ガス分析装置の校正方法
【課題】多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、入手し易いガスにより正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法を提供する。
【解決手段】被測定ガスＧ中の検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出ガスの濃度の情報を分析する分析手段２とを備えたガス分析装置１０を、校正ガスを用いて校正する方法であって、ガスセンサ素子１１として、固体電解質から構成されるとともに、拡散抵抗部１１０と、第１の及び第２の空間部１１１、１１２と、第１〜第３のポンプ電極１１３〜１１８とを有するものを用い、かつ校正ガスＰとして酸素ガスを用い、第３のポンプ電極１１７、１１８における電流特性の酸素ガス濃度依存性と、検出ガス濃度依存性との間に存在する一定の比例関係を利用して、分析手段２の内部で検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、分析手段２を校正する。
【解決手段】被測定ガスＧ中の検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出ガスの濃度の情報を分析する分析手段２とを備えたガス分析装置１０を、校正ガスを用いて校正する方法であって、ガスセンサ素子１１として、固体電解質から構成されるとともに、拡散抵抗部１１０と、第１の及び第２の空間部１１１、１１２と、第１〜第３のポンプ電極１１３〜１１８とを有するものを用い、かつ校正ガスＰとして酸素ガスを用い、第３のポンプ電極１１７、１１８における電流特性の酸素ガス濃度依存性と、検出ガス濃度依存性との間に存在する一定の比例関係を利用して、分析手段２の内部で検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、分析手段２を校正する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
検出ガスを含む被測定ガスを複数の処理ゾーンに導き、そこでポンピングセルのポンピング作用によってポンピング電流を検出して検出ガスの濃度を検出する構成を有する、固体電解質の材料からなるガスセンサを備えたガス分析計（装置）及びその校正方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された発明は、被測定ガス中の酸素ガス濃度が高くなっても、それに影響を受けることなく、応答性がよく、連続的に長時間正確な測定を可能とするとともに、低濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得られ、かつ大きな信号変化を得ることができるという優れた効果を発揮するものである。このような特許文献１に開示されたガス分析計（装置）を、それが設置された現場においてメンテナンス作業として校正をする場合、標準ガス（校正ガス）として、２種類以上の検出ガス濃度の異なるものを設置現場で用意して、各濃度におけるガスセンサ感度の測定を行ない、出荷時のガスセンサ感度と比較して校正しているのが現状である。
【特許文献１】特許第３４７００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、複数の検出ガス濃度の異なる標準ガス（校正ガス）を設置現場で入手することは通常極めて困難であり、また手配することができたとしても納入期間が長時間を必要とするという問題があった。特に、特許文献１において標準ガス（校正ガス）に用いられているような、複数の濃度の異なるＮＯガスを入手することは極めて困難であった。また、設置現場の地域によっては、入手し得る標準ガス（校正ガス）の検出ガス濃度にバラツキがある場合があり、正確な校正ができないという問題があった。さらに、標準ガス（校正ガス）として、例えば、ＮＯXガスを用いる場合、ＮＯXガスが有毒であるため、地球環境及び人体に悪影響を及ぼす恐れがあるという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガス分析装置、特に多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、入手し易いガスにより地球環境及び人体に悪影響を与えることなく、簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガス分析装置の校正方法が提供される。
【０００６】
［１］固体電解質から成るガスセンサによって被測定ガス中の検出ガスの濃度を検出する検出手段と、前記検出手段に電気的に接続された、前記検出手段によって検出された前記検出ガスの濃度を分析する分析手段とを備えたガス分析装置を、校正ガスを用いて校正する方法であって、前記校正ガスとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、前記分析手段を校正することを特徴とするガス分析装置の校正方法。
【０００７】
このように構成することによって、入手困難な複数の検出ガス濃度の異なる標準ガス（校正ガス）を準備する必要がなく、入手し易い酸素（Ｏ2）ガスにより容易に校正を行うことができる。また、酸素（Ｏ2）を利用したため地球環境及び人体に悪影響を及ぼす恐れがない。
【０００８】
［２］前記ガスセンサにおける酸素ガス濃度依存性（酸素ガス感度）と、前記検出ガス濃度依存性（前記ガスセンサにおける前記検出ガス感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、前記分析手段の内部で前記検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、前記分析手段を校正することを特徴とする前記［１］に記載のガス分析装置の校正方法。
【０００９】
このように構成することによって、ガス分析装置の校正を簡易かつ正確に行うことができる。
【００１０】
［３］前記検出ガスが、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3、ＨＣ及びＨＣＬのいずれか一のガスである前記［１］又は［２］に記載のガス分析装置の校正方法。
【００１１】
このように構成することによって、有害な各検出ガスを使用することなく安全に校正を行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、ガス分析装置、特に多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、地球環境及び人体に悪影響を与えることなく、入手し易いガスにより簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管に取り付けられて排気管内の排気管内の煙道Ｋを流れる被測定ガスとしての排ガスに含まれる所定成分（例えば、ＮＯXガス）を検出して分析するガス分析装置に具体化した最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。本実施形態のガス分析装置は煙道内の測定点近傍にガスセンサを配置する直接挿入タイプである。
【００１４】
図１は、本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。図２は、本発明に用いられるガス分析装置の具体例を示す説明図である。図３は、本発明に用いられるガス分析装置におけるガスセンサ素子の一例を模式的に示す説明図である。図１及び図２に示すように、本発明のガス分析装置の校正方法は、固体電解質から成るガスセンサ４１によって被測定ガスＧ中の検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された、検出手段１によって検出された検出ガスの濃度を分析する分析手段２とを備えたガス分析装置１０を、校正ガスを用いて校正する方法であって、校正ガスＰとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、分析手段２を校正することを特徴とするものである。ガス分析装置１０は、例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管内の煙道Ｋに取り付けられ、その煙道Ｋを流れる被測定ガス（排ガス）Ｇに含まれる検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された分析手段２とを備えている。検出手段１は煙道Ｋ内に挿入固定されており、分析手段２は外部に設置されている。すなわち、煙道壁１２には検出手段１を挿通可能とした筒状の検出手段挿入口１３が突設されており、検出手段挿入口１３の先端外周縁には環状のフランジ部１４が形成されている。検出手段挿入口１３を介して検出手段１は煙道Ｋ内に挿入されており、検出手段１はフランジ部１４に固定されている。
【００１５】
検出手段１内には、ガスセンサ４１が固定されており、そのガスセンサ４１の先端部に校正ガスを供給する校正ガス供給用配管７１が配設されている。校正ガス供給用配管７１の外部には、所定濃度の校正ガスＰを製造する校正ガス製造装置２０（後述する）が接続されており、校正ガス供給用配管７１の一端から流入した校正ガスＰは校正ガス供給用配管７１の他端から流出してガスセンサ４１の先端部へ供給される。また、校正ガス製造装置２０には、Ｎ2ガスボンベ８１が接続されており、校正ガス製造装置２０内へ供給される。
【００１６】
検出手段１は、一端が開口した円筒状の支持筒２１を備えており、支持筒２１の開口端縁にはフランジ部２２が形成されている。支持筒２１は検出手段挿入口１３に挿入され、煙道壁１２のフランジ部１４の外面と支持筒２１のフランジ部２２の内面との間にシール部材Ｓを介在させた状態で、フランジ部１４側からボルト２３を挿通し、ボルト２３にナット２４を締め付けることにより、支持筒２１は煙道壁１２に固定されている。両フランジ部１４、２２により密接状態で挟み込まれたシール部材Ｓにより、煙道Ｋの内外、すなわち、両フランジ１４、２２間の気密が確保されている。また、ボルト２３の雄ねじ部はナット２４の外端面から突出している。
【００１７】
支持筒２１の先端壁３１には、ガスセンサ４１の先端部を収容固定可能とした収容部３２が貫通して形成されており、収容部３２の内周面には雌ねじ部が形成されている。雌ねじ部は支持筒２１の先端壁３１の内面から外面側へ向かう所定区間に亘って形成されている。また、支持筒２１の先端壁３１には、支持筒２１の内部と収容部３２の内部とを連通するＬ字状の連通路３４が形成されている。さらに、先端壁３１の開口部周縁には環状のフィルタ支持部３５が突設されており、フィルタ支持部３５の先端部には防塵用のフィルタ３６が固定されている。フィルタ３６は、金属の粉末を焼き固めて作った金属焼結フィルタであり、フィルタ３６はその一端が開口した有底筒状に形成されている。フィルタ３６はその開口端縁においてフィルタ支持部３５の先端面に突き合わせ状態で固定されている。
【００１８】
収容部３２にはガスセンサ４１が固定されている。ガスセンサ４１は筒状のセンサケース４２を備えており、センサケース４２の外周面における先端寄りにはセンサナット４３が形成されている。また、センサケース４２の外周面において、センサナット４３よりも先端側には雄ねじ部４４が形成されており、雄ねじ部４４よりも先端側には複数個のガス導入孔４５がセンサケース４２の周方向に所定間隔をおいて配置形成されている。センサケース４２の先端部を先端壁３１の収容部３２に挿入して、センサケース４２の雄ねじ部４４を収容部３２の雌ねじ部に締め付けることにより、センサケース４２は先端壁３１に固定されている。雄ねじ部４４の収容部３２の雌ねじ部に対する締め付けに伴うガスセンサ４１の先端方向への移動は、センサナット４３が先端壁３１の内面に当接することにより規制される。センサケース４２の内部には、図３に示す酸素イオン伝導性固体電解質体により板状又は棒状に形成された高温作動型のガスセンサ素子１１が構成されている。ガスセンサ素子１１には出力電圧を取り出す複数本のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端はセンサケース４２の基端部に装着されたリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。また、ヒーターには電力供給用の複数のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端もリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。リード線押さえ部材４７は弾性、耐熱性及び絶縁性を有するゴム材料（例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム等）により円板状に形成されており、リード線４６の本数と同数のリード線挿通孔とが環状に配置形成されている。各リード線４６はリード線押さえ部材４７の各リード線挿通孔にそれぞれ１本ずつ挿通されている。また、各リード線４６はリード線挿通管４８に挿通されることにより束ねられている。一端がガスセンサ４１に接続された各リード線４６の他端はそれぞれ単一の雄型コネクタ４９が接続されている。
【００１９】
煙道壁１２のフランジ部１４には、ボルト２３を介して直方体状の端子箱５１が固定されている。すなわち、端子箱５１の煙道壁１２側の一側壁５１ａの外面において、図２の上下方向における両端縁には一対の支持部材５２、５２が溶接により固定されている。支持部材５２は端子箱５１の一側壁５１ａ外面に固定された支持部５２ａと、支持部５２ａに対して直交するように外方へ突出する固定部５２ｂとから断面Ｌ字状に形成されている。固定部５２ｂをボルト２３に挿通し、外方からナット５３を締め付けることにより端子箱５１はフランジ部１４に固定されている。端子箱５１の一側壁５１ａの中央には挿通孔５４が形成されており、挿通孔５４の周囲には図２における上下方向において互いに反対側に位置する一対の円弧状のボルト挿通孔５５が形成されている。また、端子箱５１において、一側壁５１ａに対向する他側壁５１ｂには空気供給管５６の一端がチューブ継手５７を介して固定されており、同じく他端は一側壁５１ａの挿通孔５４を介して支持筒２１内（正確には、後述する接続管６１内）に導入されている。チューブ継手５７は冷却用空気を生成する圧縮空気源（図示せず）に接続されており、空気供給管５６の一端から流入した冷却用空気は空気供給管５６の他端から流出してガスセンサ４１の基端部へ供給される。すなわち、空気供給管５６の他端は冷却用空気をガスセンサ４１の基端部に供給するノズル部とされている。この例において、空気供給管５６のノズル部が後述する接続管６１の軸線方向（図２の左右方向）における中央部よりも若干基端側に位置するように、空気供給管５６の接続管６１内への突出長さが設定されている。さらに、一端が分析手段２に接続された出力取出用ケーブル５８の他端が、他側壁５１ｂにおけるチューブ継手５７の下方に固定されたケーブル用継手５９を介して、端子箱５１内に導入されている。出力取出用ケーブル５８の他端には雌型コネクタ６０が接続されており、雌型コネクタ６０は端子箱５１内において雄型コネクタ４９と接続されている。端子箱５１の一側壁５１ａ及び他側壁５１ｂに直交するとともに互いに対向する一対の側壁はそれぞれ着脱可能とされた蓋（図示せず）とされている。両蓋を取り外すことにより、端子箱５１は側方に開放される。
【００２０】
端子箱５１の一側壁５１ａの外面には、一端が開口した有底円筒状の接続管６１が固定されている。すなわち、接続管６１の基端部外周面には互いに反対側に位置する一対の固定部材６２が溶接等により固定されている。固定部材６２は接続管６１の外周面に固定される接続管側固定壁６２ａと、接続管側固定壁６２ａに直交するとともに端子箱５１の一側壁５１ａに固定される端子箱側固定壁６２ｂとからＬ字状に形成されている。また、端子箱側固定壁６２ｂにはボルト挿通孔６３が形成されている。そして、端子箱５１の一側壁５１ａのボルト挿通孔５５及び端子箱側固定壁６２ｂのボルト挿通孔６３に端子箱５１の内側からボルト６４を挿通し、ナット６５を締付けることにより、接続管６１は端子箱５１の一側壁５１ａの外面に固定されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定した状態において、接続管６１の先端面が支持筒２１の内頂面に当接するように、接続管６１の長さは設定されている。また、接続管６１の先端壁には、ガスセンサ４１のセンサナット４３を嵌合可能とした六角形状の嵌合孔６６が形成されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定し、かつ支持筒２１のフランジ部２２及び端子箱５１の固定部５２ｂを検出手段挿入口１３のフランジ部１４に固定した状態において、接続管６１は嵌合孔６６にセンサナット４３が嵌合した状態に保持されている。接続管６１の基端側には複数個の空気導入孔６７が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。また、接続管６１の長手方向における中央よりも若干先端寄りには、複数個の空気導出孔６８が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。支持筒２１の内周面と接続管６１の外周面との間には、分析手段２を校正するための校正ガスＰ（図１参照）を供給する校正ガス供給用配管７１が挿入されている。校正ガス供給用配管７１の先端部は支持筒２１の先端壁３１に形成された連通路３４における先端壁３１内面側の開口部に螺合されている。また、校正用ガス供給用配管７１の基端部は端子箱５１の一側壁５１ａと支持筒２１のフランジ部２２との間の空間を通って側方（図２の下方）へ導出されて外部の校正ガスの供給源、例えば、校正ガス製造装置２０に接続されている。従って、校正ガス製造装置２０からの校正ガスＰは校正ガス供給用配管７１及び連通路３４を通って収容部３２へ供給される。
【００２１】
校正ガス製造装置２０は、切り替え弁８２，８２、脱酸素部８３、流量調整部８４、ジルコニア酸素発生部８５、バイパス管８６により構成されている。校正ガスＰの製造方法は、先ず切り替え弁８２，８２をバイパス管８６側に切り替え、Ｎ2ガスボンベ８１から供給されるＮ2ガスをバイパス管８６に流す。その後、校正ガス製造装置２０内がＮ2ガスで十分にパージされたら、切り替え弁８２，８２を脱酸素部８３、流量調整部８４側に切り替え、Ｎ2ガスボンベ８１から脱酸素部８３、流量調整部８４にＮ2ガスを流す。そして脱酸素部８３にてＮ2ガス中の酸素分を除去した後、流量調整部８４にてＮ2ガス流量を調節し、流量調整部８４からの信号を参照して制御部（図示せず）にて設定酸素濃度となるよう制御し、ジルコニア酸素発生部８５よりＮ2ガス内に酸素を供給する。これにより設定酸素濃度のＮ2−Ｏ2の校正ガスＰを製造する。
これにより、校正ガス製造装置２０内のジルコニア酸素発生部８５によりＮ2ガス内に酸素を供給するようにした。このため、所定の酸素濃度に制御することができ、正確な校正ができる。また、入手の容易なＮ2ガスボンベ８１のＮ2ガス内に校正ガス製造装置２０内のジルコニア酸素発生部８５より酸素を供給し、Ｎ2−Ｏ2の校正ガスＰを製造するようにした。このため、容易に準備及び製造することができる。
【００２２】
ガスセンサ素子１１の構造は、図３に示すように、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び複数のアルミナ等からなる絶縁層１１ｄ、１１ｅを積層してなる、細長、長尺、一体構造の板状体形状を有するものである。なお、固体電解質層１１ａ〜１１ｃを構成する酸素イオン伝導性の固体電解質材料としては、例えば、ジルコニアと、イットリア、カルシア、セリア、マグネシア等との固溶体を好適例として挙げることができる。そして、このような一体構造のガスセンサ素子１１内には、拡散抵抗部１１０で仕切られた断面が長方形の第１の空間部１１１及び第２の空間部１１２が配設されているとともに、これらと上下に重なり合う状態で、基準ガス存在空間としての基準空気導入通路１１９がガスセンサ素子１１の長手方向に延設されている。基準空気導入通路１１９は、端部において開口し大気に連通している。ガスセンサ素子１１の先端には、拡散抵抗部１１０ａが配設され、拡散抵抗部１１０ａを経由して、所定の拡散抵抗の下に、検出ガスとして、例えば、ＮＯXガスを含む被測定ガスＧが外部から第１の空間部１１１に導入される。また、第１の空間部１１１に導入された被測定ガスＧは、所定の処理をされた後に、拡散抵抗部１１０を経由して、所定の拡散抵抗の下、第２の空間部１１２に導入される。これらの拡散抵抗部１１０、１１０ａは、アルミナ等からなる多孔質体から構成することができる。
【００２３】
ガスセンサ素子１１の第１の空間部１１１内に露出する部分には、例えば、多孔質サーメット電極からなる第１ポンプ電極（内側）１１３が配設され、さらに第１ポンプ電極（内側）１１３に対応する固体電解質層１１ａの外面には、例えば、同様な多孔質サーメット電極からなる第１ポンプ電極（外側）１１４が配設されて、これらの電極１１３、１１４と固体電解質層１１ａとによって酸素ガスを汲み出す第１の電気化学的ポンプセルが構成され、酸素ガスセンサ部として機能することになる。第１の電気化学的ポンプセルの二つの電極１１３、１１４間に、外部の可変電源から所定の電圧を印加せしめ、電極１１４から電極１１３の方向に電流を流すことによって、第１の空間部１１１内の気体中の酸素ガスを外部に汲み出すことができるとともに、逆に電流を流すことにより外部から酸素ガスを汲み入れることができる。なお、多孔質サーメット電極としては、例えば、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2等のセラミックスとから構成されたものを挙げることができるが、被測定ガスＧに接触する第１の空間部１１１内に配置される電極１１３は、被測定ガス中のＮＯXガス成分の還元性を弱めた又は還元性を有しない金属を用いる必要があり、例えば、Ｐｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ2とのサーメットによって構成することが好ましい。
【００２４】
さらに、固体電解質層１１ｃの第２の空間部１１２内に露出する部分には、第１ポンプ電極１１３（内側）と同様な多孔質サーメット電極からなる第２ポンプ電極（内側）１１５が配設され、固体電解質層１１ｃの基準空気導入通路１１９内の露出する部分には、それに接して、第１ポンプ電極１１４（外側）と同様な多孔質サーメット電極からなる第２ポンプ電極（外側）１１６が配設されており、これらの第２ポンプ電極（内側）１１５と第２ポンプ電極（外側）１１６と固体電解質膜１１ｃとによって、第２の空間部１１２から酸素ガスを汲み出す第２の電気化学的センサセルが構成されて、酸素ガス汲み出し部として機能する。そして、第２の電気化学的ポンプセルの２つの電極１１５、１１６間に、外部の直流電源から所定の電圧を印加せしめ、第２ポンプ電極（外側）１１６側より第２ポンプ電極（内側）１１５側に電流を流すことによって、第２の空間部１１２内の気体の酸素ガス分圧を、実質的に被測定ガス（ＮＯXガス）が還元又は分解されない状況下において、被測定ガス（検出ガス）の測定に実質的に影響がない低い値に制御することができるようになっている。
【００２５】
さらに、第２の空間部１１２内において、そこに露出する固体電解質層１１ｃ部分には、第３ポンプ電極（内側）１１７が配設されている。第３ポンプ電極（内側）１１７は、被測定ガス（検出ガス）であるＮＯXガスを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスであるＺｒＯ2とからなる多孔質サーメットによって構成され、これにより、第２の空間部１１２内の気体中に存在するＮＯXガスを還元せしめるＮＯXガス還元触媒として機能する一方、第３ポンプ電極（内側）１１７に対応して、基準空気導入通路１１９内に配置された第３ポンプ電極（外側）１１８との間に、直流電源により一定の電圧が印加せしめられることによって、第３の空間部１１２内の気体中の酸素ガスを基準空気導入通路１１９内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第３ポンプ電極（内側）１１７と第３ポンプ電極（外側）１１８と、固体電解質層１１ｃとによって、第３の電気化学的ポンプセルが構成され、検出ガスの濃度を検出する検出ガスセンサ部として機能する（第３の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計によって検出されるようになっている）。なお、上述の定電圧（直流）電源は、第３の電気化学的ポンプセルによってＮＯXガス分解時に生成した酸素ガスのポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるようになっている。絶縁層１１ｄ、１１ｅの間に、外部からの給電によって発熱するヒーター１２０が埋設されている。これによって、第１の空間部及び第２の空間部が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第１、第２及び第３の電気化学的ポンプセルは勿論、電気化学的センサセルも、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００２６】
また、本発明の実施の形態においては、上述の構成のガスセンサ４１を用いた上で、校正ガスＰとして所定濃度の酸素ガスを用い、校正ガスＰを、ガスセンサ４１を経由して分析手段２に導入するとともに、第３のポンプ電極１１７、１１８における電流特性の酸素ガス濃度依存性（第２の空間部１１２における酸素ガス電流感度）と、検出ガス濃度依存性（ガスセンサ素子１１における検出ガス電流感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、分析手段２の内部で検出ガス濃度依存性（ガスセンサ素子１１における検出ガス電流感度）の補正を行うことによって、分析手段２を校正する。ここで、酸素ガス濃度依存性（酸素ガス電流感度）と検出ガス濃度依存性（検出ガス電流感度）との間における一定の比例関係とは、以下に説明する測定結果に基づく関係を意味する。
【００２７】
ＮＨ3、ＮＯ2、ＮＯ、酸素（Ｏ2）の４種類のガスについて、４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、各ガスの濃度に対する限界電流値を測定した。そして各ガスの濃度における限界電流値から各ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、各ガス濃度−算出限界電流値の関係をグラフにまとめ、図４〜７に示す。なお、Ｏ2ガスの場合は、電子数補正をした。その算出結果よりさらに、４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の各ガスに対する濃度依存性（センサの電流感度）を算出し、ＮＯ−酸素（Ｏ2）、ＮＯ2−酸素（Ｏ2）、ＮＨ3−酸素（Ｏ2）の各々の間の関係をグラフにまとめ、近似直線を引いてみると、図８〜１０に示すように一定の比例関係があることが分かった。すなわち、ＮＯ−酸素（Ｏ2）の場合、図７に示すように、比例定数（感度比）は、１．００３であり、ＮＯ2−酸素（Ｏ2）の場合、図８に示すように、０．７４５であり、ＮＨ3−酸素（Ｏ2）の場合、図９に示すように、０．６７７であった。従って、この各々の間の一定の比例関係を利用して所定酸素濃度の校正ガスＰの第３ポンプ電極で測定された酸素ガス限界電流値によって、分析手段内で各検出ガスに対する濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで各検出ガスの校正が簡易かつ正確に行うことができる。
【００２８】
本発明の実施の形態においては、校正ガスとして所定濃度の酸素ガスを用い、ＮＯX（ＮＯ、ＮＯ2）ガス及びＮＨ3の各検出ガスに対する一定の比例関係を利用して濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで各検出ガスの校正行った場合について説明したが、上記検出ガスの他にＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＨＣ及びＨＣＬ等のガスにおいても各検出ガスに対する一定の比例関係を見出し濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで簡易かつ正確に校正を行うことができる。
【００２９】
また、本発明の実施の形態は、次のように変更してもよい。本発明の実施の形態では、図１に示すように校正ガス製造装置２０内にジルコニア酸素発生部８５を用いて構成したが、図１１に示すように酸素ボンベ８９、流量調整弁８８、混合弁８７にて構成してもよい。このようにしても、校正用の所定濃度の酸素ガスを製造可能であるので、本発明の実施の形態のガス分析装置の校正をすることができる。
【００３０】
本発明の実施の形態では、ガスセンサとして、固体電解質から構成されるとともに、拡散抵抗部と、前記拡散抵抗部で仕切られた第１の空間部及び第２の空間部と、前記第１の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガスセンサ部として機能する第１ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガス汲み上げ部として機能する第２ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、検出ガスの濃度を検出して検出ガスセンサ部として機能する第３ポンプ電極とを有するものを用いたが、第１及び第２の拡散抵抗部と、前記第１及び第２の拡散抵抗部で仕切られた第１の空間部、第２の空間部及び第３の空間部と、前記第１の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガスセンサ部として機能する第１ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガス汲み上げ部として機能する第２ポンプ電極と、前記第３の空間部の内外に配設され、検出ガスの濃度を検出して検出ガスセンサ部として機能する第３ポンプ電極とを有するガスセンサを用いてもよい。
【００３１】
本発明の実施の形態では、固体電解質から構成された限界電流型（電流検出タイプ）のガスセンサを使用したが、濃淡電池型（電圧検出タイプ）のガスセンサを使用してもよい。濃淡電池型のガスセンサを使用すれば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＨＣのガスを校正する場合には有効である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガス分析装置の校正方法は、各種排ガス、特に多種類で有毒な排ガスを取り扱う各種製造業において、その分析に用いられるガス分析装置の校正に有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明に用いられるガス分析装置の具体例を示す説明図である。
【図３】本発明に用いられるガス分析装置におけるガスセンサ素子の一例を模式的に示す説明図である。本発明のガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＨ3ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＨ3ガスの濃度における限界電流値からＮＨ3ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＨ3ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図５】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＯ2ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＯ2ガスの濃度における限界電流値からＮＯ2ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＯ2ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図６】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＯガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＯガスの濃度における限界電流値からＮＯガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＯガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図７】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、酸素（Ｏ2）ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、酸素（Ｏ2）ガスの濃度における限界電流値から酸素（Ｏ2）ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出した後、電子数補正をした酸素（Ｏ2）ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図８】ＮＯガスの電流感度と−酸素（Ｏ2）の電流感度との間に、一定の比例関係があることを示すグラフである。
【図９】ＮＯ2ガスの電流感度と−酸素（Ｏ2）の電流感度との間に、一定の比例関係があることを示すグラフである。
【図１０】ＮＨ3ガスの電流感度と−酸素（Ｏ2）の電流感度との間には、一定の比例関係があることを示すグラフである。
【図１１】本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成に関する他の例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：検出手段
２：分析手段
１０：ガス分析装置
１１：ガスセンサ素子
１２：煙道壁
２０：校正ガス製造装置
４１：ガスセンサ
７１：校正ガス供給用配管
８１：Ｎ2ガスボンベ
８２：切り替え弁
８３：脱酸素部
８４：流量調整部
８５：ジルコニア酸素発生部
８６：バイパス管
Ｇ：被測定ガス
Ｋ：煙道
Ｐ：校正ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
検出ガスを含む被測定ガスを複数の処理ゾーンに導き、そこでポンピングセルのポンピング作用によってポンピング電流を検出して検出ガスの濃度を検出する構成を有する、固体電解質の材料からなるガスセンサを備えたガス分析計（装置）及びその校正方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された発明は、被測定ガス中の酸素ガス濃度が高くなっても、それに影響を受けることなく、応答性がよく、連続的に長時間正確な測定を可能とするとともに、低濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得られ、かつ大きな信号変化を得ることができるという優れた効果を発揮するものである。このような特許文献１に開示されたガス分析計（装置）を、それが設置された現場においてメンテナンス作業として校正をする場合、標準ガス（校正ガス）として、２種類以上の検出ガス濃度の異なるものを設置現場で用意して、各濃度におけるガスセンサ感度の測定を行ない、出荷時のガスセンサ感度と比較して校正しているのが現状である。
【特許文献１】特許第３４７００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、複数の検出ガス濃度の異なる標準ガス（校正ガス）を設置現場で入手することは通常極めて困難であり、また手配することができたとしても納入期間が長時間を必要とするという問題があった。特に、特許文献１において標準ガス（校正ガス）に用いられているような、複数の濃度の異なるＮＯガスを入手することは極めて困難であった。また、設置現場の地域によっては、入手し得る標準ガス（校正ガス）の検出ガス濃度にバラツキがある場合があり、正確な校正ができないという問題があった。さらに、標準ガス（校正ガス）として、例えば、ＮＯXガスを用いる場合、ＮＯXガスが有毒であるため、地球環境及び人体に悪影響を及ぼす恐れがあるという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガス分析装置、特に多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、入手し易いガスにより地球環境及び人体に悪影響を与えることなく、簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガス分析装置の校正方法が提供される。
【０００６】
［１］固体電解質から成るガスセンサによって被測定ガス中の検出ガスの濃度を検出する検出手段と、前記検出手段に電気的に接続された、前記検出手段によって検出された前記検出ガスの濃度を分析する分析手段とを備えたガス分析装置を、校正ガスを用いて校正する方法であって、前記校正ガスとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、前記分析手段を校正することを特徴とするガス分析装置の校正方法。
【０００７】
このように構成することによって、入手困難な複数の検出ガス濃度の異なる標準ガス（校正ガス）を準備する必要がなく、入手し易い酸素（Ｏ2）ガスにより容易に校正を行うことができる。また、酸素（Ｏ2）を利用したため地球環境及び人体に悪影響を及ぼす恐れがない。
【０００８】
［２］前記ガスセンサにおける酸素ガス濃度依存性（酸素ガス感度）と、前記検出ガス濃度依存性（前記ガスセンサにおける前記検出ガス感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、前記分析手段の内部で前記検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、前記分析手段を校正することを特徴とする前記［１］に記載のガス分析装置の校正方法。
【０００９】
このように構成することによって、ガス分析装置の校正を簡易かつ正確に行うことができる。
【００１０】
［３］前記検出ガスが、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3、ＨＣ及びＨＣＬのいずれか一のガスである前記［１］又は［２］に記載のガス分析装置の校正方法。
【００１１】
このように構成することによって、有害な各検出ガスを使用することなく安全に校正を行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、ガス分析装置、特に多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、地球環境及び人体に悪影響を与えることなく、入手し易いガスにより簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管に取り付けられて排気管内の排気管内の煙道Ｋを流れる被測定ガスとしての排ガスに含まれる所定成分（例えば、ＮＯXガス）を検出して分析するガス分析装置に具体化した最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。本実施形態のガス分析装置は煙道内の測定点近傍にガスセンサを配置する直接挿入タイプである。
【００１４】
図１は、本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。図２は、本発明に用いられるガス分析装置の具体例を示す説明図である。図３は、本発明に用いられるガス分析装置におけるガスセンサ素子の一例を模式的に示す説明図である。図１及び図２に示すように、本発明のガス分析装置の校正方法は、固体電解質から成るガスセンサ４１によって被測定ガスＧ中の検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された、検出手段１によって検出された検出ガスの濃度を分析する分析手段２とを備えたガス分析装置１０を、校正ガスを用いて校正する方法であって、校正ガスＰとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、分析手段２を校正することを特徴とするものである。ガス分析装置１０は、例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管内の煙道Ｋに取り付けられ、その煙道Ｋを流れる被測定ガス（排ガス）Ｇに含まれる検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された分析手段２とを備えている。検出手段１は煙道Ｋ内に挿入固定されており、分析手段２は外部に設置されている。すなわち、煙道壁１２には検出手段１を挿通可能とした筒状の検出手段挿入口１３が突設されており、検出手段挿入口１３の先端外周縁には環状のフランジ部１４が形成されている。検出手段挿入口１３を介して検出手段１は煙道Ｋ内に挿入されており、検出手段１はフランジ部１４に固定されている。
【００１５】
検出手段１内には、ガスセンサ４１が固定されており、そのガスセンサ４１の先端部に校正ガスを供給する校正ガス供給用配管７１が配設されている。校正ガス供給用配管７１の外部には、所定濃度の校正ガスＰを製造する校正ガス製造装置２０（後述する）が接続されており、校正ガス供給用配管７１の一端から流入した校正ガスＰは校正ガス供給用配管７１の他端から流出してガスセンサ４１の先端部へ供給される。また、校正ガス製造装置２０には、Ｎ2ガスボンベ８１が接続されており、校正ガス製造装置２０内へ供給される。
【００１６】
検出手段１は、一端が開口した円筒状の支持筒２１を備えており、支持筒２１の開口端縁にはフランジ部２２が形成されている。支持筒２１は検出手段挿入口１３に挿入され、煙道壁１２のフランジ部１４の外面と支持筒２１のフランジ部２２の内面との間にシール部材Ｓを介在させた状態で、フランジ部１４側からボルト２３を挿通し、ボルト２３にナット２４を締め付けることにより、支持筒２１は煙道壁１２に固定されている。両フランジ部１４、２２により密接状態で挟み込まれたシール部材Ｓにより、煙道Ｋの内外、すなわち、両フランジ１４、２２間の気密が確保されている。また、ボルト２３の雄ねじ部はナット２４の外端面から突出している。
【００１７】
支持筒２１の先端壁３１には、ガスセンサ４１の先端部を収容固定可能とした収容部３２が貫通して形成されており、収容部３２の内周面には雌ねじ部が形成されている。雌ねじ部は支持筒２１の先端壁３１の内面から外面側へ向かう所定区間に亘って形成されている。また、支持筒２１の先端壁３１には、支持筒２１の内部と収容部３２の内部とを連通するＬ字状の連通路３４が形成されている。さらに、先端壁３１の開口部周縁には環状のフィルタ支持部３５が突設されており、フィルタ支持部３５の先端部には防塵用のフィルタ３６が固定されている。フィルタ３６は、金属の粉末を焼き固めて作った金属焼結フィルタであり、フィルタ３６はその一端が開口した有底筒状に形成されている。フィルタ３６はその開口端縁においてフィルタ支持部３５の先端面に突き合わせ状態で固定されている。
【００１８】
収容部３２にはガスセンサ４１が固定されている。ガスセンサ４１は筒状のセンサケース４２を備えており、センサケース４２の外周面における先端寄りにはセンサナット４３が形成されている。また、センサケース４２の外周面において、センサナット４３よりも先端側には雄ねじ部４４が形成されており、雄ねじ部４４よりも先端側には複数個のガス導入孔４５がセンサケース４２の周方向に所定間隔をおいて配置形成されている。センサケース４２の先端部を先端壁３１の収容部３２に挿入して、センサケース４２の雄ねじ部４４を収容部３２の雌ねじ部に締め付けることにより、センサケース４２は先端壁３１に固定されている。雄ねじ部４４の収容部３２の雌ねじ部に対する締め付けに伴うガスセンサ４１の先端方向への移動は、センサナット４３が先端壁３１の内面に当接することにより規制される。センサケース４２の内部には、図３に示す酸素イオン伝導性固体電解質体により板状又は棒状に形成された高温作動型のガスセンサ素子１１が構成されている。ガスセンサ素子１１には出力電圧を取り出す複数本のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端はセンサケース４２の基端部に装着されたリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。また、ヒーターには電力供給用の複数のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端もリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。リード線押さえ部材４７は弾性、耐熱性及び絶縁性を有するゴム材料（例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム等）により円板状に形成されており、リード線４６の本数と同数のリード線挿通孔とが環状に配置形成されている。各リード線４６はリード線押さえ部材４７の各リード線挿通孔にそれぞれ１本ずつ挿通されている。また、各リード線４６はリード線挿通管４８に挿通されることにより束ねられている。一端がガスセンサ４１に接続された各リード線４６の他端はそれぞれ単一の雄型コネクタ４９が接続されている。
【００１９】
煙道壁１２のフランジ部１４には、ボルト２３を介して直方体状の端子箱５１が固定されている。すなわち、端子箱５１の煙道壁１２側の一側壁５１ａの外面において、図２の上下方向における両端縁には一対の支持部材５２、５２が溶接により固定されている。支持部材５２は端子箱５１の一側壁５１ａ外面に固定された支持部５２ａと、支持部５２ａに対して直交するように外方へ突出する固定部５２ｂとから断面Ｌ字状に形成されている。固定部５２ｂをボルト２３に挿通し、外方からナット５３を締め付けることにより端子箱５１はフランジ部１４に固定されている。端子箱５１の一側壁５１ａの中央には挿通孔５４が形成されており、挿通孔５４の周囲には図２における上下方向において互いに反対側に位置する一対の円弧状のボルト挿通孔５５が形成されている。また、端子箱５１において、一側壁５１ａに対向する他側壁５１ｂには空気供給管５６の一端がチューブ継手５７を介して固定されており、同じく他端は一側壁５１ａの挿通孔５４を介して支持筒２１内（正確には、後述する接続管６１内）に導入されている。チューブ継手５７は冷却用空気を生成する圧縮空気源（図示せず）に接続されており、空気供給管５６の一端から流入した冷却用空気は空気供給管５６の他端から流出してガスセンサ４１の基端部へ供給される。すなわち、空気供給管５６の他端は冷却用空気をガスセンサ４１の基端部に供給するノズル部とされている。この例において、空気供給管５６のノズル部が後述する接続管６１の軸線方向（図２の左右方向）における中央部よりも若干基端側に位置するように、空気供給管５６の接続管６１内への突出長さが設定されている。さらに、一端が分析手段２に接続された出力取出用ケーブル５８の他端が、他側壁５１ｂにおけるチューブ継手５７の下方に固定されたケーブル用継手５９を介して、端子箱５１内に導入されている。出力取出用ケーブル５８の他端には雌型コネクタ６０が接続されており、雌型コネクタ６０は端子箱５１内において雄型コネクタ４９と接続されている。端子箱５１の一側壁５１ａ及び他側壁５１ｂに直交するとともに互いに対向する一対の側壁はそれぞれ着脱可能とされた蓋（図示せず）とされている。両蓋を取り外すことにより、端子箱５１は側方に開放される。
【００２０】
端子箱５１の一側壁５１ａの外面には、一端が開口した有底円筒状の接続管６１が固定されている。すなわち、接続管６１の基端部外周面には互いに反対側に位置する一対の固定部材６２が溶接等により固定されている。固定部材６２は接続管６１の外周面に固定される接続管側固定壁６２ａと、接続管側固定壁６２ａに直交するとともに端子箱５１の一側壁５１ａに固定される端子箱側固定壁６２ｂとからＬ字状に形成されている。また、端子箱側固定壁６２ｂにはボルト挿通孔６３が形成されている。そして、端子箱５１の一側壁５１ａのボルト挿通孔５５及び端子箱側固定壁６２ｂのボルト挿通孔６３に端子箱５１の内側からボルト６４を挿通し、ナット６５を締付けることにより、接続管６１は端子箱５１の一側壁５１ａの外面に固定されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定した状態において、接続管６１の先端面が支持筒２１の内頂面に当接するように、接続管６１の長さは設定されている。また、接続管６１の先端壁には、ガスセンサ４１のセンサナット４３を嵌合可能とした六角形状の嵌合孔６６が形成されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定し、かつ支持筒２１のフランジ部２２及び端子箱５１の固定部５２ｂを検出手段挿入口１３のフランジ部１４に固定した状態において、接続管６１は嵌合孔６６にセンサナット４３が嵌合した状態に保持されている。接続管６１の基端側には複数個の空気導入孔６７が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。また、接続管６１の長手方向における中央よりも若干先端寄りには、複数個の空気導出孔６８が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。支持筒２１の内周面と接続管６１の外周面との間には、分析手段２を校正するための校正ガスＰ（図１参照）を供給する校正ガス供給用配管７１が挿入されている。校正ガス供給用配管７１の先端部は支持筒２１の先端壁３１に形成された連通路３４における先端壁３１内面側の開口部に螺合されている。また、校正用ガス供給用配管７１の基端部は端子箱５１の一側壁５１ａと支持筒２１のフランジ部２２との間の空間を通って側方（図２の下方）へ導出されて外部の校正ガスの供給源、例えば、校正ガス製造装置２０に接続されている。従って、校正ガス製造装置２０からの校正ガスＰは校正ガス供給用配管７１及び連通路３４を通って収容部３２へ供給される。
【００２１】
校正ガス製造装置２０は、切り替え弁８２，８２、脱酸素部８３、流量調整部８４、ジルコニア酸素発生部８５、バイパス管８６により構成されている。校正ガスＰの製造方法は、先ず切り替え弁８２，８２をバイパス管８６側に切り替え、Ｎ2ガスボンベ８１から供給されるＮ2ガスをバイパス管８６に流す。その後、校正ガス製造装置２０内がＮ2ガスで十分にパージされたら、切り替え弁８２，８２を脱酸素部８３、流量調整部８４側に切り替え、Ｎ2ガスボンベ８１から脱酸素部８３、流量調整部８４にＮ2ガスを流す。そして脱酸素部８３にてＮ2ガス中の酸素分を除去した後、流量調整部８４にてＮ2ガス流量を調節し、流量調整部８４からの信号を参照して制御部（図示せず）にて設定酸素濃度となるよう制御し、ジルコニア酸素発生部８５よりＮ2ガス内に酸素を供給する。これにより設定酸素濃度のＮ2−Ｏ2の校正ガスＰを製造する。
これにより、校正ガス製造装置２０内のジルコニア酸素発生部８５によりＮ2ガス内に酸素を供給するようにした。このため、所定の酸素濃度に制御することができ、正確な校正ができる。また、入手の容易なＮ2ガスボンベ８１のＮ2ガス内に校正ガス製造装置２０内のジルコニア酸素発生部８５より酸素を供給し、Ｎ2−Ｏ2の校正ガスＰを製造するようにした。このため、容易に準備及び製造することができる。
【００２２】
ガスセンサ素子１１の構造は、図３に示すように、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び複数のアルミナ等からなる絶縁層１１ｄ、１１ｅを積層してなる、細長、長尺、一体構造の板状体形状を有するものである。なお、固体電解質層１１ａ〜１１ｃを構成する酸素イオン伝導性の固体電解質材料としては、例えば、ジルコニアと、イットリア、カルシア、セリア、マグネシア等との固溶体を好適例として挙げることができる。そして、このような一体構造のガスセンサ素子１１内には、拡散抵抗部１１０で仕切られた断面が長方形の第１の空間部１１１及び第２の空間部１１２が配設されているとともに、これらと上下に重なり合う状態で、基準ガス存在空間としての基準空気導入通路１１９がガスセンサ素子１１の長手方向に延設されている。基準空気導入通路１１９は、端部において開口し大気に連通している。ガスセンサ素子１１の先端には、拡散抵抗部１１０ａが配設され、拡散抵抗部１１０ａを経由して、所定の拡散抵抗の下に、検出ガスとして、例えば、ＮＯXガスを含む被測定ガスＧが外部から第１の空間部１１１に導入される。また、第１の空間部１１１に導入された被測定ガスＧは、所定の処理をされた後に、拡散抵抗部１１０を経由して、所定の拡散抵抗の下、第２の空間部１１２に導入される。これらの拡散抵抗部１１０、１１０ａは、アルミナ等からなる多孔質体から構成することができる。
【００２３】
ガスセンサ素子１１の第１の空間部１１１内に露出する部分には、例えば、多孔質サーメット電極からなる第１ポンプ電極（内側）１１３が配設され、さらに第１ポンプ電極（内側）１１３に対応する固体電解質層１１ａの外面には、例えば、同様な多孔質サーメット電極からなる第１ポンプ電極（外側）１１４が配設されて、これらの電極１１３、１１４と固体電解質層１１ａとによって酸素ガスを汲み出す第１の電気化学的ポンプセルが構成され、酸素ガスセンサ部として機能することになる。第１の電気化学的ポンプセルの二つの電極１１３、１１４間に、外部の可変電源から所定の電圧を印加せしめ、電極１１４から電極１１３の方向に電流を流すことによって、第１の空間部１１１内の気体中の酸素ガスを外部に汲み出すことができるとともに、逆に電流を流すことにより外部から酸素ガスを汲み入れることができる。なお、多孔質サーメット電極としては、例えば、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2等のセラミックスとから構成されたものを挙げることができるが、被測定ガスＧに接触する第１の空間部１１１内に配置される電極１１３は、被測定ガス中のＮＯXガス成分の還元性を弱めた又は還元性を有しない金属を用いる必要があり、例えば、Ｐｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ2とのサーメットによって構成することが好ましい。
【００２４】
さらに、固体電解質層１１ｃの第２の空間部１１２内に露出する部分には、第１ポンプ電極１１３（内側）と同様な多孔質サーメット電極からなる第２ポンプ電極（内側）１１５が配設され、固体電解質層１１ｃの基準空気導入通路１１９内の露出する部分には、それに接して、第１ポンプ電極１１４（外側）と同様な多孔質サーメット電極からなる第２ポンプ電極（外側）１１６が配設されており、これらの第２ポンプ電極（内側）１１５と第２ポンプ電極（外側）１１６と固体電解質膜１１ｃとによって、第２の空間部１１２から酸素ガスを汲み出す第２の電気化学的センサセルが構成されて、酸素ガス汲み出し部として機能する。そして、第２の電気化学的ポンプセルの２つの電極１１５、１１６間に、外部の直流電源から所定の電圧を印加せしめ、第２ポンプ電極（外側）１１６側より第２ポンプ電極（内側）１１５側に電流を流すことによって、第２の空間部１１２内の気体の酸素ガス分圧を、実質的に被測定ガス（ＮＯXガス）が還元又は分解されない状況下において、被測定ガス（検出ガス）の測定に実質的に影響がない低い値に制御することができるようになっている。
【００２５】
さらに、第２の空間部１１２内において、そこに露出する固体電解質層１１ｃ部分には、第３ポンプ電極（内側）１１７が配設されている。第３ポンプ電極（内側）１１７は、被測定ガス（検出ガス）であるＮＯXガスを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスであるＺｒＯ2とからなる多孔質サーメットによって構成され、これにより、第２の空間部１１２内の気体中に存在するＮＯXガスを還元せしめるＮＯXガス還元触媒として機能する一方、第３ポンプ電極（内側）１１７に対応して、基準空気導入通路１１９内に配置された第３ポンプ電極（外側）１１８との間に、直流電源により一定の電圧が印加せしめられることによって、第３の空間部１１２内の気体中の酸素ガスを基準空気導入通路１１９内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第３ポンプ電極（内側）１１７と第３ポンプ電極（外側）１１８と、固体電解質層１１ｃとによって、第３の電気化学的ポンプセルが構成され、検出ガスの濃度を検出する検出ガスセンサ部として機能する（第３の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計によって検出されるようになっている）。なお、上述の定電圧（直流）電源は、第３の電気化学的ポンプセルによってＮＯXガス分解時に生成した酸素ガスのポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるようになっている。絶縁層１１ｄ、１１ｅの間に、外部からの給電によって発熱するヒーター１２０が埋設されている。これによって、第１の空間部及び第２の空間部が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第１、第２及び第３の電気化学的ポンプセルは勿論、電気化学的センサセルも、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００２６】
また、本発明の実施の形態においては、上述の構成のガスセンサ４１を用いた上で、校正ガスＰとして所定濃度の酸素ガスを用い、校正ガスＰを、ガスセンサ４１を経由して分析手段２に導入するとともに、第３のポンプ電極１１７、１１８における電流特性の酸素ガス濃度依存性（第２の空間部１１２における酸素ガス電流感度）と、検出ガス濃度依存性（ガスセンサ素子１１における検出ガス電流感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、分析手段２の内部で検出ガス濃度依存性（ガスセンサ素子１１における検出ガス電流感度）の補正を行うことによって、分析手段２を校正する。ここで、酸素ガス濃度依存性（酸素ガス電流感度）と検出ガス濃度依存性（検出ガス電流感度）との間における一定の比例関係とは、以下に説明する測定結果に基づく関係を意味する。
【００２７】
ＮＨ3、ＮＯ2、ＮＯ、酸素（Ｏ2）の４種類のガスについて、４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、各ガスの濃度に対する限界電流値を測定した。そして各ガスの濃度における限界電流値から各ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、各ガス濃度−算出限界電流値の関係をグラフにまとめ、図４〜７に示す。なお、Ｏ2ガスの場合は、電子数補正をした。その算出結果よりさらに、４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の各ガスに対する濃度依存性（センサの電流感度）を算出し、ＮＯ−酸素（Ｏ2）、ＮＯ2−酸素（Ｏ2）、ＮＨ3−酸素（Ｏ2）の各々の間の関係をグラフにまとめ、近似直線を引いてみると、図８〜１０に示すように一定の比例関係があることが分かった。すなわち、ＮＯ−酸素（Ｏ2）の場合、図７に示すように、比例定数（感度比）は、１．００３であり、ＮＯ2−酸素（Ｏ2）の場合、図８に示すように、０．７４５であり、ＮＨ3−酸素（Ｏ2）の場合、図９に示すように、０．６７７であった。従って、この各々の間の一定の比例関係を利用して所定酸素濃度の校正ガスＰの第３ポンプ電極で測定された酸素ガス限界電流値によって、分析手段内で各検出ガスに対する濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで各検出ガスの校正が簡易かつ正確に行うことができる。
【００２８】
本発明の実施の形態においては、校正ガスとして所定濃度の酸素ガスを用い、ＮＯX（ＮＯ、ＮＯ2）ガス及びＮＨ3の各検出ガスに対する一定の比例関係を利用して濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで各検出ガスの校正行った場合について説明したが、上記検出ガスの他にＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＨＣ及びＨＣＬ等のガスにおいても各検出ガスに対する一定の比例関係を見出し濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで簡易かつ正確に校正を行うことができる。
【００２９】
また、本発明の実施の形態は、次のように変更してもよい。本発明の実施の形態では、図１に示すように校正ガス製造装置２０内にジルコニア酸素発生部８５を用いて構成したが、図１１に示すように酸素ボンベ８９、流量調整弁８８、混合弁８７にて構成してもよい。このようにしても、校正用の所定濃度の酸素ガスを製造可能であるので、本発明の実施の形態のガス分析装置の校正をすることができる。
【００３０】
本発明の実施の形態では、ガスセンサとして、固体電解質から構成されるとともに、拡散抵抗部と、前記拡散抵抗部で仕切られた第１の空間部及び第２の空間部と、前記第１の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガスセンサ部として機能する第１ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガス汲み上げ部として機能する第２ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、検出ガスの濃度を検出して検出ガスセンサ部として機能する第３ポンプ電極とを有するものを用いたが、第１及び第２の拡散抵抗部と、前記第１及び第２の拡散抵抗部で仕切られた第１の空間部、第２の空間部及び第３の空間部と、前記第１の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガスセンサ部として機能する第１ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガス汲み上げ部として機能する第２ポンプ電極と、前記第３の空間部の内外に配設され、検出ガスの濃度を検出して検出ガスセンサ部として機能する第３ポンプ電極とを有するガスセンサを用いてもよい。
【００３１】
本発明の実施の形態では、固体電解質から構成された限界電流型（電流検出タイプ）のガスセンサを使用したが、濃淡電池型（電圧検出タイプ）のガスセンサを使用してもよい。濃淡電池型のガスセンサを使用すれば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＨＣのガスを校正する場合には有効である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガス分析装置の校正方法は、各種排ガス、特に多種類で有毒な排ガスを取り扱う各種製造業において、その分析に用いられるガス分析装置の校正に有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明に用いられるガス分析装置の具体例を示す説明図である。
【図３】本発明に用いられるガス分析装置におけるガスセンサ素子の一例を模式的に示す説明図である。本発明のガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＨ3ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＨ3ガスの濃度における限界電流値からＮＨ3ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＨ3ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図５】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＯ2ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＯ2ガスの濃度における限界電流値からＮＯ2ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＯ2ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図６】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＯガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＯガスの濃度における限界電流値からＮＯガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＯガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図７】４個のガスセンサ（ＮＯXガスセンサ）の第３ポンプ電極における、酸素（Ｏ2）ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、酸素（Ｏ2）ガスの濃度における限界電流値から酸素（Ｏ2）ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出した後、電子数補正をした酸素（Ｏ2）ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。
【図８】ＮＯガスの電流感度と−酸素（Ｏ2）の電流感度との間に、一定の比例関係があることを示すグラフである。
【図９】ＮＯ2ガスの電流感度と−酸素（Ｏ2）の電流感度との間に、一定の比例関係があることを示すグラフである。
【図１０】ＮＨ3ガスの電流感度と−酸素（Ｏ2）の電流感度との間には、一定の比例関係があることを示すグラフである。
【図１１】本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成に関する他の例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：検出手段
２：分析手段
１０：ガス分析装置
１１：ガスセンサ素子
１２：煙道壁
２０：校正ガス製造装置
４１：ガスセンサ
７１：校正ガス供給用配管
８１：Ｎ2ガスボンベ
８２：切り替え弁
８３：脱酸素部
８４：流量調整部
８５：ジルコニア酸素発生部
８６：バイパス管
Ｇ：被測定ガス
Ｋ：煙道
Ｐ：校正ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質から成るガスセンサによって被測定ガス中の検出ガスの濃度を検出する検出手段と、前記検出手段に電気的に接続された、前記検出手段によって検出された前記検出ガスの濃度を分析する分析手段とを備えたガス分析装置を、校正ガスを用いて校正する方法であって、
前記校正ガスとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、前記分析手段を校正することを特徴とするガス分析装置の校正方法。
【請求項２】
前記ガスセンサにおける酸素ガス濃度依存性（酸素ガス感度）と、前記検出ガス濃度依存性（前記ガスセンサにおける前記検出ガス感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、前記分析手段の内部で前記検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、前記分析手段を校正することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置の校正方法。
【請求項３】
前記検出ガスが、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3、ＨＣ及びＨＣＬのいずれか一のガスである請求項１又は２に記載のガス分析装置の校正方法。
【請求項１】
固体電解質から成るガスセンサによって被測定ガス中の検出ガスの濃度を検出する検出手段と、前記検出手段に電気的に接続された、前記検出手段によって検出された前記検出ガスの濃度を分析する分析手段とを備えたガス分析装置を、校正ガスを用いて校正する方法であって、
前記校正ガスとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、前記分析手段を校正することを特徴とするガス分析装置の校正方法。
【請求項２】
前記ガスセンサにおける酸素ガス濃度依存性（酸素ガス感度）と、前記検出ガス濃度依存性（前記ガスセンサにおける前記検出ガス感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、前記分析手段の内部で前記検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、前記分析手段を校正することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置の校正方法。
【請求項３】
前記検出ガスが、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3、ＨＣ及びＨＣＬのいずれか一のガスである請求項１又は２に記載のガス分析装置の校正方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−１０８０１８（Ｐ２００７−１０８０１８Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９９２６２（Ｐ２００５−２９９２６２）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００１０２６３６）エナジーサポート株式会社 (51)
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００１０２６３６）エナジーサポート株式会社 (51)
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