ガラス改質用樹脂組成物
【課題】ガラス表面に直接塗布することができ、さらに撥水性を付与できるガラス改質用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、フッ素含有防汚剤（ｄ）を含有することを特徴とするガラス改質用樹脂組成物を用いる。
【解決手段】分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、フッ素含有防汚剤（ｄ）を含有することを特徴とするガラス改質用樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス表面に直接塗布することができ、さらに撥水性を付与できるガラス改質用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やカーナビゲーションなど、タッチパネルを搭載した製品が急速に普及している。タッチパネルの方式として静電容量方式、抵抗膜方式の２種が広く採用されている。静電容量方式においては、基材としてガラスが用いられることが多いため、ガラス上に反射防止、防汚性、導電性等の機能を付与することが求められている。
【０００３】
しかし、ガラスへの密着性を有する化合物は限られているため、機能性化合物でガラスの表面を処理する場合には減圧下における処理が必要であるなど、様々な制約が存在する。また、機能性フィルムを積層する方法も知られているが、フィルムの強度が十分ではないため耐久性が十分でなかったり、製造工程や製造コストが増加するなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、アルキルフルオロアクリレート化合物等からなる電子線硬化型防汚性組成物でガラス表面を処理する方法が開示されている。しかし、ガラス表面に直接防汚性組成物を処理することはできず、エチレン−酢酸ビニール共重合体等でガラス表面に保護層を形成させた後、保護層上に防汚性組成物を塗布する必要があるため、フィルムを積層する方法と同様に製造工程や製造コストが増加する等の問題がある。
【０００５】
また、本出願人は特許文献２においてガラス表面に直接適用可能なガラス改質用樹脂組成物を提案している。一方、このガラス改質用樹脂組成物では撥水性を付与することは困難であり、防汚性について改善の余地があった。
【特許文献１】特開平7-48147号公報
【特許文献２】特願2010-049277号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ガラス表面に直接塗布することができ、さらに撥水性を付与できるガラス改質用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、フッ素含有防汚剤（ｄ）を含有することを特徴とするガラス改質用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れるため、下塗り層等を必要とすることなくガラス表面に直接塗布することができ、活性エネルギー線の照射等により短時間で硬化させることができるため、製造工程や製造コストの点から従来の方法よりも優れている。また、撥水性も付与できるため防汚性に優れ、静電容量方式タッチパネルの基材として用いられるガラス改質用樹脂として特に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガラス改質用樹脂組成物の各成分について説明する。分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、分子量が２０００以下であり、水酸基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の単量体や、水酸基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、水酸基を有する（メタ）アクリレートポリマー等が挙げられる。水酸基を含有しない多官能（メタ）アクリレート化合物のみを用いた場合、ガラス密着性が得られないため好ましくない。
【００１０】
分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性基を分子内に１〜５個有するポリマーである。具体例としては、三井化学社製のオレスターＲＡ３０５７（分子量１００００、官能基数２、商品名）、オレスターＲＡ５０００（分子量１５０００、官能基数２〜３、商品名）等が挙げられる。分子量が５０００未満であったり、ラジカル重合性基が５個を超えるもののみを用いた場合、ガラス密着性が得られないため好ましくない。
【００１１】
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００１２】
フッ素含有防汚剤（ｄ）は分子内にフッ素原子および不飽和基を有する化合物であり、例えばパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物の市販品として、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製、商品名）が挙げられる。
【００１３】
本発明の各配合成分の好ましい配合比は以下のとおりである。分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）の配合比は、固形重量を基準として１０：９０〜９０：１０が好ましい。また、分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の配合量は０．１〜３重量部が好ましく、フッ素含有防汚剤（ｄ）の配合量は固形分で０．１〜１重量部とすることが好ましい。
【００１４】
本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスに対する密着性と高い皮膜硬度を有するが、さらに各種配合成分を添加することによって様々な機能を付与することができる。例えば、粉末シリカ等を配合することによって、反射防止性を付与することができる。さらに、金属粒子等を添加することによって、導電性を付与することもできる。なお、コロイダルシリカを配合すると撥水性が阻害されるおそれがあるため、実質的に配合しないことが好ましい。
【００１５】
本発明のガラス改質用樹脂組成物は紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する等の方法によって硬化させることができる。紫外線硬化を行う場合には、各種重合開始剤を使用してもよい。具体的には、ラジカル型重合開始剤としてベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては
、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１、ダロキュア−１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの光重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
また、有機微粒子、無機微粒子、触媒、架橋剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、分散剤、溶剤等が添加されていてもよい。
【００１７】
本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れているため、予めガラスに下塗り層等を形成することなく、直接塗布することができる。ガラスへの塗布方法、塗布厚みについては特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを２０μm以下となるように塗布する。より好ましくは、５〜１５μmである。
【００１８】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００１９】
ガラス改質用樹脂組成物の調製
分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）としてKAYARAD DPHA（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７６）、商品名）５０重量部、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）としてオレスターRA5000（三井化学社製、分子量１３０００、官能基数２、商品名）５０重量部、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としてKAYAMER PM-21（日本化薬社製、商品名）０．３重量部、フッ素含有防汚剤（ｄ）としてDAC-HP（ダイキン工業社製、商品名）０．０８２重量部、重合開始剤としてイルガキュア１８４（BASFジャパン社製、商品名）５重量部を混合し、さらにメチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１−メトキシー２−プロパノールを添加して固形分を５０％に調整することによって、実施例１のガラス改質用樹脂組成物を調製した。
【００２０】
実施例１で用いた配合材料の他、コロイダルシリカであるMEK-ST（日産化学社製、固形分３０％、商品名）を用いて、表１記載の配合にて同様に各ガラス改質用樹脂組成物を調製した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
試験体の作製
実施例、比較例の各ガラス改質用樹脂組成物を硬化後の樹脂膜厚が５μｍとなるようにフロート板ガラス（日本板硝子社製、厚み２ｍｍ、商品名）に塗布し、乾燥することによって溶剤を揮発させた後、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行うことによりコートガラスを作成し、以下の方法で試験評価を行った結果を表１に記載した。
【００２３】
試験評価方法
（１）ガラス密着性
クロスカッティングガイド（コーティングテスター工業社製）を用いて、１ｍｍピッチで直交するように各１１本の線で塗膜をカットし、塗膜面が計１００個に分割された試験体を作成した。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名ＣＴ−２４）を泡が入らないように試験面に密着させて９０°方向に剥がし、塗膜の剥がれを３波長蛍光灯下で目視にて確認した。塗膜が全て残ったものを○、一部でもはく離したものを×とした。
（２）水接触角
表面接触角測定装置（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｘ型接触角計）を用いて、水の接触角を測定した。
【００２４】
実施例の各ガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れ、水接触角も高いため撥水性も良好であった。一方、比較例の各ガラス改質用樹脂組成物は、撥水性が十分ではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス表面に直接塗布することができ、さらに撥水性を付与できるガラス改質用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やカーナビゲーションなど、タッチパネルを搭載した製品が急速に普及している。タッチパネルの方式として静電容量方式、抵抗膜方式の２種が広く採用されている。静電容量方式においては、基材としてガラスが用いられることが多いため、ガラス上に反射防止、防汚性、導電性等の機能を付与することが求められている。
【０００３】
しかし、ガラスへの密着性を有する化合物は限られているため、機能性化合物でガラスの表面を処理する場合には減圧下における処理が必要であるなど、様々な制約が存在する。また、機能性フィルムを積層する方法も知られているが、フィルムの強度が十分ではないため耐久性が十分でなかったり、製造工程や製造コストが増加するなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、アルキルフルオロアクリレート化合物等からなる電子線硬化型防汚性組成物でガラス表面を処理する方法が開示されている。しかし、ガラス表面に直接防汚性組成物を処理することはできず、エチレン−酢酸ビニール共重合体等でガラス表面に保護層を形成させた後、保護層上に防汚性組成物を塗布する必要があるため、フィルムを積層する方法と同様に製造工程や製造コストが増加する等の問題がある。
【０００５】
また、本出願人は特許文献２においてガラス表面に直接適用可能なガラス改質用樹脂組成物を提案している。一方、このガラス改質用樹脂組成物では撥水性を付与することは困難であり、防汚性について改善の余地があった。
【特許文献１】特開平7-48147号公報
【特許文献２】特願2010-049277号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ガラス表面に直接塗布することができ、さらに撥水性を付与できるガラス改質用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、フッ素含有防汚剤（ｄ）を含有することを特徴とするガラス改質用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れるため、下塗り層等を必要とすることなくガラス表面に直接塗布することができ、活性エネルギー線の照射等により短時間で硬化させることができるため、製造工程や製造コストの点から従来の方法よりも優れている。また、撥水性も付与できるため防汚性に優れ、静電容量方式タッチパネルの基材として用いられるガラス改質用樹脂として特に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガラス改質用樹脂組成物の各成分について説明する。分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、分子量が２０００以下であり、水酸基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の単量体や、水酸基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、水酸基を有する（メタ）アクリレートポリマー等が挙げられる。水酸基を含有しない多官能（メタ）アクリレート化合物のみを用いた場合、ガラス密着性が得られないため好ましくない。
【００１０】
分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性基を分子内に１〜５個有するポリマーである。具体例としては、三井化学社製のオレスターＲＡ３０５７（分子量１００００、官能基数２、商品名）、オレスターＲＡ５０００（分子量１５０００、官能基数２〜３、商品名）等が挙げられる。分子量が５０００未満であったり、ラジカル重合性基が５個を超えるもののみを用いた場合、ガラス密着性が得られないため好ましくない。
【００１１】
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００１２】
フッ素含有防汚剤（ｄ）は分子内にフッ素原子および不飽和基を有する化合物であり、例えばパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物の市販品として、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製、商品名）が挙げられる。
【００１３】
本発明の各配合成分の好ましい配合比は以下のとおりである。分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）の配合比は、固形重量を基準として１０：９０〜９０：１０が好ましい。また、分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の配合量は０．１〜３重量部が好ましく、フッ素含有防汚剤（ｄ）の配合量は固形分で０．１〜１重量部とすることが好ましい。
【００１４】
本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスに対する密着性と高い皮膜硬度を有するが、さらに各種配合成分を添加することによって様々な機能を付与することができる。例えば、粉末シリカ等を配合することによって、反射防止性を付与することができる。さらに、金属粒子等を添加することによって、導電性を付与することもできる。なお、コロイダルシリカを配合すると撥水性が阻害されるおそれがあるため、実質的に配合しないことが好ましい。
【００１５】
本発明のガラス改質用樹脂組成物は紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する等の方法によって硬化させることができる。紫外線硬化を行う場合には、各種重合開始剤を使用してもよい。具体的には、ラジカル型重合開始剤としてベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては
、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１、ダロキュア−１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などの光重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
また、有機微粒子、無機微粒子、触媒、架橋剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、分散剤、溶剤等が添加されていてもよい。
【００１７】
本発明のガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れているため、予めガラスに下塗り層等を形成することなく、直接塗布することができる。ガラスへの塗布方法、塗布厚みについては特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを２０μm以下となるように塗布する。より好ましくは、５〜１５μmである。
【００１８】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００１９】
ガラス改質用樹脂組成物の調製
分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）としてKAYARAD DPHA（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７６）、商品名）５０重量部、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）としてオレスターRA5000（三井化学社製、分子量１３０００、官能基数２、商品名）５０重量部、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としてKAYAMER PM-21（日本化薬社製、商品名）０．３重量部、フッ素含有防汚剤（ｄ）としてDAC-HP（ダイキン工業社製、商品名）０．０８２重量部、重合開始剤としてイルガキュア１８４（BASFジャパン社製、商品名）５重量部を混合し、さらにメチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１−メトキシー２−プロパノールを添加して固形分を５０％に調整することによって、実施例１のガラス改質用樹脂組成物を調製した。
【００２０】
実施例１で用いた配合材料の他、コロイダルシリカであるMEK-ST（日産化学社製、固形分３０％、商品名）を用いて、表１記載の配合にて同様に各ガラス改質用樹脂組成物を調製した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
試験体の作製
実施例、比較例の各ガラス改質用樹脂組成物を硬化後の樹脂膜厚が５μｍとなるようにフロート板ガラス（日本板硝子社製、厚み２ｍｍ、商品名）に塗布し、乾燥することによって溶剤を揮発させた後、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行うことによりコートガラスを作成し、以下の方法で試験評価を行った結果を表１に記載した。
【００２３】
試験評価方法
（１）ガラス密着性
クロスカッティングガイド（コーティングテスター工業社製）を用いて、１ｍｍピッチで直交するように各１１本の線で塗膜をカットし、塗膜面が計１００個に分割された試験体を作成した。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名ＣＴ−２４）を泡が入らないように試験面に密着させて９０°方向に剥がし、塗膜の剥がれを３波長蛍光灯下で目視にて確認した。塗膜が全て残ったものを○、一部でもはく離したものを×とした。
（２）水接触角
表面接触角測定装置（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｘ型接触角計）を用いて、水の接触角を測定した。
【００２４】
実施例の各ガラス改質用樹脂組成物はガラスへの密着性に優れ、水接触角も高いため撥水性も良好であった。一方、比較例の各ガラス改質用樹脂組成物は、撥水性が十分ではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、フッ素含有防汚剤（ｄ）を含有することを特徴とするガラス改質用樹脂組成物。
【請求項２】
実質的にコロイダルシリカを含有しないことを特徴とする請求項１記載のガラス改質用樹脂組成物。
【請求項１】
分子量が２０００以下である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマー（ｂ）、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）、フッ素含有防汚剤（ｄ）を含有することを特徴とするガラス改質用樹脂組成物。
【請求項２】
実質的にコロイダルシリカを含有しないことを特徴とする請求項１記載のガラス改質用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−８７１５５（Ｐ２０１３−８７１５５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７２０２（Ｐ２０１１−２２７２０２）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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