コーティング剤
【課題】透明で硬度が高く耐食性にも優れた塗膜を得ることができるコーティング組成物を提供する。
【解決手段】（ｉ）以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させ；（ｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させ；その後（ｉｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる、ことを包含する、コーティング組成物の製造方法。（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物、Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；（ｃ）エポキシ樹脂；（ｄ）水溶性有機溶剤；（ｅ）有機酸；（ｆ）水溶性アルコール混合水。
【解決手段】（ｉ）以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させ；（ｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させ；その後（ｉｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる、ことを包含する、コーティング組成物の製造方法。（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物、Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；（ｃ）エポキシ樹脂；（ｄ）水溶性有機溶剤；（ｅ）有機酸；（ｆ）水溶性アルコール混合水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディッピング加工可能な熱硬化性の、金属特にハルセル板（亜鉛メッキ鋼板）の耐蝕性に優れた、アミノ基を含むシラン化合物とエポキシ樹脂と金属アルコキシド又はその縮合物等とを反応させること等を包含する、コーティング組成物の製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を含むシラン化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの金属アルコキシドとを含有するコーティング剤は、知られている。しかし、そのようなコーティング剤は、被膜性が劣りフィルム（塗膜）に形成するのが困難であった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アミノシラン化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの金属アルコキシドあるいはその縮合物などとからなる塗料用樹脂組成物が記載されている。しかし、そのような金属アルコキシドあるいはその縮合物を用いても被膜性は向上するものの、硬度の改善の余地があった。
【０００４】
また、特許文献２のように、それを改善するために樹脂を添加し、優れた性能を有するものの、ディッピング加工の困難なものもあった。水を添加することによりゲル化しやすくなったり、水の量が多いと分離し光沢がなくなるという問題があるからである。
【０００５】
また、特許文献３には、アミノシラン化合物と金属アルコキシドの他にエポキシド基を含有する物質を含む被覆組成物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９５８２６
【特許文献２】特表２００１−５０９１８８
【特許文献３】特開昭６２−１９０２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の被覆組成物は、被膜性が良く塗膜が得られやすいが、塗膜の硬度が鉛筆硬度でＢ〜Ｈ程度と柔らかく傷が付きやすいので、ハードコートには不向きである。
本発明者は、鋭意検討の結果、アミノ基を含むシラン化合物、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物、及びエポキシ樹脂を反応させ、更に有機酸を添加した後に加水分解反応を進行させることにより、その後の熱硬化によって被膜性が良好で硬度の高い塗膜（被膜）を得ることができる、熱硬化性コーティング組成物となることを見出した。このコーティング組成物は、水の添加量が理論必要量よりもかなり多いが、有機酸を使用しているため、保存安定性が高いことも特徴である。
【０００８】
本発明は、被膜性（フィルム形成性）に優れ、かつ十分に硬度（被膜強度）のあるコーティング（塗膜、被膜）を製造する際の原料となる熱硬化性コーティング組成物の製造方法、当該製造方法により得られたコーティング組成物、当該コーティング組成物を主成分として含むコーティング剤及び接着剤、当該コーティング組成物の使用方法、それらを用いた基材及び機能材料、それらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決したものであり、
（ｉ）以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させ；
（ｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させ；その後
（ｉｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる、
ことを包含する、
コーティング組成物の製造方法：
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）エポキシ樹脂；
（ｄ）水溶性有機溶剤；
（ｅ）有機酸；
（ｆ）水溶性アルコール混合水、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング組成物を使用することにより、透明で硬度が高く、耐食性にも優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング組成物の製造方法における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各種条件（温度、時間、混合方法など）は、適宜選択することができる
本発明のコーティング組成物の製造方法は、まず、工程（ｉ）において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させる。成分（ａ）が硬化剤として働き、成分（ｃ）の硬化反応が進むことが考えられる。工程（ｉ）は、反応が安定するまで実施するのが好ましく、例えば、１２時間以上実施するのがより好ましい。工程（ｉ）を実施する温度は、例えば、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
次に、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた反応混合物に、（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させる。工程（ｉｉ）は、例えば、２０分以上実施するのがより好ましい。工程（ｉｉ）を実施する温度は、例えば、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
その後、工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた反応混合物に、（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる。成分（ａ）及び成分（ｂ）の加水分解が進行することが考えられる。工程（ｉｉｉ）は、例えば、２４時間以上実施するのがより好ましい。工程（ｉｉｉ）を実施する温度は、例えば、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施してもよく、大気中で実施しても良い。
【００１２】
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
【００１３】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、フェニルアミノプロピル、アミノメチルベンジルアミノプロピル及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１４】
（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１５】
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｂ）成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｂ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができ、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。
【００１８】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの使用量は、（ａ）成分１ｇに対して２〜２０ｇの比率が好ましい。より好ましくは、４〜１０ｇの比率である。（ａ）成分１ｇに対し、（ｂ）成分が２ｇ未満では、（ｂ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｂ）成分が２０ｇを越すと、白濁してしまうことがある。
【００１９】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｂ１）及び（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物（ｂ）を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、前記金属アルコキシドの金属を表わす。）
【００２２】
（ｂ）成分を添加することにより、硬度を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２３】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、２〜３０ｇであるのが好ましく、４ｇ以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、脆くなる傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下し、化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、ゲル化し易くなる傾向がある。
【００２４】
（ｂ）成分中のＲ１はアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
【００２５】
（ｂ）成分中のｍは、２〜２０から選択される整数を表わすが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分中のＭは、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わすが、ＳｉまたはＴｉであるのが特に好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００２７】
（ｂ）成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２８】
（ｂ）成分が前記式（ｂ１）で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｃｂ）で表わされる場合には、メチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００２９】
（ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、様々な重合度（分子量）を有するエポキシ樹脂を使用することができる。その中でも、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂などが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分である前記エポキシ樹脂の添加量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、１〜３０ｇであるのが好ましく、４〜１０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、化学的耐久性が低下する傾向がある。
【００３１】
（ｄ）成分の水溶性有機溶剤は、希釈剤として働き、水溶性であれば限定されない。例えば、アルコール類が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及び３−メトキシ３−メチルブタノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤であることが好ましい。
（ｄ）成分である前記水溶性有機溶剤の添加量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、２〜２０ｇであるのが好ましく、４〜１６ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｄ）成分の添加量が多すぎる場合には、白濁し易くなる傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、有機酸が溶解し難くなる傾向がある。
【００３２】
（ｅ）成分の有機酸は、本発明のコーティング組成物の製造方法における工程（ｉｉｉ）において、加水分解反応の進行を促進させる加水分解触媒として機能していると考えられる。（ｅ）成分の有機酸としては、ジカルボン酸が好ましく、シュウ酸及びマレイン酸から成る群から選択される少なくとも１種の有機酸であることがより好ましい。
【００３３】
（ｅ）成分の有機酸の添加量は、得られるコーティング組成物全体としてｐＨ２〜ｐＨ５とする添加量であるのが好ましい。例えば、前記（ａ）成分１ｇに対し、０．２〜１．０ｇであるのが好ましく、０．４〜０．８ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｅ）成分の添加量が多すぎる場合には、化学的耐久性が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、ゲル化し易くなる傾向がある。
【００３４】
（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水溶性アルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルプロパノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性アルコールであるのが好ましい。
（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水の量は、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコールに対し重量で５０％以下であるのが好ましい。５０％を超える場合には、得られる組成物が白濁してゲル化してしまう傾向が高い。
（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水の添加量は、例えば、前記（ａ）成分１ｇに対し、５〜５０ｇであるのが好ましく、１０〜４０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｆ）成分の添加量が多すぎる場合には、塗膜が不均一になる傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、ゲル化し易くなる傾向がある。
【００３５】
本発明のコーティング組成物の製造方法においては、他の成分（ｇ）として、基材との濡れ性を改善するための界面活性剤を更に添加しても良い。
【００３６】
本発明のコーティング組成物の製造方法においては、前述の組成の他に、ホウ酸、腐食性を改善するための腐食防止剤、無機ナノ粒子、顔料及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの成分を添加しても良い。ホウ酸は本発明のコーティング組成物の硬化促進剤としての効果がある。また、腐食防止剤としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、タンニン酸及びそれらの混合物があげられる。
【００３７】
本発明は、上記の本発明の製造方法により得られたコーティング組成物も、提供する。
本発明は、上記の本発明のコーティング組成物を基材に適用し、その後、前記コーティング組成物を熱硬化させて被膜を形成することを包含する、コーティング組成物の使用方法、及び、被膜を表面上に有する基材の製造方法も、提供する。
具体的には、上記の本発明のコーティング組成物をディッピング、スプレー塗布、ロール塗布、刷毛塗り等の方法で基材の表面に塗布し、塗布後常温で指触乾燥し、さらに熱硬化させることにより、塗膜（被膜）を形成することができる。熱硬化させる温度は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。
前記基材は、特に限定されないが、例えば、紙、木材、プラスチック、塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金から成る群から選択される少なくとも１種の基材を挙げることができる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物の用途としては、前記基材のコーティング剤として利用でき、例えば家電製品、自動車部品等の表面保護剤として有用である。
【００３９】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００４０】
（ａ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン液１０ｇに、（ｂ）成分としてテトラエトキシシラン（コルコート社製エチルシリケート４０）の５量体を６０ｇ、（ｃ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）を４０ｇ、シリコーン活性剤（東レ・ダウコーニング社製ＳＺ１９１９）を０．５ｇ、（ｄ）成分として３−メトキシ３−メチルブタノール１６０ｇを加えて、１時間攪拌し、その後、２４時間静置し、常温で反応させた。得られた反応混合物に、（ｅ）成分としてマレイン酸５．４ｇを加え、３０分攪拌して（ｅ）成分を溶解させた後、更に、（ｆ）成分としてイソプロパノール（ＩＰＡ）混合水（ＩＰＡ：水＝２：１（重量比））を４００ｇ添加し、２４時間静置し、常温で反応させ、試料（コーティング組成物）を得た。
得られた試料を、ハルセル板にディッピングで塗布し、指触乾燥させ、その後、１２０℃の条件で３０分硬化させ、塗膜（被膜）を形成した。
【実施例２】
【００４１】
（ｅ）成分としてマレイン酸６．８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【実施例３】
【００４２】
（ｅ）成分としてマレイン酸の代わりにシュウ酸６．８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【実施例４】
【００４３】
（ｃ）成分の添加量を６０ｇに変更し、（ｅ）成分としてマレイン酸７．３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【実施例５】
【００４４】
（ｃ）成分の添加量を６０ｇに変更し、（ｅ）成分としてマレイン酸の代わりにシュウ酸７．３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例１］
【００４５】
（ｂ）成分を使用せず、（ｄ）成分の添加量を１２０ｇに変更し、（ｆ）成分の添加量を２７３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例２］
【００４６】
（ｃ）成分の添加量を２０ｇに変更し、（ｆ）成分の添加量を２７３ｇに変更した以外は実施例５と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例３］
【００４７】
マレイン酸の代わりにフマル酸６．８ｇを加え、（ｆ）成分の添加量を４３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例４］
【００４８】
マレイン酸の代わりに酢酸６．８ｇを加え、（ｆ）成分の添加量を４３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【００４９】
得られた塗膜（被膜）について以下の項目を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
膜厚
デュアルタイプ膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製ＬＺ−３００Ｊ）、及び非磁性金属用プローブ（ＮＦｅプローブ）を用い渦電流式で測定した。
【００５１】
密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法にて評価した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法付着性）に基づき、膜を１ｍｍ間隔に碁盤目にカットして１００マス作製し、その上にセロテープを貼り付けて素早く剥がし、「正常なマス数／１００マス」で判定した。
【００５２】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の方法にて評価した（荷重７５０±１０ｇ）。
【００５３】
耐食性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１の耐塩水噴霧性に準じ、３５℃、５％の塩水噴霧試験を１９２時間実施した後、白錆等の発生の有無を確認した。評価基準は、以下の通りである。
○：白錆なし
△：白錆あり
×：赤錆あり
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜実施例５で得られた塗膜（被膜）は、いずれも、硬度及び耐食性が良好であった。比較例１で得られた塗膜（被膜）は、硬度が不十分であり、耐食性試験で白錆が確認された。比較例２で得られた塗膜（被膜）は、硬度が高すぎ、耐食性試験で赤錆が確認され、しかも、ひびが確認された。比較例３及び４で得られた塗膜（被膜）は、いずれも、白濁しており、硬度が不十分であり、しかも、耐食性試験で赤錆が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、紙、木材、プラスチック、塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金などへのコーティング剤として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディッピング加工可能な熱硬化性の、金属特にハルセル板（亜鉛メッキ鋼板）の耐蝕性に優れた、アミノ基を含むシラン化合物とエポキシ樹脂と金属アルコキシド又はその縮合物等とを反応させること等を包含する、コーティング組成物の製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を含むシラン化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの金属アルコキシドとを含有するコーティング剤は、知られている。しかし、そのようなコーティング剤は、被膜性が劣りフィルム（塗膜）に形成するのが困難であった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アミノシラン化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの金属アルコキシドあるいはその縮合物などとからなる塗料用樹脂組成物が記載されている。しかし、そのような金属アルコキシドあるいはその縮合物を用いても被膜性は向上するものの、硬度の改善の余地があった。
【０００４】
また、特許文献２のように、それを改善するために樹脂を添加し、優れた性能を有するものの、ディッピング加工の困難なものもあった。水を添加することによりゲル化しやすくなったり、水の量が多いと分離し光沢がなくなるという問題があるからである。
【０００５】
また、特許文献３には、アミノシラン化合物と金属アルコキシドの他にエポキシド基を含有する物質を含む被覆組成物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９５８２６
【特許文献２】特表２００１−５０９１８８
【特許文献３】特開昭６２−１９０２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の被覆組成物は、被膜性が良く塗膜が得られやすいが、塗膜の硬度が鉛筆硬度でＢ〜Ｈ程度と柔らかく傷が付きやすいので、ハードコートには不向きである。
本発明者は、鋭意検討の結果、アミノ基を含むシラン化合物、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物、及びエポキシ樹脂を反応させ、更に有機酸を添加した後に加水分解反応を進行させることにより、その後の熱硬化によって被膜性が良好で硬度の高い塗膜（被膜）を得ることができる、熱硬化性コーティング組成物となることを見出した。このコーティング組成物は、水の添加量が理論必要量よりもかなり多いが、有機酸を使用しているため、保存安定性が高いことも特徴である。
【０００８】
本発明は、被膜性（フィルム形成性）に優れ、かつ十分に硬度（被膜強度）のあるコーティング（塗膜、被膜）を製造する際の原料となる熱硬化性コーティング組成物の製造方法、当該製造方法により得られたコーティング組成物、当該コーティング組成物を主成分として含むコーティング剤及び接着剤、当該コーティング組成物の使用方法、それらを用いた基材及び機能材料、それらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決したものであり、
（ｉ）以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させ；
（ｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させ；その後
（ｉｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる、
ことを包含する、
コーティング組成物の製造方法：
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）エポキシ樹脂；
（ｄ）水溶性有機溶剤；
（ｅ）有機酸；
（ｆ）水溶性アルコール混合水、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング組成物を使用することにより、透明で硬度が高く、耐食性にも優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング組成物の製造方法における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各種条件（温度、時間、混合方法など）は、適宜選択することができる
本発明のコーティング組成物の製造方法は、まず、工程（ｉ）において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させる。成分（ａ）が硬化剤として働き、成分（ｃ）の硬化反応が進むことが考えられる。工程（ｉ）は、反応が安定するまで実施するのが好ましく、例えば、１２時間以上実施するのがより好ましい。工程（ｉ）を実施する温度は、例えば、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
次に、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた反応混合物に、（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させる。工程（ｉｉ）は、例えば、２０分以上実施するのがより好ましい。工程（ｉｉ）を実施する温度は、例えば、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
その後、工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた反応混合物に、（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる。成分（ａ）及び成分（ｂ）の加水分解が進行することが考えられる。工程（ｉｉｉ）は、例えば、２４時間以上実施するのがより好ましい。工程（ｉｉｉ）を実施する温度は、例えば、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施してもよく、大気中で実施しても良い。
【００１２】
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
【００１３】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、フェニルアミノプロピル、アミノメチルベンジルアミノプロピル及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１４】
（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１５】
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｂ）成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｂ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができ、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。
【００１８】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの使用量は、（ａ）成分１ｇに対して２〜２０ｇの比率が好ましい。より好ましくは、４〜１０ｇの比率である。（ａ）成分１ｇに対し、（ｂ）成分が２ｇ未満では、（ｂ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｂ）成分が２０ｇを越すと、白濁してしまうことがある。
【００１９】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｂ１）及び（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物（ｂ）を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、前記金属アルコキシドの金属を表わす。）
【００２２】
（ｂ）成分を添加することにより、硬度を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２３】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、２〜３０ｇであるのが好ましく、４ｇ以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、脆くなる傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下し、化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、ゲル化し易くなる傾向がある。
【００２４】
（ｂ）成分中のＲ１はアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ１は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
【００２５】
（ｂ）成分中のｍは、２〜２０から選択される整数を表わすが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分中のＭは、より好ましくはＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わすが、ＳｉまたはＴｉであるのが特に好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００２７】
（ｂ）成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２８】
（ｂ）成分が前記式（ｂ１）で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｃｂ）で表わされる場合には、メチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００２９】
（ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、様々な重合度（分子量）を有するエポキシ樹脂を使用することができる。その中でも、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂などが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分である前記エポキシ樹脂の添加量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、１〜３０ｇであるのが好ましく、４〜１０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、化学的耐久性が低下する傾向がある。
【００３１】
（ｄ）成分の水溶性有機溶剤は、希釈剤として働き、水溶性であれば限定されない。例えば、アルコール類が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及び３−メトキシ３−メチルブタノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤であることが好ましい。
（ｄ）成分である前記水溶性有機溶剤の添加量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、２〜２０ｇであるのが好ましく、４〜１６ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｄ）成分の添加量が多すぎる場合には、白濁し易くなる傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、有機酸が溶解し難くなる傾向がある。
【００３２】
（ｅ）成分の有機酸は、本発明のコーティング組成物の製造方法における工程（ｉｉｉ）において、加水分解反応の進行を促進させる加水分解触媒として機能していると考えられる。（ｅ）成分の有機酸としては、ジカルボン酸が好ましく、シュウ酸及びマレイン酸から成る群から選択される少なくとも１種の有機酸であることがより好ましい。
【００３３】
（ｅ）成分の有機酸の添加量は、得られるコーティング組成物全体としてｐＨ２〜ｐＨ５とする添加量であるのが好ましい。例えば、前記（ａ）成分１ｇに対し、０．２〜１．０ｇであるのが好ましく、０．４〜０．８ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｅ）成分の添加量が多すぎる場合には、化学的耐久性が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、ゲル化し易くなる傾向がある。
【００３４】
（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水溶性アルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルプロパノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性アルコールであるのが好ましい。
（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水の量は、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコールに対し重量で５０％以下であるのが好ましい。５０％を超える場合には、得られる組成物が白濁してゲル化してしまう傾向が高い。
（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水の添加量は、例えば、前記（ａ）成分１ｇに対し、５〜５０ｇであるのが好ましく、１０〜４０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｆ）成分の添加量が多すぎる場合には、塗膜が不均一になる傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、ゲル化し易くなる傾向がある。
【００３５】
本発明のコーティング組成物の製造方法においては、他の成分（ｇ）として、基材との濡れ性を改善するための界面活性剤を更に添加しても良い。
【００３６】
本発明のコーティング組成物の製造方法においては、前述の組成の他に、ホウ酸、腐食性を改善するための腐食防止剤、無機ナノ粒子、顔料及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの成分を添加しても良い。ホウ酸は本発明のコーティング組成物の硬化促進剤としての効果がある。また、腐食防止剤としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、タンニン酸及びそれらの混合物があげられる。
【００３７】
本発明は、上記の本発明の製造方法により得られたコーティング組成物も、提供する。
本発明は、上記の本発明のコーティング組成物を基材に適用し、その後、前記コーティング組成物を熱硬化させて被膜を形成することを包含する、コーティング組成物の使用方法、及び、被膜を表面上に有する基材の製造方法も、提供する。
具体的には、上記の本発明のコーティング組成物をディッピング、スプレー塗布、ロール塗布、刷毛塗り等の方法で基材の表面に塗布し、塗布後常温で指触乾燥し、さらに熱硬化させることにより、塗膜（被膜）を形成することができる。熱硬化させる温度は９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。
前記基材は、特に限定されないが、例えば、紙、木材、プラスチック、塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金から成る群から選択される少なくとも１種の基材を挙げることができる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物の用途としては、前記基材のコーティング剤として利用でき、例えば家電製品、自動車部品等の表面保護剤として有用である。
【００３９】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００４０】
（ａ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン液１０ｇに、（ｂ）成分としてテトラエトキシシラン（コルコート社製エチルシリケート４０）の５量体を６０ｇ、（ｃ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）を４０ｇ、シリコーン活性剤（東レ・ダウコーニング社製ＳＺ１９１９）を０．５ｇ、（ｄ）成分として３−メトキシ３−メチルブタノール１６０ｇを加えて、１時間攪拌し、その後、２４時間静置し、常温で反応させた。得られた反応混合物に、（ｅ）成分としてマレイン酸５．４ｇを加え、３０分攪拌して（ｅ）成分を溶解させた後、更に、（ｆ）成分としてイソプロパノール（ＩＰＡ）混合水（ＩＰＡ：水＝２：１（重量比））を４００ｇ添加し、２４時間静置し、常温で反応させ、試料（コーティング組成物）を得た。
得られた試料を、ハルセル板にディッピングで塗布し、指触乾燥させ、その後、１２０℃の条件で３０分硬化させ、塗膜（被膜）を形成した。
【実施例２】
【００４１】
（ｅ）成分としてマレイン酸６．８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【実施例３】
【００４２】
（ｅ）成分としてマレイン酸の代わりにシュウ酸６．８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【実施例４】
【００４３】
（ｃ）成分の添加量を６０ｇに変更し、（ｅ）成分としてマレイン酸７．３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【実施例５】
【００４４】
（ｃ）成分の添加量を６０ｇに変更し、（ｅ）成分としてマレイン酸の代わりにシュウ酸７．３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例１］
【００４５】
（ｂ）成分を使用せず、（ｄ）成分の添加量を１２０ｇに変更し、（ｆ）成分の添加量を２７３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例２］
【００４６】
（ｃ）成分の添加量を２０ｇに変更し、（ｆ）成分の添加量を２７３ｇに変更した以外は実施例５と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例３］
【００４７】
マレイン酸の代わりにフマル酸６．８ｇを加え、（ｆ）成分の添加量を４３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
［比較例４］
【００４８】
マレイン酸の代わりに酢酸６．８ｇを加え、（ｆ）成分の添加量を４３３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗膜（被膜）を形成した。
【００４９】
得られた塗膜（被膜）について以下の項目を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
膜厚
デュアルタイプ膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製ＬＺ−３００Ｊ）、及び非磁性金属用プローブ（ＮＦｅプローブ）を用い渦電流式で測定した。
【００５１】
密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の方法にて評価した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法付着性）に基づき、膜を１ｍｍ間隔に碁盤目にカットして１００マス作製し、その上にセロテープを貼り付けて素早く剥がし、「正常なマス数／１００マス」で判定した。
【００５２】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の方法にて評価した（荷重７５０±１０ｇ）。
【００５３】
耐食性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１の耐塩水噴霧性に準じ、３５℃、５％の塩水噴霧試験を１９２時間実施した後、白錆等の発生の有無を確認した。評価基準は、以下の通りである。
○：白錆なし
△：白錆あり
×：赤錆あり
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜実施例５で得られた塗膜（被膜）は、いずれも、硬度及び耐食性が良好であった。比較例１で得られた塗膜（被膜）は、硬度が不十分であり、耐食性試験で白錆が確認された。比較例２で得られた塗膜（被膜）は、硬度が高すぎ、耐食性試験で赤錆が確認され、しかも、ひびが確認された。比較例３及び４で得られた塗膜（被膜）は、いずれも、白濁しており、硬度が不十分であり、しかも、耐食性試験で赤錆が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、紙、木材、プラスチック、塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金などへのコーティング剤として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させ；
（ｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させ；その後
（ｉｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる、
ことを包含する、
コーティング組成物の製造方法：
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）エポキシ樹脂；
（ｄ）水溶性有機溶剤；
（ｅ）有機酸；
（ｆ）水溶性アルコール混合水。
【請求項２】
前記（ａ）成分のシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）成分の水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及び３−メトキシ３−メチルブタノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｅ）成分の有機酸が、シュウ酸及びマレイン酸から成る群から選択される少なくとも１種の有機酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｅ）成分の有機酸の添加量が、得られるコーティング組成物全体としてｐＨ２〜ｐＨ５とする添加量である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルプロパノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性アルコールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水の量は、水溶性アルコールに対し重量で５０％以下である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
他の成分（ｇ）として、界面活性剤を添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
他の成分（ｈ）として、ホウ酸、腐食防止剤、無機ナノ粒子、顔料及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの成分を添加する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１２のコーティング組成物を基材に適用し、その後、前記コーティング組成物を熱硬化させて被膜を形成することを包含する、コーティング組成物の使用方法。
【請求項１４】
請求項１２のコーティング組成物を基材に適用し、その後、前記コーティング組成物を熱硬化させて被膜を形成することを包含する、被膜を表面上に有する基材の製造方法。
【請求項１】
（ｉ）以下の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して反応させ；
（ｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｅ）成分を添加して（ｅ）成分を溶解させ；その後
（ｉｉｉ）得られた反応混合物に、以下の（ｆ）成分を添加して加水分解反応を進行させる、
ことを包含する、
コーティング組成物の製造方法：
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）エポキシ樹脂；
（ｄ）水溶性有機溶剤；
（ｅ）有機酸；
（ｆ）水溶性アルコール混合水。
【請求項２】
前記（ａ）成分のシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）成分の水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及び３−メトキシ３−メチルブタノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｅ）成分の有機酸が、シュウ酸及びマレイン酸から成る群から選択される少なくとも１種の有機酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｅ）成分の有機酸の添加量が、得られるコーティング組成物全体としてｐＨ２〜ｐＨ５とする添加量である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルプロパノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性アルコールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（ｆ）成分の水溶性アルコール混合水中の水の量は、水溶性アルコールに対し重量で５０％以下である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
他の成分（ｇ）として、界面活性剤を添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
他の成分（ｈ）として、ホウ酸、腐食防止剤、無機ナノ粒子、顔料及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの成分を添加する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られたコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１２のコーティング組成物を基材に適用し、その後、前記コーティング組成物を熱硬化させて被膜を形成することを包含する、コーティング組成物の使用方法。
【請求項１４】
請求項１２のコーティング組成物を基材に適用し、その後、前記コーティング組成物を熱硬化させて被膜を形成することを包含する、被膜を表面上に有する基材の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４２９７（Ｐ２０１２−１８４２９７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７１３３（Ｐ２０１１−４７１３３）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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