回転ドラム１２１内に偏心するように設けた円柱状のローター１２２と、この回転ドラム１２１とローター１２２とを駆動機構（図示略）によって互いに逆回転させるようにしたものを用いることができる。この磨砕処理装置１２は、スラリーＳを回転ドラム１２１内に供給し、回転ドラム１２１とローター１２２との間で、スラリーＳ中に含まれる粒状物に対して擦り合わせ力を作用させ、スラリーＳ中の粒状物を、目視で確認することができない程度の大きさに、細粒化する。なお、図３に示す磨砕処理装置１２は、回転ドラム１２１とローター１２２との間隔Ｄと、回転ドラム１２１とローター１２２の相対的な回転速度を調節することによって、粒状物に対して作用させる擦り合わせ力を調整し、スラリー中に含まれる粒状物の平均粒径の大きさを調整するようにしてもよい。
【００１８】
［（ｃ）湿式粉砕処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第三の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｃ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを湿式粉砕処理することによって行う。
湿式粉砕処理としては、例えば、湿式粉砕処理装置に前記スラリーを供給し、該湿式粉砕処理装置内で、スラリー中の粒状物を粉砕し、スラリー中の粒状物を目視で確認することができない大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化する方法が挙げられる。
湿式粉砕処理装置としては、例えば、ビーズミル、ロッドミル、ボールミル等の粉砕媒体を用いる湿式粉砕処理装置、チューブミル等の密閉型の湿式粉砕処理装置、タワーミル等の開放型の湿式粉砕処理装置等が挙げられる。
湿式粉砕処理装置に供給されるスラリーは、その濃度（固形分濃度）が、０．５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内に調整されているとよい。
【００１９】
［（ｄ）超音波処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第四の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｄ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを超音波処理することによって行う。
超音波処理としては、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水とを混合するための混合槽内のスラリーに対して、超音波を印加するような装置を用いて行ってもよく、混合槽から排出されたスラリー（例えば、流通路内のスラリー）に対して、超音波を印加するような装置を用いて行ってもよい。超音波の振動によって、スラリー中の粗粒が分散し、スラリー中の粒状物を、目視で確認することができない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化することができる。
超音波処理を行う条件としては、例えば、処理対象となるスラリーの量等によって条件が変動し、特に限定されるものではないが、例えば、周波数が数１０Ｈｚ〜数１００ｋＨｚ、振幅０．１μｍ以上の超音波をスラリーに印加することが好ましい。周波数が１０Ｈｚ未満、振幅が０．１μｍ未満であると十分な分散効果が得られない場合がある。
スラリーに超音波処理を印加する時間は、特に限定されるものではないが、０．１秒以上、好ましくは６０秒以上である。超音波処理を行う時間が０．１秒未満であると、時間が短すぎて、スラリー中に生成された粗粒を分散することができず、粗粒の生成を抑制する効果が得られない場合がある。
なお、流通路内のスラリーに対して超音波処理を行う場合は、流通路（内径２．５ｃｍ。長さ２０ｃｍの円筒状の管路）内のスラリーの流量が、０．５〜３リットル／分の範囲であることが好ましい。
【００２０】
［（ｅ）急速撹拌、及び、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第五の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｅ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合する混合槽内において、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う。
粗粒化抑制処理として、前記微粉末と水との混合物を、急速撹拌するとともに、その後に、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理を行うことによって、スラリー中の粗粒の生成を確実に抑制することができる。
【００２１】
上記のスラリー化工程（Ａ）を行った後、工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）を行う。
なお、固体分生成工程（Ｂ）は、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫化剤を加えて、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）と、上記のスラリーに対して硫酸を加えて、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を含む。固体分生成工程（Ｂ）においては、まず、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）を行った後に、硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を行ってもよく（図１参照）、この逆の順序で行ってもよい（図２参照）。
【００２２】
［（Ｂ−１）鉛硫化物生成工程］
本工程は、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫化剤を加えて、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る工程である。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）等が挙げられる。
本工程で得られるスラリー中に生成される鉛硫化物は、例えば、硫化鉛（ＰｂＳ）等が挙げられる。
硫化剤の添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。具体的には、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が０．８〜３．０の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましい。但し、硫化剤の添加量は、微粉末に含まれる他の金属成分によってもその最適値が変動することから、狭い数値範囲内に特に限定されるものではない。
なお、図１に示すように、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）を行い、次に、硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を行った場合は、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）において、硫化剤を過剰に加えて、ｐＨが大きくなり過ぎた場合であっても、工程（Ｂ−２）における硫酸の添加によって、ｐＨを適正な数値範囲に調整することができる。
【００２３】
鉛硫化物を含むスラリーを得る方法としては、例えば、撹拌翼付きの液槽内に、スラリーを収容し、撹拌翼で撹拌し、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
本工程においては、硫化剤を添加した後に十分に撹拌することが好ましい。
【００２４】
［（Ｂ−２）硫酸カルシウム生成工程］
本工程は、工程（Ｂ−１）で得られた前記スラリーに硫酸を加えて、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。
硫酸の添加量は、前記スラリーのｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整できる量を添加する。
該ｐＨが１．５未満または７．５を超えると、工程（Ｄ）における鉛の回収率が低下する。
前記スラリーに硫酸を加える方法としては、例えば、次の（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）が挙げられる。
（Ｂ−２ａ）ｐＨ測定手段を用いる方法
この方法は、工程（Ｂ−１）で得られたスラリーに対して、好ましくは撹拌下で、硫酸を加えつつ、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）を用いて当該スラリーのｐＨを測定することによって、ｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整する方法である。この方法によれば、ｐＨ測定手段を用いるだけで、ｐＨを調整することができる。
この方法におけるｐＨの調整は、工程（Ｂ−２）のスラリーのｐＨの測定に代えて、鉛硫化物疎水化工程（Ｃ）のスラリーのｐＨの測定によって行なってもよい。
（Ｂ−２ｂ）硫酸の添加量を予め定める方法
この方法は、工程（Ａ）の前に、本発明の処理対象物である微粉末中のカルシウム成分の含有量（ＣａＯ換算の質量割合）を測定するとともに、工程（Ｂ−２）において、前記のカルシウム成分の含有量の測定値に基づいて、スラリー中のＨ2ＳＯ4／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１２、より好ましくは０．９２〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する方法である。
この方法によれば、ｐＨ測定手段でｐＨの値を測定しなくても、スラリーのｐＨを１．５〜７．５の範囲内とすることができる。
【００２５】
硫酸カルシウムを含むスラリーを得る方法としては、例えば、撹拌翼付きの液槽内に、スラリーを収容し、撹拌翼で撹拌し、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
本工程においては、硫化剤を添加した後に十分に撹拌することが好ましい。
【００２６】
［（Ｃ）鉛硫化物疎水化工程］
本工程は、固体分生成工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程（Ｄ）（鉛・カルシウム分離工程）における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中に空気を供給して、この空気の泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程（Ｂ−１）で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。
【００２７】
捕収剤の例としては、ザンセートや、酸性ジチオリン酸エステル類（商品名：エロフロート）や、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。ザンセートの例としては、Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｍ＋（式中、Ｒは炭素数１〜２０（好ましくは２〜５）のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４等を表す。）の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ以上である。該量が１０ｍｇ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー１リットルに対して、好ましくは１，０００ｍｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ以下である。
【００２８】
本工程において、スラリーに起泡剤を加えることもできる。起泡剤を用いることによって、浮遊選鉱における浮鉱の浮上を促進することができる。起泡剤は、スラリーの起泡が十分でない場合に添加するもので、通常、鉛硫化物を疎水化した後に添加される。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数６〜８の鎖状の炭化水素基（アルキル基等）や炭素数１０〜１５の環状の炭化水素基（芳香族基、シクロアルキル基等）等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは５〜１００ｍｇである。なお、本発明において、起泡剤の添加は必須ではなく、任意である。
【００２９】
［（Ｄ）鉛・カルシウム分離工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
浮鉱は、鉛（Ｐｂ）の分配率（換言すれば、浮鉱中のＰｂと沈鉱中のＰｂの合計量中の浮鉱中のＰｂの質量割合）が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
浮鉱への鉛の分配率は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、６０質量％以上である。
浮鉱中の鉛の含有率（質量％）は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、１０質量％以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
沈鉱へのカルシウム（Ｃａ）の分配率は、通常、８０質量％以上である。
【００３０】
次に、本発明の微粉末の処理方法に使用する、微粉末の処理システムについて、説明する。図４は、微粉末の処理システムの一例を概念的に示す図である。
図４中、微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を貯留し、該スラリーを急速撹拌するための撹拌翼１ａを備えた混合槽１と、混合槽１から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽２と、鉛硫化物生成槽２に硫化剤を供給するための硫化剤貯留槽３と、鉛硫化物生成槽２から供給されたスラリーに硫酸を加えて、硫酸カルシウムを生成するための硫酸カルシウム生成槽４と、硫酸カルシウム生成槽４に硫酸を供給するための硫酸貯留槽５と、硫酸カルシウム生成槽４内のスラリーを測定するためのｐＨ測定手段（ｐＨ計）１０と、硫酸カルシウム生成槽４から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽６と、疎水化反応槽６に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽７と、疎水化反応槽６から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行なうための浮選機９と、疎水化反応槽６から浮選機９までの流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽８とを備えている。
図４に示すように、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）１１は、疎水化反応槽６に設けてもよい。
処理システムを構成する各部（ただし、ｐＨ測定手段１０、１１を除く。）の間には、スラリーの流通路、または硫化剤等の薬剤の供給路が設けられている。
上記の処理システム中、鉛硫化物生成槽２及び硫化剤貯留槽３を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。硫酸カルシウム生成槽４及び硫酸貯留槽５を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。疎水化反応槽６、捕収剤貯留槽７及び起泡剤貯留槽８を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機９は、浮遊選鉱装置である。
なお、鉛硫化物生成装置と、硫酸カルシウム生成装置の配置順序を逆にしてもよい。
【００３１】
図４に示す処理システムにおいて、撹拌翼１ａで、混合槽１内に収容されたカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を、好ましくは１〜３０分間、回転速度２００〜２，０００回転／分で急速撹拌することによって、目視で確認できる程度の大きさの粗粒（平均粒径が約５００μｍを超える大きさの粒状物）の生成を抑制し、均一化したスラリーを得ることができる。
【００３２】
本発明の微粉末の処理方法において、図５に示すように、混合槽１と、鉛硫化物生成槽２との間に、磨砕処理装置１２を配置した処理システムを用いることもできる。
図５に示す処理システムにおいて、撹拌翼１ａで、混合槽１内に収容されたカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を、通常の条件（例えば、撹拌翼の回転速度３０〜１８０回転／分、１〜３０分間の滞留時間下）で撹拌して得られたスラリーを、磨砕処理装置１２で磨砕処理してもよい。また、混合槽１内に収容された前記微粉末と水を、急速撹拌（撹拌翼の回転速度２００〜２，０００回転／分、１〜３０分間の滞留時間下）し、その後、得られたスラリーを、磨砕処理装置１２で磨砕処理してもよい。
本発明の微粉末の処理方法において、磨砕処理装置１２の代わりに、湿式粉砕処理装置を配置した処理システムを用いてもよい。また、磨砕処理装置１２の代わりに、混合槽１から鉛硫化物生成槽２に供給される流通路内のスラリーに対して、超音波を印加する超音波装置を備えた処理システムを用いてもよい。超音波装置として、混合槽１内のスラリーに対して、超音波を印加するようにしたものを用いてもよい。
本発明の微粉末の処理方法において、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例および比較例によって説明する。なお、以下の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の用意］
処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、微粉末Ａを用意し、微粉末Ａ中のカルシウム成分（ＣａＯ換算の質量割合）と鉛成分（ＰｂＯ換算の質量割合）を、蛍光Ｘ線分析により測定した。微粉末Ａ中のカルシウム成分の含有率は、３５質量％（ＣａＯ換算の質量割合）であり、鉛成分の含有率は、２．５質量％（ＰｂＯ換算の質量割合）であった。
なお、微粉末Ａは、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕収された微粉末である。
【００３４】
［実施例１］
図４に示す連続処理システムを用いて、以下のように微粉末Ａを処理した。
撹拌翼付きの混合槽１内に、水８００リットルと、水１リットル当たり１５０ｇの量の微粉末Ａを投入し、撹拌翼の回転速度５００回転／分、３０分間の滞留時間下で急速撹拌して、撹拌翼で混合槽１内のスラリー中の粗粒にせん断力を与えて、粗粒化抑制処理を行った。得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさ（平均粒径が５００μｍを超える大きさ）の粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。
このスラリーを撹拌翼付きの鉛硫化物生成槽２に導いた後、槽内のスラリーに対して、スラリー１リットル当たり３，０００ｍｇ（固形分）の水硫化ソーダの添加量になるように水硫化ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を加えて、４５分間の滞留時間下で撹拌し、鉛硫化物を生成させた。
次いで、このスラリーを撹拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽４に導いた後、槽内のスラリーに対して、該スラリーのｐＨが、４．０となる量の硫酸（濃度：９８質量％）を加えて、９０分間の滞留時間下で撹拌し、硫酸カルシウムを生成させた。
【００３５】
次いで、このスラリーを撹拌翼付きの疎水化反応槽６に導いた後、槽内のスラリーに対して、鉛硫化物の疎水性を高めるための捕収剤として、スラリー１リットル当たり４８０ｍｇ（固形分）の量のアミルザンセートの添加量になるように、アミルザンセート水溶液（濃度：０．４質量％、アミルザンセートの化学式：Ｃ５Ｈ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｋ＋）を加えて、４５分間の滞留時間下で撹拌した。なお、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．３であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽６から流通路を介してＦＷ型浮選機９に導いた後、ＦＷ型浮選機９内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。なお、ＦＷ型浮選機９にスラリーを導く際に、流通路の所定の地点にて、起泡剤貯留槽８から、起泡剤として、スラリー１リットル当たり７０ｍｇの添加量になるように、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を添加した。
浮遊選鉱で得られた浮鉱及び沈鉱の各々について、鉛及びカルシウムの含有量を測定した。微粉末Ａからの鉛の回収率は、７８質量％であり、鉛品位は、３６質量％であった。
【００３６】
［実施例２］
図５に示す連続処理システムを用いて、撹拌翼付きの混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、通常の条件（撹拌翼の回転速度１５０回転／分、３０分間の滞留時間下）で撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理装置１２で磨砕処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、磨砕処理した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさの粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．４であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、７７質量％であり、鉛品位は、３３質量％であった。
【００３７】
［実施例３］
図５に示す連続処理システムを用いて、混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、実施例１と同様にして急速撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理装置１２で磨砕処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、急速撹拌し、その後、磨砕処理した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさの粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．３であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、８０質量％であり、鉛品位は、３７質量％であった。
【００３８】
［比較例１］
図４に示す連続処理システムを用いて、撹拌翼付きの混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、通常の条件（撹拌翼の回転速度１５０回転／分、３０分間の滞留時間下）で撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、通常の条件で撹拌した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中に目視で確認できる大きさ（平均粒径が約５００μｍを超える大きさ）の多数の粒状物が確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、８．３であり、硫酸カルシウム生成槽４において、調整したスラリーよりもｐＨがかなり大きくなっていた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、５７質量％であり、鉛品位は、４．４質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の微粉末の処理方法の他の例を示すフロー図である。
【図３】磨砕処理装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【図４】微粉末の処理システムの一例を示すフロー図である。
【図５】微粉末の処理システムの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 混合槽
２ 鉛硫化物生成槽
３ 硫化剤貯留槽
４ 硫酸カルシウム生成槽
５ 硫酸貯留槽
６ 疎水化反応槽
７ 捕収剤貯留槽
８ 起泡剤貯留槽
９ 浮選機
１０ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１１ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１２ 磨砕処理装置
１２１ 回転ドラム
１２１ａ 羽体
１２２ ローター
１２２ａ 羽体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末等のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に含まれているカルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭ごみ、焼却灰等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去する技術をいう。捕集した微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含む。なお、この微粉末は、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を主成分とするセメント原料として、セメントキルンに戻すことができる。
【０００３】
一方、塩素成分、カルシウム成分、及び鉛成分等の重金属成分を含むダストに対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分と、鉛成分等の重金属成分とを分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固体残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして重金属の金属塩を生成し、さらに水を加えて金属塩を溶解すると同時に、溶解した銅イオンを金属銅として析出させ、該金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、硫化剤等の活性化剤と、捕収剤及び起泡剤からなる金属用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−３２３３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の塩素バイパス技術で得られる微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、工程や薬剤の数が多いため、多大の手間を要し、かつ高コストになる。
そこで、本発明者は、まず、処理対象物となるカルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して、スラリーを得た後、該スラリーに硫酸及び硫化剤を加えて、前記微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分を各々、硫酸カルシウム、鉛硫化物に変化させ、その後、硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーに対して、捕収剤を加えて、鉛硫化物の表面の疎水化処理を行い、浮遊選鉱の技術によって、鉛硫化物を浮鉱として分離し、硫酸カルシウムを沈鉱として分離し、回収する簡易な処理方法を検討した。
【０００５】
ところが、上記方法において、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合してスラリー化する際に、粒径の小さな微粉末同士が固まって、目視で確認できる程度の大きさの粗粒（平均粒径が約５００μｍを超える大きさの粒状物）の生成を避けることができなかった。このような粗粒中には、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分が内包されてしまうために、次のような問題が起こることがわかった。
第一に、粗粒に内包された鉛成分は、スラリーに加えられた硫化剤と反応せず、鉛硫化物に変化しないために、その後に浮遊選鉱を行っても、処理対象物である微粉末からの鉛の回収率が低下した。
第二に、粗粒には、微粉末中のカルシウム成分が消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）として内包されるために、この消石灰分が粗粒から徐々に溶け出して、スラリーのｐＨを経時的に大きく上昇させるために、捕収剤の添加時に、スラリーのｐＨが、捕収剤の使用に適するｐＨの上限値（例えば、ザンセートでは７．５）を超えてしまう場合があった。捕収剤の使用に適するｐＨの数値範囲を外れたｐＨ条件下で、スラリー中の鉛硫化物を疎水化処理した場合、浮鉱に含まれる鉛硫化物の量が少なくなり、鉛硫化物の回収率及び品位が低下した。
そこで、本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法において、工程及び薬剤の数が少なく、簡易な方法でありながら、高い回収率及び品位で鉛成分及びカルシウム成分を回収することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して得られるスラリーに対して、該スラリー中の粗粒の生成を抑制する処理を行えば、粗粒中に微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分が内包されるのを抑制することができ、その後に、前記スラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成させ、次いで、このスラリーに対して、鉛硫化物の疎水化処理、及び浮遊選鉱を行えば、前記微粉末中の鉛成分及びカルシウム成分の各々を、高い割合で回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、
前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行うことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［３］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを磨砕処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［４］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［５］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを超音波処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［６］ 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う前記［１］記載の微粉末の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合して得られるスラリーに対して、粗粒の生成を抑制する処理を行っているので、微粉末に含まれていた鉛成分やカルシウム成分が粗粒中に内包されることがない。このため、微粉末中に含まれていた鉛成分に由来する鉛硫化物の生成量を大きくすることができ、その後に浮遊選鉱を行い、微粉末中の鉛成分を浮鉱（鉛硫化物）として回収することによって、高い回収率で、高品位の鉛を回収できる。
また、微粉末中に含まれていたカルシウム成分は、消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）として粗粒中に内包されることがないため、その後の工程において、粗粒中に含まれる消石灰分が徐々にスラリー中に放出して、スラリーのｐＨを経時的に大きく上昇させることがない。このため、捕収剤の使用に適するｐＨのスラリーに対して、捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水化処理を行うことができ、浮鉱に含まれる鉛硫化物の量が大きくなり、鉛硫化物を高い回収率及び品位で回収できる。
また、スラリー中の粗粒の生成が抑制されるため、微粉末に含まれていたカルシウム成分が硫酸と反応しやすくなり、微粉末中に含まれていたカルシウム成分に由来する硫酸カルシウムの生成量を大きくすることができ、消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）の生成量を小さくすることができるので、消石灰分が溶け出すことによるスラリーのｐＨの上昇を抑制することができ、捕収剤の使用に適した条件で、スラリー中の鉛硫化物を疎水化処理することができるので、その後に浮遊選鉱を行うことによって、微粉末中のカルシウム成分を沈鉱として、微粉末中の鉛成分を浮鉱として、良好に分離することができる。
【０００９】
本発明において、回収された硫酸カルシウムは、セメント原料等として用いることができる。
また、回収された鉛硫化物は、山元還元による非鉄精錬原料等として用いることができる。特に、浮遊選鉱で回収される固体分として、硫酸カルシウム、鉛硫化物以外の他の物質（例えば、ケイ素、アルミニウム等の化合物）が高含有率で含まれる場合であっても、当該他の物質が、硫酸カルシウムと共に沈鉱として回収されるため、浮鉱に含まれる鉛硫化物の含有率を高く維持することができ、常に、良質の非鉄精錬原料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法は、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行う。
【００１１】
［（Ａ）スラリー化工程］
本工程は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合し、スラリーを得る工程である。
図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明の処理対象となる微粉末としては、例えば、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のカルシウム成分の含有率（ＣａＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。該含有率が５質量％未満では、本発明の処理方法によって回収されるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が７０質量％を超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）における浮鉱への鉛の分配率が低下することがある。
【００１２】
本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が１０質量％を超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）において回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。
【００１３】
本発明のスラリー化工程（Ａ）において行う粗粒化抑制処理は、（ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う方法、（ｂ）前記微粉末と水とを混合して得られたスラリーを磨砕処理することによって行う方法、（ｃ）前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う方法、（ｄ）前記スラリーを超音波処理することによって行う方法、（ｅ）微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う方法が挙げられる。
次に、上記の各処理方法について説明する。
【００１４】
［スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理］
［（ａ）急速撹拌による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第一の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ａ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合する混合槽内において、前記微粉末と水との混合物を、撹拌翼等の撹拌手段により急速撹拌することによって行う。
ここで、スラリー中に生成される粗粒とは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末同士が固まって、目視で確認できる程度の大きさに団粒化した粒状物をいう。スラリー中の粒状物は、正確な粒径の測定が非常に困難であるが、目視で確認できる程度の大きさの粒状物は、通常、平均粒径が約５００μｍを超える程度の大きさのものである。
水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは５〜５００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が５００ｇを超えると、急速撹拌を行った場合であっても、スラリー中に粗粒の生成を抑制することができない場合がある。
前記微粉末と水を混合する混合槽の容量は、１００〜５，０００リットル、より好ましくは２００〜３，０００リットル、特に好ましくは３００〜１，０００リットルである。混合槽の容量が１００リットル未満であると、処理する量が小さすぎて、処理の効率が低下する。該容量が５，０００リットルを超えると、急速撹拌によっても、スラリー中の粒状物を、目視で確認できない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に細粒化するまでに時間がかかり、処理の効率が低下する。
【００１５】
急速撹拌とは、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を収容した混合槽内において、例えば、撹拌翼等の撹拌手段を、回転速度２００回転／分以上、より好ましくは２００〜２，０００回転／分で回転させることによって、前記微粉末と水との混合物を撹拌することをいう。撹拌手段の回転速度が２００回転／分未満では、スラリー中の粗粒の生成を抑制することができない。回転速度が、２，０００回転／分を超えると、スラリー中に空気を巻き込み、後工程において、スラリー中に添加された硫酸や硫化剤と、スラリー中に含まれるカルシウム成分及び鉛成分との反応が妨げられる場合がある。また、撹拌時間は１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。撹拌時間が１分間未満であると、撹拌時間が短すぎて、上記の回転速度で急速撹拌を行っても粗粒の生成を抑制することができない。
【００１６】
上記撹拌手段としては、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合したスラリー中の粗粒にせん断力を与え得るもの、例えば、撹拌翼や、混合槽の内壁面の近くで、せん断力を与え得る翼体（例えば、タービン型ブレード）等が挙げられる。
【００１７】
［（ｂ）磨砕処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第二の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｂ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを磨砕処理することによって行う。
磨砕処理としては、例えば、磨砕処理装置に前記スラリーを供給し、該磨砕処理装置内で、スラリー中に含まれる粒状物に擦り合わせ力を作用させて、スラリー中の粒状物を目視で確認することができない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化する方法が挙げられる。
磨砕処理装置１２としては、例えば、図３に示すように、内周面に、中心方向に向かって突出する複数の羽体１２１ａを有する円柱状の回転ドラム１２１と、外周面に、外方に向かって突出する複数の羽体１２２ａを有し、回転ドラム１２１内に偏心するように設けた円柱状のローター１２２と、この回転ドラム１２１とローター１２２とを駆動機構（図示略）によって互いに逆回転させるようにしたものを用いることができる。この磨砕処理装置１２は、スラリーＳを回転ドラム１２１内に供給し、回転ドラム１２１とローター１２２との間で、スラリーＳ中に含まれる粒状物に対して擦り合わせ力を作用させ、スラリーＳ中の粒状物を、目視で確認することができない程度の大きさに、細粒化する。なお、図３に示す磨砕処理装置１２は、回転ドラム１２１とローター１２２との間隔Ｄと、回転ドラム１２１とローター１２２の相対的な回転速度を調節することによって、粒状物に対して作用させる擦り合わせ力を調整し、スラリー中に含まれる粒状物の平均粒径の大きさを調整するようにしてもよい。
【００１８】
［（ｃ）湿式粉砕処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第三の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｃ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを湿式粉砕処理することによって行う。
湿式粉砕処理としては、例えば、湿式粉砕処理装置に前記スラリーを供給し、該湿式粉砕処理装置内で、スラリー中の粒状物を粉砕し、スラリー中の粒状物を目視で確認することができない大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化する方法が挙げられる。
湿式粉砕処理装置としては、例えば、ビーズミル、ロッドミル、ボールミル等の粉砕媒体を用いる湿式粉砕処理装置、チューブミル等の密閉型の湿式粉砕処理装置、タワーミル等の開放型の湿式粉砕処理装置等が挙げられる。
湿式粉砕処理装置に供給されるスラリーは、その濃度（固形分濃度）が、０．５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内に調整されているとよい。
【００１９】
［（ｄ）超音波処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第四の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｄ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを超音波処理することによって行う。
超音波処理としては、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水とを混合するための混合槽内のスラリーに対して、超音波を印加するような装置を用いて行ってもよく、混合槽から排出されたスラリー（例えば、流通路内のスラリー）に対して、超音波を印加するような装置を用いて行ってもよい。超音波の振動によって、スラリー中の粗粒が分散し、スラリー中の粒状物を、目視で確認することができない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化することができる。
超音波処理を行う条件としては、例えば、処理対象となるスラリーの量等によって条件が変動し、特に限定されるものではないが、例えば、周波数が数１０Ｈｚ〜数１００ｋＨｚ、振幅０．１μｍ以上の超音波をスラリーに印加することが好ましい。周波数が１０Ｈｚ未満、振幅が０．１μｍ未満であると十分な分散効果が得られない場合がある。
スラリーに超音波処理を印加する時間は、特に限定されるものではないが、０．１秒以上、好ましくは６０秒以上である。超音波処理を行う時間が０．１秒未満であると、時間が短すぎて、スラリー中に生成された粗粒を分散することができず、粗粒の生成を抑制する効果が得られない場合がある。
なお、流通路内のスラリーに対して超音波処理を行う場合は、流通路（内径２．５ｃｍ。長さ２０ｃｍの円筒状の管路）内のスラリーの流量が、０．５〜３リットル／分の範囲であることが好ましい。
【００２０】
［（ｅ）急速撹拌、及び、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第五の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｅ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合する混合槽内において、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う。
粗粒化抑制処理として、前記微粉末と水との混合物を、急速撹拌するとともに、その後に、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理を行うことによって、スラリー中の粗粒の生成を確実に抑制することができる。
【００２１】
上記のスラリー化工程（Ａ）を行った後、工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）を行う。
なお、固体分生成工程（Ｂ）は、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫化剤を加えて、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）と、上記のスラリーに対して硫酸を加えて、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を含む。固体分生成工程（Ｂ）においては、まず、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）を行った後に、硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を行ってもよく（図１参照）、この逆の順序で行ってもよい（図２参照）。
【００２２】
［（Ｂ−１）鉛硫化物生成工程］
本工程は、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫化剤を加えて、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る工程である。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）等が挙げられる。
本工程で得られるスラリー中に生成される鉛硫化物は、例えば、硫化鉛（ＰｂＳ）等が挙げられる。
硫化剤の添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。具体的には、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が０．８〜３．０の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましい。但し、硫化剤の添加量は、微粉末に含まれる他の金属成分によってもその最適値が変動することから、狭い数値範囲内に特に限定されるものではない。
なお、図１に示すように、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）を行い、次に、硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を行った場合は、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）において、硫化剤を過剰に加えて、ｐＨが大きくなり過ぎた場合であっても、工程（Ｂ−２）における硫酸の添加によって、ｐＨを適正な数値範囲に調整することができる。
【００２３】
鉛硫化物を含むスラリーを得る方法としては、例えば、撹拌翼付きの液槽内に、スラリーを収容し、撹拌翼で撹拌し、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
本工程においては、硫化剤を添加した後に十分に撹拌することが好ましい。
【００２４】
［（Ｂ−２）硫酸カルシウム生成工程］
本工程は、工程（Ｂ−１）で得られた前記スラリーに硫酸を加えて、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。
硫酸の添加量は、前記スラリーのｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整できる量を添加する。
該ｐＨが１．５未満または７．５を超えると、工程（Ｄ）における鉛の回収率が低下する。
前記スラリーに硫酸を加える方法としては、例えば、次の（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）が挙げられる。
（Ｂ−２ａ）ｐＨ測定手段を用いる方法
この方法は、工程（Ｂ−１）で得られたスラリーに対して、好ましくは撹拌下で、硫酸を加えつつ、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）を用いて当該スラリーのｐＨを測定することによって、ｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整する方法である。この方法によれば、ｐＨ測定手段を用いるだけで、ｐＨを調整することができる。
この方法におけるｐＨの調整は、工程（Ｂ−２）のスラリーのｐＨの測定に代えて、鉛硫化物疎水化工程（Ｃ）のスラリーのｐＨの測定によって行なってもよい。
（Ｂ−２ｂ）硫酸の添加量を予め定める方法
この方法は、工程（Ａ）の前に、本発明の処理対象物である微粉末中のカルシウム成分の含有量（ＣａＯ換算の質量割合）を測定するとともに、工程（Ｂ−２）において、前記のカルシウム成分の含有量の測定値に基づいて、スラリー中のＨ2ＳＯ4／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１２、より好ましくは０．９２〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する方法である。
この方法によれば、ｐＨ測定手段でｐＨの値を測定しなくても、スラリーのｐＨを１．５〜７．５の範囲内とすることができる。
【００２５】
硫酸カルシウムを含むスラリーを得る方法としては、例えば、撹拌翼付きの液槽内に、スラリーを収容し、撹拌翼で撹拌し、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
本工程においては、硫化剤を添加した後に十分に撹拌することが好ましい。
【００２６】
［（Ｃ）鉛硫化物疎水化工程］
本工程は、固体分生成工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程（Ｄ）（鉛・カルシウム分離工程）における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中に空気を供給して、この空気の泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程（Ｂ−１）で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。
【００２７】
捕収剤の例としては、ザンセートや、酸性ジチオリン酸エステル類（商品名：エロフロート）や、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。ザンセートの例としては、Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｍ＋（式中、Ｒは炭素数１〜２０（好ましくは２〜５）のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４等を表す。）の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ以上である。該量が１０ｍｇ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー１リットルに対して、好ましくは１，０００ｍｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ以下である。
【００２８】
本工程において、スラリーに起泡剤を加えることもできる。起泡剤を用いることによって、浮遊選鉱における浮鉱の浮上を促進することができる。起泡剤は、スラリーの起泡が十分でない場合に添加するもので、通常、鉛硫化物を疎水化した後に添加される。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数６〜８の鎖状の炭化水素基（アルキル基等）や炭素数１０〜１５の環状の炭化水素基（芳香族基、シクロアルキル基等）等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは５〜１００ｍｇである。なお、本発明において、起泡剤の添加は必須ではなく、任意である。
【００２９】
［（Ｄ）鉛・カルシウム分離工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
浮鉱は、鉛（Ｐｂ）の分配率（換言すれば、浮鉱中のＰｂと沈鉱中のＰｂの合計量中の浮鉱中のＰｂの質量割合）が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
浮鉱への鉛の分配率は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、６０質量％以上である。
浮鉱中の鉛の含有率（質量％）は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、１０質量％以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
沈鉱へのカルシウム（Ｃａ）の分配率は、通常、８０質量％以上である。
【００３０】
次に、本発明の微粉末の処理方法に使用する、微粉末の処理システムについて、説明する。図４は、微粉末の処理システムの一例を概念的に示す図である。
図４中、微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を貯留し、該スラリーを急速撹拌するための撹拌翼１ａを備えた混合槽１と、混合槽１から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽２と、鉛硫化物生成槽２に硫化剤を供給するための硫化剤貯留槽３と、鉛硫化物生成槽２から供給されたスラリーに硫酸を加えて、硫酸カルシウムを生成するための硫酸カルシウム生成槽４と、硫酸カルシウム生成槽４に硫酸を供給するための硫酸貯留槽５と、硫酸カルシウム生成槽４内のスラリーを測定するためのｐＨ測定手段（ｐＨ計）１０と、硫酸カルシウム生成槽４から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽６と、疎水化反応槽６に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽７と、疎水化反応槽６から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行なうための浮選機９と、疎水化反応槽６から浮選機９までの流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽８とを備えている。
図４に示すように、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）１１は、疎水化反応槽６に設けてもよい。
処理システムを構成する各部（ただし、ｐＨ測定手段１０、１１を除く。）の間には、スラリーの流通路、または硫化剤等の薬剤の供給路が設けられている。
上記の処理システム中、鉛硫化物生成槽２及び硫化剤貯留槽３を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。硫酸カルシウム生成槽４及び硫酸貯留槽５を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。疎水化反応槽６、捕収剤貯留槽７及び起泡剤貯留槽８を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機９は、浮遊選鉱装置である。
なお、鉛硫化物生成装置と、硫酸カルシウム生成装置の配置順序を逆にしてもよい。
【００３１】
図４に示す処理システムにおいて、撹拌翼１ａで、混合槽１内に収容されたカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を、好ましくは１〜３０分間、回転速度２００〜２，０００回転／分で急速撹拌することによって、目視で確認できる程度の大きさの粗粒（平均粒径が約５００μｍを超える大きさの粒状物）の生成を抑制し、均一化したスラリーを得ることができる。
【００３２】
本発明の微粉末の処理方法において、図５に示すように、混合槽１と、鉛硫化物生成槽２との間に、磨砕処理装置１２を配置した処理システムを用いることもできる。
図５に示す処理システムにおいて、撹拌翼１ａで、混合槽１内に収容されたカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を、通常の条件（例えば、撹拌翼の回転速度３０〜１８０回転／分、１〜３０分間の滞留時間下）で撹拌して得られたスラリーを、磨砕処理装置１２で磨砕処理してもよい。また、混合槽１内に収容された前記微粉末と水を、急速撹拌（撹拌翼の回転速度２００〜２，０００回転／分、１〜３０分間の滞留時間下）し、その後、得られたスラリーを、磨砕処理装置１２で磨砕処理してもよい。
本発明の微粉末の処理方法において、磨砕処理装置１２の代わりに、湿式粉砕処理装置を配置した処理システムを用いてもよい。また、磨砕処理装置１２の代わりに、混合槽１から鉛硫化物生成槽２に供給される流通路内のスラリーに対して、超音波を印加する超音波装置を備えた処理システムを用いてもよい。超音波装置として、混合槽１内のスラリーに対して、超音波を印加するようにしたものを用いてもよい。
本発明の微粉末の処理方法において、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例および比較例によって説明する。なお、以下の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の用意］
処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、微粉末Ａを用意し、微粉末Ａ中のカルシウム成分（ＣａＯ換算の質量割合）と鉛成分（ＰｂＯ換算の質量割合）を、蛍光Ｘ線分析により測定した。微粉末Ａ中のカルシウム成分の含有率は、３５質量％（ＣａＯ換算の質量割合）であり、鉛成分の含有率は、２．５質量％（ＰｂＯ換算の質量割合）であった。
なお、微粉末Ａは、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕収された微粉末である。
【００３４】
［実施例１］
図４に示す連続処理システムを用いて、以下のように微粉末Ａを処理した。
撹拌翼付きの混合槽１内に、水８００リットルと、水１リットル当たり１５０ｇの量の微粉末Ａを投入し、撹拌翼の回転速度５００回転／分、３０分間の滞留時間下で急速撹拌して、撹拌翼で混合槽１内のスラリー中の粗粒にせん断力を与えて、粗粒化抑制処理を行った。得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさ（平均粒径が５００μｍを超える大きさ）の粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。
このスラリーを撹拌翼付きの鉛硫化物生成槽２に導いた後、槽内のスラリーに対して、スラリー１リットル当たり３，０００ｍｇ（固形分）の水硫化ソーダの添加量になるように水硫化ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を加えて、４５分間の滞留時間下で撹拌し、鉛硫化物を生成させた。
次いで、このスラリーを撹拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽４に導いた後、槽内のスラリーに対して、該スラリーのｐＨが、４．０となる量の硫酸（濃度：９８質量％）を加えて、９０分間の滞留時間下で撹拌し、硫酸カルシウムを生成させた。
【００３５】
次いで、このスラリーを撹拌翼付きの疎水化反応槽６に導いた後、槽内のスラリーに対して、鉛硫化物の疎水性を高めるための捕収剤として、スラリー１リットル当たり４８０ｍｇ（固形分）の量のアミルザンセートの添加量になるように、アミルザンセート水溶液（濃度：０．４質量％、アミルザンセートの化学式：Ｃ５Ｈ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｋ＋）を加えて、４５分間の滞留時間下で撹拌した。なお、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．３であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽６から流通路を介してＦＷ型浮選機９に導いた後、ＦＷ型浮選機９内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。なお、ＦＷ型浮選機９にスラリーを導く際に、流通路の所定の地点にて、起泡剤貯留槽８から、起泡剤として、スラリー１リットル当たり７０ｍｇの添加量になるように、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を添加した。
浮遊選鉱で得られた浮鉱及び沈鉱の各々について、鉛及びカルシウムの含有量を測定した。微粉末Ａからの鉛の回収率は、７８質量％であり、鉛品位は、３６質量％であった。
【００３６】
［実施例２］
図５に示す連続処理システムを用いて、撹拌翼付きの混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、通常の条件（撹拌翼の回転速度１５０回転／分、３０分間の滞留時間下）で撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理装置１２で磨砕処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、磨砕処理した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさの粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．４であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、７７質量％であり、鉛品位は、３３質量％であった。
【００３７】
［実施例３］
図５に示す連続処理システムを用いて、混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、実施例１と同様にして急速撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理装置１２で磨砕処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、急速撹拌し、その後、磨砕処理した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさの粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．３であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、８０質量％であり、鉛品位は、３７質量％であった。
【００３８】
［比較例１］
図４に示す連続処理システムを用いて、撹拌翼付きの混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、通常の条件（撹拌翼の回転速度１５０回転／分、３０分間の滞留時間下）で撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、通常の条件で撹拌した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中に目視で確認できる大きさ（平均粒径が約５００μｍを超える大きさ）の多数の粒状物が確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、８．３であり、硫酸カルシウム生成槽４において、調整したスラリーよりもｐＨがかなり大きくなっていた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、５７質量％であり、鉛品位は、４．４質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の微粉末の処理方法の他の例を示すフロー図である。
【図３】磨砕処理装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【図４】微粉末の処理システムの一例を示すフロー図である。
【図５】微粉末の処理システムの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 混合槽
２ 鉛硫化物生成槽
３ 硫化剤貯留槽
４ 硫酸カルシウム生成槽
５ 硫酸貯留槽
６ 疎水化反応槽
７ 捕収剤貯留槽
８ 起泡剤貯留槽
９ 浮選機
１０ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１１ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１２ 磨砕処理装置
１２１ 回転ドラム
１２１ａ 羽体
１２２ ローター
１２２ａ 羽体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、
前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行うことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項２】
前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項３】
前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを磨砕処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項４】
前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項５】
前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを超音波処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項６】
前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う請求項１記載の微粉末の処理方法。
【請求項１】
（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、
前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行うことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項２】
前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項３】
前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを磨砕処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項４】
前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項５】
前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを超音波処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【請求項６】
前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う請求項１記載の微粉末の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１２７６８１（Ｐ２００８−１２７６８１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７９１８（Ｐ２００６−３１７９１８）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]