ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途
【課題】低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、硬化性、基材密着性、および透明性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止材、および画像形成剤に代表される電子材料用原料などに用いられる、ジビニルエーテルホモポリマーの提供。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）
で表されるジビニルエーテルホモポリマー。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）
で表されるジビニルエーテルホモポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途に関する。詳しくは、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、硬化性、基材密着性、および透明性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止材、および画像形成剤に代表される電子材料用原料などに用いられる、ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のジビニルエーテルホモポリマー、詳しくは４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマーおよび１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマーに代表されるジビニルエーテルホモポリマーは、従来報告例がなく、新規なジビニルエーテルホモポリマーであると考えられる。
【０００３】
通常、モノビニルエーテルを原料とするホモポリマーは、ガラス転移温度が低く、モノビニルエーテルホモポリマー単独では利用が難しいポリマーである。また、ジビニルエーテルは架橋剤として用いられることが多いが、ホモポリマーの原料として使用される例は少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規の前記ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記式（Ｉ）：（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）の反応式の重合反応により、新規のジビニルエーテルホモポリマーを得ることができる。
【０００６】
【化１】
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジビニルエーテルホモポリマー（Ｉ）、詳しくは下記式（II）の４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマー（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）および下記式（III）の１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマー（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）に代表されるジビニルエーテルホモポリマーは、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、また、硬化性、基材密着性、および透明性に優れ、特に、ガラス転移温度が１００℃以上であり、また熱分解温度が２５０℃以上で、耐熱性に優れたポリマーである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のジビニルエーテルホモポリマーのひとつである４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマー（II）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００１１】
【図２】本発明のジビニルエーテルホモポリマーのひとつである１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマー（III）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの代表例であるポリマー（II）（式中ｎは平均重合度を表す正の数である）およびポリマー（III）（式中ｎは平均重合度を表す正の数である）は、次の反応式に従って重合することができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの代表例である、式（II）および（III）のポリマーは、ジビニルエーテルモノマー、詳しくは前記式（Ａ）である４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン（II）（別名：３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールジビニルエーテル）、および前記式（Ｂ）である１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン（III）（別名：１，１−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）を重合することで得ることができる。前記ジビニルエーテルモノマーのひとつである１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンは特願２０１０−１０３７１１号公報に記載の方法で作製することができる。
【００１６】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、特異な構造のジビニルエーテルモノマーから重合反応により得られるため、ガラス転移温度が高いなどの熱的に優れた特性をもつと発明者らは考えている。詳しくは、モノマーがビニルエーテル基を２つもつため、重合反応の際に環化し、さらに、モノマーがシクロヘキサンおよびシクロヘキセン骨格をもつため、得られるポリマーが熱的に優れた特性をもつと発明者らは考えている。
【００１７】
前記式（Ａ）および（Ｂ）に代表されるジビニルエーテルモノマーの重合反応は、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中で、０．０１〜１．０モル容量％の範囲のモノマー濃度で重合させることが好ましく、０．１〜０．５モル容量％のモノマー濃度がより好ましい。モノマー濃度が０．０１モル容量％以上であれば、重合反応速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、モノマー濃度が１．０モル容量％以下であれば、ゲル化しないため好ましい。重合条件は、特に限定はないが、例えば−６０〜０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは−５０〜−１０℃で０．２〜５時間、最も好ましくは−４０〜−２０℃で０．３〜３時間である。重合条件が−６０℃以上であれば、重合速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、重合条件が０℃以下であれば、分子量分布を狭く制御できるため好ましい。
【００１８】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応に用いる重合開始剤は、ブレンステッド酸（例えばＨＣｌ、ＨＢｒなど）等を挙げることができる。また、重合開始剤とともに、ルイス酸ならびにそれらの錯体（例えばＢＦ3ＯＥｔ2、（ＣＨ3ＣＨ（Ｏｉ−Ｂｕ）ＯＣＯＣＨ3／ＳｎＢｒ4）を用いることが好ましく、分子量分布を制御することができるため、これらの錯体を用いることが特に好ましい。さらに、重合開始剤およびルイス酸の使用量には特に制限はないが、ジビニルエーテルモノマー溶液に対して、０．１〜１０ミリモル容量％であることが好ましい。溶液の濃度が０．１ミリモル容量％以上であれば、重合速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、１０ミリモル容量％以下であれば、ゲル化しないため好ましい。なお、ルイス酸を重合開始剤とともに用いる場合、重合開始剤およびルイス酸を、単に重合開始剤と表すことがある。
【００１９】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応は、ルイス酸の存在下で行うことが好ましい。ルイス酸の存在下であれば、重合反応はリビング重合となり、分子量分布を狭く制御することができるため好ましい。また、重合進行時、反応系にモノマー溶液を添加することで重合が進行するため、得られるジビニルエーテルホモポリマーの分子量を容易に制御することができるため好ましい。ルイス酸は、具体的にはＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＢｒ4、およびＺｎＣｌ2などが挙げられる。
【００２０】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応は、アミン類の水溶液またはアルコール溶液で停止させる。その後、添加したアルコールおよび生成する塩類等を除去するため、水洗後、水に不溶部としてポリマーを得る。また、精製が必要な場合は、重合反応系をアミン類の水溶液またはアルコール溶液で停止させた後、溶媒を留去、乾燥後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテルで希釈し、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコールで沈殿させてポリマーを得る。
【００２１】
上記重合反応で得られるポリマーの数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜８，０００であることが更に好ましく、３，０００〜６，０００であることが特に好ましい。この範囲であれば、本発明のジビニルエーテルホモポリマーを、インク用原料および電子材料用原料に好適に用いることができる。
【００２２】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましい。
【００２３】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの重合度、数平均分子量、および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて測定することができる。本発明は、示差屈折検出器を備えたＧＰＣを用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ、力ラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム３本（Ｋ−８０７Ｌ、Ｋ−８０５、Ｋ−８０４）、示差屈折検出器に株式会社島津製作所製ＲＩＤ−６Ａを使用し、溶媒はクロロホルムを用い、カラム温度４０℃、０．５mg/mLに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０mL/minでの条件で、ポリマーの分子量等の測定を行っている。
【００２４】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーのガラス転移温度および熱分解温度は、示差走査熱量測定装置（ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０Ｌ）を用いて測定を行っている。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１
重合開始剤およびルイス酸は、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ2を用いた。シュレンク管に４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ2溶液０．５mLをこの順に注射器で注入し重合を開始した。塩化メチレン中，−３０℃、モノマー濃度０．１５mol／Ｌ、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ2濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、２５分で重合率９８％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて停止した。
【００２７】
重合を停止した溶液を分液ロートに移し、塩化メチレンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄した。次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して生成ポリマーを得た。
【００２８】
このポリマーは、メタノールによりデカンテーションして更に精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍnは４２９０で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．４２であった。ガラス転移温度Ｔgは、１０３℃であった。また、熱分解温度Ｔdは３４７℃であった。
【００２９】
実施例２
モノマーを１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、重合を行った。反応開始から２０分で重合率１００％に達した。実施例１と同様な後処理をしたポリマーの数平均分子量：Ｍnは３８００で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．６５であった。ガラス転移温度Ｔgは、１０４℃であった。また、熱分解温度Ｔdは３２６℃であった。
【００３０】
比較例１
実施例１の溶媒を塩化メチレンからトルエンに変え、さらに、モノマーとして１官能体である４−［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。反応開始から１００分で重合率９４％に達した。実施例１と同様な後処理をしたポリマーの数平均分子量：Ｍnは５７２０で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．３９であった。ガラス転移温度Ｔgは，２１℃であった。また、熱分解温度Ｔdは２９８℃であった。
【００３１】
比較例２
実施例２の溶媒を塩化メチレンからトルエンに変え、さらに、モノマーとして１官能体である［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを用いた以外は、実施例２と同様の条件で重合を行った。反応開始から１２０分で重合率９３％に達した。実施例１と同様な後処理をしたポリマーの数平均分子量：Ｍnは５８６０で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．１８であった。ガラス転移温度Ｔgは、１℃であった。また、熱分解温度Ｔdは３１１℃であった。
【００３２】
実施例１および実施例２で得たポリマーをＮＭＲで測定した。図１および図２にそれぞれ示すとおり、いずれもジビニルエーテルホモポリマーであることを確認した。
【００３３】
実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、比較例のビニルエーテルホモポリマーと比べ、いずれもガラス転移温度が高いことがわかった。
【００３４】
実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーをインク用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。
【００３５】
実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーを電子材料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、ガラス転移温度が高いという優れた性能を示す。本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、硬化性、基材密着性、透明性に優れることに加え耐熱性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラーフィルター、接着剤、製版材、封止剤、および画像形成用に代表される電子材料用原料などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途に関する。詳しくは、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、硬化性、基材密着性、および透明性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止材、および画像形成剤に代表される電子材料用原料などに用いられる、ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のジビニルエーテルホモポリマー、詳しくは４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマーおよび１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマーに代表されるジビニルエーテルホモポリマーは、従来報告例がなく、新規なジビニルエーテルホモポリマーであると考えられる。
【０００３】
通常、モノビニルエーテルを原料とするホモポリマーは、ガラス転移温度が低く、モノビニルエーテルホモポリマー単独では利用が難しいポリマーである。また、ジビニルエーテルは架橋剤として用いられることが多いが、ホモポリマーの原料として使用される例は少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規の前記ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記式（Ｉ）：（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）の反応式の重合反応により、新規のジビニルエーテルホモポリマーを得ることができる。
【０００６】
【化１】
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジビニルエーテルホモポリマー（Ｉ）、詳しくは下記式（II）の４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマー（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）および下記式（III）の１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマー（式中、ｎは平均重合度を表す正の数である）に代表されるジビニルエーテルホモポリマーは、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性で、また、硬化性、基材密着性、および透明性に優れ、特に、ガラス転移温度が１００℃以上であり、また熱分解温度が２５０℃以上で、耐熱性に優れたポリマーである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のジビニルエーテルホモポリマーのひとつである４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマー（II）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【００１１】
【図２】本発明のジビニルエーテルホモポリマーのひとつである１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマー（III）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの代表例であるポリマー（II）（式中ｎは平均重合度を表す正の数である）およびポリマー（III）（式中ｎは平均重合度を表す正の数である）は、次の反応式に従って重合することができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの代表例である、式（II）および（III）のポリマーは、ジビニルエーテルモノマー、詳しくは前記式（Ａ）である４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン（II）（別名：３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールジビニルエーテル）、および前記式（Ｂ）である１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサン（III）（別名：１，１−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）を重合することで得ることができる。前記ジビニルエーテルモノマーのひとつである１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンは特願２０１０−１０３７１１号公報に記載の方法で作製することができる。
【００１６】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、特異な構造のジビニルエーテルモノマーから重合反応により得られるため、ガラス転移温度が高いなどの熱的に優れた特性をもつと発明者らは考えている。詳しくは、モノマーがビニルエーテル基を２つもつため、重合反応の際に環化し、さらに、モノマーがシクロヘキサンおよびシクロヘキセン骨格をもつため、得られるポリマーが熱的に優れた特性をもつと発明者らは考えている。
【００１７】
前記式（Ａ）および（Ｂ）に代表されるジビニルエーテルモノマーの重合反応は、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中で、０．０１〜１．０モル容量％の範囲のモノマー濃度で重合させることが好ましく、０．１〜０．５モル容量％のモノマー濃度がより好ましい。モノマー濃度が０．０１モル容量％以上であれば、重合反応速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、モノマー濃度が１．０モル容量％以下であれば、ゲル化しないため好ましい。重合条件は、特に限定はないが、例えば−６０〜０℃で０．１〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは−５０〜−１０℃で０．２〜５時間、最も好ましくは−４０〜−２０℃で０．３〜３時間である。重合条件が−６０℃以上であれば、重合速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、重合条件が０℃以下であれば、分子量分布を狭く制御できるため好ましい。
【００１８】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応に用いる重合開始剤は、ブレンステッド酸（例えばＨＣｌ、ＨＢｒなど）等を挙げることができる。また、重合開始剤とともに、ルイス酸ならびにそれらの錯体（例えばＢＦ3ＯＥｔ2、（ＣＨ3ＣＨ（Ｏｉ−Ｂｕ）ＯＣＯＣＨ3／ＳｎＢｒ4）を用いることが好ましく、分子量分布を制御することができるため、これらの錯体を用いることが特に好ましい。さらに、重合開始剤およびルイス酸の使用量には特に制限はないが、ジビニルエーテルモノマー溶液に対して、０．１〜１０ミリモル容量％であることが好ましい。溶液の濃度が０．１ミリモル容量％以上であれば、重合速度が低くなりすぎず、適切に重合反応を制御できるため好ましい。また、１０ミリモル容量％以下であれば、ゲル化しないため好ましい。なお、ルイス酸を重合開始剤とともに用いる場合、重合開始剤およびルイス酸を、単に重合開始剤と表すことがある。
【００１９】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応は、ルイス酸の存在下で行うことが好ましい。ルイス酸の存在下であれば、重合反応はリビング重合となり、分子量分布を狭く制御することができるため好ましい。また、重合進行時、反応系にモノマー溶液を添加することで重合が進行するため、得られるジビニルエーテルホモポリマーの分子量を容易に制御することができるため好ましい。ルイス酸は、具体的にはＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＢｒ4、およびＺｎＣｌ2などが挙げられる。
【００２０】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーを得るための重合反応は、アミン類の水溶液またはアルコール溶液で停止させる。その後、添加したアルコールおよび生成する塩類等を除去するため、水洗後、水に不溶部としてポリマーを得る。また、精製が必要な場合は、重合反応系をアミン類の水溶液またはアルコール溶液で停止させた後、溶媒を留去、乾燥後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテルで希釈し、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコールで沈殿させてポリマーを得る。
【００２１】
上記重合反応で得られるポリマーの数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜８，０００であることが更に好ましく、３，０００〜６，０００であることが特に好ましい。この範囲であれば、本発明のジビニルエーテルホモポリマーを、インク用原料および電子材料用原料に好適に用いることができる。
【００２２】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましい。
【００２３】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーの重合度、数平均分子量、および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて測定することができる。本発明は、示差屈折検出器を備えたＧＰＣを用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ、力ラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム３本（Ｋ−８０７Ｌ、Ｋ−８０５、Ｋ−８０４）、示差屈折検出器に株式会社島津製作所製ＲＩＤ−６Ａを使用し、溶媒はクロロホルムを用い、カラム温度４０℃、０．５mg/mLに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０mL/minでの条件で、ポリマーの分子量等の測定を行っている。
【００２４】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーのガラス転移温度および熱分解温度は、示差走査熱量測定装置（ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０Ｌ）を用いて測定を行っている。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１
重合開始剤およびルイス酸は、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ2を用いた。シュレンク管に４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ2溶液０．５mLをこの順に注射器で注入し重合を開始した。塩化メチレン中，−３０℃、モノマー濃度０．１５mol／Ｌ、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ2濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、２５分で重合率９８％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて停止した。
【００２７】
重合を停止した溶液を分液ロートに移し、塩化メチレンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄した。次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して生成ポリマーを得た。
【００２８】
このポリマーは、メタノールによりデカンテーションして更に精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍnは４２９０で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．４２であった。ガラス転移温度Ｔgは、１０３℃であった。また、熱分解温度Ｔdは３４７℃であった。
【００２９】
実施例２
モノマーを１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、重合を行った。反応開始から２０分で重合率１００％に達した。実施例１と同様な後処理をしたポリマーの数平均分子量：Ｍnは３８００で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．６５であった。ガラス転移温度Ｔgは、１０４℃であった。また、熱分解温度Ｔdは３２６℃であった。
【００３０】
比較例１
実施例１の溶媒を塩化メチレンからトルエンに変え、さらに、モノマーとして１官能体である４−［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。反応開始から１００分で重合率９４％に達した。実施例１と同様な後処理をしたポリマーの数平均分子量：Ｍnは５７２０で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．３９であった。ガラス転移温度Ｔgは，２１℃であった。また、熱分解温度Ｔdは２９８℃であった。
【００３１】
比較例２
実施例２の溶媒を塩化メチレンからトルエンに変え、さらに、モノマーとして１官能体である［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンを用いた以外は、実施例２と同様の条件で重合を行った。反応開始から１２０分で重合率９３％に達した。実施例１と同様な後処理をしたポリマーの数平均分子量：Ｍnは５８６０で、分子量分布：Ｍw／Ｍnは１．１８であった。ガラス転移温度Ｔgは、１℃であった。また、熱分解温度Ｔdは３１１℃であった。
【００３２】
実施例１および実施例２で得たポリマーをＮＭＲで測定した。図１および図２にそれぞれ示すとおり、いずれもジビニルエーテルホモポリマーであることを確認した。
【００３３】
実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、比較例のビニルエーテルホモポリマーと比べ、いずれもガラス転移温度が高いことがわかった。
【００３４】
実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーをインク用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。
【００３５】
実施例で得た本発明のジビニルエーテルホモポリマーを電子材料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性、および低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、ガラス転移温度が高いという優れた性能を示す。本発明のジビニルエーテルホモポリマーは、硬化性、基材密着性、透明性に優れることに加え耐熱性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラーフィルター、接着剤、製版材、封止剤、および画像形成用に代表される電子材料用原料などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）
で表されるジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項２】
前記ジビニルエーテルホモポリマーが４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマーである請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項３】
前記ジビニルエーテルホモポリマーが１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマーである請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項４】
数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項５】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５の請求項１〜４のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項６】
ジビニルエーテルモノマーをルイス酸の存在下に重合することを特徴とする請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記重合がリビング重合である請求項６に記載のジビニルエーテルホモポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマーを用いたインク用原料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマーを用いた電子材料用原料。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘは単結合又は二重結合を示し、ｎは平均重合度を表す正の数である）
で表されるジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項２】
前記ジビニルエーテルホモポリマーが４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンホモポリマーである請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項３】
前記ジビニルエーテルホモポリマーが１，１−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキサンホモポリマーである請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項４】
数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項５】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜５の請求項１〜４のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマー。
【請求項６】
ジビニルエーテルモノマーをルイス酸の存在下に重合することを特徴とする請求項１に記載のジビニルエーテルホモポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記重合がリビング重合である請求項６に記載のジビニルエーテルホモポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマーを用いたインク用原料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のジビニルエーテルホモポリマーを用いた電子材料用原料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３３０６８（Ｐ２０１２−２３３０６８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２２３２（Ｐ２０１１−１０２２３２）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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