コーティング組成物及びその塗布方法
【課題】貯蔵安定性が良く、微小液滴を安定噴射でき、受理層を必要せずさまざまな被塗物へハジキやにじみがなく、密着性等が良好で、色発現に優れたコーティング組成物の提供。
【解決手段】ワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した粘度３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２１〜３４ｍＮ／ｍであり、
ワニス中には水に分散された平均粒子径が２０〜１３０ｎｍのウレタン又はアクリル樹脂粒子を含み、該樹脂の全重量が組成物中１〜２０重量％で、
顔料分散液は平均粒子径が５０〜３００ｎｍで、酸価１０〜４０であるポリカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
有機溶剤が組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記式（１）の化合物、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（Ｒ１はＣ１〜７のアルキル基等、Ｒ２はＨ又はメチル基、ｎは１〜３の整数）
複素環化合物、あるいは両化合物を１種類以上含む配合物であるコーティング組成物。
【解決手段】ワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した粘度３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２１〜３４ｍＮ／ｍであり、
ワニス中には水に分散された平均粒子径が２０〜１３０ｎｍのウレタン又はアクリル樹脂粒子を含み、該樹脂の全重量が組成物中１〜２０重量％で、
顔料分散液は平均粒子径が５０〜３００ｎｍで、酸価１０〜４０であるポリカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
有機溶剤が組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記式（１）の化合物、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（Ｒ１はＣ１〜７のアルキル基等、Ｒ２はＨ又はメチル基、ｎは１〜３の整数）
複素環化合物、あるいは両化合物を１種類以上含む配合物であるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射し塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみがなく、さまざまな被塗物への密着が良好である塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料、バインダー樹脂、顔料分散剤、溶媒及び水からなるコーティング組成物で、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。
【０００３】
従来のコーティング組成物を用いて微小液滴で塗装物を作製した場合に、貯蔵安定性が悪く、不安定な噴射が生じ被塗物への密着が悪い塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがある。また、ハジキやにじみが生じず、良好な密着を発現するために被塗物によっては受理層を形成する必要があった。
【０００４】
上記、不安定な噴射が生じる原因として、一般的に、組成物中の溶剤の選択によって微小液滴の乾燥が速くなり過ぎてしまい、噴射以前に乾燥が進むことにより吐出機に固着するためであり、これを防ぐために高沸点溶剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ハジキやにじみが生じる原因として、一般的に、被塗物との界面張力差の調整が不十分であることが知られており、表面調整剤を添加する方法がとられている。
【０００６】
一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法がとられているが、水系の組成物について提供されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５００４９号明細書
【特許文献２】特開平１０−２５１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射する際に不安定な噴射が生じることがなく、受理層を必要せずさまざまな被塗物へハジキやにじみがなく、密着性、耐水性、耐アルコールが良好である塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、組成物中の有機溶剤、ワニス中の樹脂成分を特定し、顔料分散液とワニス中の樹脂の粒子径、顔料分散液に含まれる樹脂の酸価が、特定の範囲内にあることによって、貯蔵安定性と噴射の安定性を調整でき、更には塗膜性能が向上することを見出した。
【００１０】
本発明に従って、少なくともワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであるコーティング組成物において、
該ワニス中には水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該顔料分散液は平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであり、かつ、分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
該有機溶剤がコーティング組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、上記コーティング組成物を用いて、被塗物を３５℃以上なるように加温する工程、該コーティング組成物塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させる工程、のいずれか一方又は両工程を有することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、微小液滴を塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、耐水性、耐アルコールが良好な品質上好ましい塗装物が得られ、また優れた色の発現が得られる。更に、本発明のコーティング組成物を用いることにより、受理層を必要せずに金属板及びその塗装物、窯業系塗装物、プラスチック類、紙、ガラス等のさまざまな被塗物にも塗装でき、良好な密着性、光沢が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明のワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合したコーティング組成物において、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであり、ワニス中の樹脂が上記コーティング組成物中１〜２０重量％であることが必須である。コーティング組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング組成物の塗布時に液滴の吐出不良が発生する。また、表面張力が２１ｍＮ／ｍ未満又は３４ｍＮ／ｍを超えると塗布時に液滴の吐出不良が発生する。コーティング組成物中の樹脂成分が１重量％未満では密着不良となり、一方、２０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物に用いられる顔料分散液として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料の分散液であればいずれも使用することができる。例えば、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、
酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の分散体を挙げることができる。
【００１６】
顔料分散液の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくはコーティング組成物の５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。一方で、顔料分散液は、平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであることが必須である。平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、顔料が沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する。一方、平均粒子径が５０ｎｍ未満となると着色力が不足し、再凝集もし易くなる。更に、顔料分散液の比重は１．４〜５．２であることが好ましい。比重が１．４未満ではコーティング組成物を吐出させた場合に直進性が得られ難くなるので好ましくない。一方、比重が５．２を超えると顔料が沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、必要とする体質顔料を配合することも可能であり、これらの代表的なものとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、結晶シリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、クレー、硅砂、硅酸塩、カオリン、ガラス等の無機物質の粉末やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピエン樹脂等の有機物質の粉末又はビーズ等が挙げられる。体質顔料は、単独で、又はこれらの２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
顔料分散液には分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含むことが必須である。酸価が１０未満あるいは４０を超えると、顔料分散体の安定性が悪くなり、凝集や吐出不良を起こす。それ以外の樹脂として、通常のコーティング組成物に用いられている分散用樹脂のいずれも使用することができ、２種類以上の分散樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
分散用樹脂としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。本発明のコーティング組成物に用いられるワニスは、水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中において１〜２０重量％であることが必須である。平均粒子径が２０ｎｍ未満では塗膜の堅牢性が悪くなり、１３０ｎｍを超えると貯蔵安定性が悪くなる。また、樹脂が１重量％未満では密着不良となり、２０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなる。
【００２０】
ウレタン樹脂粒子としては特に制限はないが、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン樹脂粒子であることが好ましい。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタン樹脂粒子の水への分散性安定性が向上する。
【００２１】
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
ポリオール成分は、その化合物中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール又はポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を用いることができる。ポリエーテルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を用いることができる。ポリカーボネートポリオールにも特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を用いることができる。アクリルポリオールにも特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルやこれらのε−カプロラクトン付加物等のアクリル系単量体を必須成分とするものを用いることができる。これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのポリオール化合物の内、耐加水分解性、耐候性の面から、好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオールが用いられる。
【００２４】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコールや低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
アクリル樹脂粒子を構成するモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）、アクリルアミド、マレインアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等が挙げられる。これらの中でスチレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂粒子が好ましい。
【００２６】
ワニスとしては、ウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子をそれぞれ単独で使用することもできるが、この２種類の樹脂粒子を組み合わせて使用することもできる、また、通常のコーティング組成物に用いられている樹脂粒子を含んだものも使用することもできる。例えば、その樹脂粒子としてポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル共重合体等を微粒子化したものが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるワニス中の樹脂の酸価が５〜３５であることが好ましい。酸価が５未満あるいは３５を超えると、コーティング組成物中の顔料や樹脂粒子の分散安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなるため好ましくない。
【００２８】
また更に、ワニス中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度４０℃未満では塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２９】
また、上記有機溶剤としては、コーティング組成物中の有機溶剤比率として５〜４０重量％含有することが必須である。上記有機溶剤比率が５重量％未満では、コーティング組成物が被塗物上でハジキ、また４０重量％を超えるとにじむことがある。本発明の有機溶剤中には下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を含むことが必須である。
【００３０】
上記一般式（１）で示される化合物として、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
及びＲ１の置換基が異なる構造異性体等を挙げることができる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３１】
複素環化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３２】
これ以外の有機溶剤としては、通常のコーティング組成物に用いられる溶剤が使用でき、例えば、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオール類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００３３】
本発明の水系コーティング組成物は水系であるので当然に水を含有する。水としてイオン交換水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。また、水系コーティング組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止するために、紫外線照射等により滅菌した水を用いることもできる。水を水系コーティング組成物の全量を基準にして２０〜９０質量％の量で配合することが好ましい。
【００３４】
本発明の水系コーティング組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、アミン類等のｐＨ調整剤、尿素及びその誘導体等のヒドロトロピー剤、防カビ・防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤又はアルカリ増粘タイプ・ウレタン会合タイプの増粘剤等を添加することも可能である。
【００３５】
本発明のコーティング組成物中における顔料分散液中に含まれる分散用樹脂の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
２＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）＜３０
であり、ワニス中の樹脂の酸価（ＡＶｒ）、樹脂の比重（Ｄｒ）が
５＜（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜２８
であり、更に、
０．１＜（（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ））＜８
の関係にあることが好ましい。上記範囲以外では、コーティング組成物の吐出不良や貯蔵安定性が不良となり、良好な被塗物を得ることが困難である。顔料の比重は、メーカーカタログやＭＳＤＳ（化学物質等安全データシート）に記載の数値を用いた。また、ワニス中の樹脂の比重については、使用する樹脂をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂の比重として計算した。
【００３６】
本発明のコーティング組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサー等の一般的な塗布方法が適応できるが、電気駆動により加圧し、非接触で液滴を吐出させる塗布方法を用いることが、塗布性の点から好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング組成物は、被塗物として塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。コーティング組成物を吸収することがほとんど無い材質である、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル等の樹脂を主成分とする樹脂シートもしくはその成形体で良好な密着性ならびに光沢が得られ、また、コーティング組成物に対し吸収を有する紙や布にも滲むことなく塗布することができる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になることが好ましく、より好ましくは５５％以下になることである。２秒以内に液滴の体積が６０％を超えると、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。
【００３９】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になることが好ましく、より好ましは１．２５倍以上１．５倍以下になることである。２秒以内に液滴径が１．２倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。
【００４０】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が０．１５以下であることが好ましく、より好ましは０．０５以下になることである。０．１５を超えると、色むらの原因となり発色性の良い塗膜が得られ難くなる。
【００４１】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になることが好ましく、より好ましは１．５倍以上２倍以下になることである。２秒以内に液滴の表面積が１．５倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。
【００４２】
また、本発明のコーティング組成物は、被塗物を３５℃以上になるよう加温することが好ましい。被塗物の温度が３５℃未満でも乾燥はするものの完全にブロッキングが生じなくなるまでの塗膜の乾燥時間が長くなる傾向になる。逆に、加温し過ぎるとコーティング組成物が熱により劣化したり、加温により被塗物の形状が歪むことがあるので、好ましくは３７℃〜４５℃である。
【００４３】
更に、本発明のコーティング組成物を塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させることが好ましい。コーティング組成物を塗布して１秒を超えた時間から風を与えると乾燥度合いの差により塗膜表面に皺が生じ均一な塗面が得られないことがある。また、被塗物に風を当てないかあるいは１ｍ／秒未満の風を当てる場合、完全にブロッキングが生じなくなるまでの塗膜の乾燥時間が長くなる傾向にあり好ましくない。好ましくは２ｍ／秒〜７ｍ／秒である。
【００４４】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布し乾燥させて得られた膜の表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）が２．０〜９．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。２．０ｍＮ／ｍ未満では、被塗物に対する塗膜の密着力が悪くなる傾向にあり、また、９．０ｍＮ／ｍ超過では塗膜同士を重ね合わせ圧力が加わった場合に塗膜同士が密着しブロッキングを起こし易くなる。より好ましくは３．０〜８．０ｍＮ／ｍである。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【００４６】
＜ワニス１（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子１の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．０部、ジメチロールプロピオン酸７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．７部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４７】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散し分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂１の固形分３５％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝６１℃の安定なワニス１を得た。
【００４８】
＜ワニス２（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子２の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール１．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．０部、ジメチロールプロピオン酸１４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１０．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４９】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂２の固形分３５％、粘度５２ｍＰａ・ｓ、酸価＝２８、平均粒子径（ｄ５０）＝４１ｎｍ、Ｔｇ＝６０℃の安定なワニス２を得た。
【００５０】
＜ワニス３（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子３の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１３．２部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００５１】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂３の固形分３５％、粘度６２ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３９ｎｍ、Ｔｇ＝６２℃の安定なワニス３を得た。
【００５２】
＜ワニス４（非ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１６．４部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１０．６部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート部１２．０部及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン８．０部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００５３】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水２７０．０部を徐々に加えてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基非含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度６１ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３８ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃の安定なワニス４を得た。
【００５４】
＜ワニス５（アクリル樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた後、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メタクリル酸メチル４８．２部を混合したものを滴下し、その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分（ＮＶ）＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、の良好なワニス５を得た。
【００５５】
＜ワニス６（アクリル樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた後、アクリル酸ブチル２６．８部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メタクリル酸メチル２８．４部を混合したものを滴下し、その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分（ＮＶ）＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７０ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃、酸価＝８、の良好なワニス６を得た。
【００５６】
＜顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−７、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｍ−１〜Ｍ−３＞
表１〜表２に示す通り、顔料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて１５時間処理して水性顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−７、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｍ−１〜Ｍ−３を得た。
【００５７】
＜顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−４＞
表１に示す通り、顔料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて６時間処理して水性顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−４を得た。
【００５８】
＜顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−３＞
表２に示す通り、顔料、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて２５時間処理して水性顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
顔料として、下記のものを用いた：
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、エボニックデグサ社製）
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）、
酸化鉄（商品名：ＦＲ０３、堺化学社製）。
消泡剤として、シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー１３１２、サンノプコ（株）製）を用いた。
【００６２】
＜平均粒子径＞
コーティング組成物の顔料の平均粒子径（ｄ５０）をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製 粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。
【００６３】
（実施例１〜１５３及び比較例１〜７）
表３〜表１７に示す通り、上記顔料分散液、ワニス、表面調整剤（商品名：ＴＳＦ４４４６、モメンティブ社製）、溶剤、イオン交換水を配合し、マグネチックスターラーにて３０分撹拌し、各種コーティング組成物を得た。
【００６４】
＜粘度＞
２０℃におけるコーティング組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製 レオメーター ＡＲＥＳを用いて測定した。
【００６５】
＜表面張力＞
２０℃におけるコーティング組成物の表面張力を協和界面科学社製 自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
【００６６】
＜ワニスの酸価測定＞
ワニスの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
【００６７】
＜ワニス中の樹脂の比重＞
ワニスをフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、ワニス中の樹脂の比重として計算した。
【００６８】
＜塩化ビニル板上に塗布した０．５〜１．５ｎｌ液滴の測定＞
栄光電子社製 ３軸マーキング装置を用いてコーティング組成物を塩化ビニル板の表面上に１滴塗布し、協和界面化学社製 微小接触角測定装置 ＭＣＡ−３を用い、２５℃における液滴が被塗物に塗布された直後と２秒後の画像を撮影し、画像解析により液滴の体積、液滴径、液滴の高さ、液滴の表面積の変化を求めた。
【００６９】
＜塗装装置＞
コーティング組成物の各被塗物への塗装は、武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた。
【００７０】
＜表面自由エネルギーの測定＞
本発明で記載される表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）とは、塗膜の表面自由エネルギーγＳを極性成分、分散成分に分割した際の極性成分を表し、武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塩化ビニル板に塗装、乾燥し、協和界面科学社製接触角計ＤＭ５００を用いて、その塗膜の表面と表面自由エネルギー既知の液体試料水及び流動パラフィンの接触角を測定し、それらの値及びＦｏｗｋｅｓ式を拡張したＯｗｅｎｓ式、及びＹｏｕｎｇ式から得られる連立方程式を解くことで表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）を求めた。
【００７１】
＜ノズル詰まり性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装の最中にヘッドを１５分間その場で放置させ、その後、再度塗装を開始した際に、コーティング組成物が吐出されていないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１超過６０分の２以下、
×：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
【００７２】
＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を１ｍ×４ｍの塗装を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。
【００７３】
＜貯蔵安定性＞
５０℃で２８日間静置保管し、目視にて下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。
【００７４】
＜ハジキ＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装直後の塗装面を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物にハジキがない、
○：僅かにコーティング組成物にハジキがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物にハジキがある。
【００７５】
＜にじみ＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装直後の塗装面を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物ににじみがない、
○：僅かにコーティング組成物ににじみがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物ににじみがある。
【００７６】
＜密着性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、その塗膜部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
【００７７】
＜耐水性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで塗面を１０回擦り、塗面の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００７８】
＜耐エタノール性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで塗面を１０回擦り、塗面の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００７９】
＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで塗装し十分乾燥した塗面の光沢を日本電色工業社製 光沢計ＶＧ ２０００を用いて測定した。
◎：光沢あり、
○：僅かに光沢が劣るが実用上問題ないレベル、
×：光沢なし。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
【表１２】
【００９０】
【表１３】
【００９１】
【表１４】
【００９２】
【表１５】
【００９３】
【表１６】
【００９４】
【表１７】
【００９５】
（実施例１５４〜１７９）
実施例１５４〜１６６は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例１６７〜１７９は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、風を当てず、室温（２３℃）にて武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで塗装を行い、各被塗物上の塗膜の特性・性能評価を行った。
【００９６】
＜色ムラ＞
塗膜を目視にて下記基準で評価した。
◎：色ムラなし、
○：僅かに色ムラがあるが実用上問題ないレベル、
×：色ムラあり。
【００９７】
＜発色性＞
塗膜をマクベス社製 分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００を用いて色差ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１以内、
○：ΔＥが１超過３以内、
×：ΔＥが３を超える。
【００９８】
＜ブロッキング性＞
塗面同士が重なるように２枚を重ね、更に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１時間放置し接着度合いを判定した。
◎：全く接着部分がない、
○：一部接着部分があるが実用上問題ないレベル、
×：多くの部分が密着し、塗膜の一部が剥離する。
【００９９】
＜密着性＞
塗面部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
【０１００】
【表１８】
【０１０１】
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。
【０１０２】
（実施例１８０〜２０５）
実施例１８０〜１９２は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例１９３〜２０５は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、風を当てず４０℃に被塗物を加熱した状態で武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて被塗物表面に塗装し、上記と同様に各種特性・性能評価を行った。
【０１０３】
【表１９】
【０１０４】
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。
【０１０５】
（実施例２０６〜２３１）
実施例２０６〜２１８は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例２１９〜２３１は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、室温（２３℃）にて武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて被塗物表面に塗装しながらドライヤーで風速３ｍ／秒の風を当て、コーティング組成物の乾燥を行った。上記方法により得られた塗膜の各種特性・性能評価を行った。
【０１０６】
【表２０】
【０１０７】
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射し塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみがなく、さまざまな被塗物への密着が良好である塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料、バインダー樹脂、顔料分散剤、溶媒及び水からなるコーティング組成物で、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。
【０００３】
従来のコーティング組成物を用いて微小液滴で塗装物を作製した場合に、貯蔵安定性が悪く、不安定な噴射が生じ被塗物への密着が悪い塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがある。また、ハジキやにじみが生じず、良好な密着を発現するために被塗物によっては受理層を形成する必要があった。
【０００４】
上記、不安定な噴射が生じる原因として、一般的に、組成物中の溶剤の選択によって微小液滴の乾燥が速くなり過ぎてしまい、噴射以前に乾燥が進むことにより吐出機に固着するためであり、これを防ぐために高沸点溶剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ハジキやにじみが生じる原因として、一般的に、被塗物との界面張力差の調整が不十分であることが知られており、表面調整剤を添加する方法がとられている。
【０００６】
一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法がとられているが、水系の組成物について提供されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５００４９号明細書
【特許文献２】特開平１０−２５１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射する際に不安定な噴射が生じることがなく、受理層を必要せずさまざまな被塗物へハジキやにじみがなく、密着性、耐水性、耐アルコールが良好である塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、組成物中の有機溶剤、ワニス中の樹脂成分を特定し、顔料分散液とワニス中の樹脂の粒子径、顔料分散液に含まれる樹脂の酸価が、特定の範囲内にあることによって、貯蔵安定性と噴射の安定性を調整でき、更には塗膜性能が向上することを見出した。
【００１０】
本発明に従って、少なくともワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであるコーティング組成物において、
該ワニス中には水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該顔料分散液は平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであり、かつ、分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
該有機溶剤がコーティング組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、上記コーティング組成物を用いて、被塗物を３５℃以上なるように加温する工程、該コーティング組成物塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させる工程、のいずれか一方又は両工程を有することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、微小液滴を塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、耐水性、耐アルコールが良好な品質上好ましい塗装物が得られ、また優れた色の発現が得られる。更に、本発明のコーティング組成物を用いることにより、受理層を必要せずに金属板及びその塗装物、窯業系塗装物、プラスチック類、紙、ガラス等のさまざまな被塗物にも塗装でき、良好な密着性、光沢が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明のワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合したコーティング組成物において、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであり、ワニス中の樹脂が上記コーティング組成物中１〜２０重量％であることが必須である。コーティング組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング組成物の塗布時に液滴の吐出不良が発生する。また、表面張力が２１ｍＮ／ｍ未満又は３４ｍＮ／ｍを超えると塗布時に液滴の吐出不良が発生する。コーティング組成物中の樹脂成分が１重量％未満では密着不良となり、一方、２０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物に用いられる顔料分散液として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料の分散液であればいずれも使用することができる。例えば、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、
酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の分散体を挙げることができる。
【００１６】
顔料分散液の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくはコーティング組成物の５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。一方で、顔料分散液は、平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであることが必須である。平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、顔料が沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する。一方、平均粒子径が５０ｎｍ未満となると着色力が不足し、再凝集もし易くなる。更に、顔料分散液の比重は１．４〜５．２であることが好ましい。比重が１．４未満ではコーティング組成物を吐出させた場合に直進性が得られ難くなるので好ましくない。一方、比重が５．２を超えると顔料が沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、必要とする体質顔料を配合することも可能であり、これらの代表的なものとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、結晶シリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、クレー、硅砂、硅酸塩、カオリン、ガラス等の無機物質の粉末やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピエン樹脂等の有機物質の粉末又はビーズ等が挙げられる。体質顔料は、単独で、又はこれらの２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
顔料分散液には分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含むことが必須である。酸価が１０未満あるいは４０を超えると、顔料分散体の安定性が悪くなり、凝集や吐出不良を起こす。それ以外の樹脂として、通常のコーティング組成物に用いられている分散用樹脂のいずれも使用することができ、２種類以上の分散樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
分散用樹脂としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。本発明のコーティング組成物に用いられるワニスは、水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中において１〜２０重量％であることが必須である。平均粒子径が２０ｎｍ未満では塗膜の堅牢性が悪くなり、１３０ｎｍを超えると貯蔵安定性が悪くなる。また、樹脂が１重量％未満では密着不良となり、２０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなる。
【００２０】
ウレタン樹脂粒子としては特に制限はないが、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン樹脂粒子であることが好ましい。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタン樹脂粒子の水への分散性安定性が向上する。
【００２１】
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
ポリオール成分は、その化合物中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール又はポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を用いることができる。ポリエーテルポリオールには特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を用いることができる。ポリカーボネートポリオールにも特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を用いることができる。アクリルポリオールにも特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルやこれらのε−カプロラクトン付加物等のアクリル系単量体を必須成分とするものを用いることができる。これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのポリオール化合物の内、耐加水分解性、耐候性の面から、好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール又はポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオールが用いられる。
【００２４】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコールや低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
アクリル樹脂粒子を構成するモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）、アクリルアミド、マレインアミド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等が挙げられる。これらの中でスチレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸を含むアクリル樹脂粒子が好ましい。
【００２６】
ワニスとしては、ウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子をそれぞれ単独で使用することもできるが、この２種類の樹脂粒子を組み合わせて使用することもできる、また、通常のコーティング組成物に用いられている樹脂粒子を含んだものも使用することもできる。例えば、その樹脂粒子としてポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル共重合体等を微粒子化したものが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるワニス中の樹脂の酸価が５〜３５であることが好ましい。酸価が５未満あるいは３５を超えると、コーティング組成物中の顔料や樹脂粒子の分散安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなるため好ましくない。
【００２８】
また更に、ワニス中の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度４０℃未満では塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２９】
また、上記有機溶剤としては、コーティング組成物中の有機溶剤比率として５〜４０重量％含有することが必須である。上記有機溶剤比率が５重量％未満では、コーティング組成物が被塗物上でハジキ、また４０重量％を超えるとにじむことがある。本発明の有機溶剤中には下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を含むことが必須である。
【００３０】
上記一般式（１）で示される化合物として、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
及びＲ１の置換基が異なる構造異性体等を挙げることができる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３１】
複素環化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３２】
これ以外の有機溶剤としては、通常のコーティング組成物に用いられる溶剤が使用でき、例えば、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオール類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００３３】
本発明の水系コーティング組成物は水系であるので当然に水を含有する。水としてイオン交換水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。また、水系コーティング組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止するために、紫外線照射等により滅菌した水を用いることもできる。水を水系コーティング組成物の全量を基準にして２０〜９０質量％の量で配合することが好ましい。
【００３４】
本発明の水系コーティング組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、アミン類等のｐＨ調整剤、尿素及びその誘導体等のヒドロトロピー剤、防カビ・防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤又はアルカリ増粘タイプ・ウレタン会合タイプの増粘剤等を添加することも可能である。
【００３５】
本発明のコーティング組成物中における顔料分散液中に含まれる分散用樹脂の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
２＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）＜３０
であり、ワニス中の樹脂の酸価（ＡＶｒ）、樹脂の比重（Ｄｒ）が
５＜（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜２８
であり、更に、
０．１＜（（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ））＜８
の関係にあることが好ましい。上記範囲以外では、コーティング組成物の吐出不良や貯蔵安定性が不良となり、良好な被塗物を得ることが困難である。顔料の比重は、メーカーカタログやＭＳＤＳ（化学物質等安全データシート）に記載の数値を用いた。また、ワニス中の樹脂の比重については、使用する樹脂をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂の比重として計算した。
【００３６】
本発明のコーティング組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサー等の一般的な塗布方法が適応できるが、電気駆動により加圧し、非接触で液滴を吐出させる塗布方法を用いることが、塗布性の点から好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング組成物は、被塗物として塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。コーティング組成物を吸収することがほとんど無い材質である、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル等の樹脂を主成分とする樹脂シートもしくはその成形体で良好な密着性ならびに光沢が得られ、また、コーティング組成物に対し吸収を有する紙や布にも滲むことなく塗布することができる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になることが好ましく、より好ましくは５５％以下になることである。２秒以内に液滴の体積が６０％を超えると、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。
【００３９】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になることが好ましく、より好ましは１．２５倍以上１．５倍以下になることである。２秒以内に液滴径が１．２倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。
【００４０】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が０．１５以下であることが好ましく、より好ましは０．０５以下になることである。０．１５を超えると、色むらの原因となり発色性の良い塗膜が得られ難くなる。
【００４１】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になることが好ましく、より好ましは１．５倍以上２倍以下になることである。２秒以内に液滴の表面積が１．５倍未満では、乾燥が遅く、ハジキやにじみの原因となり、平滑性のある均一塗膜が得られ難くなる。
【００４２】
また、本発明のコーティング組成物は、被塗物を３５℃以上になるよう加温することが好ましい。被塗物の温度が３５℃未満でも乾燥はするものの完全にブロッキングが生じなくなるまでの塗膜の乾燥時間が長くなる傾向になる。逆に、加温し過ぎるとコーティング組成物が熱により劣化したり、加温により被塗物の形状が歪むことがあるので、好ましくは３７℃〜４５℃である。
【００４３】
更に、本発明のコーティング組成物を塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させることが好ましい。コーティング組成物を塗布して１秒を超えた時間から風を与えると乾燥度合いの差により塗膜表面に皺が生じ均一な塗面が得られないことがある。また、被塗物に風を当てないかあるいは１ｍ／秒未満の風を当てる場合、完全にブロッキングが生じなくなるまでの塗膜の乾燥時間が長くなる傾向にあり好ましくない。好ましくは２ｍ／秒〜７ｍ／秒である。
【００４４】
更に、本発明のコーティング組成物を塩化ビニル板に塗布し乾燥させて得られた膜の表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）が２．０〜９．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。２．０ｍＮ／ｍ未満では、被塗物に対する塗膜の密着力が悪くなる傾向にあり、また、９．０ｍＮ／ｍ超過では塗膜同士を重ね合わせ圧力が加わった場合に塗膜同士が密着しブロッキングを起こし易くなる。より好ましくは３．０〜８．０ｍＮ／ｍである。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【００４６】
＜ワニス１（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子１の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．０部、ジメチロールプロピオン酸７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン５．７部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４７】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散し分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂１の固形分３５％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝６１℃の安定なワニス１を得た。
【００４８】
＜ワニス２（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子２の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール１．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．０部、ジメチロールプロピオン酸１４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１０．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００４９】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂２の固形分３５％、粘度５２ｍＰａ・ｓ、酸価＝２８、平均粒子径（ｄ５０）＝４１ｎｍ、Ｔｇ＝６０℃の安定なワニス２を得た。
【００５０】
＜ワニス３（ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子３の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１０５．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１３．２部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００５１】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４５０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂３の固形分３５％、粘度６２ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３９ｎｍ、Ｔｇ＝６２℃の安定なワニス３を得た。
【００５２】
＜ワニス４（非ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１６．４部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１０．６部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート部１２．０部及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン８．０部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００５３】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水２７０．０部を徐々に加えてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基非含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度６１ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３８ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃の安定なワニス４を得た。
【００５４】
＜ワニス５（アクリル樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた後、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メタクリル酸メチル４８．２部を混合したものを滴下し、その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分（ＮＶ）＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、の良好なワニス５を得た。
【００５５】
＜ワニス６（アクリル樹脂粒子の水分散体）の合成＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を付した四つ口フラスコに水６０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．６部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２部を加え７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた後、アクリル酸ブチル２６．８部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メタクリル酸メチル２８．４部を混合したものを滴下し、その後、水６０部を加え、アンモニア水でｐＨ＝９になるように調製した。固形分（ＮＶ）＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝７０ｎｍ、Ｔｇ＝３０℃、酸価＝８、の良好なワニス６を得た。
【００５６】
＜顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−７、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｍ−１〜Ｍ−３＞
表１〜表２に示す通り、顔料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて１５時間処理して水性顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−７、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｍ−１〜Ｍ−３を得た。
【００５７】
＜顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−４＞
表１に示す通り、顔料、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて６時間処理して水性顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−４を得た。
【００５８】
＜顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−３＞
表２に示す通り、顔料、ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂粒子の水分散体、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて２５時間処理して水性顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
顔料として、下記のものを用いた：
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、エボニックデグサ社製）
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）、
酸化鉄（商品名：ＦＲ０３、堺化学社製）。
消泡剤として、シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー１３１２、サンノプコ（株）製）を用いた。
【００６２】
＜平均粒子径＞
コーティング組成物の顔料の平均粒子径（ｄ５０）をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製 粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。
【００６３】
（実施例１〜１５３及び比較例１〜７）
表３〜表１７に示す通り、上記顔料分散液、ワニス、表面調整剤（商品名：ＴＳＦ４４４６、モメンティブ社製）、溶剤、イオン交換水を配合し、マグネチックスターラーにて３０分撹拌し、各種コーティング組成物を得た。
【００６４】
＜粘度＞
２０℃におけるコーティング組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製 レオメーター ＡＲＥＳを用いて測定した。
【００６５】
＜表面張力＞
２０℃におけるコーティング組成物の表面張力を協和界面科学社製 自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
【００６６】
＜ワニスの酸価測定＞
ワニスの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
【００６７】
＜ワニス中の樹脂の比重＞
ワニスをフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、ワニス中の樹脂の比重として計算した。
【００６８】
＜塩化ビニル板上に塗布した０．５〜１．５ｎｌ液滴の測定＞
栄光電子社製 ３軸マーキング装置を用いてコーティング組成物を塩化ビニル板の表面上に１滴塗布し、協和界面化学社製 微小接触角測定装置 ＭＣＡ−３を用い、２５℃における液滴が被塗物に塗布された直後と２秒後の画像を撮影し、画像解析により液滴の体積、液滴径、液滴の高さ、液滴の表面積の変化を求めた。
【００６９】
＜塗装装置＞
コーティング組成物の各被塗物への塗装は、武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた。
【００７０】
＜表面自由エネルギーの測定＞
本発明で記載される表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）とは、塗膜の表面自由エネルギーγＳを極性成分、分散成分に分割した際の極性成分を表し、武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塩化ビニル板に塗装、乾燥し、協和界面科学社製接触角計ＤＭ５００を用いて、その塗膜の表面と表面自由エネルギー既知の液体試料水及び流動パラフィンの接触角を測定し、それらの値及びＦｏｗｋｅｓ式を拡張したＯｗｅｎｓ式、及びＹｏｕｎｇ式から得られる連立方程式を解くことで表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）を求めた。
【００７１】
＜ノズル詰まり性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装の最中にヘッドを１５分間その場で放置させ、その後、再度塗装を開始した際に、コーティング組成物が吐出されていないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１超過６０分の２以下、
×：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
【００７２】
＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を１ｍ×４ｍの塗装を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。
【００７３】
＜貯蔵安定性＞
５０℃で２８日間静置保管し、目視にて下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。
【００７４】
＜ハジキ＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装直後の塗装面を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物にハジキがない、
○：僅かにコーティング組成物にハジキがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物にハジキがある。
【００７５】
＜にじみ＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し、塗装直後の塗装面を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物ににじみがない、
○：僅かにコーティング組成物ににじみがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物ににじみがある。
【００７６】
＜密着性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、その塗膜部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
【００７７】
＜耐水性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで塗面を１０回擦り、塗面の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００７８】
＜耐エタノール性＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いてコーティング組成物を塗装し十分乾燥した後、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで塗面を１０回擦り、塗面の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００７９】
＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで塗装し十分乾燥した塗面の光沢を日本電色工業社製 光沢計ＶＧ ２０００を用いて測定した。
◎：光沢あり、
○：僅かに光沢が劣るが実用上問題ないレベル、
×：光沢なし。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
【表１２】
【００９０】
【表１３】
【００９１】
【表１４】
【００９２】
【表１５】
【００９３】
【表１６】
【００９４】
【表１７】
【００９５】
（実施例１５４〜１７９）
実施例１５４〜１６６は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例１６７〜１７９は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、風を当てず、室温（２３℃）にて武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで塗装を行い、各被塗物上の塗膜の特性・性能評価を行った。
【００９６】
＜色ムラ＞
塗膜を目視にて下記基準で評価した。
◎：色ムラなし、
○：僅かに色ムラがあるが実用上問題ないレベル、
×：色ムラあり。
【００９７】
＜発色性＞
塗膜をマクベス社製 分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００を用いて色差ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１以内、
○：ΔＥが１超過３以内、
×：ΔＥが３を超える。
【００９８】
＜ブロッキング性＞
塗面同士が重なるように２枚を重ね、更に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１時間放置し接着度合いを判定した。
◎：全く接着部分がない、
○：一部接着部分があるが実用上問題ないレベル、
×：多くの部分が密着し、塗膜の一部が剥離する。
【００９９】
＜密着性＞
塗面部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
【０１００】
【表１８】
【０１０１】
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。
【０１０２】
（実施例１８０〜２０５）
実施例１８０〜１９２は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例１９３〜２０５は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、風を当てず４０℃に被塗物を加熱した状態で武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて被塗物表面に塗装し、上記と同様に各種特性・性能評価を行った。
【０１０３】
【表１９】
【０１０４】
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。
【０１０５】
（実施例２０６〜２３１）
実施例２０６〜２１８は、実施例１２１のコーティング組成物を、実施例２１９〜２３１は実施例１２２のコーティング組成物を用い、被塗物として塩化ビニル、亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アート紙、コート紙、上質紙、新聞用紙、ガラスを用い、室温（２３℃）にて武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて被塗物表面に塗装しながらドライヤーで風速３ｍ／秒の風を当て、コーティング組成物の乾燥を行った。上記方法により得られた塗膜の各種特性・性能評価を行った。
【０１０６】
【表２０】
【０１０７】
なお、上質紙及び新聞用紙の密着性において、密着させたテープを剥がした際に紙が破れてしまい評価を行えなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであるコーティング組成物において、
該ワニス中には水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該顔料分散液は平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであり、かつ、分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるポリカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
該有機溶剤がコーティング組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
上記ワニスの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、かつ該樹脂の酸価が５〜３５である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
上記顔料分散液に含まれる分散用樹脂の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
２＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）＜３０
であり、上記ワニス中の樹脂の酸価（ＡＶｒ）、樹脂の比重（Ｄｒ）が
５＜（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜２８
であり、更に、
０．１＜（（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ））＜５
の関係にある請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になる請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になる請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が、２秒以内に０．１５以下である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合にし、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になる請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布し、乾燥させて得られた膜の表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）が２．０〜９．０ｍＮ／ｍである請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を用いて、
被塗物を３５℃以上になるように加温する工程、
該コーティング組成物塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させる工程、
のいずれか一方又は両工程を有することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法。
【請求項１】
少なくともワニス、顔料分散液、有機溶剤、水を混合した２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであるコーティング組成物において、
該ワニス中には水に分散された平均粒子径（ｄ５０）が２０〜１３０ｎｍのウレタン樹脂粒子もしくはアクリル樹脂粒子を含み、それら樹脂の全重量がコーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該顔料分散液は平均粒子径（ｄ５０）が５０〜３００ｎｍであり、かつ、分散用樹脂として酸価が１０〜４０であるポリカーボネート基含有ウレタン樹脂を含み、
該有機溶剤がコーティング組成物中５〜４０重量％であり、有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
上記ワニスの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、かつ該樹脂の酸価が５〜３５である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
上記顔料分散液に含まれる分散用樹脂の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
２＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）＜３０
であり、上記ワニス中の樹脂の酸価（ＡＶｒ）、樹脂の比重（Ｄｒ）が
５＜（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜２８
であり、更に、
０．１＜（（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ））＜５
の関係にある請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の体積が、２秒以内に６０％以下になる請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴径が、２秒以内に１．２倍以上になる請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合に、０．５〜１．５ｎｌの液滴の（高さ）／（液滴径）が、２秒以内に０．１５以下である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布した場合にし、０．５〜１．５ｎｌの液滴の表面積が、２秒以内に１．４倍以上になる請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
上記コーティング組成物を塩化ビニル板に塗布し、乾燥させて得られた膜の表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）が２．０〜９．０ｍＮ／ｍである請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を用いて、
被塗物を３５℃以上になるように加温する工程、
該コーティング組成物塗布し１秒以内に風速１ｍ／秒以上の風を当て乾燥させる工程、
のいずれか一方又は両工程を有することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法。
【公開番号】特開２０１２−１１６８９６（Ｐ２０１２−１１６８９６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５６５１（Ｐ２０１０−２６５６５１）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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