ガスセンサの校正方法及びガス分析装置
【課題】４種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いることなく、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正する方法及び複数の校正方法を選択可能にしたガス分析装置を提供することにある。
【解決手段】測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上である第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正するようにした。これにより、２点の校正点のみ使用する簡便な校正作業となるとともに、低濃度の領域及び所望の測定領域での精度の高い校正が可能となる。
【解決手段】測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上である第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正するようにした。これにより、２点の校正点のみ使用する簡便な校正作業となるとともに、低濃度の領域及び所望の測定領域での精度の高い校正が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサの校正方法及び複数の校正方法を有するガス分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、環境先進国を標榜するわが国において、大気汚染を抑止するべく環境技術が盛んに研究、開発されてきた。さらにわが国を含めた近隣諸国においても、世界的に高まってきている環境基準への強い要求から、大気汚染物質を抑止する技術の導入が必要となってきている。なかでも、大気汚染の原因物質の一つである発電所やボイラー等の工業用燃焼機関から出る排ガス中の窒素酸化物等に対して、精度の高い濃度計測技術を適用する必要が高まってきている。このため、窒素酸化物の濃度計測において、高い水準の精度を維持しつつ、簡便かつ、経済的に運用できるＮＯｘ計の開発が待たれていた。
【０００３】
また従来から、被測定ガス中における所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成させたセンサを用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている。
また更に、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセル、およびＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯｘを測定する方式が知られている。
【０００４】
特許文献１においては、上述の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたＮＯｘセンサにより、ＮＯｘを有利に測定し得る方法が開示されており、そこには図１に示すようなＮＯｘセンサの原理を示す素子断面説明図が記述されている。図１において、被測定ガスは、第一の拡散律速通路１１２を介して、第一の内部空所１０６に導入され、該第一の内部空所１０６内の酸素分圧は酸素濃度制御手段たる第一の電気化学的ポンプセル１５６によりＮＯｘが還元されない所定の、望ましくは低い値に制御される。そして、その酸素分圧が制御された第一の内部空所１０６内の雰囲気は、該第一の内部空所１０６から第二の拡散律速通路１１４を介して連通する第二の内部空所１０８に導かれ、該第二の内部空所１０８においてＮＯｘが還元され、その際生成する酸素を第二の電気化学的ポンプセル１５８を用いてガス拡散律速条件下で該第二の内部空所１０８中より汲み出し、該第二の電気化学的ポンプセル５８に流れるポンピング電流値Ｉｐにより、被測定ガス中のＮＯｘ量が測定されるものである。
【０００５】
この方法では、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ−Ａで求められる。但し、Ｋは感度係数、Ｉｐは第二の電気化学的ポンプセル１５８に流れる電流値、Ａは第一の内部空所１０６に残留する少量の酸素に起因する定数である。ここで、Ｉｐは、その大部分が被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解して生成した酸素によるものであり、被測定ガス中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度良く測定出来るものである。
【０００６】
また、特許文献２においては、一定の低い酸素分圧値への制御手段である第三の電気化学的ポンプと、第二の空所から導かれた測定ガス成分を還元又は分解し、その際に発生する酸素の汲み出し手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所である第三の空所と、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たす汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサと、該ガスセンサにおける前記第一〜第三の空所に配置された電気化学的ポンプの駆動部と、該電気化学的ポンプに流れるポンピング電流を測定ガス成分値に演算する演算部とその表示部と、該ガスセンサのヒータ駆動部とを備えたことにより、ＮＯｘ濃度を正確モニターできるガス分析計、及びこれを使用した校正方法が開示されている。
【０００７】
ここで、特許文献２で提供されるＮＯｘ計においては、複数の既知の測定ガス成分濃度に対するポンピング電流Ｉｐを測定し、検量線を作成して、このガス分析計を校正する。すなわち、ガス分析計の演算部内に、複数の既知の測定ガス成分濃度に対するポンピング電流Ｉｐのデータを蓄積し、このデータに基づき、目的とする測定ガス成分のポンピング電流Ｉｐから被測定ガス成分濃度への変換、校正を行うようにする。例えば、図２に示すように、ａ、ｂ、ｃという各濃度の校正用ガス（標準ガス）を用いて測定を行い、そのときのポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそれぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことができる。
【０００８】
【特許文献１】特許第２８８５３３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、上述の固体電解質を用いたＮＯｘ計においては、客先の現場でのメンテナンス作業で校正を行う際には有効な精度を確保する為の手段として、以下の校正方法をとっていた。即ち、ゼロガス、ミドルガス、スパンガス、ハイガスからなる４種類の校正用ガスを用意して、各校正用ガスにおけるガスセンサ感度の測定を行い、４点の校正点を設け、次いで、ポンピング電流Ｉｐのあらかじめ蓄積されたデータからなる基準検量線を、各４点の校正点でのポンピング電流の実測測定値を基に基準検量線を作成し記録することで校正を行っていた。
【００１０】
また、工場出荷時において校正済のセンサであっても、センサの設置条件や、経年変化等の諸条件によってセンサの特性が変質することもある。このため、客先の所望する時期に、要求する範囲の精度でかつ容易に入手可能な校正用ガスを用いた校正方法が望まれていた。
しかしながら、従来の固体電解質を用いたＮＯｘ計での校正方法においては、客先の測定条件及び精度に応じた校正方法を選択することができず、４種類もの既知の濃度の校正用ガスがその都度必要となっており、校正作業時の負担となっていた。本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、４種類の濃度の用校正用ガスを用いることなく、１種類又は２種類の校正用ガスを用いて校正するガスセンサの校正方法及び複数の校正方法（校正モード）からいずれか一つの校正方法を適宜選択可能としたガス分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記従来の問題に鑑みて鋭意検討の結果、４種類の校正用ガスを用意することなく、１種類又は２種類の校正用ガスを用いた１つまたは２つの校正モードのみで、短時間に効率的かつ簡便に校正を行うためには、校正点における実測値とあらかじめ蓄積されたデータに基づく基準検量線との誤差を所望の測定範囲において効果的に再現し、これを補正する必要があることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
本発明によれば、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサの校正方法において、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正点を設け、各校正点における該センサのポンピング電流を測定して実測値とし、あらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値と実測値から補正値を算出し、該補正値を用いて基準検量線を校正することを特徴とするガスセンサの校正方法、が提供される。
【００１３】
上記校正方法においては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である校正点を設けて該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、該差分補正値を検量線に加算して校正することが好ましい。
【００１４】
また本発明の校正方法においては、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である校正点を一点設け、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を該基準検量線に乗じて校正することが好ましく、より具体的には、上記測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）の範囲内で校正点を一点設けることが望ましい。
【００１５】
さらに、本発明においては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正することが好ましい。なお、測定ガス成分の濃度測定レンジとしては、上記と同様、５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）の範囲内で校正点を一点設けることが望ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記したそれぞれのガスセンサの校正方法のうちから少なくとも１つの校正方法を備えたことを特徴とするガス分析装置、が提供される。
【００１７】
また、本発明においては、上記したそれぞれのガスセンサの校正方法のうちから少なくとも１つの校正方法と、複数の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正するガスセンサの校正方法とを備え、これら複数の校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしたことを特徴とするガス分析装置、が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガスセンサの校正方法によれば、現場でのメンテナンス作業において、４種類の濃度の校正用ガスを用いることなく、１種又は２種の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて簡便かつ効率的に校正作業を行うことができる。
また、本発明のガス分析装置によれば、各種の校正方法（校正モード）を備えているので、４種類もの既知の濃度の校正用ガスが備えられている現場においては、その校正モードでより精度の高い校正が可能であるとともに、４種類もの既知の濃度の校正用ガスが備えられておらず、１種類又は２種類の濃度の校正用ガスが備えられているか、若しくは早期に入手可能な現場においては、それに対応した校正モードを適宜選択して校正することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものであることは言うまでもない。
【００２０】
本発明の基本的技術思想は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサの校正方法において、１種類又は２種類の濃度の校正用ガスを用いて校正点を設け、各校正点における該センサのポンピング電流を測定して実測値とし、あらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値と実測値から補正値を算出し、該補正値を用いて検量線を校正するという校正方法である。
この校正を行う際には、所望の測定ガス成分の濃度測定範囲に対応した校正点を含み、所望の精度に応じて校正方法を適宜選択可能或いは変更可能である。
【００２１】
より具体的にいえば、本発明の好ましい一実施態様（校正方法１）としては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍである校正点を設けて該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、この差分補正値を基準検量線に加算して校正する方法がある。この場合、校正用ガスとしてＮ2ガスを１種類用意すればよく、入手も容易である。また、校正点の濃度が０ｐｐｍであることにより、測定ガス成分が低濃度の場合に充分な精度が得られる。
【００２２】
また、本発明の他の好ましい実施態様（校正方法２）としては、測定ガス成分の濃度が測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）、具体的には、例えば、測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内における校正点を一つのみ設けて、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を検量線に乗じて校正する方法がある。この方法の場合、測定レンジの中央付近においてＮＯｘセンサの基準検量線からの誤差が大きくなる傾向があるため、この範囲に校正点を設けることでより精度の高い校正が期待できる。このようにして、比率補正値として基準検量線に反映されることにより、簡便な校正方法が得られる。
【００２３】
また、本発明の更に別の好ましい実施態様（校正方法３）としては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）、具体的には、例えば、測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内における第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正する方法がある。この方法の場合には、第一校正点を実測値に変更するとともに、第二校正点の補正に比率補正値を用いたことにより、０ｐｐｍ（ゼロガス）の濃度（低濃度）の領域及び所望の測定領域においても、より精度の高い校正が可能となり、また、２点の校正点のみ使用する簡便な校正作業においても精度の高い校正が可能である。
【００２４】
また、更に測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である第二校正点を設け、該第一校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、該差分補正値を第一校正点のあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値に加算するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正することも可能である。
【００２５】
次に、本発明に係るガス分析装置としてのＮＯｘ−Ｏ2計について説明する。
本発明のガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）は、上記で説明した各種の校正方法（校正モード）、及び４種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正する校正方法（校正モード）とを備え、これら複数の校正方法（校正モード）の中からいずれか一つの校正方法（校正モード）を選択できるようにしたことを特徴とするものである。
【００２６】
本発明のガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）は、複数の校正方法（校正モード）を備えているので、例えば４種類もの既知の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスが備えられておらず、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスしか準備できない現場の作業環境下においても、それに対応した校正モードを校正作業者が適宜選択して校正することができる。もちろん、現場において、４種類もの既知の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスが備えられている場合には、その校正モードで校正を行うことにより精度の高い校正が可能である。
【００２７】
本発明のガス分析装置としてのＮＯｘ−Ｏ2計としては、例えば、図３に示す構成を備えているものが好ましく用いられる。図３は、本発明に係るＮＯｘ−Ｏ2計の具体例を示す説明図である。図３に示すように、ＮＯｘ−Ｏ2計１０は、例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管内の煙道Ｋに取り付けられ、その煙道Ｋを流れる被測定ガス（排ガス）Ｇに含まれる測定ガス成分の濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された分析手段２とを備えている。検出手段１は煙道Ｋ内に挿入固定されており、分析手段２は外部に設置されている。すなわち、煙道壁１２には検出手段１を挿通可能とした筒状の検出手段挿入口１３が突設されており、検出手段挿入口１３の先端外周縁には環状のフランジ部１４が形成されている。検出手段挿入口１３を介して検出手段１は煙道Ｋ内に挿入されており、検出手段１はフランジ部１４に固定されている。
【００２８】
検出手段１内には、ガスセンサ１１（ＮＯｘ−Ｏ2ガスセンサ）が固定されており、そのガスセンサ１１の先端部に校正用ガスを供給する校正用ガス供給用配管７１が配設されている。校正用ガス供給用配管７１の外部には、所定濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスＰを有するガスボンベ（図示しない）が接続されており、校正用ガス供給用配管７１の一端から流入した校正用ガスＰは校正用ガス供給用配管７１の他端から流出してガスセンサ１１の先端部へ供給される。
【００２９】
検出手段１は、一端が開口した円筒状の支持筒２１を備えており、支持筒２１の開口端縁にはフランジ部２２が形成されている。支持筒２１は検出手段挿入口１３に挿入され、煙道壁１２のフランジ部１４の外面と支持筒２１のフランジ部２２の内面との間にシール部材Ｓを介在させた状態で、ボルト２３、ナット２４にて支持筒２１は煙道壁１２に締め付け固定されている。
【００３０】
支持筒２１の先端壁３１には、ガスセンサ１１の先端部を収容固定可能とした収容部３２が貫通して形成されており、また、支持筒２１の先端壁３１には、支持筒２１の内部と収容部３２の内部とを連通するＬ字状の連通路３４が形成されている。さらに、先端壁３１の開口部周縁には環状のフィルタ支持部３５が突設されており、フィルタ支持部３５の先端部には防塵用のフィルタ３６が固定されている。
【００３１】
収容部３２にはガスセンサ１１が固定されている。ガスセンサ１１は筒状のセンサケース４２を備えており、センサケース４２の外周面における先端寄りにはセンサナット４３が形成されている。また、センサケース４２の外周面において、センサナット４３よりも先端側にはねじ部４４が形成されており、ねじ部４４よりも先端側には複数個のガス導入孔４５がセンサケース４２の周方向に所定間隔をおいて配置形成されている。センサケース４２の先端部を先端壁３１の収容部３２に挿入して、センサケース４２のねじ部４４を締め付けることにより、センサケース４２は先端壁３１に固定されている。
センサケース４２の内部には、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体により板状又は棒状に形成された高温作動型のセンサ素子（図示略）及び当該センサ素子を加熱するヒータ（図示略）が収容されている。前記センサ素子には、一対の電極が設けられており、両電極間の化学ポテンシャル（電位に相当）の差（電位差に相当）に起因して発生する電流（ポンピング電流）を測定することにより、被測定ガスＧ中の測定ガス成分（例えばＮＯｘガス、Ｏ2ガス）の濃度を検出することが可能となっている。ヒータは、固体電解質体が所定の温度に加熱、保持されている。両電極にはガスセンサ１１からの出力電圧を取り出す複数本のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端はセンサケース４２の基端部に装着されたリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。また、ガスセンサ１１にはヒータが設けられており、ヒータには電力供給用の複数のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端もリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。リード線押さえ部材４７は弾性、耐熱性及び絶縁性を有するゴム材料（例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム等）により円板状に形成されており、リード線４６の本数と同数のリード線挿通孔とが環状に配置形成されている。各リード線４６はリード線押さえ部材４７の各リード線挿通孔にそれぞれ１本ずつ挿通されている。また、各リード線４６はリード線挿通管４８に挿通されることにより束ねられている。一端がガスセンサ１１に接続された各リード線４６の他端はそれぞれ単一の雄型コネクタ４９が接続されている。
【００３２】
煙道壁１２のフランジ部１４には、ボルト２３を介して直方体状の端子箱５１が固定されている。すなわち、端子箱５１の煙道壁１２側の一側壁５１ａの外面において、一対の支持部材５２、５２が溶接により固定されている。支持部材５２は端子箱５１の一側壁５１ａ外面に固定された支持部５２ａと、支持部５２ａに対して直交するように外方へ突出する固定部５２ｂとから断面Ｌ字状に形成されている。固定部５２ｂをボルト２３、ナット５３を締め付けることにより端子箱５１はフランジ部１４に固定されている。端子箱５１の一側壁５１ａの中央には挿通孔５４が形成されており、挿通孔５４の周囲には一対の円弧状のボルト挿通孔５５が形成されている。また、端子箱５１において、一側壁５１ａに対向する他側壁５１ｂには空気供給管５６の一端がチューブ継手５７を介して固定されており、同じく他端は一側壁５１ａの挿通孔５４を介して支持筒２１内に導入されている。チューブ継手５７は冷却用空気を生成する圧縮空気源（図示せず）に接続されており、空気供給管５６の一端から流入した冷却用空気は空気供給管５６の他端から流出してガスセンサ１１の基端部へ供給される。すなわち、空気供給管５６の他端は冷却用空気をガスセンサ１１の基端部に供給するノズル部５６ａとされている。さらに、一端が分析器１１ｂに接続された出力取出用ケーブル５８の他端が、他側壁５１ｂにおけるチューブ継手５７の下方に固定されたケーブル用継手５９を介して、端子箱５１内に導入されている。出力取出用ケーブル５８の他端には雌型コネクタ６０が接続されており、雌型コネクタ６０は端子箱５１内において雄型コネクタ４９と接続されている。
【００３３】
端子箱５１の一側壁５１ａの外面には、一端が開口した有底円筒状の接続管６１が固定されている。すなわち、接続管６１の基端部外周面には互いに反対側に位置する一対の固定部材６２が溶接等により固定されている。固定部材６２は接続管６１の外周面に固定される接続管側固定壁６２ａと、端子箱５１の一側壁５１ａに固定される端子箱側固定壁６２ｂとからＬ字状に形成されている。また、端子箱側固定壁６２ｂにはボルト挿通孔６３が形成されている。そして、端子箱５１の一側壁５１ａのボルト挿通孔５５及び端子箱側固定壁６２ｂのボルト挿通孔６３に端子箱５１の内側からボルト６４を挿通し、ナット６５を締付けることにより、接続管６１は端子箱５１の一側壁５１ａの外面に固定されている。また、接続管６１の先端壁には、ガスセンサ１１のセンサナット４３を嵌合可能とした嵌合孔６６が形成されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定し、かつ支持筒２１のフランジ部２２及び端子箱５１の固定部５２ｂを検出手段挿入口１３のフランジ部１４に固定した状態において、接続管６１は嵌合孔６６にセンサナット４３が嵌合した状態に保持されている。接続管６１の基端側には複数個の空気導入孔６７が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。また、接続管６１の長手方向における中央よりも若干先端寄りには、複数個の空気導出孔６８が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。支持筒２１の内周面と接続管６１の外周面との間には、分析手段２を校正するための校正用ガスＰを供給する校正用ガス供給用配管７１が挿入されている。校正用ガス供給用配管７１の先端部は支持筒２１の先端壁３１に形成された連通路３４における先端壁３１内面側の開口部に螺合されている。また、校正用ガス供給用配管７１の基端部は端子箱５１の一側壁５１ａと支持筒２１のフランジ部２２との間の空間を通って側方へ導出されて外部の校正用ガスの供給源、例えば、ガスボンベに接続されている。従って、ガスボンベからの校正用ガスＰは校正用ガス供給用配管７１及び連通路３４を通って収容部３２へ供給される。
【００３４】
分析手段２には、駆動部、増幅部、演算部、ヒータ制御部が備えられ（図示しない）、駆動部による酸素ポンピング制御、増幅部によるポンピング電流値の増幅、ポンピング電流値からのＮＯｘ、Ｏ2各濃度の演算およびガスセンサ内のヒータの制御が行われる。上述の校正方法を実施する場合には、演算部内にてソフトウェア上で校正を実現するものである。また、分析手段２には、濃度表示出力部、ＮＯｘ−Ｏ2表示切替部が備えられ（図示しない）、ＮＯｘ−Ｏ2表示切替部をＮＯｘガス側若しくはＯ2ガス側に切り替えることで、濃度表示出力部にて各ガスの濃度表示・出力が行われる。さらには、分析手段２には、校正モード選択部が備えられ（図示しない）、この校正モード表示選択部は、従来行われている４点の校正点を用いた校正モード（校正方法）に加えて、上述の本発明の各種の校正モード（校正方法）を備え、校正作業者が準備可能な校正用ガス、客先の測定条件や精度に応じて校正モード表示選択部の各種モードを自由に選択するようになっている。
【００３５】
次に、上記ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）を用いて本発明の各校正方法を具体的にＮＯガス、Ｏ2ガスにて実施した例を詳しく説明する。
【実施例】
【００３６】
（実施例１：ＮＯｘガス）
表１は、ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）を用いて、校正前の初期Ｉｐ値（μＡ）と、従来技術である４点の校正点を用いた校正方法による４種類のＮＯｘの濃度（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）におけるポンピング電流、即ち４点校正Ｉｐ（μＡ）の実測値を示す。図４は、表１をグラフ化したものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
なお、ここで言う初期Ｉｐ値とは、工場出荷時に計測し、蓄積されたポンピング電流をもとに作成された基準検量線上の数値である。この基準検量線は、１次直線、あるいは複次曲線等からなり、演算部において、自動的に基準検量線を作成することも可能である。しかしながら、本発明においては、あらかじめ作成された基準検量線を基にした校正方法に主眼をおくことから、４点の校正点を用いた従来の校正方法としては、説明のために簡便な４点を直線的に結んだものを使用する。
【００３９】
この初期Ｉｐ値は、個々のセンサの特性により異なるものであるとともに、出荷後の経時変化等により実際のＮＯｘ濃度からは誤差が生じるものである。この誤差を図６に示されるように、ゼロガス（０ｐｐｍ）、ミドルガス（５０ｐｐｍ）、スパンガス（２５０ｐｐｍ）、ハイガス（５００ｐｐｍ）の各４点の校正点の測定結果に基づいて校正を行った。但し、ここで言う各４点の濃度の値は、適用する条件に応じて適宜変更可能な数値であることを付け加えておく。また、実施例１の各校正方法においてゼロガスはＮ2を使用し、ミドルガス、スパンガス、ハイガスはＮＯを使用した。実施例１では、ミドルガス、スパンガス、ハイガスにＮＯを使用したが、ＮＯ2等の他の窒素酸化物を使用して校正を行うことは可能である。
【００４０】
（校正方法１）
次に、本発明のガスセンサの校正方法の一例を実施した。まず、ゼロガスを用いて実測値を計測し、初期Ｉｐ値からなる基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出する。表２において示すように、ここでの差分補正値は、
０．１６４（μＡ）−０．０８５（μＡ）＝０．０７９（μＡ）
となる。この値を基準検量線に加算して校正することにより、表２の残り３点（ミドルガス、スパンガス、ハイガス）に示す値が得られるので、校正することができる。このとき、校正用ガスとしてＮ2を１種類用意すればよく、客先の現場での入手も容易である。また、校正点の濃度が０ｐｐｍであることにより、被測定ガスが低濃度の場合に充分な精度が得られる。この表２をグラフ化したものが図５である。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（校正方法２）
次いで、本発明の別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である校正点として（ミドルガス、スパンガス又はハイガスのうちいずれか一つを使用する）一つのみ設けて、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出する。ここでは、校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用いた。即ち、スパンガスでの、実測値１．２８７（μＡ）に対しての初期Ｉｐ値０．９４０（μＡ）の比率補正値は、
１．２８７（μＡ）÷０．９４０（μＡ）＝１．３６９
である。この値を基準検量線に乗じて校正することにより、表３に示すように残りの３点（ゼロガス、ミドルガス、ハイガス）を校正することができる。得られた結果を図６に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（校正方法３）
本発明のさらに別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、ゼロガスである第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガスの濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である第二校正点を設ける。ここでは、スパンガスを用いる。第二校正点における実測値１．２８７（μＡ）とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値０．９４０（μＡ）との割合を比率補正値として算出する。比率補正値は、
１．２８７（μＡ）÷０．９４０（μＡ）＝１．３６９
である。この値を第一校正点（０点）を除く部分の基準検量線に乗じて比率補正検量線とする。
【００４５】
更にここで、第一校正点（ゼロガス）におけるあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）を実測値０．１６４（μＡ）に変更する（校正する）。したがって、第一校正点の実測値への変更及び比率補正値を第一校正点を除く部分の基準検量線に乗じて校正することにより、表４に示すように０点及び残りの２点（ミドルガス、ハイガス）を校正することができる。得られた結果を図７に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
（実施例２：Ｏ2ガス）
表５は、ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）を用いて、校正前の初期Ｉｐ値（μＡ）と、従来技術である４点の校正点を用いた校正方法による４種類のＯ2の濃度（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）におけるポンピング電流、即ち４点校正Ｉｐ（μＡ）の実測値を示す。図８は、表５をグラフ化したものである。
【００４８】
【表５】
【００４９】
誤差を図８に示されるように、ゼロガス（０ｐｐｍ）、ミドルガス（５０ｐｐｍ）、スパンガス（２５０ｐｐｍ）、ハイガス（５００ｐｐｍ）の各４点の校正点の測定結果に基づいて校正を行った。但し、ここで言う各４点の濃度の値は、適用する条件に応じて適宜変更可能な数値であることを付け加えておく。また、実施例２の各校正方法においてゼロガスはＮ2を使用し、ミドルガス、スパンガス、ハイガスはＯ2を使用した。
【００５０】
（校正方法１）
次に、本発明のガスセンサの校正方法の一例を実施した。まず、ゼロガスを用いて実測値を計測し、初期Ｉｐ値からなる基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出する。表６において示すように、ここでの差分補正値は、
０．１７４（μＡ）−０．１０２（μＡ）＝０．０７２（μＡ）
となる。この値を基準検量線に加算して校正することにより、表６に示すように残り３点（ミドルガス、スパンガス、ハイガス）に示す値が得られるので、校正することができる。このとき、校正用ガスとしてＮ2を１種類用意すればよく、客先の現場での入手も容易である。また、校正点の濃度が０ｐｐｍであることにより、測定ガス成分が低濃度の場合に充分な精度が得られる。この表６をグラフ化したものが図９である。
【００５１】
【表６】
【００５２】
（校正方法２）
次いで、本発明の別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である校正点として（ミドルガス、スパンガス又はハイガスのうちいずれか一つを使用する）一つのみ設けて、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出する。ここでは、校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用いた。即ち、スパンガスでの、実測値８．４６４（μＡ）に対しての初期Ｉｐ値７．３６０（μＡ）の比率補正値は、
８．４６４（μＡ）÷７．３６０（μＡ）＝１．１５０
である。この値を基準検量線に乗じて校正することにより、表７に示すように残りの３点（ゼロガス、ミドルガス、ハイガス）に示す値が得られるので、校正することができる。得られた結果を図１０に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】
本願の実施形態では、校正方法２において校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用い、残りの３点（ゼロガス、ミドルガス、ハイガス）を校正するようにしたが、校正点として、ミドルガスもしくはハイガスを用い、残りの３点（ゼロガス、スパンガス、ハイガス）もしくは（ゼロガス、ミドルガス、スパンガス）を校正するようにしてもよい。また、校正方法３においても校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用い、残りの２点（ミドルガス、ハイガス）を校正するようにしたが、校正点として、ミドルガスもしくはハイガスを用い、残りの２点（スパンガス、ハイガス）もしくは（ミドルガス、スパンガス）を校正するようにしてもよい。
【００５５】
（校正方法３）
本発明のさらに別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、ゼロガスである第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガスの濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である第二校正点を設ける。ここでは、スパンガスを用いる。第二校正点における実測値８．４６４（μＡ）とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値７．３６０（μＡ）との割合を比率補正値として算出する。比率補正値は、
８．４６４（μＡ）÷７．３６０（μＡ）＝１．１５０
である。この値を第一校正点（０点）を除く部分の基準検量線に乗じて比率補正検量線とする。
【００５６】
更にここで、第一校正点（ゼロガス）におけるあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）を実測値０．１７４（μＡ）に変更する（校正する）。したがって、第一校正点の実測値への変更及び比率補正値を第一校正点を除く部分の基準検量線に乗じて校正することにより、表８に示すように０点及び残りの２点（ミドルガス、ハイガス）を校正することができる。得られた結果を図１１に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】
（考察）
校正方法１のゼロガス１点で校正する方法では、入手容易なＮ2ガスをゼロガス（０ｐｐｍ）として使用することは、短時間に効率的かつ簡便に校正を行うことができるとともに、測定ガス成分が低濃度の場合に校正誤差が小さくなるが、高濃度での点での校正誤差を適正に補正することが出来ない場合がある。また、校正方法２の測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジ範囲のガス（例：スパンガス）１点で校正する方法では、測定レンジ範囲の濃度にあるガスの１点で校正するため、短時間に効率的かつ簡便に校正を行うことができるとともに、測定ガス成分が高濃度の場合に校正誤差が小さくなるが、低濃度での点での校正誤差を校正方法１ほど適正に補正することが出来ない場合がある。
このような場合、校正方法３のゼロガス及び測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジ範囲のガス（例：スパンガス）の２点で校正する方法では、ゼロガスにより測定した実測値及びスパンガスでの比率補正値による補正を導入することで、校正方法１及び校正方法２の問題は解決される。
【００５９】
本願の実施形態では、校正方法３において、実施例１のＮＯｘガスでは第一校正点（ゼロガス）についてあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）を実測値０．１６４（μＡ）に変更し、実施例２のＯ2ガスでは第一校正点について０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）を実測値０．１７４（μＡ）に変更するようにしたが、下記のようにしてもよい。
ＮＯｘガスでは、第一校正点の実測値０．１６４（μＡ）とあらかじめ標準検量線として記録されたポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）との差を差分補正値として算出する。差分補正値は、
０．１６４（μＡ）−０．０８５（μＡ）＝０．０７９（μＡ）
である。
この差分補正値を０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）に加算して第一校正点を校正するようにする。このようにしても、表４及び図６に示すように校正することができる。
また、Ｏ2ガスでは第一校正点の実測値０．１７４（μＡ）とあらかじめ標準検量線として記録されたポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）との差を差分補正値として算出する。差分補正値は、
０．１７４（μＡ）−０．１０２（μＡ）＝０．０７２（μＡ）
である。
この差分補正値を０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）に加算して第一校正点を校正するようにする。このようにしても、表８及び図１１に示すように校正することができる。
すなわち、差分補正値を第一校正点のあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値実測値へ加算するとともに、比率補正値を第一校正点を除く部分の基準検量線に乗じて校正するようにする。このようにしても実施例１及び実施例２の校正方法３と同様の低濃度の領域及び所望の測定領域において、より精度の高い校正が可能となり、また、２点の校正点のみ使用する簡便な校正作業においても精度の高い校正が可能である。
【００６０】
また、本願の実施形態は、次のように変更して実施してもよい。
本願の実施形態では、図３に示すようにＮＯｘ及びＯ2ガスを測定するガスセンサを備えたガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）について実施したが、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｏ2、及びＨＣＬ等のガスを測定する各々のガスセンサ及びそのセンサを備えたガス分析装置に上述した本願発明の１種類又は２種類の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正するセンサの校正方法を利用することも可能である。また、複数の校正方法（校正モード）からいずれか一つのモードを適宜選択可能としたガス分析装置を提供することも可能である。
【００６１】
本願の実施形態では、本発明のＮＯｘ−Ｏ2計は、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスで校正を行う３つの校正方法、及び４種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正する校正方法とを備え、これら複数の校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしたが、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスで校正を行う３つの校正方法のみ備え、これら３つの校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしてもよい。このようにしても同様の効果を得ることができる。
また、１種類又は２種類の濃度の校正ガスで校正を行う３つの校正方法の中から少なくとも一つの校正方法を備えるようにしてもよい。このように少なくとも一つの校正方法を備えれば、簡便かつ効率的に校正作業を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、大気汚染の原因物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）及び酸素（Ｏ2）の濃度計測において、高い水準の精度を維持しつつ、簡便かつ、経済的に運用できるガスセンサの校正方法及びその校正方法を備えたガス分析装置が提供される。特に、エンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管に取り付けられて排気管内の煙道を流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び酸素（Ｏ2）の濃度計測するガス分析装置を校正する場合においては非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】従来のＮＯｘセンサの原理を示す素子断面説明図である。
【図２】従来のＮＯｘ計の校正方法を示す模式図である。
【図３】本発明に係るＮＯｘ−Ｏ2計の具体例を示す説明図である。
【図４】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の４点のＮＯｘ濃度の校正方法の実施形態によって得られたグラフである。
【図５】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計のＮＯｘ濃度の校正方法の実施形態（校正方法１）によって得られたグラフである。
【図６】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計のＮＯｘ濃度の校正方法の別の実施形態（校正方法２）によって得られたグラフである。
【図７】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計のＮＯｘ濃度の校正方法の更に別の実施形態（校正方法３）によって得られたグラフである。
【図８】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の４点の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の実施形態によって得られたグラフである。
【図９】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の実施形態（校正方法１）によって得られたグラフである。
【図１０】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の別の実施形態（校正方法２）によって得られたグラフである。
【図１１】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の更に別の実施形態（校正方法３）によって得られたグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１…検出手段、２…分析手段、１０…ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）、１１…ガスセンサ、１２…煙道壁、１３…検出手段挿入口、１４…フランジ部、２１…支持筒、２２…フランジ部、４６…リード線、５１…端子箱、５２…支持部材、６１…接続管、７１…校正用ガス供給用配管、１０２…センサ素子、１０６…第一の内部空所、１０８…第二の内部空所、１１２…第一の拡散律速通路、１１４…第二の拡散律速通路、１５６…第一の電気化学的ポンプセル、１５８…第二の電気化学的ポンプセル、Ｇ…被測定ガス、Ｋ…煙道、Ｐ…校正用ガス。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサの校正方法及び複数の校正方法を有するガス分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、環境先進国を標榜するわが国において、大気汚染を抑止するべく環境技術が盛んに研究、開発されてきた。さらにわが国を含めた近隣諸国においても、世界的に高まってきている環境基準への強い要求から、大気汚染物質を抑止する技術の導入が必要となってきている。なかでも、大気汚染の原因物質の一つである発電所やボイラー等の工業用燃焼機関から出る排ガス中の窒素酸化物等に対して、精度の高い濃度計測技術を適用する必要が高まってきている。このため、窒素酸化物の濃度計測において、高い水準の精度を維持しつつ、簡便かつ、経済的に運用できるＮＯｘ計の開発が待たれていた。
【０００３】
また従来から、被測定ガス中における所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成させたセンサを用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている。
また更に、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセル、およびＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯｘを測定する方式が知られている。
【０００４】
特許文献１においては、上述の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたＮＯｘセンサにより、ＮＯｘを有利に測定し得る方法が開示されており、そこには図１に示すようなＮＯｘセンサの原理を示す素子断面説明図が記述されている。図１において、被測定ガスは、第一の拡散律速通路１１２を介して、第一の内部空所１０６に導入され、該第一の内部空所１０６内の酸素分圧は酸素濃度制御手段たる第一の電気化学的ポンプセル１５６によりＮＯｘが還元されない所定の、望ましくは低い値に制御される。そして、その酸素分圧が制御された第一の内部空所１０６内の雰囲気は、該第一の内部空所１０６から第二の拡散律速通路１１４を介して連通する第二の内部空所１０８に導かれ、該第二の内部空所１０８においてＮＯｘが還元され、その際生成する酸素を第二の電気化学的ポンプセル１５８を用いてガス拡散律速条件下で該第二の内部空所１０８中より汲み出し、該第二の電気化学的ポンプセル５８に流れるポンピング電流値Ｉｐにより、被測定ガス中のＮＯｘ量が測定されるものである。
【０００５】
この方法では、ＮＯｘ濃度：Ｃｎは、Ｃｎ＝Ｋ・Ｉｐ−Ａで求められる。但し、Ｋは感度係数、Ｉｐは第二の電気化学的ポンプセル１５８に流れる電流値、Ａは第一の内部空所１０６に残留する少量の酸素に起因する定数である。ここで、Ｉｐは、その大部分が被測定ガス中のＮＯｘ成分が分解して生成した酸素によるものであり、被測定ガス中の酸素による影響を排除した状態で、微量のＮＯｘまで精度良く測定出来るものである。
【０００６】
また、特許文献２においては、一定の低い酸素分圧値への制御手段である第三の電気化学的ポンプと、第二の空所から導かれた測定ガス成分を還元又は分解し、その際に発生する酸素の汲み出し手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所である第三の空所と、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たす汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサと、該ガスセンサにおける前記第一〜第三の空所に配置された電気化学的ポンプの駆動部と、該電気化学的ポンプに流れるポンピング電流を測定ガス成分値に演算する演算部とその表示部と、該ガスセンサのヒータ駆動部とを備えたことにより、ＮＯｘ濃度を正確モニターできるガス分析計、及びこれを使用した校正方法が開示されている。
【０００７】
ここで、特許文献２で提供されるＮＯｘ計においては、複数の既知の測定ガス成分濃度に対するポンピング電流Ｉｐを測定し、検量線を作成して、このガス分析計を校正する。すなわち、ガス分析計の演算部内に、複数の既知の測定ガス成分濃度に対するポンピング電流Ｉｐのデータを蓄積し、このデータに基づき、目的とする測定ガス成分のポンピング電流Ｉｐから被測定ガス成分濃度への変換、校正を行うようにする。例えば、図２に示すように、ａ、ｂ、ｃという各濃度の校正用ガス（標準ガス）を用いて測定を行い、そのときのポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそれぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことができる。
【０００８】
【特許文献１】特許第２８８５３３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、上述の固体電解質を用いたＮＯｘ計においては、客先の現場でのメンテナンス作業で校正を行う際には有効な精度を確保する為の手段として、以下の校正方法をとっていた。即ち、ゼロガス、ミドルガス、スパンガス、ハイガスからなる４種類の校正用ガスを用意して、各校正用ガスにおけるガスセンサ感度の測定を行い、４点の校正点を設け、次いで、ポンピング電流Ｉｐのあらかじめ蓄積されたデータからなる基準検量線を、各４点の校正点でのポンピング電流の実測測定値を基に基準検量線を作成し記録することで校正を行っていた。
【００１０】
また、工場出荷時において校正済のセンサであっても、センサの設置条件や、経年変化等の諸条件によってセンサの特性が変質することもある。このため、客先の所望する時期に、要求する範囲の精度でかつ容易に入手可能な校正用ガスを用いた校正方法が望まれていた。
しかしながら、従来の固体電解質を用いたＮＯｘ計での校正方法においては、客先の測定条件及び精度に応じた校正方法を選択することができず、４種類もの既知の濃度の校正用ガスがその都度必要となっており、校正作業時の負担となっていた。本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、４種類の濃度の用校正用ガスを用いることなく、１種類又は２種類の校正用ガスを用いて校正するガスセンサの校正方法及び複数の校正方法（校正モード）からいずれか一つの校正方法を適宜選択可能としたガス分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記従来の問題に鑑みて鋭意検討の結果、４種類の校正用ガスを用意することなく、１種類又は２種類の校正用ガスを用いた１つまたは２つの校正モードのみで、短時間に効率的かつ簡便に校正を行うためには、校正点における実測値とあらかじめ蓄積されたデータに基づく基準検量線との誤差を所望の測定範囲において効果的に再現し、これを補正する必要があることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
本発明によれば、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサの校正方法において、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正点を設け、各校正点における該センサのポンピング電流を測定して実測値とし、あらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値と実測値から補正値を算出し、該補正値を用いて基準検量線を校正することを特徴とするガスセンサの校正方法、が提供される。
【００１３】
上記校正方法においては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である校正点を設けて該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、該差分補正値を検量線に加算して校正することが好ましい。
【００１４】
また本発明の校正方法においては、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である校正点を一点設け、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を該基準検量線に乗じて校正することが好ましく、より具体的には、上記測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）の範囲内で校正点を一点設けることが望ましい。
【００１５】
さらに、本発明においては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正することが好ましい。なお、測定ガス成分の濃度測定レンジとしては、上記と同様、５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）の範囲内で校正点を一点設けることが望ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記したそれぞれのガスセンサの校正方法のうちから少なくとも１つの校正方法を備えたことを特徴とするガス分析装置、が提供される。
【００１７】
また、本発明においては、上記したそれぞれのガスセンサの校正方法のうちから少なくとも１つの校正方法と、複数の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正するガスセンサの校正方法とを備え、これら複数の校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしたことを特徴とするガス分析装置、が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガスセンサの校正方法によれば、現場でのメンテナンス作業において、４種類の濃度の校正用ガスを用いることなく、１種又は２種の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて簡便かつ効率的に校正作業を行うことができる。
また、本発明のガス分析装置によれば、各種の校正方法（校正モード）を備えているので、４種類もの既知の濃度の校正用ガスが備えられている現場においては、その校正モードでより精度の高い校正が可能であるとともに、４種類もの既知の濃度の校正用ガスが備えられておらず、１種類又は２種類の濃度の校正用ガスが備えられているか、若しくは早期に入手可能な現場においては、それに対応した校正モードを適宜選択して校正することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものであることは言うまでもない。
【００２０】
本発明の基本的技術思想は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサの校正方法において、１種類又は２種類の濃度の校正用ガスを用いて校正点を設け、各校正点における該センサのポンピング電流を測定して実測値とし、あらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値と実測値から補正値を算出し、該補正値を用いて検量線を校正するという校正方法である。
この校正を行う際には、所望の測定ガス成分の濃度測定範囲に対応した校正点を含み、所望の精度に応じて校正方法を適宜選択可能或いは変更可能である。
【００２１】
より具体的にいえば、本発明の好ましい一実施態様（校正方法１）としては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍである校正点を設けて該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、この差分補正値を基準検量線に加算して校正する方法がある。この場合、校正用ガスとしてＮ2ガスを１種類用意すればよく、入手も容易である。また、校正点の濃度が０ｐｐｍであることにより、測定ガス成分が低濃度の場合に充分な精度が得られる。
【００２２】
また、本発明の他の好ましい実施態様（校正方法２）としては、測定ガス成分の濃度が測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）、具体的には、例えば、測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内における校正点を一つのみ設けて、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を検量線に乗じて校正する方法がある。この方法の場合、測定レンジの中央付近においてＮＯｘセンサの基準検量線からの誤差が大きくなる傾向があるため、この範囲に校正点を設けることでより精度の高い校正が期待できる。このようにして、比率補正値として基準検量線に反映されることにより、簡便な校正方法が得られる。
【００２３】
また、本発明の更に別の好ましい実施態様（校正方法３）としては、測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）、具体的には、例えば、測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内における第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正する方法がある。この方法の場合には、第一校正点を実測値に変更するとともに、第二校正点の補正に比率補正値を用いたことにより、０ｐｐｍ（ゼロガス）の濃度（低濃度）の領域及び所望の測定領域においても、より精度の高い校正が可能となり、また、２点の校正点のみ使用する簡便な校正作業においても精度の高い校正が可能である。
【００２４】
また、更に測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である第二校正点を設け、該第一校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、該差分補正値を第一校正点のあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値に加算するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正することも可能である。
【００２５】
次に、本発明に係るガス分析装置としてのＮＯｘ−Ｏ2計について説明する。
本発明のガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）は、上記で説明した各種の校正方法（校正モード）、及び４種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正する校正方法（校正モード）とを備え、これら複数の校正方法（校正モード）の中からいずれか一つの校正方法（校正モード）を選択できるようにしたことを特徴とするものである。
【００２６】
本発明のガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）は、複数の校正方法（校正モード）を備えているので、例えば４種類もの既知の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスが備えられておらず、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスしか準備できない現場の作業環境下においても、それに対応した校正モードを校正作業者が適宜選択して校正することができる。もちろん、現場において、４種類もの既知の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスが備えられている場合には、その校正モードで校正を行うことにより精度の高い校正が可能である。
【００２７】
本発明のガス分析装置としてのＮＯｘ−Ｏ2計としては、例えば、図３に示す構成を備えているものが好ましく用いられる。図３は、本発明に係るＮＯｘ−Ｏ2計の具体例を示す説明図である。図３に示すように、ＮＯｘ−Ｏ2計１０は、例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管内の煙道Ｋに取り付けられ、その煙道Ｋを流れる被測定ガス（排ガス）Ｇに含まれる測定ガス成分の濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された分析手段２とを備えている。検出手段１は煙道Ｋ内に挿入固定されており、分析手段２は外部に設置されている。すなわち、煙道壁１２には検出手段１を挿通可能とした筒状の検出手段挿入口１３が突設されており、検出手段挿入口１３の先端外周縁には環状のフランジ部１４が形成されている。検出手段挿入口１３を介して検出手段１は煙道Ｋ内に挿入されており、検出手段１はフランジ部１４に固定されている。
【００２８】
検出手段１内には、ガスセンサ１１（ＮＯｘ−Ｏ2ガスセンサ）が固定されており、そのガスセンサ１１の先端部に校正用ガスを供給する校正用ガス供給用配管７１が配設されている。校正用ガス供給用配管７１の外部には、所定濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスＰを有するガスボンベ（図示しない）が接続されており、校正用ガス供給用配管７１の一端から流入した校正用ガスＰは校正用ガス供給用配管７１の他端から流出してガスセンサ１１の先端部へ供給される。
【００２９】
検出手段１は、一端が開口した円筒状の支持筒２１を備えており、支持筒２１の開口端縁にはフランジ部２２が形成されている。支持筒２１は検出手段挿入口１３に挿入され、煙道壁１２のフランジ部１４の外面と支持筒２１のフランジ部２２の内面との間にシール部材Ｓを介在させた状態で、ボルト２３、ナット２４にて支持筒２１は煙道壁１２に締め付け固定されている。
【００３０】
支持筒２１の先端壁３１には、ガスセンサ１１の先端部を収容固定可能とした収容部３２が貫通して形成されており、また、支持筒２１の先端壁３１には、支持筒２１の内部と収容部３２の内部とを連通するＬ字状の連通路３４が形成されている。さらに、先端壁３１の開口部周縁には環状のフィルタ支持部３５が突設されており、フィルタ支持部３５の先端部には防塵用のフィルタ３６が固定されている。
【００３１】
収容部３２にはガスセンサ１１が固定されている。ガスセンサ１１は筒状のセンサケース４２を備えており、センサケース４２の外周面における先端寄りにはセンサナット４３が形成されている。また、センサケース４２の外周面において、センサナット４３よりも先端側にはねじ部４４が形成されており、ねじ部４４よりも先端側には複数個のガス導入孔４５がセンサケース４２の周方向に所定間隔をおいて配置形成されている。センサケース４２の先端部を先端壁３１の収容部３２に挿入して、センサケース４２のねじ部４４を締め付けることにより、センサケース４２は先端壁３１に固定されている。
センサケース４２の内部には、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体により板状又は棒状に形成された高温作動型のセンサ素子（図示略）及び当該センサ素子を加熱するヒータ（図示略）が収容されている。前記センサ素子には、一対の電極が設けられており、両電極間の化学ポテンシャル（電位に相当）の差（電位差に相当）に起因して発生する電流（ポンピング電流）を測定することにより、被測定ガスＧ中の測定ガス成分（例えばＮＯｘガス、Ｏ2ガス）の濃度を検出することが可能となっている。ヒータは、固体電解質体が所定の温度に加熱、保持されている。両電極にはガスセンサ１１からの出力電圧を取り出す複数本のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端はセンサケース４２の基端部に装着されたリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。また、ガスセンサ１１にはヒータが設けられており、ヒータには電力供給用の複数のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端もリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。リード線押さえ部材４７は弾性、耐熱性及び絶縁性を有するゴム材料（例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム等）により円板状に形成されており、リード線４６の本数と同数のリード線挿通孔とが環状に配置形成されている。各リード線４６はリード線押さえ部材４７の各リード線挿通孔にそれぞれ１本ずつ挿通されている。また、各リード線４６はリード線挿通管４８に挿通されることにより束ねられている。一端がガスセンサ１１に接続された各リード線４６の他端はそれぞれ単一の雄型コネクタ４９が接続されている。
【００３２】
煙道壁１２のフランジ部１４には、ボルト２３を介して直方体状の端子箱５１が固定されている。すなわち、端子箱５１の煙道壁１２側の一側壁５１ａの外面において、一対の支持部材５２、５２が溶接により固定されている。支持部材５２は端子箱５１の一側壁５１ａ外面に固定された支持部５２ａと、支持部５２ａに対して直交するように外方へ突出する固定部５２ｂとから断面Ｌ字状に形成されている。固定部５２ｂをボルト２３、ナット５３を締め付けることにより端子箱５１はフランジ部１４に固定されている。端子箱５１の一側壁５１ａの中央には挿通孔５４が形成されており、挿通孔５４の周囲には一対の円弧状のボルト挿通孔５５が形成されている。また、端子箱５１において、一側壁５１ａに対向する他側壁５１ｂには空気供給管５６の一端がチューブ継手５７を介して固定されており、同じく他端は一側壁５１ａの挿通孔５４を介して支持筒２１内に導入されている。チューブ継手５７は冷却用空気を生成する圧縮空気源（図示せず）に接続されており、空気供給管５６の一端から流入した冷却用空気は空気供給管５６の他端から流出してガスセンサ１１の基端部へ供給される。すなわち、空気供給管５６の他端は冷却用空気をガスセンサ１１の基端部に供給するノズル部５６ａとされている。さらに、一端が分析器１１ｂに接続された出力取出用ケーブル５８の他端が、他側壁５１ｂにおけるチューブ継手５７の下方に固定されたケーブル用継手５９を介して、端子箱５１内に導入されている。出力取出用ケーブル５８の他端には雌型コネクタ６０が接続されており、雌型コネクタ６０は端子箱５１内において雄型コネクタ４９と接続されている。
【００３３】
端子箱５１の一側壁５１ａの外面には、一端が開口した有底円筒状の接続管６１が固定されている。すなわち、接続管６１の基端部外周面には互いに反対側に位置する一対の固定部材６２が溶接等により固定されている。固定部材６２は接続管６１の外周面に固定される接続管側固定壁６２ａと、端子箱５１の一側壁５１ａに固定される端子箱側固定壁６２ｂとからＬ字状に形成されている。また、端子箱側固定壁６２ｂにはボルト挿通孔６３が形成されている。そして、端子箱５１の一側壁５１ａのボルト挿通孔５５及び端子箱側固定壁６２ｂのボルト挿通孔６３に端子箱５１の内側からボルト６４を挿通し、ナット６５を締付けることにより、接続管６１は端子箱５１の一側壁５１ａの外面に固定されている。また、接続管６１の先端壁には、ガスセンサ１１のセンサナット４３を嵌合可能とした嵌合孔６６が形成されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定し、かつ支持筒２１のフランジ部２２及び端子箱５１の固定部５２ｂを検出手段挿入口１３のフランジ部１４に固定した状態において、接続管６１は嵌合孔６６にセンサナット４３が嵌合した状態に保持されている。接続管６１の基端側には複数個の空気導入孔６７が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。また、接続管６１の長手方向における中央よりも若干先端寄りには、複数個の空気導出孔６８が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。支持筒２１の内周面と接続管６１の外周面との間には、分析手段２を校正するための校正用ガスＰを供給する校正用ガス供給用配管７１が挿入されている。校正用ガス供給用配管７１の先端部は支持筒２１の先端壁３１に形成された連通路３４における先端壁３１内面側の開口部に螺合されている。また、校正用ガス供給用配管７１の基端部は端子箱５１の一側壁５１ａと支持筒２１のフランジ部２２との間の空間を通って側方へ導出されて外部の校正用ガスの供給源、例えば、ガスボンベに接続されている。従って、ガスボンベからの校正用ガスＰは校正用ガス供給用配管７１及び連通路３４を通って収容部３２へ供給される。
【００３４】
分析手段２には、駆動部、増幅部、演算部、ヒータ制御部が備えられ（図示しない）、駆動部による酸素ポンピング制御、増幅部によるポンピング電流値の増幅、ポンピング電流値からのＮＯｘ、Ｏ2各濃度の演算およびガスセンサ内のヒータの制御が行われる。上述の校正方法を実施する場合には、演算部内にてソフトウェア上で校正を実現するものである。また、分析手段２には、濃度表示出力部、ＮＯｘ−Ｏ2表示切替部が備えられ（図示しない）、ＮＯｘ−Ｏ2表示切替部をＮＯｘガス側若しくはＯ2ガス側に切り替えることで、濃度表示出力部にて各ガスの濃度表示・出力が行われる。さらには、分析手段２には、校正モード選択部が備えられ（図示しない）、この校正モード表示選択部は、従来行われている４点の校正点を用いた校正モード（校正方法）に加えて、上述の本発明の各種の校正モード（校正方法）を備え、校正作業者が準備可能な校正用ガス、客先の測定条件や精度に応じて校正モード表示選択部の各種モードを自由に選択するようになっている。
【００３５】
次に、上記ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）を用いて本発明の各校正方法を具体的にＮＯガス、Ｏ2ガスにて実施した例を詳しく説明する。
【実施例】
【００３６】
（実施例１：ＮＯｘガス）
表１は、ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）を用いて、校正前の初期Ｉｐ値（μＡ）と、従来技術である４点の校正点を用いた校正方法による４種類のＮＯｘの濃度（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）におけるポンピング電流、即ち４点校正Ｉｐ（μＡ）の実測値を示す。図４は、表１をグラフ化したものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
なお、ここで言う初期Ｉｐ値とは、工場出荷時に計測し、蓄積されたポンピング電流をもとに作成された基準検量線上の数値である。この基準検量線は、１次直線、あるいは複次曲線等からなり、演算部において、自動的に基準検量線を作成することも可能である。しかしながら、本発明においては、あらかじめ作成された基準検量線を基にした校正方法に主眼をおくことから、４点の校正点を用いた従来の校正方法としては、説明のために簡便な４点を直線的に結んだものを使用する。
【００３９】
この初期Ｉｐ値は、個々のセンサの特性により異なるものであるとともに、出荷後の経時変化等により実際のＮＯｘ濃度からは誤差が生じるものである。この誤差を図６に示されるように、ゼロガス（０ｐｐｍ）、ミドルガス（５０ｐｐｍ）、スパンガス（２５０ｐｐｍ）、ハイガス（５００ｐｐｍ）の各４点の校正点の測定結果に基づいて校正を行った。但し、ここで言う各４点の濃度の値は、適用する条件に応じて適宜変更可能な数値であることを付け加えておく。また、実施例１の各校正方法においてゼロガスはＮ2を使用し、ミドルガス、スパンガス、ハイガスはＮＯを使用した。実施例１では、ミドルガス、スパンガス、ハイガスにＮＯを使用したが、ＮＯ2等の他の窒素酸化物を使用して校正を行うことは可能である。
【００４０】
（校正方法１）
次に、本発明のガスセンサの校正方法の一例を実施した。まず、ゼロガスを用いて実測値を計測し、初期Ｉｐ値からなる基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出する。表２において示すように、ここでの差分補正値は、
０．１６４（μＡ）−０．０８５（μＡ）＝０．０７９（μＡ）
となる。この値を基準検量線に加算して校正することにより、表２の残り３点（ミドルガス、スパンガス、ハイガス）に示す値が得られるので、校正することができる。このとき、校正用ガスとしてＮ2を１種類用意すればよく、客先の現場での入手も容易である。また、校正点の濃度が０ｐｐｍであることにより、被測定ガスが低濃度の場合に充分な精度が得られる。この表２をグラフ化したものが図５である。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（校正方法２）
次いで、本発明の別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である校正点として（ミドルガス、スパンガス又はハイガスのうちいずれか一つを使用する）一つのみ設けて、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出する。ここでは、校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用いた。即ち、スパンガスでの、実測値１．２８７（μＡ）に対しての初期Ｉｐ値０．９４０（μＡ）の比率補正値は、
１．２８７（μＡ）÷０．９４０（μＡ）＝１．３６９
である。この値を基準検量線に乗じて校正することにより、表３に示すように残りの３点（ゼロガス、ミドルガス、ハイガス）を校正することができる。得られた結果を図６に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（校正方法３）
本発明のさらに別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、ゼロガスである第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガスの濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である第二校正点を設ける。ここでは、スパンガスを用いる。第二校正点における実測値１．２８７（μＡ）とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値０．９４０（μＡ）との割合を比率補正値として算出する。比率補正値は、
１．２８７（μＡ）÷０．９４０（μＡ）＝１．３６９
である。この値を第一校正点（０点）を除く部分の基準検量線に乗じて比率補正検量線とする。
【００４５】
更にここで、第一校正点（ゼロガス）におけるあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）を実測値０．１６４（μＡ）に変更する（校正する）。したがって、第一校正点の実測値への変更及び比率補正値を第一校正点を除く部分の基準検量線に乗じて校正することにより、表４に示すように０点及び残りの２点（ミドルガス、ハイガス）を校正することができる。得られた結果を図７に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
（実施例２：Ｏ2ガス）
表５は、ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）を用いて、校正前の初期Ｉｐ値（μＡ）と、従来技術である４点の校正点を用いた校正方法による４種類のＯ2の濃度（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）におけるポンピング電流、即ち４点校正Ｉｐ（μＡ）の実測値を示す。図８は、表５をグラフ化したものである。
【００４８】
【表５】
【００４９】
誤差を図８に示されるように、ゼロガス（０ｐｐｍ）、ミドルガス（５０ｐｐｍ）、スパンガス（２５０ｐｐｍ）、ハイガス（５００ｐｐｍ）の各４点の校正点の測定結果に基づいて校正を行った。但し、ここで言う各４点の濃度の値は、適用する条件に応じて適宜変更可能な数値であることを付け加えておく。また、実施例２の各校正方法においてゼロガスはＮ2を使用し、ミドルガス、スパンガス、ハイガスはＯ2を使用した。
【００５０】
（校正方法１）
次に、本発明のガスセンサの校正方法の一例を実施した。まず、ゼロガスを用いて実測値を計測し、初期Ｉｐ値からなる基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出する。表６において示すように、ここでの差分補正値は、
０．１７４（μＡ）−０．１０２（μＡ）＝０．０７２（μＡ）
となる。この値を基準検量線に加算して校正することにより、表６に示すように残り３点（ミドルガス、スパンガス、ハイガス）に示す値が得られるので、校正することができる。このとき、校正用ガスとしてＮ2を１種類用意すればよく、客先の現場での入手も容易である。また、校正点の濃度が０ｐｐｍであることにより、測定ガス成分が低濃度の場合に充分な精度が得られる。この表６をグラフ化したものが図９である。
【００５１】
【表６】
【００５２】
（校正方法２）
次いで、本発明の別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（測定ガス成分の濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である校正点として（ミドルガス、スパンガス又はハイガスのうちいずれか一つを使用する）一つのみ設けて、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出する。ここでは、校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用いた。即ち、スパンガスでの、実測値８．４６４（μＡ）に対しての初期Ｉｐ値７．３６０（μＡ）の比率補正値は、
８．４６４（μＡ）÷７．３６０（μＡ）＝１．１５０
である。この値を基準検量線に乗じて校正することにより、表７に示すように残りの３点（ゼロガス、ミドルガス、ハイガス）に示す値が得られるので、校正することができる。得られた結果を図１０に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】
本願の実施形態では、校正方法２において校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用い、残りの３点（ゼロガス、ミドルガス、ハイガス）を校正するようにしたが、校正点として、ミドルガスもしくはハイガスを用い、残りの３点（ゼロガス、スパンガス、ハイガス）もしくは（ゼロガス、ミドルガス、スパンガス）を校正するようにしてもよい。また、校正方法３においても校正点として、スパンガス（２５０ｐｐｍ）を用い、残りの２点（ミドルガス、ハイガス）を校正するようにしたが、校正点として、ミドルガスもしくはハイガスを用い、残りの２点（スパンガス、ハイガス）もしくは（ミドルガス、スパンガス）を校正するようにしてもよい。
【００５５】
（校正方法３）
本発明のさらに別のガスセンサの校正方法を実施した。
すなわち、ゼロガスである第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガスの濃度が５０ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下の範囲内）である第二校正点を設ける。ここでは、スパンガスを用いる。第二校正点における実測値８．４６４（μＡ）とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値７．３６０（μＡ）との割合を比率補正値として算出する。比率補正値は、
８．４６４（μＡ）÷７．３６０（μＡ）＝１．１５０
である。この値を第一校正点（０点）を除く部分の基準検量線に乗じて比率補正検量線とする。
【００５６】
更にここで、第一校正点（ゼロガス）におけるあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）を実測値０．１７４（μＡ）に変更する（校正する）。したがって、第一校正点の実測値への変更及び比率補正値を第一校正点を除く部分の基準検量線に乗じて校正することにより、表８に示すように０点及び残りの２点（ミドルガス、ハイガス）を校正することができる。得られた結果を図１１に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】
（考察）
校正方法１のゼロガス１点で校正する方法では、入手容易なＮ2ガスをゼロガス（０ｐｐｍ）として使用することは、短時間に効率的かつ簡便に校正を行うことができるとともに、測定ガス成分が低濃度の場合に校正誤差が小さくなるが、高濃度での点での校正誤差を適正に補正することが出来ない場合がある。また、校正方法２の測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジ範囲のガス（例：スパンガス）１点で校正する方法では、測定レンジ範囲の濃度にあるガスの１点で校正するため、短時間に効率的かつ簡便に校正を行うことができるとともに、測定ガス成分が高濃度の場合に校正誤差が小さくなるが、低濃度での点での校正誤差を校正方法１ほど適正に補正することが出来ない場合がある。
このような場合、校正方法３のゼロガス及び測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジ範囲のガス（例：スパンガス）の２点で校正する方法では、ゼロガスにより測定した実測値及びスパンガスでの比率補正値による補正を導入することで、校正方法１及び校正方法２の問題は解決される。
【００５９】
本願の実施形態では、校正方法３において、実施例１のＮＯｘガスでは第一校正点（ゼロガス）についてあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）を実測値０．１６４（μＡ）に変更し、実施例２のＯ2ガスでは第一校正点について０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）を実測値０．１７４（μＡ）に変更するようにしたが、下記のようにしてもよい。
ＮＯｘガスでは、第一校正点の実測値０．１６４（μＡ）とあらかじめ標準検量線として記録されたポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）との差を差分補正値として算出する。差分補正値は、
０．１６４（μＡ）−０．０８５（μＡ）＝０．０７９（μＡ）
である。
この差分補正値を０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．０８５（μＡ）に加算して第一校正点を校正するようにする。このようにしても、表４及び図６に示すように校正することができる。
また、Ｏ2ガスでは第一校正点の実測値０．１７４（μＡ）とあらかじめ標準検量線として記録されたポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）との差を差分補正値として算出する。差分補正値は、
０．１７４（μＡ）−０．１０２（μＡ）＝０．０７２（μＡ）
である。
この差分補正値を０点のポンピング電流値（初期Ｉｐ値）０．１０２（μＡ）に加算して第一校正点を校正するようにする。このようにしても、表８及び図１１に示すように校正することができる。
すなわち、差分補正値を第一校正点のあらかじめ基準検量線として記録された０点のポンピング電流値実測値へ加算するとともに、比率補正値を第一校正点を除く部分の基準検量線に乗じて校正するようにする。このようにしても実施例１及び実施例２の校正方法３と同様の低濃度の領域及び所望の測定領域において、より精度の高い校正が可能となり、また、２点の校正点のみ使用する簡便な校正作業においても精度の高い校正が可能である。
【００６０】
また、本願の実施形態は、次のように変更して実施してもよい。
本願の実施形態では、図３に示すようにＮＯｘ及びＯ2ガスを測定するガスセンサを備えたガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）について実施したが、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｏ2、及びＨＣＬ等のガスを測定する各々のガスセンサ及びそのセンサを備えたガス分析装置に上述した本願発明の１種類又は２種類の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正するセンサの校正方法を利用することも可能である。また、複数の校正方法（校正モード）からいずれか一つのモードを適宜選択可能としたガス分析装置を提供することも可能である。
【００６１】
本願の実施形態では、本発明のＮＯｘ−Ｏ2計は、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスで校正を行う３つの校正方法、及び４種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正する校正方法とを備え、これら複数の校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしたが、１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスで校正を行う３つの校正方法のみ備え、これら３つの校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしてもよい。このようにしても同様の効果を得ることができる。
また、１種類又は２種類の濃度の校正ガスで校正を行う３つの校正方法の中から少なくとも一つの校正方法を備えるようにしてもよい。このように少なくとも一つの校正方法を備えれば、簡便かつ効率的に校正作業を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、大気汚染の原因物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）及び酸素（Ｏ2）の濃度計測において、高い水準の精度を維持しつつ、簡便かつ、経済的に運用できるガスセンサの校正方法及びその校正方法を備えたガス分析装置が提供される。特に、エンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管に取り付けられて排気管内の煙道を流れる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び酸素（Ｏ2）の濃度計測するガス分析装置を校正する場合においては非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】従来のＮＯｘセンサの原理を示す素子断面説明図である。
【図２】従来のＮＯｘ計の校正方法を示す模式図である。
【図３】本発明に係るＮＯｘ−Ｏ2計の具体例を示す説明図である。
【図４】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の４点のＮＯｘ濃度の校正方法の実施形態によって得られたグラフである。
【図５】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計のＮＯｘ濃度の校正方法の実施形態（校正方法１）によって得られたグラフである。
【図６】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計のＮＯｘ濃度の校正方法の別の実施形態（校正方法２）によって得られたグラフである。
【図７】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計のＮＯｘ濃度の校正方法の更に別の実施形態（校正方法３）によって得られたグラフである。
【図８】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の４点の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の実施形態によって得られたグラフである。
【図９】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の実施形態（校正方法１）によって得られたグラフである。
【図１０】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の別の実施形態（校正方法２）によって得られたグラフである。
【図１１】本発明のＮＯｘ−Ｏ2計の酸素（Ｏ2）濃度の校正方法の更に別の実施形態（校正方法３）によって得られたグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１…検出手段、２…分析手段、１０…ガス分析装置（ＮＯｘ−Ｏ2計）、１１…ガスセンサ、１２…煙道壁、１３…検出手段挿入口、１４…フランジ部、２１…支持筒、２２…フランジ部、４６…リード線、５１…端子箱、５２…支持部材、６１…接続管、７１…校正用ガス供給用配管、１０２…センサ素子、１０６…第一の内部空所、１０８…第二の内部空所、１１２…第一の拡散律速通路、１１４…第二の拡散律速通路、１５６…第一の電気化学的ポンプセル、１５８…第二の電気化学的ポンプセル、Ｇ…被測定ガス、Ｋ…煙道、Ｐ…校正用ガス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサの校正方法において、
１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正点を設け、各校正点における該センサのポンピング電流を測定して実測値とし、あらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値と実測値から補正値を算出し、該補正値を用いて該基準検量線を校正することを特徴とするガスセンサの校正方法。
【請求項２】
測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である校正点を設け、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、該差分補正値を該基準検量線に加算して校正することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの校正方法。
【請求項３】
測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である校正点を一点設け、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を該基準検量線に乗じて校正することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの校正方法。
【請求項４】
測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正することを特徴とするガスセンサの校正方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうち少なくとも１項に記載のガスセンサの校正方法を備えたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項６】
請求項１〜４のうち少なくとも１項に記載のガスセンサの校正方法と、複数の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正するガスセンサの校正方法とを備え、これら複数の校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサの校正方法において、
１種類又は２種類の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正点を設け、各校正点における該センサのポンピング電流を測定して実測値とし、あらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値と実測値から補正値を算出し、該補正値を用いて該基準検量線を校正することを特徴とするガスセンサの校正方法。
【請求項２】
測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である校正点を設け、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との差を差分補正値として算出し、該差分補正値を該基準検量線に加算して校正することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの校正方法。
【請求項３】
測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である校正点を一点設け、該校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を該基準検量線に乗じて校正することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの校正方法。
【請求項４】
測定ガス成分の濃度が０ｐｐｍ（ゼロガス）である第一校正点と、測定ガス成分の濃度が所望の測定レンジの１０分の１以上（ミドルガス、スパンガス又はハイガス）である第二校正点を設け、該第一校正点におけるあらかじめ記録されたポンピング電流値を実測値に校正するとともに、該第二校正点における実測値とあらかじめ基準検量線として記録されたポンピング電流値との割合を比率補正値として算出し、該比率補正値を第一校正点を除く部分の該基準検量線に乗じて校正することを特徴とするガスセンサの校正方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうち少なくとも１項に記載のガスセンサの校正方法を備えたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項６】
請求項１〜４のうち少なくとも１項に記載のガスセンサの校正方法と、複数の濃度の測定ガス成分を含んだ校正用ガスを用いて校正するガスセンサの校正方法とを備え、これら複数の校正方法の中からいずれか一つの校正方法を選択できるようにしたことを特徴とするガス分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−８５８６９（Ｐ２００７−８５８６９Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４５６８（Ｐ２００５−２７４５６８）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００１０２６３６）エナジーサポート株式会社 (51)
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（０００１０２６３６）エナジーサポート株式会社 (51)
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