キレート剤
【課題】製造が容易で、生分解性の高い両親媒性のキレート剤を得る。
【解決手段】一般式（I）で表わされる新規のキレート剤を用いる。
（式中、ＲはＣ１〜２４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、ｎは１〜６の整数、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は水素イオンまたは金属イオンを示す。但し、Ｒを構成する炭素原子数とｎとの和は４以上である。また、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそのうち２つまたは３つが一緒になって２価または３価の金属イオンを表すこともできる。）
【解決手段】一般式（I）で表わされる新規のキレート剤を用いる。
（式中、ＲはＣ１〜２４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、ｎは１〜６の整数、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は水素イオンまたは金属イオンを示す。但し、Ｒを構成する炭素原子数とｎとの和は４以上である。また、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそのうち２つまたは３つが一緒になって２価または３価の金属イオンを表すこともできる。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキレート剤に関する。さらに詳しくは、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤等として有用な新規な両親媒性キレート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ酸のＮα，Ｎα−二酢酸型誘導体は、親水性のキレート剤であるが、これに疎水性側鎖を導入したものは、強力なキレート力と両親媒性を併せ持ち、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤等として有用である。これら両親媒性のキレート剤の例としては、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体などが知られている（特開平８−２０９５５０号公報、特開平１０−１７５９２９号公報、特表２００１−５１２１７４号公報、特表２００１−５１２１７９号公報）。
【０００３】
しかし、これらの両親媒性キレート剤は、長鎖α−オレフィンをヒドロホルミル化（オキソ反応）により先ず長鎖アルデヒドとした後、ストレッカー反応等の通常用いられる方法により、側鎖に長鎖アルキル基を持つアミノ酸へと変換し、次いでそれにα−ハロゲノ酢酸を反応させるか、またはシアン化水素とホルムアルデヒドを反応させた後、加水分解することにより得る必要がある。
【０００４】
そして、これらの製造には、特殊な装置を必要とし、操作も煩雑であるという問題がある。さらに、この方法で得られる化合物は何れも生分解性の劣るＤＬ体であり、より高い生分解性を期待し得るＬ体の化合物を得るためには、さらに光学分割等の煩雑な操作が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤等として有用で、簡便な方法により製造可能な、高い生分解性を期待し得る新規な両親媒性キレート剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩基性アミノ酸を原料とすることで上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（I）で示される新規なキレート剤に関する。
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、ｎは１〜６の整数を、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ水素イオンまたは金属イオンを示す。但し、Ｒを構成する炭素原子数とｎとの和は４以上である。また、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそのうち２つまたは３つが一緒になって２価または３価の金属イオンを表すこともできる。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（I）で示されるキレート剤において、Ｒとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシルなどの基を挙げることができる。
【０００８】
Ｒとして表されるアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニルなどの基を挙げることができる。
【０００９】
Ｒとして表されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの基を挙げることができる。
【００１０】
Ｒとして表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリルなどの基を挙げることができる。
【００１１】
本発明のキレート剤の原料として用いるアミノ酸としては、塩基性のアミノ酸であれば特に限定されないが、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，４−ジアミノ酪酸、オルニチン、リジン、２，７−ジアミノヘプタン酸などを挙げることができ、なかでも、リジン、オルニチンが好ましい。
【００１２】
本発明のキレート剤は、塩基性アミノ酸を先ずＮω−アシルアミノ酸とした後、これにα−ハロゲノ酢酸またはその誘導体を反応させるか、或いはこれにシアン化水素とホルムアルデヒドを反応させ、次いで加水分解することにより得ることが出来る。
【００１３】
なお、Ｎω−アシルアミノ酸は、塩基性アミノ酸を公知の方法で銅塩とした後、アルカリの存在下、水等の溶媒中、カルボン酸クロライドとを反応させる所謂ショッテン−バウマン反応により製造することが出来る。別の方法としては、アミノ酸をカルボン酸との塩とした後、加熱する等の方法で脱水縮合することによっても得ることができる。また、一部の化合物については市販されているものを利用することもできる。
【００１４】
Ｎω−アシルアミノ酸とα−ハロゲノ酢酸またはその誘導体との反応には、水またはアルコール等の溶剤が用いられる。反応温度は０℃乃至１２０℃、好ましくは２０℃乃至１００℃である。反応時間は、反応が完結する限りにおいて任意である。α−ハロゲノ酢酸またはその誘導体は、Ｎω−アシルアミノ酸に対して２倍モル乃至４倍モル、好ましくは２倍モル乃至３倍モル用いられる。反応系には、反応の進行に従って発生するハロゲン化水素を捕集するため、α−ハロゲノ酢酸またはその誘導体と等モル以上の苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは３級アミン等の塩基が添加される。これらは、反応の開始時に全てが添加されても良いが、ハロゲン化水素の発生に応じて逐次添加されても良い。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
＜実施例：Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸の合成＞
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（味の素株式会社製、商品名アミホープＬＬ）３．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１規定水酸化ナトリウム１０ｍｌに溶解し、クロロ酢酸２．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１規定水酸化ナトリウム３０ｍｌに溶解した溶液を加えた。次いで、オイルバス中、反応液の温度を７５℃に昇温し、１規定水酸化ナトリウムを逐次加えることによりｐＨを１０．５〜１１．０に保ちながら８時間撹拌した。室温で一夜撹拌した後、反応液のｐＨを６規定塩酸で２．５に調整することにより白色の沈殿を得、これを濾取、乾燥して目的とするＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸４．２１ｇ（収率９４．７％）を得た。ここから０．８９ｇを取り分け、１規定水酸化ナトリウム６ｍｌとメタノール６ｍｌの混合物に溶解した後、撹拌下に１規定塩酸６ｍｌを滴下することにより生じた結晶を、濾取、乾燥して分析試料とした。
【００１７】
質量分析計（日本電子製ＭＳ７００）を用いてこれを正イオンＦＡＢ測定に賦したところ、４４５にＭ＋Ｈイオン、４６７および４８９にナトリウム付加イオンを観測し、分子量を確認した。また、精密質量測定では、４４５．２９１３にピークが観測された。この値はＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸の分子式（Ｃ２２Ｈ４０Ｎ２Ｏ７）に対応するＭ＋Ｈの質量として期待される計算値とよく一致し、構造が確認された。
【００１８】
＜試験例：水中の銅の回収＞
実施例１で製造したＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸２．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を１規定水酸化ナトリウム１５ｍｌに溶解し、さらに純水を加えて全量を２５ｍｌとすることにより、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸３ナトリウム２０ｍｍｏｌ／ｄｌ溶液を調製した。硫酸銅５水和物２０２．６ｍｇを純水に溶解して１００ｍｌとした溶液を９５ｍｌと５ｍｌに分割した。５ｍｌの溶液は正確に希釈した後、ＩＰＣ分析装置（日本ジャーレル・アッシュ製ＩＣＡＰ−７５０）により銅の濃度を測定した。９５ｍｌの溶液については、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸３ナトリウム２０ｍｍｏｌ／ｄｌ溶液５ｍｌを加え、さらに６Ｎ塩酸数滴を添加することによりｐＨを４．５５に調製した後、ｎ−ブタノール１００ｍｌで抽出操作を行った。水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を数滴の５規定水酸化ナトリウムを加えた水に溶解し、正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。水相（８７．０ｍｌ）は正確に２等分し、片方は濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。もう片方には同量（４３．５ｍｌ）のｎ−ブタノールを加えて抽出操作を行った。再度、水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を５規定水酸化ナトリウムを１滴加えた水に溶解し、正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。水相については濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。
【００１９】
各検体の銅の濃度は、原液が４９０．９６ｐｐｍ、抽出１回後の水相が２９．８７２ｐｐｍ、抽出２回後の水相が０．５６９８ｐｐｍであった。即ち、２回の操作で９９．９％の銅が抽出されており、この実験により本発明の両親媒性キレート剤の有用性が確認された。
【発明の効果】
本発明により、簡便な方法により製造可能な、高い生分解性を期待し得る新規な両親媒性キレート剤を提供することが可能となった。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキレート剤に関する。さらに詳しくは、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤等として有用な新規な両親媒性キレート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ酸のＮα，Ｎα−二酢酸型誘導体は、親水性のキレート剤であるが、これに疎水性側鎖を導入したものは、強力なキレート力と両親媒性を併せ持ち、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤等として有用である。これら両親媒性のキレート剤の例としては、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体などが知られている（特開平８−２０９５５０号公報、特開平１０−１７５９２９号公報、特表２００１−５１２１７４号公報、特表２００１−５１２１７９号公報）。
【０００３】
しかし、これらの両親媒性キレート剤は、長鎖α−オレフィンをヒドロホルミル化（オキソ反応）により先ず長鎖アルデヒドとした後、ストレッカー反応等の通常用いられる方法により、側鎖に長鎖アルキル基を持つアミノ酸へと変換し、次いでそれにα−ハロゲノ酢酸を反応させるか、またはシアン化水素とホルムアルデヒドを反応させた後、加水分解することにより得る必要がある。
【０００４】
そして、これらの製造には、特殊な装置を必要とし、操作も煩雑であるという問題がある。さらに、この方法で得られる化合物は何れも生分解性の劣るＤＬ体であり、より高い生分解性を期待し得るＬ体の化合物を得るためには、さらに光学分割等の煩雑な操作が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤等として有用で、簡便な方法により製造可能な、高い生分解性を期待し得る新規な両親媒性キレート剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩基性アミノ酸を原料とすることで上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（I）で示される新規なキレート剤に関する。
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、ｎは１〜６の整数を、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ水素イオンまたは金属イオンを示す。但し、Ｒを構成する炭素原子数とｎとの和は４以上である。また、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそのうち２つまたは３つが一緒になって２価または３価の金属イオンを表すこともできる。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（I）で示されるキレート剤において、Ｒとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシルなどの基を挙げることができる。
【０００８】
Ｒとして表されるアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニルなどの基を挙げることができる。
【０００９】
Ｒとして表されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの基を挙げることができる。
【００１０】
Ｒとして表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリルなどの基を挙げることができる。
【００１１】
本発明のキレート剤の原料として用いるアミノ酸としては、塩基性のアミノ酸であれば特に限定されないが、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，４−ジアミノ酪酸、オルニチン、リジン、２，７−ジアミノヘプタン酸などを挙げることができ、なかでも、リジン、オルニチンが好ましい。
【００１２】
本発明のキレート剤は、塩基性アミノ酸を先ずＮω−アシルアミノ酸とした後、これにα−ハロゲノ酢酸またはその誘導体を反応させるか、或いはこれにシアン化水素とホルムアルデヒドを反応させ、次いで加水分解することにより得ることが出来る。
【００１３】
なお、Ｎω−アシルアミノ酸は、塩基性アミノ酸を公知の方法で銅塩とした後、アルカリの存在下、水等の溶媒中、カルボン酸クロライドとを反応させる所謂ショッテン−バウマン反応により製造することが出来る。別の方法としては、アミノ酸をカルボン酸との塩とした後、加熱する等の方法で脱水縮合することによっても得ることができる。また、一部の化合物については市販されているものを利用することもできる。
【００１４】
Ｎω−アシルアミノ酸とα−ハロゲノ酢酸またはその誘導体との反応には、水またはアルコール等の溶剤が用いられる。反応温度は０℃乃至１２０℃、好ましくは２０℃乃至１００℃である。反応時間は、反応が完結する限りにおいて任意である。α−ハロゲノ酢酸またはその誘導体は、Ｎω−アシルアミノ酸に対して２倍モル乃至４倍モル、好ましくは２倍モル乃至３倍モル用いられる。反応系には、反応の進行に従って発生するハロゲン化水素を捕集するため、α−ハロゲノ酢酸またはその誘導体と等モル以上の苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは３級アミン等の塩基が添加される。これらは、反応の開始時に全てが添加されても良いが、ハロゲン化水素の発生に応じて逐次添加されても良い。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１６】
＜実施例：Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸の合成＞
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（味の素株式会社製、商品名アミホープＬＬ）３．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１規定水酸化ナトリウム１０ｍｌに溶解し、クロロ酢酸２．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１規定水酸化ナトリウム３０ｍｌに溶解した溶液を加えた。次いで、オイルバス中、反応液の温度を７５℃に昇温し、１規定水酸化ナトリウムを逐次加えることによりｐＨを１０．５〜１１．０に保ちながら８時間撹拌した。室温で一夜撹拌した後、反応液のｐＨを６規定塩酸で２．５に調整することにより白色の沈殿を得、これを濾取、乾燥して目的とするＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸４．２１ｇ（収率９４．７％）を得た。ここから０．８９ｇを取り分け、１規定水酸化ナトリウム６ｍｌとメタノール６ｍｌの混合物に溶解した後、撹拌下に１規定塩酸６ｍｌを滴下することにより生じた結晶を、濾取、乾燥して分析試料とした。
【００１７】
質量分析計（日本電子製ＭＳ７００）を用いてこれを正イオンＦＡＢ測定に賦したところ、４４５にＭ＋Ｈイオン、４６７および４８９にナトリウム付加イオンを観測し、分子量を確認した。また、精密質量測定では、４４５．２９１３にピークが観測された。この値はＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸の分子式（Ｃ２２Ｈ４０Ｎ２Ｏ７）に対応するＭ＋Ｈの質量として期待される計算値とよく一致し、構造が確認された。
【００１８】
＜試験例：水中の銅の回収＞
実施例１で製造したＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸２．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を１規定水酸化ナトリウム１５ｍｌに溶解し、さらに純水を加えて全量を２５ｍｌとすることにより、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸３ナトリウム２０ｍｍｏｌ／ｄｌ溶液を調製した。硫酸銅５水和物２０２．６ｍｇを純水に溶解して１００ｍｌとした溶液を９５ｍｌと５ｍｌに分割した。５ｍｌの溶液は正確に希釈した後、ＩＰＣ分析装置（日本ジャーレル・アッシュ製ＩＣＡＰ−７５０）により銅の濃度を測定した。９５ｍｌの溶液については、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−２酢酸３ナトリウム２０ｍｍｏｌ／ｄｌ溶液５ｍｌを加え、さらに６Ｎ塩酸数滴を添加することによりｐＨを４．５５に調製した後、ｎ−ブタノール１００ｍｌで抽出操作を行った。水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を数滴の５規定水酸化ナトリウムを加えた水に溶解し、正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。水相（８７．０ｍｌ）は正確に２等分し、片方は濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。もう片方には同量（４３．５ｍｌ）のｎ−ブタノールを加えて抽出操作を行った。再度、水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を５規定水酸化ナトリウムを１滴加えた水に溶解し、正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。水相については濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。
【００１９】
各検体の銅の濃度は、原液が４９０．９６ｐｐｍ、抽出１回後の水相が２９．８７２ｐｐｍ、抽出２回後の水相が０．５６９８ｐｐｍであった。即ち、２回の操作で９９．９％の銅が抽出されており、この実験により本発明の両親媒性キレート剤の有用性が確認された。
【発明の効果】
本発明により、簡便な方法により製造可能な、高い生分解性を期待し得る新規な両親媒性キレート剤を提供することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で示されるキレート剤。
【化１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、ｎは１〜６の整数を、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ水素イオンまたは金属イオンを示す。但し、Ｒを構成する炭素原子数とｎとの和は４以上である。また、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそのうち２つまたは３つが一緒になって２価または３価の金属イオンを表すこともできる。）
【請求項２】
立体配置がＬ体である請求項１記載のキレート剤。
【請求項３】
ｎが３または４である請求項１または２記載のキレート剤。
【請求項４】
Ｒが炭素原子数４〜１８のアルキル基である請求項１乃至３記載のキレート剤。
【請求項５】
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−二酢酸またはその金属塩。
【請求項１】
一般式（I）で示されるキレート剤。
【化１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を、ｎは１〜６の整数を、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ水素イオンまたは金属イオンを示す。但し、Ｒを構成する炭素原子数とｎとの和は４以上である。また、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそのうち２つまたは３つが一緒になって２価または３価の金属イオンを表すこともできる。）
【請求項２】
立体配置がＬ体である請求項１記載のキレート剤。
【請求項３】
ｎが３または４である請求項１または２記載のキレート剤。
【請求項４】
Ｒが炭素原子数４〜１８のアルキル基である請求項１乃至３記載のキレート剤。
【請求項５】
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン−Ｎα，Ｎα−二酢酸またはその金属塩。
【公開番号】特開２００６−２２１２３（Ｐ２００６−２２１２３Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１８７７２０（Ｐ２００２−１８７７２０）
【出願日】平成１４年６月２７日（２００２．６．２７）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年６月２７日（２００２．６．２７）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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