シリカキセロゲル及びその製造方法
【課題】空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを簡単な製造工程で製造可能なシリカキセロゲル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含むゲル原料と、該ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、アルコール類を４〜８モル、水を３〜６モル含む溶媒とを混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルをゲル化し、養生して得られた湿潤ゲルを常圧あるいは減圧下で乾燥して、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍのシリカキセロゲルを得る。
【解決手段】テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含むゲル原料と、該ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、アルコール類を４〜８モル、水を３〜６モル含む溶媒とを混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルをゲル化し、養生して得られた湿潤ゲルを常圧あるいは減圧下で乾燥して、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍのシリカキセロゲルを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材等に利用できるシリカキセロゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気分子の平均自由行程以下の孔を有するシリカキセロゲルは、低熱伝導率の発泡ガスを含むことなく、高い断熱性を有し、且つ、経年変化が少ないという性能を有していることから断熱材等の分野において注目を集めている。
【０００３】
シリカキセロゲルは、水ガラスや、テトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物をゲル原料とし、水やアルコール等の溶媒と必要に応じて触媒を混合して溶媒中でゲル原料を反応させて湿潤ゲルを形成させた後、湿潤ゲル内部の溶媒を蒸発乾燥することで得られる。
【０００４】
しかしながら、湿潤ゲルの乾燥の初期段階では、ゲル骨格が柔軟であることから、湿潤ゲルの多孔質を構成するシリカ粒子の集合体クラスター（以後、ゲル壁と称する）と、湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力によって、ゲル壁に存在する溶媒が蒸発する際にゲル壁が収縮する。そして、ゲル壁間の距離が近くなると、ゲル壁に存在するシラノール基同士が反応して乾燥後のゲルの空孔径が小さくなり、断熱材用途には不適なものとなる場合が多い。このため、ゲル壁と湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力を限りなく零に近づけ、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制して、湿潤ゲルが有する多孔性を乾燥後も保持させる試みがなされている。
【０００５】
湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制するにあたり、二酸化炭素を使用した超臨界抽出により乾燥する試みが従来より行われている。
【０００６】
また、下記特許文献１には、湿潤ゲル中の含水率が５重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄した後、シリル化剤でゲル壁表面を化学修飾して、ゲル壁と溶媒の界面張力を低減させて、常圧乾燥を行うシリカエアロゲルの製造方法が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、（ａ）分子中に加水分解性官能基及び非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成させる反応と、前記ゾルをゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）によって形成されたゲルを乾燥させる工程とを含むアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法にあって、前記工程（ａ）において、前記酸性水溶液が、加水分解によって前記ゲルをゲル化させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさらに含み、前記加水分解性化合物を加水分解させることによって前記ゾルをゲル化させる反応を行い，前記工程（ｂ）において、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の超臨界点未満の温度及び圧力下で前記ゲルを乾燥させるアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８５４６４５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／１０９４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、超臨界抽出法では、抽出媒体の超臨界点以上の圧力及び温度を必要とするので、高温高圧に耐えうる装置が必要であり、設備コストを要する問題があった。更には、高圧装置の取扱いにおける危険性があった。
【００１０】
また、上記特許文献１では、シリル化剤でゲル壁表面を化学修飾することでゲル壁と溶媒の界面張力を低減させているが、シリル化剤は水との相溶性が低いために、湿潤ゲルの表面を十分に改質するためには、有機溶剤への置換を十分に施す必要がある。この媒体置換工程は、拡散現象に依存するため、工程に要する時間が長くなることや媒体置換の効率を高めるために多量の有機溶剤を使用すること、更にはシリル化剤による表面改質を十全にするために反応時間を要すること、及び未反応のシリル化剤を除去のための洗浄工程が必要となること等の課題があり、製造工程が煩雑になる問題があった。
【００１１】
また、上記特許文献２では、ゲル原料として、分子中に加水分解性官能基及び非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を使用しているが、このシリコン化合物を用いて得られるゲルの架橋密度は不十分な場合があり、その結果、ゲル壁の強度あるいは剛性の不足から、ゲル壁と液体媒体の界面張力を低減させたとしても、超臨界抽出法のように界面張力を零にしない限り、ゲルは収縮する傾向にあった。そのため、特許文献２では、湿潤ゲルを常圧乾燥するために湿潤ゲルの溶媒を、フッ素系溶媒等の表面張力が低い液体媒体に置換して乾燥しているが、前述したように、湿潤ゲルの溶媒を置換するには、手間や時間を要するため、製造工程が煩雑になる問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを簡単な製造工程で製造可能なシリカキセロゲル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、種々の検討の結果、ゲル原料としてモノアルキルトリアルコキシシランを、テトラアルコキシシランと特定の比率で併用することにより、湿潤ゲルの溶媒置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のシリカキセロゲルは、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、この縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際において、体積が収縮することを抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で嵩密度が低く、平均空孔径が小さいシリカキセロゲルを製造できる。また、このシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と低く、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであって空気の平均自由工程よりも小さい細孔を有しているので、断熱性能に優れ、断熱材などの用途に特に好ましく用いることができる。
【００１６】
また、本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を４〜８モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得て、得られた湿潤ゲルを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とする。
【００１７】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法によれば、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを、それぞれ上記した特定の範囲で混合してゾルを生成することで、シラン化合物の加水分解をほぼ完全に進行させることができる。そして、このゾルをゲル化し、養生することで、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを得ることができる。このため、湿潤ゲルを乾燥する際において、体積収縮を抑制できるので、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを得ることができる。
【００１８】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記ゲル原料中のシラン化合物を２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させることが好ましく、前記ゲル原料中のシラン化合物を５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させることがより好ましい。この様に加水分解することで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００１９】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行うことが好ましい。この態様によれば、シラン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得られるので、シリカキセロゲルの製造効率が向上する。
【００２０】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記ゾルのゲル化を、ゾルに水性塩基触媒を添加し、３０〜７０℃の温度下で行うことが好ましく、前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加することが好ましい。また、前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。この態様によれば、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができ、強度あるいは剛性の高い湿潤ゲルをより短時間で得ることができる。また、アンモニアは揮発性が高く、シリカキセロゲル中に残留し難いので、水性塩基触媒としてアンモニアを使用することで、耐水性の優れたシリカキセロゲルを得ることができる。
【００２１】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記養生を３０〜７０℃の温度下で行い前記湿潤ゲルを得ることが好ましい。この態様によれば、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮をより効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲルを得ることが好ましい。このようにしてゲル化及び養生することで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００２３】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記湿潤ゲルの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することが好ましい。湿潤ゲルを、まず、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥することで、湿潤ゲル中の溶媒の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。そして、減圧乾燥後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することで、スプリングバック現象を起こしてゲルの収縮を抑制できるので、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが得られ易くなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、湿潤ゲルの溶媒置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】例６のシリカキセロゲルの走査電子顕微鏡の撮影画像（９０，０００倍）である。
【図２】例９のシリカキセロゲルの走査電子顕微鏡の撮影画像（９０，０００倍）である。
【図３】例１２のシリカキセロゲルの走査電子顕微鏡の撮影画像（１００，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（シリカキセロゲル）
本発明のシリカキセロゲルは、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含む。
【００２７】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成し、その後のゲル化工程においてシラノール基同士が縮合反応するが、４個の架橋点を有しているので、縮合物（湿潤ゲル）の架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高める機能を有している。
また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成し、その後のゲル化工程において三次元網目状に架橋するので縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。更には、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆して、縮合物（湿潤ゲル）中の液体媒体との界面張力を低減することができる。
このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとをモル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際における体積収縮を抑制することができる。
【００２８】
ゲル原料として用いるテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。加水分解反応の完遂性やゲル化反応に要する時間の短縮等、作業性の点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。さらにゾルの安定性の点からテトラエトキシシランがより好ましい。
【００２９】
ゲル原料として用いるモノアルキルトリアルコキシシランは、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノｎ−プロピルトリメトキシシラン、モノｎ−プロピルトリエトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン、モノデシルトリメトキシシラン、モノデシルトリエトキシシランが挙げられる。ゾルを製造する際に水との相溶性が高く、加水分解反応速度の速さからモノメチルトリメトキシシランおよびモノメチルトリエトキシシランが好ましい。さらには経済性も加味するとモノメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３０】
ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとのモル比は、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５であり、０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０が好ましく、０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５がより好ましい。
【００３１】
テトラアルコキシシランのモル比が０．０５未満であると、得られるシリカキセロゲルの平均空孔径が大きくなり易く、空気の平均自由行程よりも大きな空孔を形成する場合がある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が減少することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し、ゲル壁表面に被覆されたモノアルキルトリアルコキシシラン由来のアルキル基による反発を受けるため、得られるシリカキセロゲルの空孔径が広がり易くなるものと考えられる。また、テトラアルコキシシランのモル比が、０．３５を超えると、シリカキセロゲルの嵩密度が高くなる傾向にある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が増加することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面に残存するシラノール基の割合が高くなり、乾燥時に収縮が生じ易くなるためであると考えられる。
【００３２】
上記ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよい。ただし、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを使用することで、シラン化合物全量におけるテトラメトキシシランの相対的な割合が減少するので、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し易くなる。このため、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランは、両者の合計量として、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００３３】
本発明のシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍである。嵩密度は、９０〜１８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９０〜１５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、平均空孔径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、３０〜４５ｎｍがより好ましい。また、比表面積は６００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、６５０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径及び比表面積が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。
【００３４】
シリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径を調整するには、ゲル原料のゾル化時に使用する溶媒の種類及びゲル原料の対する量比、ゾルのゲル化条件、ゲルの乾燥条件などを調整することで容易に調整できる。
なお、本発明における嵩密度の値は、アルキメデス法に従い電子比重計測定した値を意味する。また、平均空孔径の値は、窒素吸着法により測定した値を意味する。
【００３５】
（シリカキセロゲルの製造方法）
次に、本発明のシリカキセロゲルの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を４〜８モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させるゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを常圧及び／又は減圧下で乾燥する乾燥工程とで主に構成されている。
なお、本発明においてゾルとは、ゲル原料中のシラン化合物が加水分解によりシラノール基に変換しており、シラノール基同士の縮合反応が生じる前の形態であって、溶媒中に溶解もしくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、アルコール類及び水の液体媒体を含んでいながらも、流動性を有さない湿潤状態のシリカゲル固形物を意味する。
以下、本発明のシリカキセロゲルの製造方法の各工程について説明する。
【００３７】
［ゾル生成工程］
本発明の製造方法では、ゲル原料として、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５の割合で含有する物を用いる。
【００３８】
上述したように、テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料を用いることで、ゲル壁の強度あるいは剛性が高く、ゲル壁表面が体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを生成することができる。
【００３９】
本発明において、ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよいが、これらを含有させることで、テトラアルコキシシランの相対的な割合が減少するので、ジアルキルジアルコキシシランとトリアルキルモノアルコキシシランとの合計量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４０】
得られるシリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で低くしたゲル原料を用いることが好ましい。また、得られるシリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で大きくしたゲル原料を用いることが好ましい。
【００４１】
ゾル生成工程では、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを特定の割合で混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解させてゾルを得る。
【００４２】
シラン化合物は、水が共存すると加水分解反応が進行して、シラノール基が生成する。例えば、テトラアルコキシシランは、下式（１）の反応で加水分解し、モノアルキルトリアルコキシシランは下式（２）の反応で加水分解する。
【００４３】
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ →Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｒ−ＯＨ ・・・（１）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）３＋３Ｈ２Ｏ →Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３＋３Ｒ−ＯＨ ・・・（２）
【００４４】
シラン化合物の加水分解は、次第に進行し始め、２０〜６０℃の温度環境下で、２〜４８時間行うことが好ましく、５０〜６０℃の温度環境下で２〜８時間行うことがより好ましい。このようにして加水分解を行うことで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００４５】
上記ゲル原料と混合するアルコール類は、特に制限はない。得られる湿潤ゲルの乾燥速度の速さから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。なかでも、ゲル壁との界面張力を低減させる上で表面張力が低く、且つ沸点の低いアルコールである、メタノール、エタノール、２−プロパノールがより好ましい。
【００４６】
上記ゲル原料と混合する水の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、３〜６モルが好ましく、３〜５モルがより好ましく、３〜４モルが特に好ましい。水はシラン化合物と反応してシラノールを生成させるために必要であり、水の量が、上記割合で３モル未満であると、シラン化合物の加水分解が十分に進行しない場合があると考えられる。この状態で、次の湿潤ゲル生成工程に進むと、シラノール基同士の縮合反応が進行せず、アルコキシ基がシラノール基に変換されただけのシリカが生成すると考えられるので、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、水の量が、上記割合で６モルを超えると、ゾルのゲル化時に疎水性の高いアルキル基が疎水性相互作用で局在化すると考えられ、空孔径が均質なキセロゲルが得られない場合がある。
【００４７】
上記ゲル原料と混合するアルコール類の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、４〜８モルが好ましく、４〜６．５モルがより好ましく、４．５〜６が特に好ましい。アルコールの量が、上記割合で４モル未満であると、モノアルキルトリアルコキシシランとの相溶性が損なわれ、不均質な状態で加水分解が進行すると考えられる。そのため、一部に加水分解されないシラン類が残存して、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、アルコールの量が、上記割合で８モルを超えると、シラン化合物の加水分解が十分に進行しない場合がある。この状態で、次の湿潤ゲル生成工程に進むと、シラノール基同士の縮合反応が進行せず、アルコキシ基がシラノール基に変換されただけのシリカが生成すると考えられるので、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。
【００４８】
得られるシリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で高めることが好ましい。また、得られるシリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で低くすることが好ましい。
【００４９】
ゾル生成工程では、シラン化合物の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
【００５０】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、酢酸、シュウ酸、コハク酸が特に好ましい。
【００５１】
上記酸触媒の添加量は、シラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。
【００５２】
ゾル生成工程におけるゾルの調合法としては、密閉容器あるいは密閉式の撹拌機の付いた反応装置に所定量のアルコール類を注入し、前記モル比になるようにテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランを順次添加した後、前記モル比となるように所定量の水を添加して十分に撹拌する。また、酸触媒を使用する際は、あらかじめ水に溶解させておくことが好ましい。また、酸性白土、シリカ、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛等の粘度調整用の各種無機フィラーを添加して粘度調整してゾルの粘度を所望の粘度に調整してもよい。
【００５３】
［湿潤ゲル生成工程］
湿潤ゲル生成工程では、前記工程で得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得る。
【００５４】
ゾルのゲル化は、ゾルに水性塩基触媒を添加し、３０〜７０℃に加温して行うことが好ましい。また、ゾルのゲル化は、液体媒体や水性塩基触媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
【００５５】
水性塩基触媒の添加量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し０．５〜５質量部が好ましく、ゲル化時間の短縮及び得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、１〜４質量部がより好ましい。ゾルをゲル化する際、ゾルに水性塩基触媒を添加することで、ゾル中のシラノール基を有するシラン化合物の脱水縮合、あるいは、一部には脱アルコール縮合を促進することができ、より短時間でゲル化を進行させることができる。水性塩基触媒の添加量が前記割合で０．５質量部未満であると、ゲル化時間が数日にも及ぶことがあり、生産性あるいは経済性の点で好ましくない。また、５質量部を超えると、ゲル化時間の短縮は可能となるが、得られるシリカキセロゲルに水性塩基触媒が残留することがあり、シリカキセロゲルの耐水性が損なわれる可能性がある。
【００５６】
上記水性塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物、メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及び誘導体、ピペリジン及び誘導体、イミダゾール及び誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。なかでも、乾燥後のシリカキセロゲルに残存し難く、耐水性を損なわないという点から、揮発性の高いものが好ましく、さらには経済性の点で水酸化アンモニウム（アンモニア水）がより好ましい。
【００５７】
水性塩基触媒は、作業性の点で、水溶液の形態で使用することが好ましい。そして、水性塩基触媒を水溶液の形態で使用する場合、ゾルに添加される水の量が、ゾル１００質量部に対して、５０質量部以下となるように濃度を調整して用いることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。前述したように、モノアルキルトリアルコキシシラン中のメチル基は、疎水性が高いために、ゾルに水が大量に添加されると、疎水性相互作用で局在化して均質な低密度シリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００５８】
ゾルのゲル化温度は、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ゲル化温度が３０℃未満であると、ゾルが完全にゲル化するまでに時間を要する上に、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があるので、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。また、ゲル化温度が７０℃を超えると、溶媒（特にアルコール類）が揮発して分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００５９】
ゲル化時間は、ゲル化温度や、後述するゲル化後の養生条件時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、４〜７５時間が好ましく、６〜４８時間が好ましい。このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００６０】
このようにして、ゾルをゲル化した後、密閉容器内に設置した状態でさらに加温を継続させて養生(エイジング)させる。これにより、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮を抑制させる。
【００６１】
養生温度は、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。養生温度が３０℃未満であると、乾燥時の収縮を抑制するのに十分なゲル壁の強度を得るまでに長い時間を要するので、生産性の点で好ましくない。また、養生温度が７０℃を超えると、溶媒（特にアルコール類）が揮発して、分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００６２】
養生時間は、４〜７２時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。養生時間が４時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合があり、７２時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。
【００６３】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いので、ゾルのゲル化と、その後の養生は、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００６４】
得られるシリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、得られるシリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【００６５】
［乾燥工程］
乾燥工程では、前記工程で得られた湿潤ゲル中の媒体を揮散させるために加熱を施す。
【００６６】
乾燥温度及び乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、湿潤ゲル中の媒体が突沸して、ゲルに大きな亀裂が生じる場合がある。例えば、亀裂のあるシリカキセロゲルを断熱材用途に使用した場合、亀裂が空気の伝導伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が損なわれる場合がある。
したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥（減圧乾燥）した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥（常圧乾燥）することが好ましい。
【００６７】
減圧乾燥は、湿潤ゲル中の媒体の突沸を抑制しながらも、速やかに除去することを目的としており、上記の温度、圧力の範囲であれば、湿潤ゲル媒体の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。減圧乾燥時の温度、圧力、乾燥時間は、上記範囲内で適宜調整することが好ましく、圧力１〜５ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜６０℃で、６〜２４時間減圧乾燥することがより好ましい。
【００６８】
減圧乾燥後のゲルは、収縮する傾向にあるが、常圧下で、温度１０５〜２００℃で乾燥することにより、スプリングバック現象を起こして、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが得られ易くなる。常圧乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で、０．５〜２時間行うことが好ましい。なお、本発明において、常圧とは０．１ＭＰａを意味する。
【００６９】
このようにして得られる本発明のシリカキセロゲルは、従来の製造方法より工程数を減らすことができ、生産性に優れていると共に、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と極めて小さく、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍと空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有しているものであり、断熱性能に優れ、建築分野、家電製品、産業用設備等の断熱材等の用途に好ましく適用できる。また、断熱材の用途の他に、触媒担持体等の用途にも好ましく用いることができる。
【００７０】
本発明のシリカキセロゲルを例えば、断熱材の用途で使用する場合、シリカキセロゲルを、ウレタン発泡液等の溶媒に分散させ、目的の製品に形成したり、あるいは、無機繊維断熱材等の他の断熱材に塗工して用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、各例で得られたシリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径は、以下のようにして測定した。
・嵩密度の測定方法：アルキメデス法に従い電子比重計にて測定した。
・平均空孔径の測定方法及び比表面積の測定方法：窒素吸着法により表面積測定装置（日本ベル製）にて測定を行った。
【００７２】
（例１）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを３．８質量部及びメチルトリメトキシシランを６４．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．０５：０．９５）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、メタノール６４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を１３．６８質量部加え、３０℃で２時間ゲル化した後、３０℃で７２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、８０℃で６時間乾燥し、その後１５０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１５２ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４０ｎｍで、比表面積は７１６ｍ２／ｇであった。
【００７３】
（例２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０００９質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度のフッ化アンモニウム水溶液を４７．１質量部加え、６０℃で０．５時間ゲル化した後、６０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１７５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３３ｎｍで、比表面積は６６８ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（例３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリメトキシシランを５７．８質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水５４質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）と、２−プロパノール２４０質量部（シラン化合物全量１モルに対して８モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１４質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４４．０４質量部加え、６０℃で０．７時間ゲル化した後、６０℃で１８時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、２ｋＰａの減圧下にて、４０℃で２４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１０５℃で３時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は９５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２８ｎｍで、比表面積は７５３．６ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（例４）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリエトキシシランを７５．６５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水３１．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して３．５モル）と、メタノール１２８質量部（シラン化合物全量１モルに対して８モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０１２質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のモルホリン水溶液を３６．５質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、６０℃で２４時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、１０ｋＰａの減圧下にて、４０℃で４８時間乾燥し、その後、常圧下にて、２００℃で０．５時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１６０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２９ｎｍで、比表面積は６７９．３ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（例５）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを２０．８質量部及びｎ−プロピルトリメトキシシランを６５．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２０：０．８０）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１１５質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度の水酸化カリウム水溶液を３４．５６質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１５６ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４８ｎｍで、比表面積は６５２．７ｍ２／ｇであった。
【００７７】
（例６）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部及びメチルトリメトキシシランを５１．０質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．２５：０．７５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１０４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４.５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２５％濃度のアンモニア水を１１．２質量部加え、５０℃で０．４時間ゲル化した後、３０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１０７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３９ｎｍで、比表面積は７５５．２ｍ２／ｇであった。また、得られたシリカキセロゲルを、走査電子顕微鏡で表面観察した。９０，０００倍拡大図を図１に示す。
【００７８】
（例７）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部、メチルトリメトキシシランを３４．０質量部、ｎ−プロピルトリメトキシシランを２０．５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２５：０．５０：０．２５）と、水５４質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）と、エタノール１１５質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、６０℃で３時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を７．３５質量部加え、３０℃で３時間ゲル化した後、５０℃で１２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、２００℃で２時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１０４ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２５ｎｍで、比表面積は７７６．６ｍ２／ｇであった。
【００７９】
（例８）
シラン化合物として、メチルトリメトキシシランを６８．０質量部と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、メタノール６４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４０．８質量部加え、６０℃で０．５時間ゲル化した後、３０℃で７２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１３９ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上で、比表面積は４１５．３ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（例９）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部、メチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．４０：０．６０）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加え、６０℃で０．４時間ゲル化した後、６０℃で２４時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は２０５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は７５ｎｍで、比表面積は４９７．３ｍ２／ｇであった。また、得られたシリカキセロゲルを、走査電子顕微鏡で表面観察した。９０，０００倍拡大図を図２に示す。
【００８１】
（例１０）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水６３質量部（シラン化合物全量１モルに対して７モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のモルホリン水溶液を５６．５５質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は２６６ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上で、比表面積は３４９．３ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（例１１）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１９５．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して８．５モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のモルホリン水溶液を５６．５５質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は３６５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上で、比表面積は３２６ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（例１２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部及びメチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．４：０．６）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加え、５０℃で１時間ゲル化した後、５０℃で２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は４４０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２０ｎｍで、比表面積は５４４．２ｍ２／ｇであった。また、得られたシリカキセロゲルを、走査電子顕微鏡で表面観察した。１００，０００倍拡大図を図３に示す。
【００８４】
（例１３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部及びメチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．４：０．６）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加え、５０℃で１時間ゲル化して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は５３７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１５ｎｍで、比表面積は５３０．６ｍ２／ｇであった。
各例の製造条件及び得られたキセロゲルの嵩密度及び平均空孔径を下記表１にまとめて記す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果より、本発明の製造方法に従った例１〜７では、嵩密度１００〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径２０〜６５ｎｍ、比表面積６００〜８００ｍ２／ｇのシリカキセロゲルを得ることが出来た。これらのシリカキセロゲルは、断熱材として好ましく用いることができた。
【００８７】
一方、テトラアルコキシランを含まないゲル原料を用いた例８は、平均空孔径は６５ｎｍよりも大きかった。また、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを併用していても、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランのモル比が本発明の範囲外であるゲル原料を用いた、例９、１２、１３のシリカキセロゲルは、嵩密度の高いものであった。また、アルコール量や水の量が本発明の範囲外である溶媒を用いてゲル原料をゾル化した例１０，１１のシリカキセロゲルは、平均空孔径が大きく、更には不均質なシリカキセロゲルになったため、嵩密度も大きいものであった。これらの例８〜１３のシリカキセロゲルは、断熱性能が低く、断熱材としては不適であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材等に利用できるシリカキセロゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気分子の平均自由行程以下の孔を有するシリカキセロゲルは、低熱伝導率の発泡ガスを含むことなく、高い断熱性を有し、且つ、経年変化が少ないという性能を有していることから断熱材等の分野において注目を集めている。
【０００３】
シリカキセロゲルは、水ガラスや、テトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物をゲル原料とし、水やアルコール等の溶媒と必要に応じて触媒を混合して溶媒中でゲル原料を反応させて湿潤ゲルを形成させた後、湿潤ゲル内部の溶媒を蒸発乾燥することで得られる。
【０００４】
しかしながら、湿潤ゲルの乾燥の初期段階では、ゲル骨格が柔軟であることから、湿潤ゲルの多孔質を構成するシリカ粒子の集合体クラスター（以後、ゲル壁と称する）と、湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力によって、ゲル壁に存在する溶媒が蒸発する際にゲル壁が収縮する。そして、ゲル壁間の距離が近くなると、ゲル壁に存在するシラノール基同士が反応して乾燥後のゲルの空孔径が小さくなり、断熱材用途には不適なものとなる場合が多い。このため、ゲル壁と湿潤ゲル中の液体媒体の界面張力を限りなく零に近づけ、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制して、湿潤ゲルが有する多孔性を乾燥後も保持させる試みがなされている。
【０００５】
湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制するにあたり、二酸化炭素を使用した超臨界抽出により乾燥する試みが従来より行われている。
【０００６】
また、下記特許文献１には、湿潤ゲル中の含水率が５重量％以下になるまで有機溶剤で洗浄した後、シリル化剤でゲル壁表面を化学修飾して、ゲル壁と溶媒の界面張力を低減させて、常圧乾燥を行うシリカエアロゲルの製造方法が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、（ａ）分子中に加水分解性官能基及び非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を、界面活性剤を含む酸性水溶液に添加して、ゾルを生成させる反応と、前記ゾルをゲル化させる反応とを一段階で行わせる工程と、（ｂ）前記工程（ａ）によって形成されたゲルを乾燥させる工程とを含むアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法にあって、前記工程（ａ）において、前記酸性水溶液が、加水分解によって前記ゲルをゲル化させる反応を促進させる物質を生成する加水分解性化合物をさらに含み、前記加水分解性化合物を加水分解させることによって前記ゾルをゲル化させる反応を行い，前記工程（ｂ）において、前記ゲルの乾燥に用いられる溶媒の超臨界点未満の温度及び圧力下で前記ゲルを乾燥させるアルキルシロキサンエアロゲルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８５４６４５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／１０９４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、超臨界抽出法では、抽出媒体の超臨界点以上の圧力及び温度を必要とするので、高温高圧に耐えうる装置が必要であり、設備コストを要する問題があった。更には、高圧装置の取扱いにおける危険性があった。
【００１０】
また、上記特許文献１では、シリル化剤でゲル壁表面を化学修飾することでゲル壁と溶媒の界面張力を低減させているが、シリル化剤は水との相溶性が低いために、湿潤ゲルの表面を十分に改質するためには、有機溶剤への置換を十分に施す必要がある。この媒体置換工程は、拡散現象に依存するため、工程に要する時間が長くなることや媒体置換の効率を高めるために多量の有機溶剤を使用すること、更にはシリル化剤による表面改質を十全にするために反応時間を要すること、及び未反応のシリル化剤を除去のための洗浄工程が必要となること等の課題があり、製造工程が煩雑になる問題があった。
【００１１】
また、上記特許文献２では、ゲル原料として、分子中に加水分解性官能基及び非加水分解性官能基を有するシリコン化合物を使用しているが、このシリコン化合物を用いて得られるゲルの架橋密度は不十分な場合があり、その結果、ゲル壁の強度あるいは剛性の不足から、ゲル壁と液体媒体の界面張力を低減させたとしても、超臨界抽出法のように界面張力を零にしない限り、ゲルは収縮する傾向にあった。そのため、特許文献２では、湿潤ゲルを常圧乾燥するために湿潤ゲルの溶媒を、フッ素系溶媒等の表面張力が低い液体媒体に置換して乾燥しているが、前述したように、湿潤ゲルの溶媒を置換するには、手間や時間を要するため、製造工程が煩雑になる問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを簡単な製造工程で製造可能なシリカキセロゲル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、種々の検討の結果、ゲル原料としてモノアルキルトリアルコキシシランを、テトラアルコキシシランと特定の比率で併用することにより、湿潤ゲルの溶媒置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルが得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のシリカキセロゲルは、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、この縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際において、体積が収縮することを抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で嵩密度が低く、平均空孔径が小さいシリカキセロゲルを製造できる。また、このシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と低く、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであって空気の平均自由工程よりも小さい細孔を有しているので、断熱性能に優れ、断熱材などの用途に特に好ましく用いることができる。
【００１６】
また、本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を４〜８モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得て、得られた湿潤ゲルを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とする。
【００１７】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法によれば、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを、それぞれ上記した特定の範囲で混合してゾルを生成することで、シラン化合物の加水分解をほぼ完全に進行させることができる。そして、このゾルをゲル化し、養生することで、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを得ることができる。このため、湿潤ゲルを乾燥する際において、体積収縮を抑制できるので、簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを得ることができる。
【００１８】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記ゲル原料中のシラン化合物を２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させることが好ましく、前記ゲル原料中のシラン化合物を５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させることがより好ましい。この様に加水分解することで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００１９】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行うことが好ましい。この態様によれば、シラン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得られるので、シリカキセロゲルの製造効率が向上する。
【００２０】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記ゾルのゲル化を、ゾルに水性塩基触媒を添加し、３０〜７０℃の温度下で行うことが好ましく、前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加することが好ましい。また、前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。この態様によれば、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができ、強度あるいは剛性の高い湿潤ゲルをより短時間で得ることができる。また、アンモニアは揮発性が高く、シリカキセロゲル中に残留し難いので、水性塩基触媒としてアンモニアを使用することで、耐水性の優れたシリカキセロゲルを得ることができる。
【００２１】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記養生を３０〜７０℃の温度下で行い前記湿潤ゲルを得ることが好ましい。この態様によれば、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮をより効果的に抑制できる。
【００２２】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲルを得ることが好ましい。このようにしてゲル化及び養生することで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００２３】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、前記湿潤ゲルの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することが好ましい。湿潤ゲルを、まず、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥することで、湿潤ゲル中の溶媒の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。そして、減圧乾燥後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥することで、スプリングバック現象を起こしてゲルの収縮を抑制できるので、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが得られ易くなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、湿潤ゲルの溶媒置換や、シリル化剤によるゲル壁表面の化学修飾、超臨界抽出法における乾燥法等を行わなくても、湿潤ゲルの乾燥時における収縮を抑制でき、従来よりも簡単な製造工程で、空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有し、嵩密度の低いシリカキセロゲルを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】例６のシリカキセロゲルの走査電子顕微鏡の撮影画像（９０，０００倍）である。
【図２】例９のシリカキセロゲルの走査電子顕微鏡の撮影画像（９０，０００倍）である。
【図３】例１２のシリカキセロゲルの走査電子顕微鏡の撮影画像（１００，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（シリカキセロゲル）
本発明のシリカキセロゲルは、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含む。
【００２７】
テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成し、その後のゲル化工程においてシラノール基同士が縮合反応するが、４個の架橋点を有しているので、縮合物（湿潤ゲル）の架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高める機能を有している。
また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成し、その後のゲル化工程において三次元網目状に架橋するので縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。更には、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆して、縮合物（湿潤ゲル）中の液体媒体との界面張力を低減することができる。
このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとをモル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合物は、架橋密度が高く、また、そのゲル壁表面は、体積の大きなアルキル基で被覆されているので、縮合物（湿潤ゲル）を乾燥する際における体積収縮を抑制することができる。
【００２８】
ゲル原料として用いるテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。加水分解反応の完遂性やゲル化反応に要する時間の短縮等、作業性の点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。さらにゾルの安定性の点からテトラエトキシシランがより好ましい。
【００２９】
ゲル原料として用いるモノアルキルトリアルコキシシランは、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノｎ−プロピルトリメトキシシラン、モノｎ−プロピルトリエトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン、モノデシルトリメトキシシラン、モノデシルトリエトキシシランが挙げられる。ゾルを製造する際に水との相溶性が高く、加水分解反応速度の速さからモノメチルトリメトキシシランおよびモノメチルトリエトキシシランが好ましい。さらには経済性も加味するとモノメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３０】
ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとのモル比は、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５であり、０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０が好ましく、０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５がより好ましい。
【００３１】
テトラアルコキシシランのモル比が０．０５未満であると、得られるシリカキセロゲルの平均空孔径が大きくなり易く、空気の平均自由行程よりも大きな空孔を形成する場合がある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が減少することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し、ゲル壁表面に被覆されたモノアルキルトリアルコキシシラン由来のアルキル基による反発を受けるため、得られるシリカキセロゲルの空孔径が広がり易くなるものと考えられる。また、テトラアルコキシシランのモル比が、０．３５を超えると、シリカキセロゲルの嵩密度が高くなる傾向にある。これは、ゲル原料中におけるテトラアルコキシシランの相対的な割合が増加することから、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁表面に残存するシラノール基の割合が高くなり、乾燥時に収縮が生じ易くなるためであると考えられる。
【００３２】
上記ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよい。ただし、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを使用することで、シラン化合物全量におけるテトラメトキシシランの相対的な割合が減少するので、縮合物（湿潤ゲル）のゲル壁の強度あるいは剛性が低下し易くなる。このため、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランは、両者の合計量として、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００３３】
本発明のシリカキセロゲルは、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍである。嵩密度は、９０〜１８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９０〜１５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、平均空孔径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、３０〜４５ｎｍがより好ましい。また、比表面積は６００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、６５０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径及び比表面積が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。
【００３４】
シリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径を調整するには、ゲル原料のゾル化時に使用する溶媒の種類及びゲル原料の対する量比、ゾルのゲル化条件、ゲルの乾燥条件などを調整することで容易に調整できる。
なお、本発明における嵩密度の値は、アルキメデス法に従い電子比重計測定した値を意味する。また、平均空孔径の値は、窒素吸着法により測定した値を意味する。
【００３５】
（シリカキセロゲルの製造方法）
次に、本発明のシリカキセロゲルの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のシリカキセロゲルの製造方法は、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を４〜８モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させるゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを常圧及び／又は減圧下で乾燥する乾燥工程とで主に構成されている。
なお、本発明においてゾルとは、ゲル原料中のシラン化合物が加水分解によりシラノール基に変換しており、シラノール基同士の縮合反応が生じる前の形態であって、溶媒中に溶解もしくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、アルコール類及び水の液体媒体を含んでいながらも、流動性を有さない湿潤状態のシリカゲル固形物を意味する。
以下、本発明のシリカキセロゲルの製造方法の各工程について説明する。
【００３７】
［ゾル生成工程］
本発明の製造方法では、ゲル原料として、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．３０：０．７０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５の割合で含有する物を用いる。
【００３８】
上述したように、テトラアルコキシシランは、加水分解することにより１分子中にシラノール基を４個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めて、ゲル壁の強度あるいは剛性を高めることができる。また、モノアルキルトリアルコキシシランは、加水分解反応により１分子中にシラノール基を３個生成するので、その後のゲル化工程において湿潤ゲルの架橋密度を高めることができ、更には、湿潤ゲルのゲル壁表面を、体積の大きなアルキル基で被覆することができる。このため、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを上記モル比で含有するゲル原料を用いることで、ゲル壁の強度あるいは剛性が高く、ゲル壁表面が体積の大きなアルキル基で被覆された湿潤ゲルを生成することができる。
【００３９】
本発明において、ゲル原料には、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシランを含んでいてもよいが、これらを含有させることで、テトラアルコキシシランの相対的な割合が減少するので、ジアルキルジアルコキシシランとトリアルキルモノアルコキシシランとの合計量は、テトラアルコキシシラン１モルに対し０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４０】
得られるシリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で低くしたゲル原料を用いることが好ましい。また、得られるシリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、テトラアルコキシシランの相対的な割合を、上述した範囲内で大きくしたゲル原料を用いることが好ましい。
【００４１】
ゾル生成工程では、上記ゲル原料と、水と、アルコール類とを特定の割合で混合し、ゲル原料中のシラン化合物を加水分解させてゾルを得る。
【００４２】
シラン化合物は、水が共存すると加水分解反応が進行して、シラノール基が生成する。例えば、テトラアルコキシシランは、下式（１）の反応で加水分解し、モノアルキルトリアルコキシシランは下式（２）の反応で加水分解する。
【００４３】
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ →Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｒ−ＯＨ ・・・（１）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）３＋３Ｈ２Ｏ →Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３＋３Ｒ−ＯＨ ・・・（２）
【００４４】
シラン化合物の加水分解は、次第に進行し始め、２０〜６０℃の温度環境下で、２〜４８時間行うことが好ましく、５０〜６０℃の温度環境下で２〜８時間行うことがより好ましい。このようにして加水分解を行うことで、シラン化合物をほぼ完全に加水分解することができる。
【００４５】
上記ゲル原料と混合するアルコール類は、特に制限はない。得られる湿潤ゲルの乾燥速度の速さから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。なかでも、ゲル壁との界面張力を低減させる上で表面張力が低く、且つ沸点の低いアルコールである、メタノール、エタノール、２−プロパノールがより好ましい。
【００４６】
上記ゲル原料と混合する水の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、３〜６モルが好ましく、３〜５モルがより好ましく、３〜４モルが特に好ましい。水はシラン化合物と反応してシラノールを生成させるために必要であり、水の量が、上記割合で３モル未満であると、シラン化合物の加水分解が十分に進行しない場合があると考えられる。この状態で、次の湿潤ゲル生成工程に進むと、シラノール基同士の縮合反応が進行せず、アルコキシ基がシラノール基に変換されただけのシリカが生成すると考えられるので、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、水の量が、上記割合で６モルを超えると、ゾルのゲル化時に疎水性の高いアルキル基が疎水性相互作用で局在化すると考えられ、空孔径が均質なキセロゲルが得られない場合がある。
【００４７】
上記ゲル原料と混合するアルコール類の量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、４〜８モルが好ましく、４〜６．５モルがより好ましく、４．５〜６が特に好ましい。アルコールの量が、上記割合で４モル未満であると、モノアルキルトリアルコキシシランとの相溶性が損なわれ、不均質な状態で加水分解が進行すると考えられる。そのため、一部に加水分解されないシラン類が残存して、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。また、アルコールの量が、上記割合で８モルを超えると、シラン化合物の加水分解が十分に進行しない場合がある。この状態で、次の湿潤ゲル生成工程に進むと、シラノール基同士の縮合反応が進行せず、アルコキシ基がシラノール基に変換されただけのシリカが生成すると考えられるので、得られる湿潤ゲルの強度あるいは剛性が不十分となり、乾燥時の収縮が大きくなる。
【００４８】
得られるシリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で高めることが好ましい。また、得られるシリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル原料と混合するアルコール類、水の量比を上記した範囲内で低くすることが好ましい。
【００４９】
ゾル生成工程では、シラン化合物の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
【００５０】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、酢酸、シュウ酸、コハク酸が特に好ましい。
【００５１】
上記酸触媒の添加量は、シラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。
【００５２】
ゾル生成工程におけるゾルの調合法としては、密閉容器あるいは密閉式の撹拌機の付いた反応装置に所定量のアルコール類を注入し、前記モル比になるようにテトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランを順次添加した後、前記モル比となるように所定量の水を添加して十分に撹拌する。また、酸触媒を使用する際は、あらかじめ水に溶解させておくことが好ましい。また、酸性白土、シリカ、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛等の粘度調整用の各種無機フィラーを添加して粘度調整してゾルの粘度を所望の粘度に調整してもよい。
【００５３】
［湿潤ゲル生成工程］
湿潤ゲル生成工程では、前記工程で得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得る。
【００５４】
ゾルのゲル化は、ゾルに水性塩基触媒を添加し、３０〜７０℃に加温して行うことが好ましい。また、ゾルのゲル化は、液体媒体や水性塩基触媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
【００５５】
水性塩基触媒の添加量は、ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し０．５〜５質量部が好ましく、ゲル化時間の短縮及び得られるシリカキセロゲルの耐水性の点から、１〜４質量部がより好ましい。ゾルをゲル化する際、ゾルに水性塩基触媒を添加することで、ゾル中のシラノール基を有するシラン化合物の脱水縮合、あるいは、一部には脱アルコール縮合を促進することができ、より短時間でゲル化を進行させることができる。水性塩基触媒の添加量が前記割合で０．５質量部未満であると、ゲル化時間が数日にも及ぶことがあり、生産性あるいは経済性の点で好ましくない。また、５質量部を超えると、ゲル化時間の短縮は可能となるが、得られるシリカキセロゲルに水性塩基触媒が残留することがあり、シリカキセロゲルの耐水性が損なわれる可能性がある。
【００５６】
上記水性塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物、メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及び誘導体、ピペリジン及び誘導体、イミダゾール及び誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。なかでも、乾燥後のシリカキセロゲルに残存し難く、耐水性を損なわないという点から、揮発性の高いものが好ましく、さらには経済性の点で水酸化アンモニウム（アンモニア水）がより好ましい。
【００５７】
水性塩基触媒は、作業性の点で、水溶液の形態で使用することが好ましい。そして、水性塩基触媒を水溶液の形態で使用する場合、ゾルに添加される水の量が、ゾル１００質量部に対して、５０質量部以下となるように濃度を調整して用いることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。前述したように、モノアルキルトリアルコキシシラン中のメチル基は、疎水性が高いために、ゾルに水が大量に添加されると、疎水性相互作用で局在化して均質な低密度シリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００５８】
ゾルのゲル化温度は、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ゲル化温度が３０℃未満であると、ゾルが完全にゲル化するまでに時間を要する上に、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があるので、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。また、ゲル化温度が７０℃を超えると、溶媒（特にアルコール類）が揮発して分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００５９】
ゲル化時間は、ゲル化温度や、後述するゲル化後の養生条件時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、４〜７５時間が好ましく、６〜４８時間が好ましい。このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が高く、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００６０】
このようにして、ゾルをゲル化した後、密閉容器内に設置した状態でさらに加温を継続させて養生(エイジング)させる。これにより、湿潤ゲルを構成するシリカ粒子同士の結合が強くなり、その結果ゲル壁の強度あるいは剛性を向上させて、乾燥時の収縮を抑制させる。
【００６１】
養生温度は、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。養生温度が３０℃未満であると、乾燥時の収縮を抑制するのに十分なゲル壁の強度を得るまでに長い時間を要するので、生産性の点で好ましくない。また、養生温度が７０℃を超えると、溶媒（特にアルコール類）が揮発して、分離する現象が見られ、これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。
【００６２】
養生時間は、４〜７２時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。養生時間が４時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合があり、７２時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。
【００６３】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いので、ゾルのゲル化と、その後の養生は、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００６４】
得られるシリカキセロゲルの嵩密度を下げたり、平均空孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、得られるシリカキセロゲルの嵩密度を上げたり、平均空孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【００６５】
［乾燥工程］
乾燥工程では、前記工程で得られた湿潤ゲル中の媒体を揮散させるために加熱を施す。
【００６６】
乾燥温度及び乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、湿潤ゲル中の媒体が突沸して、ゲルに大きな亀裂が生じる場合がある。例えば、亀裂のあるシリカキセロゲルを断熱材用途に使用した場合、亀裂が空気の伝導伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が損なわれる場合がある。
したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥（減圧乾燥）した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥（常圧乾燥）することが好ましい。
【００６７】
減圧乾燥は、湿潤ゲル中の媒体の突沸を抑制しながらも、速やかに除去することを目的としており、上記の温度、圧力の範囲であれば、湿潤ゲル媒体の突沸現象を抑制することができ、亀裂の無い取扱性のよいシリカキセロゲルが得られ易くなる。減圧乾燥時の温度、圧力、乾燥時間は、上記範囲内で適宜調整することが好ましく、圧力１〜５ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜６０℃で、６〜２４時間減圧乾燥することがより好ましい。
【００６８】
減圧乾燥後のゲルは、収縮する傾向にあるが、常圧下で、温度１０５〜２００℃で乾燥することにより、スプリングバック現象を起こして、嵩密度が低く、空気の平均自由工程よりも小さな細孔を有するシリカキセロゲルが得られ易くなる。常圧乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で、０．５〜２時間行うことが好ましい。なお、本発明において、常圧とは０．１ＭＰａを意味する。
【００６９】
このようにして得られる本発明のシリカキセロゲルは、従来の製造方法より工程数を減らすことができ、生産性に優れていると共に、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３と極めて小さく、更には、平均空孔径が２０〜６５ｎｍと空気の平均自由行程よりも小さな細孔を有しているものであり、断熱性能に優れ、建築分野、家電製品、産業用設備等の断熱材等の用途に好ましく適用できる。また、断熱材の用途の他に、触媒担持体等の用途にも好ましく用いることができる。
【００７０】
本発明のシリカキセロゲルを例えば、断熱材の用途で使用する場合、シリカキセロゲルを、ウレタン発泡液等の溶媒に分散させ、目的の製品に形成したり、あるいは、無機繊維断熱材等の他の断熱材に塗工して用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、各例で得られたシリカキセロゲルの嵩密度、平均空孔径は、以下のようにして測定した。
・嵩密度の測定方法：アルキメデス法に従い電子比重計にて測定した。
・平均空孔径の測定方法及び比表面積の測定方法：窒素吸着法により表面積測定装置（日本ベル製）にて測定を行った。
【００７２】
（例１）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを３．８質量部及びメチルトリメトキシシランを６４．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．０５：０．９５）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、メタノール６４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を１３．６８質量部加え、３０℃で２時間ゲル化した後、３０℃で７２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、８０℃で６時間乾燥し、その後１５０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１５２ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４０ｎｍで、比表面積は７１６ｍ２／ｇであった。
【００７３】
（例２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０００９質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として１０％濃度のフッ化アンモニウム水溶液を４７．１質量部加え、６０℃で０．５時間ゲル化した後、６０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１７５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３３ｎｍで、比表面積は６６８ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（例３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリメトキシシランを５７．８質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水５４質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）と、２−プロパノール２４０質量部（シラン化合物全量１モルに対して８モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１４質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４４．０４質量部加え、６０℃で０．７時間ゲル化した後、６０℃で１８時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、２ｋＰａの減圧下にて、４０℃で２４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１０５℃で３時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は９５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２８ｎｍで、比表面積は７５３．６ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（例４）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを１５．６質量部及びメチルトリエトキシシランを７５．６５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．１５：０．８５）と、水３１．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して３．５モル）と、メタノール１２８質量部（シラン化合物全量１モルに対して８モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．０１２質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のモルホリン水溶液を３６．５質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、６０℃で２４時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、１０ｋＰａの減圧下にて、４０℃で４８時間乾燥し、その後、常圧下にて、２００℃で０．５時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１６０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２９ｎｍで、比表面積は６７９．３ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（例５）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを２０．８質量部及びｎ−プロピルトリメトキシシランを６５．６質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２０：０．８０）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１１５質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度の水酸化カリウム水溶液を３４．５６質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１５６ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は４８ｎｍで、比表面積は６５２．７ｍ２／ｇであった。
【００７７】
（例６）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部及びメチルトリメトキシシランを５１．０質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．２５：０．７５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１０４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４.５モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として２５％濃度のアンモニア水を１１．２質量部加え、５０℃で０．４時間ゲル化した後、３０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１０７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は３９ｎｍで、比表面積は７５５．２ｍ２／ｇであった。また、得られたシリカキセロゲルを、走査電子顕微鏡で表面観察した。９０，０００倍拡大図を図１に示す。
【００７８】
（例７）
シラン化合物として、テトラメトキシシランを１９．０質量部、メチルトリメトキシシランを３４．０質量部、ｎ−プロピルトリメトキシシランを２０．５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン：ｎ−プロピルトリメトキシシラン＝０．２５：０．５０：０．２５）と、水５４質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）と、エタノール１１５質量部（シラン化合物全量１モルに対して５モル）とを混合し、６０℃で３時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を７．３５質量部加え、３０℃で３時間ゲル化した後、５０℃で１２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、２００℃で２時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１０４ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２５ｎｍで、比表面積は７７６．６ｍ２／ｇであった。
【００７９】
（例８）
シラン化合物として、メチルトリメトキシシランを６８．０質量部と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、メタノール６４質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４０．８質量部加え、６０℃で０．５時間ゲル化した後、３０℃で７２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は１３９ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上で、比表面積は４１５．３ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（例９）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部、メチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．４０：０．６０）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加え、６０℃で０．４時間ゲル化した後、６０℃で２４時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、３ｋＰａの減圧下にて、５０℃で６時間乾燥し、その後、常圧下にて、１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は２０５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は７５ｎｍで、比表面積は４９７．３ｍ２／ｇであった。また、得られたシリカキセロゲルを、走査電子顕微鏡で表面観察した。９０，０００倍拡大図を図２に示す。
【００８１】
（例１０）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水６３質量部（シラン化合物全量１モルに対して７モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、酸触媒としてシュウ酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のモルホリン水溶液を５６．５５質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は２６６ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上で、比表面積は３４９．３ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（例１１）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを３６．４質量部及びメチルトリエトキシシランを５７．８５質量部含むゲル原料（モル比で、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝０．３５：０．６５）と、水３６質量部（シラン化合物全量１モルに対して４モル）と、エタノール１９５．５質量部（シラン化合物全量１モルに対して８．５モル）とを混合し、酸触媒として酢酸をシラン化合物の全量１００質量部に対し０．００１５質量部加え、２３℃で２４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のモルホリン水溶液を５６．５５質量部加え、７０℃で０．５時間ゲル化した後、７０℃で６時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、常圧下にて、６０℃で２４時間乾燥し、その後１６０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は３６５ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１００ｎｍ以上で、比表面積は３２６ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（例１２）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部及びメチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．４：０．６）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加え、５０℃で１時間ゲル化した後、５０℃で２時間養生して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は４４０ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は２０ｎｍで、比表面積は５４４．２ｍ２／ｇであった。また、得られたシリカキセロゲルを、走査電子顕微鏡で表面観察した。１００，０００倍拡大図を図３に示す。
【００８４】
（例１３）
シラン化合物として、テトラエトキシシランを４１．６質量部及びメチルトリエトキシシランを５３．４質量部含むゲル原料（モル比で、テトラメトキシシラン：メチルトリメトキシシラン＝０．４：０．６）と、水２７質量部（シラン化合物全量１モルに対して３モル）と、エタノール１３８質量部（シラン化合物全量１モルに対して６モル）とを混合し、６０℃で４時間反応させてゾルを得た。
得られたゾルに、水性塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を５７．０質量部加え、５０℃で１時間ゲル化して湿潤ゲルを得た。
得られた湿潤ゲルを、５ｋＰａの減圧下にて、８０℃で４時間乾燥し、その後、常圧下にて、１８０℃で１時間乾燥してシリカキセロゲルを得た。
得られたシリカキセロゲルの嵩密度は５３７ｋｇ／ｍ３で、平均空孔径は１５ｎｍで、比表面積は５３０．６ｍ２／ｇであった。
各例の製造条件及び得られたキセロゲルの嵩密度及び平均空孔径を下記表１にまとめて記す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果より、本発明の製造方法に従った例１〜７では、嵩密度１００〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径２０〜６５ｎｍ、比表面積６００〜８００ｍ２／ｇのシリカキセロゲルを得ることが出来た。これらのシリカキセロゲルは、断熱材として好ましく用いることができた。
【００８７】
一方、テトラアルコキシランを含まないゲル原料を用いた例８は、平均空孔径は６５ｎｍよりも大きかった。また、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを併用していても、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランのモル比が本発明の範囲外であるゲル原料を用いた、例９、１２、１３のシリカキセロゲルは、嵩密度の高いものであった。また、アルコール量や水の量が本発明の範囲外である溶媒を用いてゲル原料をゾル化した例１０，１１のシリカキセロゲルは、平均空孔径が大きく、更には不均質なシリカキセロゲルになったため、嵩密度も大きいものであった。これらの例８〜１３のシリカキセロゲルは、断熱性能が低く、断熱材としては不適であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであることを特徴とするシリカキセロゲル。
【請求項２】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を４〜８モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、
得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得て、
得られた湿潤ゲルを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記ゲル原料中のシラン化合物を、２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項２に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記ゲル原料中のシラン化合物を、５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項３に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項５】
酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行う請求項２〜４のいずれか１項に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記ゾルのゲル化を、ゾルに水性塩基触媒を添加し、３０〜７０℃の温度下で行う請求項２〜５のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加する請求項６に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いる請求項６又は７に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記養生を３０〜７０℃の温度下で行い前記湿潤ゲルを得る請求項２〜８のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲルを得る請求項２〜９のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記湿潤ゲルの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥する請求項２〜１０のいずれか１項に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項１】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料の縮合乾燥物を含み、嵩密度が９０〜２００ｋｇ／ｍ３、平均空孔径が２０〜６５ｎｍであることを特徴とするシリカキセロゲル。
【請求項２】
テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランとを、モル比で、テトラアルコキシシラン：モノアルキルトリアルコキシシラン＝０．０５〜０．３５：０．６５〜０．９５の割合で含有するゲル原料と、アルコール類と、水とを、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１モルに対し、前記アルコール類を４〜８モル及び前記水を３〜６モルの割合で混合し、前記ゲル原料中のシラン化合物を加水分解してゾルを生成させ、
得られたゾルをゲル化し、その後養生して湿潤ゲルを得て、
得られた湿潤ゲルを常圧及び／又は減圧下で乾燥することを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記ゲル原料中のシラン化合物を、２０〜６０℃の温度下で、２〜４８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項２に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記ゲル原料中のシラン化合物を、５０〜６０℃の温度下で、２〜８時間加水分解して前記ゾルを生成させる請求項３に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項５】
酸触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物の全量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部添加して、前記シラン化合物の加水分解を行う請求項２〜４のいずれか１項に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記ゾルのゲル化を、ゾルに水性塩基触媒を添加し、３０〜７０℃の温度下で行う請求項２〜５のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記水性塩基触媒を、前記ゲル原料中のシラン化合物全量１００質量部に対し、０．５〜５質量部添加する請求項６に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記水性塩基触媒としてアンモニアを用いる請求項６又は７に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記養生を３０〜７０℃の温度下で行い前記湿潤ゲルを得る請求項２〜８のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記ゾルのゲル化及びその後の養生を合計で４〜７５時間行い前記湿潤ゲルを得る請求項２〜９のいずれかに記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記湿潤ゲルの乾燥を、圧力１〜１０ｋＰａの減圧下にて、温度４０〜８０℃で、３〜４８時間乾燥した後、常圧下にて、温度１０５〜２００℃で、０．５〜３．０時間乾燥する請求項２〜１０のいずれか１項に記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−９３７４４（Ｐ２０１１−９３７４４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９７１２（Ｐ２００９−２４９７１２）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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