セラミックス接合体及びガス分散板の製造方法
【課題】ガス分散板のガス噴出口として用いたときに安定した流量を得ることができるセラミックス接合体を製造することができる方法及びそれを用いたガス分散板を歩留まり良く製造することができる方法を提供する。
【解決手段】セラミックス粗粒の成形体を加圧焼結させ、多孔質セラミックス１１を得る（第１焼結工程）。セラミックス微粒の環状成形体に多孔質セラミックス１１を嵌め込み、環状成形体１２を緻密化させるとともに、環状の緻密質セラミックス１２と多孔質セラミックス１１とを直接接合させる（第２焼結工程）。セラミックス接合体１０を、焼結後にガス分散板２０の本体となるセラミックス成形体３３に設けられた穴部３４ａに嵌め込む。セラミックス成形体３３を緻密化させるとともに、ガス分散板２０の本体とセラミックス接合体１０とを直接接合させる（第３焼結工程）。
【解決手段】セラミックス粗粒の成形体を加圧焼結させ、多孔質セラミックス１１を得る（第１焼結工程）。セラミックス微粒の環状成形体に多孔質セラミックス１１を嵌め込み、環状成形体１２を緻密化させるとともに、環状の緻密質セラミックス１２と多孔質セラミックス１１とを直接接合させる（第２焼結工程）。セラミックス接合体１０を、焼結後にガス分散板２０の本体となるセラミックス成形体３３に設けられた穴部３４ａに嵌め込む。セラミックス成形体３３を緻密化させるとともに、ガス分散板２０の本体とセラミックス接合体１０とを直接接合させる（第３焼結工程）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス接合体及びこれを用いたガス分散板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス分散板には多孔質セラミックスと緻密質セラミックスとを接合した接合体が用いられている。このような接合体の例として、多孔質セラミックスの外周をほぼ囲繞する内周を有する中空セラミックス仮焼体を嵌合し、これを仮焼温度より高い温度で焼成して得られる接合体が提案されている（特許文献１参照）。また、緻密質部分がセラミック微粒の焼結によって形成されており、多孔質部分がセラミック粗粒の焼結によって形成されており、セラミック微粒とセラミック粗粒とが一体で加圧焼結されているセラミックス接合体が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３-２３８２６７号公報
【特許文献２】特開２００２-３３８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の先行技術１のように攪拌起泡により多孔質セラミックスを形成する方法では、外部と連通しない独立気泡が大部分であるため、通気性を要するガス分散板には不適であった。また、特許文献２記載の先行技術２のような加圧焼結により緻密質部分と多孔質部分とを一体化する方法では、加圧条件によって多孔質部分の外径が変化する問題や、多孔質部分を介して加圧された緻密質部分が均一に緻密化せず、それに伴って多孔質部分も変形する問題があった。このような問題があると多孔質部分が不均質になるし、寸法精度も悪くなるため均一にガスを分散することができず実用は難しかった。
【０００５】
先行技術１によれば、多孔質セラミックスと緻密質セラミックスとを接合する場合、セラミックスの焼成収縮率を調整して、接合後の形状が一致するようにする方法が行われる。しかし、収縮後の形状を一致させるだけでなく、収縮時期も一致させる必要があるため完全に一体化させることは非常に困難であった。収縮時期が異なると、緻密質セラミックスまたは多孔質セラミックスに割れが生じたり、傾いて接合されて接合部に隙間が生じたりする問題があった。
【０００６】
また、多数のガス噴出口を持つガス分散板では、個々のガス噴出口のガス流量を同等にしなければ均等にガスを分散することができない。そのため、それぞれのガス噴出口に嵌め込んだ多孔質セラミックスの気孔径及び気孔率、並びに隙間の有無などの接合状態を同等にする必要があり、これを達成することが非常に困難であった。特に、多孔質セラミックスの気孔径や気孔率について均一に作成することは可能であっても、ガス噴出口に嵌め込んだときの接合状態を同等にすることは難しく、ガス流量にばらつきが生じる問題があった。また、個々のガス分散板のガス流量にもばらつきがあるため、それぞれのガス分散板についてガスの圧力調整を行わなければならず、作業が煩雑になるという問題があった。
【０００７】
さらに、一部のガス噴出口に隙間等が生じて流量のばらつきが大きくなると、ごく一部の隙間等によりガス分散板としての性能が発揮されなくなる。したがって、ガス分散板の歩留まりが悪くコスト高になる問題もあった。
【０００８】
本発明はこれらの問題に鑑みて見出されたものであり、ガス分散板のガス噴出口として用いたときに安定した流量を得ることができるセラミックス接合体を製造することができる方法及びそれを用いたガス分散板を歩留まり良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミックス接合体の製造方法は、平均粒径が１０〜５０［μｍ］であるセラミックス粗粒の成形体を加圧焼結させ、多孔質セラミックスを得る第１焼結工程と、平均粒径が０．１〜１［μｍ］であるセラミックス微粒の環状成形体に前記多孔質セラミックスを嵌め込み、前記環状成形体を緻密化させるとともに、環状の緻密質セラミックスと前記多孔質セラミックスとを直接接合させる第２焼結工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
セラミックス粗粒の加圧焼結により得られる多孔質セラミックスと、セラミックス微粒の環状成形体とを組み合わせることにより接合層を介さずに隙間なく接合された接合体を得ることができる。また、放電プラズマ焼結によれば、セラミックス粗粒間の結合を形成しようとする部分に放電プラズマが集中し、ネッキングが形成される。ネッキングは、セラミックス粗粒間の放電プラズマにより表面で局所的に発熱し溶融と気化が起こり進行する。したがって、通常の焼結よりも粒子表面の焼結が進行しているので、その後の緻密質セラミックスとの接合や、ガス分散板の本体との接合の際の焼結収縮が抑制される。
【００１１】
前記環状成形体は、前記多孔質セラミックスを嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記多孔質セラミックスの外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。焼き締め率をこの範囲とすることで、隙間や割れなしに接合することができる。
【００１２】
本発明のガス分散板の製造方法は、前記のように製造されたセラミックス接合体を、焼結後にガス分散板の本体となるセラミックス成形体に設けられた穴部に嵌め込む工程と、前記セラミックス成形体を緻密化させるとともに、ガス分散板の本体と前記セラミックス接合体とを直接接合させる第３焼結工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本体となるセラミックス成形体の穴部は、前記セラミックス接合体を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記セラミックス接合体の外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。
【００１４】
ここで、前記ガス分散板の本体と前記セラミックス接合体とを接合する第３焼結工程の前に、セラミックス接合体についてガス流量測定を行い所定の条件を満たしたものを用いることが望ましい。セラミックス接合体は、環状の緻密質セラミックスが接合されているため、接合前にガス流量の確認ができる。しかも、ガス分散板の本体への接合前後で気孔径、気孔率が変わらないので、接合前に確認したガス噴出口用セラミックス接合体のガス流量特性と同等特性を有するガス噴出口をガス分散板に形成できる。したがって、ガス分散板の全体ガス流量を確実に調整でき、ガス分散の均一性も確保できる。さらに、ガス分散板の歩留まりを著しく高めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上述のように本発明によれば、安定した流量を得ることができるセラミックス接合体を製造することができ、さらに当該セラミックス接合体を用いたガス分散板を歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガス噴出口用セラミックス接合体の概略断面図。
【図２】ガス分散板の概略断面図。
【図３】セラミックス成形体の穴部の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は本発明の方法により製造されるセラミックス接合体１０の概略断面図である。多孔質セラミックス１１と環状の緻密質セラミックス１２とは接合層を介さずに隙間なく接合されている。
【００１８】
多孔質セラミックス１１は、セラミックス粗粒の加圧焼結によるネッキング構造から構成される。ここで、セラミックス粗粒は、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア等、種々のセラミックスを用いることができる。その平均粒径（レーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０。セラミックス原料粒径について以下同じ）は１０〜５０［μｍ］のものが好ましい。このような原料を用いることにより、多孔質セラミックスの気孔率、気孔径を調整でき、本発明に好適な多孔質セラミックスを得ることができる。
【００１９】
多孔質セラミックス１１の焼結後の平均粒径（光学顕微鏡粒径観察インターセプト法による測定値。焼結後の粒径について以下同じ）は、原料のセラミックス粗粒の平均粒径と同等である。これは、放電プラズマ焼結を行っているため、粒子表面のネッキングによる焼結のみが進み、粒成長はほとんど起きないからである。また、多孔質セラミックスの平均気孔径（水銀圧入法）は、２〜２５［μｍ］、気孔率は１０〜５０％とすることが望ましい。上記範囲で調整することにより、ガス分散板に好適となる。
【００２０】
環状の緻密質セラミックス１２は、セラミックス微粒の焼結体である。セラミックス微粒としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア等、種々のセラミックスを用いることができる。ただし、多孔質セラミックスに用いたセラミックスと同種の材料が熱膨張マッチングの点で望ましい。セラミックス微粒の平均粒径は、０．１〜１［μｍ］のものが好ましい。セラミックス微粒を用いるのは、緻密質セラミックスを得るにはセラミックス粗粒よりも焼結性の高い粉末を用いる必要があるためである。なお、環状の緻密質セラミックスの気孔率は、０．１％以下とすることにより、多孔質セラミックスを環状に囲んだ部分からのガス漏れを抑えることができる。
【００２１】
環状の緻密質セラミックスの肉厚（外半径と内半径の差）は、０．５〜３［ｍｍ］が好ましい。これは、肉厚が０．５［ｍｍ］よりも小さいと加工や取扱時に割れが生じる場合があり、３［ｍｍ］よりも大きいと原料コストや加工コストがかかったり、簡便さが低減したりしてメリットが無いためである。
【００２２】
図２は、本発明の方法により製造されるガス分散板２０の概略断面図である。先に述べた多孔質セラミックス２１と環状の緻密質セラミックス２２からなるガス噴出口用セラミックス接合体がガス分散板の本体２３に嵌め込まれており、ガス噴出口である多孔質セラミックスはガス穴２４に通じている。
【００２３】
ガス分散板の本体２３は、緻密質セラミックスからなる。セラミックス材料としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア等、種々のセラミックスを用いることができる。ただし、ガス噴出口に用いたセラミックスと同種の材料が熱膨張マッチングの点で望ましく、環状の緻密質セラミックスに用いたものと同等か、それよりも、焼結し易いものを用いることが好ましい。これは、ガス噴出口用セラミックス接合体と本体との接合（第３焼結工程）の際に、本体は焼結収縮するが、接合体は収縮しないようにするためである。したがって、セラミックス粉末としては、少なくとも環状緻密質セラミックスと同等の焼結性を有するものを用いることが望ましい。
【００２４】
図２は一つのガス噴出口のみの概略図であるが、実際は複数のガス噴出口が設けられている。その配置は、放射状、同心円状等、種々採用可能であり、その数も特に限定されない。本発明では、多数のガス噴出口のあるガス分散板であっても、ガス噴出口用セラミックス接合体１０のガス流量が均一であり、接合後のガス流量にも変化がないので、作成が容易であり、歩留まり良く製造することができる。
【００２５】
本発明のセラミックス接合体１０及びガス分散板２０の製造方法について説明する。
【００２６】
多孔質セラミックス１１は、平均粒径１０〜５０［μｍ］のセラミックス粗粒の加圧焼結（第１焼結工程）により得られる。セラミックス粗粒の粒径分布は、ばらつきの少ないシャープなものが望ましい。これは、多孔質セラミックス１１の内部の均質性、およびガス噴出口間のガス流量のばらつきを少なくするためである。
【００２７】
成形は、カーボン冶具に粉末を充填しプレスすることにより行う。粉末の充填は、プレスが偏らないように均一に充填する。カーボン冶具は所定の気孔率の多孔質セラミックス１１が得られるように、スペーサを入れて調整する。
【００２８】
次にセラミックス粗粒を加圧焼結する。加圧焼結方法としては、ホットプレスが好適であるが、なかでも放電プラズマ焼結が最も好適である。放電プラズマ焼結は、加圧しながらカーボン冶具を介してパルス通電して粒子間にプラズマを発生させ、粒子間にネッキングを形成させることができる。したがって、通常の焼結よりも粒子表面の焼結が進行しており、その後の緻密質セラミックス１２との接合や、ガス分散板本体との接合の際に多孔質セラミックス１１が焼結収縮を起こし難いので隙間無く密着した接合体１０を得ることができる。また、必要に応じて多孔質セラミックス１１に加工を施して形状を整えた後、環状の緻密質セラミックス１２と接合すると良い。
【００２９】
環状の緻密質セラミックス１２の原料としては、セラミックス微粒を用いることができ、成形方法は、ＣＩＰ等の一般的な方法を採用できる。ここで、本発明のガス噴出口用のセラミックス接合体１０は、１つのガス分散板２０について多数個必要となるため、一度に大量に作製できることが好ましい。したがって、例えば、セラミックスの平板成形体に環状部分を島状に多数形成し、環状部分に多孔質セラミックス１１を嵌め込んで接合した後に平板の部分を切除して作製する方法が採用できる。
【００３０】
セラミックスの環状成形体１２（環状部分）は、多孔質セラミックス１１を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、多孔質セラミックス１１の外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。焼き締め率がこの範囲であれば、環状の緻密質セラミックス１２と多孔質セラミックス１１との間に隙間ができず、また、割れが生じることなく作製することが可能である。
【００３１】
第２焼結工程の焼結温度は、第１焼結工程と同等か、それよりも高温にすることができる。これは、第１焼結工程の放電プラズマ焼結は、粒子間に局所的に大きなエネルギーが生じて焼結が進行しているため、第２工程で焼結温度を高めても焼結収縮等の不都合は起きないからである。また、第１焼結工程は加圧焼結であるが、第２焼結工程は常圧焼結である。このように、第１焼結工程を加圧焼結とし、第２焼結工程を常圧焼結とすれば、割れ等の不具合なく容易に接合させることができる。
【００３２】
セラミックス接合体１０を得た後、本体との接合前に、ガス流量を確認することができる。このとき、たとえ所望のガス流量が得られなかったものが生じても、接合前に取り除くことができるので、ガス分散板２０の歩留まりを著しく向上させることができる。セラミックス接合体１０のガス流量は、本体に接合した後のガス流量と同等であるので、ガス分散板２０全体としてのガス流量を調整でき、各ガス噴出口の流量ばらつきを確実に抑えることが可能となる。
【００３３】
図３は、焼結後にガス分散板２０の本体となるセラミックス成形体３３の穴部３４ａの概略断面図である。上述のようにして製造されたセラミックス接合体１０をセラミックス成形体３３の一方の主面側に設けられた穴部３４ａに嵌め込んで焼結することで、このセラミックス成形体３３の緻密化とともに、ガス分散板２０の本体とガス噴出口用セラミックス接合体１０とを直接接合させる。成形体３３の他方の主面側には、各穴部３４ａに連通する、当該穴部３４ａよりも小径の通路３４が形成されている。環状成形体の場合と同様に、本体となるセラミックス成形体３３の穴部３４ａは、ガス噴出口用のセラミックス接合体１０を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、セラミックス接合体１０の外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。焼き締め率がこの範囲であれば、セラミックス接合体１０とガス分散板２０の本体との間に隙間ができず、また、割れが生じることなく作製することが可能である。
【００３４】
第３焼結工程の焼結温度は、第２焼結工程と同等か低温が望ましい。これは、第２焼結工程と第３焼結工程は、通常の常圧焼結であるため、第３焼結工程で高温まで加熱すると、環状の緻密質セラミックス１２が収縮するおそれがあるためである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。
【００３６】
はじめに、ガス噴出口用のセラミックス接合体１０を作製した（表１試験Ｎｏ．１〜１６）。表１でＳＰＳと示した放電プラズマ焼結については、アルミナ粗粒（平均粒径２０［μｍ］、純度９９．５％）を内径φ１００［ｍｍ］のカーボンダイスに詰め、６０［ＭＰａ］で仮プレスし、昇温速度３０［℃／ｍｉｎ］、１５５０［℃］で３０分、６０［ＭＰａ］の圧力をかけて放電プラズマ焼結を行った。
【００３７】
表１にＨＰと示したホットプレス焼結については、同様のアルミナ粗粒、カーボンダイスを用いて、０．１［ＭＰａ］で仮プレスし、昇温速度３００［℃／ｍｉｎ］、１６２５［℃］で１８０分、８［ＭＰａ］の圧力をかけてホットプレス焼結を行った。得られた多孔質セラミックス１１のアルキメデス法により測定した気孔率は２１％、水銀圧入法により測定した気孔径は３［μｍ］であった。また、焼結後の平均粒径を光学顕微鏡観察しインターセプト法により測定したところ、原料粗粒の平均粒径と同等の２０［μｍ］であった。得られた多孔質セラミックス１１の加工を行って表１に示した外径、厚さ５［ｍｍ］の円筒形状とした。
【００３８】
次に環状成形体（平板成形体に環状部分を多数形成したもの）を作製した。アルミナ微粒（平均粒径１［μｍ］、純度９９．５％）に成型用のバインダを加え、造粒、ＣＩＰしたのち生加工を行った。環状成形体（環状部分）の寸法は、焼結後の内径が多孔質セラミックス１１の外径よりも表１に示した所定の割合（焼き締め率（％））で小さくなるように設計した。環状部分の内側に多孔質セラミックス１１を嵌め入れ、昇温速度１０［℃／ｈ］、１６００［℃］で３時間保持し、焼結を行った（第２焼結工程）。焼結後、平板部分等を加工により除去し、セラミックス接合体１０とした。接合体１０のうち、環状の緻密質セラミックス１２の気孔率は、いずれも０．１％以下であった。
【００３９】
比較のため、成形用バインダを含むアルミナ顆粒を用いてＣＩＰ成形した後、常圧焼結して得られた多孔質セラミックス１１についても同様に接合体１０を作製した（作製Ｎｏ．１６）。
【００４０】
このようにして得られた２０個のセラミックス接合体１０のガス流量を測定した。ガス流量の測定は、セラミックス接合体１０の多孔質セラミックス１１の一方の面に、吸気管の先に設けた多孔質セラミックス１１よりも大きな径の吸盤を密着させて、所定排気量の真空ポンプに接続して真空吸引したときに、多孔質セラミックス１１を流れるガス（大気）流量を測定し、そのばらつき（標準偏差／平均値×１００（％））を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
作製Ｎｏ．１〜１３のセラミックス接合体１０のガス流量のばらつきは、５％よりも小さく、流量が安定していた。焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも小さい作製Ｎｏ．１４のセラミックス接合体１０では、多孔質セラミックス１１と緻密質セラミックス１２との接合部に隙間が生じたため、ガス流量のばらつきが大きかった。また、焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも大きい作製Ｎｏ．１５では、環状の緻密質セラミックス１２に割れが生じたため、接合体１０を得ることができなかった。常圧焼結の多孔質セラミックス１１を用いた作製Ｎｏ．１６では、第２焼結工程で焼結収縮し、一部に隙間が生じたためガス流量のばらつきが大きくなった。
【００４３】
次に、セラミックス接合体１０をガス分散板２０の本体と接合した。本体となるセラミックス成形体３３は、アルミナ微粒（平均粒径１［μｍ］、純度９９．５％）に成型用のバインダを加え、造粒、ＣＩＰしたのち生加工して作製した。本体となるセラミックス成形体の寸法は、ガス噴出口用のセラミックス接合体１０が嵌め込まれる穴部の焼結後の内径が環状の緻密質セラミックス１２の外径よりも表２に示した所定の割合（焼き締め率（％））で小さくなるように設計した。穴部３４ａにセラミックス接合体１０を入れ、昇温速度１０［℃／ｈ］、１６００［℃］で３時間保持して焼結を行った（第３焼結工程）。
【００４４】
なお、環状の緻密質セラミックス１２を用いなかった作製Ｎｏ．４１〜４３（表２）のガス分散板２０については、穴部３４ａの内径が多孔質セラミックス１１の外径よりも所定割合で小さくなるように設計した。ガス分散板２０は円板状で外径２００［ｍｍ］とし、ガス噴出口用セラミックス接合体１０が嵌め込まれる穴部３４ａは放射状配置、２０個とした。焼結後の本体の気孔率は、いずれも０．１％以下であった。ガス流量の試験は、各ガス噴出口に吸盤を密着させて、接合体１０の場合と同様に測定した。当該測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明の方法により製造された作製Ｎｏ．２１〜２７、２９〜３２、及び３４〜３９のガス分散板２０のガス流量のばらつきは、接合体１０と同様に５％よりも小さく、流量が安定していた。また、各ガス噴出口のガス流量も接合体１０の流量とほぼ同等であった。一方、ガス分散板２０の本体の焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも小さい作製Ｎｏ．２８では、接合部に隙間が生じたため、ガス流量のばらつきが大きかった。
【００４７】
また、焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも大きい作製Ｎｏ．３３のガス分散板２０では、環状の緻密質セラミックス１２に割れが生じたため、ガス分散板２０を得ることができなかった。常圧焼結の多孔質セラミックス１１を用いた作製Ｎｏ．４０のガス分散板２０では、第３焼結工程でさらに焼結収縮し、一部に隙間が生じたためガス流量のばらつきが大きくなった。環状の緻密質セラミックス１２を用いなかった作製Ｎｏ．４１〜４３では、多孔質セラミックス１１と本体との間に隙間が生じたため、一部のガス穴からの流量が大きくなり、ばらつきが大きくなった。
【００４８】
なお、上記の作製例では、ガス分散板２０の各ガス噴出口について、均等に調整した例を示したが、本発明はこれに限るものではなく、各ガス噴出口について任意のガス流量とすることができ、所望の分散能を有するガス分散板を作製できる。
【符号の説明】
【００４９】
１０‥セラミックス接合体、１１‥多孔質セラミックス、１２‥環状の緻密質セラミックス、２０‥ガス分散板、２３‥本体、２４‥ガス穴、３３‥セラミックス成形体、３４ａ‥穴部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス接合体及びこれを用いたガス分散板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス分散板には多孔質セラミックスと緻密質セラミックスとを接合した接合体が用いられている。このような接合体の例として、多孔質セラミックスの外周をほぼ囲繞する内周を有する中空セラミックス仮焼体を嵌合し、これを仮焼温度より高い温度で焼成して得られる接合体が提案されている（特許文献１参照）。また、緻密質部分がセラミック微粒の焼結によって形成されており、多孔質部分がセラミック粗粒の焼結によって形成されており、セラミック微粒とセラミック粗粒とが一体で加圧焼結されているセラミックス接合体が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３-２３８２６７号公報
【特許文献２】特開２００２-３３８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の先行技術１のように攪拌起泡により多孔質セラミックスを形成する方法では、外部と連通しない独立気泡が大部分であるため、通気性を要するガス分散板には不適であった。また、特許文献２記載の先行技術２のような加圧焼結により緻密質部分と多孔質部分とを一体化する方法では、加圧条件によって多孔質部分の外径が変化する問題や、多孔質部分を介して加圧された緻密質部分が均一に緻密化せず、それに伴って多孔質部分も変形する問題があった。このような問題があると多孔質部分が不均質になるし、寸法精度も悪くなるため均一にガスを分散することができず実用は難しかった。
【０００５】
先行技術１によれば、多孔質セラミックスと緻密質セラミックスとを接合する場合、セラミックスの焼成収縮率を調整して、接合後の形状が一致するようにする方法が行われる。しかし、収縮後の形状を一致させるだけでなく、収縮時期も一致させる必要があるため完全に一体化させることは非常に困難であった。収縮時期が異なると、緻密質セラミックスまたは多孔質セラミックスに割れが生じたり、傾いて接合されて接合部に隙間が生じたりする問題があった。
【０００６】
また、多数のガス噴出口を持つガス分散板では、個々のガス噴出口のガス流量を同等にしなければ均等にガスを分散することができない。そのため、それぞれのガス噴出口に嵌め込んだ多孔質セラミックスの気孔径及び気孔率、並びに隙間の有無などの接合状態を同等にする必要があり、これを達成することが非常に困難であった。特に、多孔質セラミックスの気孔径や気孔率について均一に作成することは可能であっても、ガス噴出口に嵌め込んだときの接合状態を同等にすることは難しく、ガス流量にばらつきが生じる問題があった。また、個々のガス分散板のガス流量にもばらつきがあるため、それぞれのガス分散板についてガスの圧力調整を行わなければならず、作業が煩雑になるという問題があった。
【０００７】
さらに、一部のガス噴出口に隙間等が生じて流量のばらつきが大きくなると、ごく一部の隙間等によりガス分散板としての性能が発揮されなくなる。したがって、ガス分散板の歩留まりが悪くコスト高になる問題もあった。
【０００８】
本発明はこれらの問題に鑑みて見出されたものであり、ガス分散板のガス噴出口として用いたときに安定した流量を得ることができるセラミックス接合体を製造することができる方法及びそれを用いたガス分散板を歩留まり良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミックス接合体の製造方法は、平均粒径が１０〜５０［μｍ］であるセラミックス粗粒の成形体を加圧焼結させ、多孔質セラミックスを得る第１焼結工程と、平均粒径が０．１〜１［μｍ］であるセラミックス微粒の環状成形体に前記多孔質セラミックスを嵌め込み、前記環状成形体を緻密化させるとともに、環状の緻密質セラミックスと前記多孔質セラミックスとを直接接合させる第２焼結工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
セラミックス粗粒の加圧焼結により得られる多孔質セラミックスと、セラミックス微粒の環状成形体とを組み合わせることにより接合層を介さずに隙間なく接合された接合体を得ることができる。また、放電プラズマ焼結によれば、セラミックス粗粒間の結合を形成しようとする部分に放電プラズマが集中し、ネッキングが形成される。ネッキングは、セラミックス粗粒間の放電プラズマにより表面で局所的に発熱し溶融と気化が起こり進行する。したがって、通常の焼結よりも粒子表面の焼結が進行しているので、その後の緻密質セラミックスとの接合や、ガス分散板の本体との接合の際の焼結収縮が抑制される。
【００１１】
前記環状成形体は、前記多孔質セラミックスを嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記多孔質セラミックスの外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。焼き締め率をこの範囲とすることで、隙間や割れなしに接合することができる。
【００１２】
本発明のガス分散板の製造方法は、前記のように製造されたセラミックス接合体を、焼結後にガス分散板の本体となるセラミックス成形体に設けられた穴部に嵌め込む工程と、前記セラミックス成形体を緻密化させるとともに、ガス分散板の本体と前記セラミックス接合体とを直接接合させる第３焼結工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本体となるセラミックス成形体の穴部は、前記セラミックス接合体を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記セラミックス接合体の外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。
【００１４】
ここで、前記ガス分散板の本体と前記セラミックス接合体とを接合する第３焼結工程の前に、セラミックス接合体についてガス流量測定を行い所定の条件を満たしたものを用いることが望ましい。セラミックス接合体は、環状の緻密質セラミックスが接合されているため、接合前にガス流量の確認ができる。しかも、ガス分散板の本体への接合前後で気孔径、気孔率が変わらないので、接合前に確認したガス噴出口用セラミックス接合体のガス流量特性と同等特性を有するガス噴出口をガス分散板に形成できる。したがって、ガス分散板の全体ガス流量を確実に調整でき、ガス分散の均一性も確保できる。さらに、ガス分散板の歩留まりを著しく高めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上述のように本発明によれば、安定した流量を得ることができるセラミックス接合体を製造することができ、さらに当該セラミックス接合体を用いたガス分散板を歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガス噴出口用セラミックス接合体の概略断面図。
【図２】ガス分散板の概略断面図。
【図３】セラミックス成形体の穴部の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は本発明の方法により製造されるセラミックス接合体１０の概略断面図である。多孔質セラミックス１１と環状の緻密質セラミックス１２とは接合層を介さずに隙間なく接合されている。
【００１８】
多孔質セラミックス１１は、セラミックス粗粒の加圧焼結によるネッキング構造から構成される。ここで、セラミックス粗粒は、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア等、種々のセラミックスを用いることができる。その平均粒径（レーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０。セラミックス原料粒径について以下同じ）は１０〜５０［μｍ］のものが好ましい。このような原料を用いることにより、多孔質セラミックスの気孔率、気孔径を調整でき、本発明に好適な多孔質セラミックスを得ることができる。
【００１９】
多孔質セラミックス１１の焼結後の平均粒径（光学顕微鏡粒径観察インターセプト法による測定値。焼結後の粒径について以下同じ）は、原料のセラミックス粗粒の平均粒径と同等である。これは、放電プラズマ焼結を行っているため、粒子表面のネッキングによる焼結のみが進み、粒成長はほとんど起きないからである。また、多孔質セラミックスの平均気孔径（水銀圧入法）は、２〜２５［μｍ］、気孔率は１０〜５０％とすることが望ましい。上記範囲で調整することにより、ガス分散板に好適となる。
【００２０】
環状の緻密質セラミックス１２は、セラミックス微粒の焼結体である。セラミックス微粒としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア等、種々のセラミックスを用いることができる。ただし、多孔質セラミックスに用いたセラミックスと同種の材料が熱膨張マッチングの点で望ましい。セラミックス微粒の平均粒径は、０．１〜１［μｍ］のものが好ましい。セラミックス微粒を用いるのは、緻密質セラミックスを得るにはセラミックス粗粒よりも焼結性の高い粉末を用いる必要があるためである。なお、環状の緻密質セラミックスの気孔率は、０．１％以下とすることにより、多孔質セラミックスを環状に囲んだ部分からのガス漏れを抑えることができる。
【００２１】
環状の緻密質セラミックスの肉厚（外半径と内半径の差）は、０．５〜３［ｍｍ］が好ましい。これは、肉厚が０．５［ｍｍ］よりも小さいと加工や取扱時に割れが生じる場合があり、３［ｍｍ］よりも大きいと原料コストや加工コストがかかったり、簡便さが低減したりしてメリットが無いためである。
【００２２】
図２は、本発明の方法により製造されるガス分散板２０の概略断面図である。先に述べた多孔質セラミックス２１と環状の緻密質セラミックス２２からなるガス噴出口用セラミックス接合体がガス分散板の本体２３に嵌め込まれており、ガス噴出口である多孔質セラミックスはガス穴２４に通じている。
【００２３】
ガス分散板の本体２３は、緻密質セラミックスからなる。セラミックス材料としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア等、種々のセラミックスを用いることができる。ただし、ガス噴出口に用いたセラミックスと同種の材料が熱膨張マッチングの点で望ましく、環状の緻密質セラミックスに用いたものと同等か、それよりも、焼結し易いものを用いることが好ましい。これは、ガス噴出口用セラミックス接合体と本体との接合（第３焼結工程）の際に、本体は焼結収縮するが、接合体は収縮しないようにするためである。したがって、セラミックス粉末としては、少なくとも環状緻密質セラミックスと同等の焼結性を有するものを用いることが望ましい。
【００２４】
図２は一つのガス噴出口のみの概略図であるが、実際は複数のガス噴出口が設けられている。その配置は、放射状、同心円状等、種々採用可能であり、その数も特に限定されない。本発明では、多数のガス噴出口のあるガス分散板であっても、ガス噴出口用セラミックス接合体１０のガス流量が均一であり、接合後のガス流量にも変化がないので、作成が容易であり、歩留まり良く製造することができる。
【００２５】
本発明のセラミックス接合体１０及びガス分散板２０の製造方法について説明する。
【００２６】
多孔質セラミックス１１は、平均粒径１０〜５０［μｍ］のセラミックス粗粒の加圧焼結（第１焼結工程）により得られる。セラミックス粗粒の粒径分布は、ばらつきの少ないシャープなものが望ましい。これは、多孔質セラミックス１１の内部の均質性、およびガス噴出口間のガス流量のばらつきを少なくするためである。
【００２７】
成形は、カーボン冶具に粉末を充填しプレスすることにより行う。粉末の充填は、プレスが偏らないように均一に充填する。カーボン冶具は所定の気孔率の多孔質セラミックス１１が得られるように、スペーサを入れて調整する。
【００２８】
次にセラミックス粗粒を加圧焼結する。加圧焼結方法としては、ホットプレスが好適であるが、なかでも放電プラズマ焼結が最も好適である。放電プラズマ焼結は、加圧しながらカーボン冶具を介してパルス通電して粒子間にプラズマを発生させ、粒子間にネッキングを形成させることができる。したがって、通常の焼結よりも粒子表面の焼結が進行しており、その後の緻密質セラミックス１２との接合や、ガス分散板本体との接合の際に多孔質セラミックス１１が焼結収縮を起こし難いので隙間無く密着した接合体１０を得ることができる。また、必要に応じて多孔質セラミックス１１に加工を施して形状を整えた後、環状の緻密質セラミックス１２と接合すると良い。
【００２９】
環状の緻密質セラミックス１２の原料としては、セラミックス微粒を用いることができ、成形方法は、ＣＩＰ等の一般的な方法を採用できる。ここで、本発明のガス噴出口用のセラミックス接合体１０は、１つのガス分散板２０について多数個必要となるため、一度に大量に作製できることが好ましい。したがって、例えば、セラミックスの平板成形体に環状部分を島状に多数形成し、環状部分に多孔質セラミックス１１を嵌め込んで接合した後に平板の部分を切除して作製する方法が採用できる。
【００３０】
セラミックスの環状成形体１２（環状部分）は、多孔質セラミックス１１を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、多孔質セラミックス１１の外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。焼き締め率がこの範囲であれば、環状の緻密質セラミックス１２と多孔質セラミックス１１との間に隙間ができず、また、割れが生じることなく作製することが可能である。
【００３１】
第２焼結工程の焼結温度は、第１焼結工程と同等か、それよりも高温にすることができる。これは、第１焼結工程の放電プラズマ焼結は、粒子間に局所的に大きなエネルギーが生じて焼結が進行しているため、第２工程で焼結温度を高めても焼結収縮等の不都合は起きないからである。また、第１焼結工程は加圧焼結であるが、第２焼結工程は常圧焼結である。このように、第１焼結工程を加圧焼結とし、第２焼結工程を常圧焼結とすれば、割れ等の不具合なく容易に接合させることができる。
【００３２】
セラミックス接合体１０を得た後、本体との接合前に、ガス流量を確認することができる。このとき、たとえ所望のガス流量が得られなかったものが生じても、接合前に取り除くことができるので、ガス分散板２０の歩留まりを著しく向上させることができる。セラミックス接合体１０のガス流量は、本体に接合した後のガス流量と同等であるので、ガス分散板２０全体としてのガス流量を調整でき、各ガス噴出口の流量ばらつきを確実に抑えることが可能となる。
【００３３】
図３は、焼結後にガス分散板２０の本体となるセラミックス成形体３３の穴部３４ａの概略断面図である。上述のようにして製造されたセラミックス接合体１０をセラミックス成形体３３の一方の主面側に設けられた穴部３４ａに嵌め込んで焼結することで、このセラミックス成形体３３の緻密化とともに、ガス分散板２０の本体とガス噴出口用セラミックス接合体１０とを直接接合させる。成形体３３の他方の主面側には、各穴部３４ａに連通する、当該穴部３４ａよりも小径の通路３４が形成されている。環状成形体の場合と同様に、本体となるセラミックス成形体３３の穴部３４ａは、ガス噴出口用のセラミックス接合体１０を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、セラミックス接合体１０の外径よりも１〜７％小さくなるように設計される。焼き締め率がこの範囲であれば、セラミックス接合体１０とガス分散板２０の本体との間に隙間ができず、また、割れが生じることなく作製することが可能である。
【００３４】
第３焼結工程の焼結温度は、第２焼結工程と同等か低温が望ましい。これは、第２焼結工程と第３焼結工程は、通常の常圧焼結であるため、第３焼結工程で高温まで加熱すると、環状の緻密質セラミックス１２が収縮するおそれがあるためである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。
【００３６】
はじめに、ガス噴出口用のセラミックス接合体１０を作製した（表１試験Ｎｏ．１〜１６）。表１でＳＰＳと示した放電プラズマ焼結については、アルミナ粗粒（平均粒径２０［μｍ］、純度９９．５％）を内径φ１００［ｍｍ］のカーボンダイスに詰め、６０［ＭＰａ］で仮プレスし、昇温速度３０［℃／ｍｉｎ］、１５５０［℃］で３０分、６０［ＭＰａ］の圧力をかけて放電プラズマ焼結を行った。
【００３７】
表１にＨＰと示したホットプレス焼結については、同様のアルミナ粗粒、カーボンダイスを用いて、０．１［ＭＰａ］で仮プレスし、昇温速度３００［℃／ｍｉｎ］、１６２５［℃］で１８０分、８［ＭＰａ］の圧力をかけてホットプレス焼結を行った。得られた多孔質セラミックス１１のアルキメデス法により測定した気孔率は２１％、水銀圧入法により測定した気孔径は３［μｍ］であった。また、焼結後の平均粒径を光学顕微鏡観察しインターセプト法により測定したところ、原料粗粒の平均粒径と同等の２０［μｍ］であった。得られた多孔質セラミックス１１の加工を行って表１に示した外径、厚さ５［ｍｍ］の円筒形状とした。
【００３８】
次に環状成形体（平板成形体に環状部分を多数形成したもの）を作製した。アルミナ微粒（平均粒径１［μｍ］、純度９９．５％）に成型用のバインダを加え、造粒、ＣＩＰしたのち生加工を行った。環状成形体（環状部分）の寸法は、焼結後の内径が多孔質セラミックス１１の外径よりも表１に示した所定の割合（焼き締め率（％））で小さくなるように設計した。環状部分の内側に多孔質セラミックス１１を嵌め入れ、昇温速度１０［℃／ｈ］、１６００［℃］で３時間保持し、焼結を行った（第２焼結工程）。焼結後、平板部分等を加工により除去し、セラミックス接合体１０とした。接合体１０のうち、環状の緻密質セラミックス１２の気孔率は、いずれも０．１％以下であった。
【００３９】
比較のため、成形用バインダを含むアルミナ顆粒を用いてＣＩＰ成形した後、常圧焼結して得られた多孔質セラミックス１１についても同様に接合体１０を作製した（作製Ｎｏ．１６）。
【００４０】
このようにして得られた２０個のセラミックス接合体１０のガス流量を測定した。ガス流量の測定は、セラミックス接合体１０の多孔質セラミックス１１の一方の面に、吸気管の先に設けた多孔質セラミックス１１よりも大きな径の吸盤を密着させて、所定排気量の真空ポンプに接続して真空吸引したときに、多孔質セラミックス１１を流れるガス（大気）流量を測定し、そのばらつき（標準偏差／平均値×１００（％））を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
作製Ｎｏ．１〜１３のセラミックス接合体１０のガス流量のばらつきは、５％よりも小さく、流量が安定していた。焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも小さい作製Ｎｏ．１４のセラミックス接合体１０では、多孔質セラミックス１１と緻密質セラミックス１２との接合部に隙間が生じたため、ガス流量のばらつきが大きかった。また、焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも大きい作製Ｎｏ．１５では、環状の緻密質セラミックス１２に割れが生じたため、接合体１０を得ることができなかった。常圧焼結の多孔質セラミックス１１を用いた作製Ｎｏ．１６では、第２焼結工程で焼結収縮し、一部に隙間が生じたためガス流量のばらつきが大きくなった。
【００４３】
次に、セラミックス接合体１０をガス分散板２０の本体と接合した。本体となるセラミックス成形体３３は、アルミナ微粒（平均粒径１［μｍ］、純度９９．５％）に成型用のバインダを加え、造粒、ＣＩＰしたのち生加工して作製した。本体となるセラミックス成形体の寸法は、ガス噴出口用のセラミックス接合体１０が嵌め込まれる穴部の焼結後の内径が環状の緻密質セラミックス１２の外径よりも表２に示した所定の割合（焼き締め率（％））で小さくなるように設計した。穴部３４ａにセラミックス接合体１０を入れ、昇温速度１０［℃／ｈ］、１６００［℃］で３時間保持して焼結を行った（第３焼結工程）。
【００４４】
なお、環状の緻密質セラミックス１２を用いなかった作製Ｎｏ．４１〜４３（表２）のガス分散板２０については、穴部３４ａの内径が多孔質セラミックス１１の外径よりも所定割合で小さくなるように設計した。ガス分散板２０は円板状で外径２００［ｍｍ］とし、ガス噴出口用セラミックス接合体１０が嵌め込まれる穴部３４ａは放射状配置、２０個とした。焼結後の本体の気孔率は、いずれも０．１％以下であった。ガス流量の試験は、各ガス噴出口に吸盤を密着させて、接合体１０の場合と同様に測定した。当該測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明の方法により製造された作製Ｎｏ．２１〜２７、２９〜３２、及び３４〜３９のガス分散板２０のガス流量のばらつきは、接合体１０と同様に５％よりも小さく、流量が安定していた。また、各ガス噴出口のガス流量も接合体１０の流量とほぼ同等であった。一方、ガス分散板２０の本体の焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも小さい作製Ｎｏ．２８では、接合部に隙間が生じたため、ガス流量のばらつきが大きかった。
【００４７】
また、焼き締め率の設計値が本発明の範囲よりも大きい作製Ｎｏ．３３のガス分散板２０では、環状の緻密質セラミックス１２に割れが生じたため、ガス分散板２０を得ることができなかった。常圧焼結の多孔質セラミックス１１を用いた作製Ｎｏ．４０のガス分散板２０では、第３焼結工程でさらに焼結収縮し、一部に隙間が生じたためガス流量のばらつきが大きくなった。環状の緻密質セラミックス１２を用いなかった作製Ｎｏ．４１〜４３では、多孔質セラミックス１１と本体との間に隙間が生じたため、一部のガス穴からの流量が大きくなり、ばらつきが大きくなった。
【００４８】
なお、上記の作製例では、ガス分散板２０の各ガス噴出口について、均等に調整した例を示したが、本発明はこれに限るものではなく、各ガス噴出口について任意のガス流量とすることができ、所望の分散能を有するガス分散板を作製できる。
【符号の説明】
【００４９】
１０‥セラミックス接合体、１１‥多孔質セラミックス、１２‥環状の緻密質セラミックス、２０‥ガス分散板、２３‥本体、２４‥ガス穴、３３‥セラミックス成形体、３４ａ‥穴部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０〜５０［μｍ］であるセラミックス粗粒の成形体を加圧焼結させ、多孔質セラミックスを得る第１焼結工程と、
平均粒径が０．１〜１［μｍ］であるセラミックス微粒の環状成形体に前記多孔質セラミックスを嵌め込み、前記環状成形体を緻密化させるとともに、環状の緻密質セラミックスと前記多孔質セラミックスとを直接接合させる第２焼結工程と、を含むことを特徴とするセラミックス接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記第１焼結工程が、放電プラズマによる焼結工程であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、前記環状成形体は、前記多孔質セラミックスを嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記多孔質セラミックスの外径よりも１〜７％小さくなるように設計されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の方法により製造されたセラミックス接合体を、焼結後にガス分散板の本体となるセラミックス成形体に設けられた穴部に嵌め込む工程と、
前記セラミックス成形体を緻密化させるとともに、ガス分散板の本体と前記セラミックス接合体とを直接接合させる第３焼結工程と、を含むことを特徴とするガス分散板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、前記セラミックス成形体の穴部は、前記セラミックス接合体を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記セラミックス接合体の外径よりも１〜７％小さくなるように設計されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法において、前記セラミックス接合体についてガス流量測定を行い所定の条件を満たしたものを用いることを特徴とする方法。
【請求項１】
平均粒径が１０〜５０［μｍ］であるセラミックス粗粒の成形体を加圧焼結させ、多孔質セラミックスを得る第１焼結工程と、
平均粒径が０．１〜１［μｍ］であるセラミックス微粒の環状成形体に前記多孔質セラミックスを嵌め込み、前記環状成形体を緻密化させるとともに、環状の緻密質セラミックスと前記多孔質セラミックスとを直接接合させる第２焼結工程と、を含むことを特徴とするセラミックス接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記第１焼結工程が、放電プラズマによる焼結工程であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、前記環状成形体は、前記多孔質セラミックスを嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記多孔質セラミックスの外径よりも１〜７％小さくなるように設計されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の方法により製造されたセラミックス接合体を、焼結後にガス分散板の本体となるセラミックス成形体に設けられた穴部に嵌め込む工程と、
前記セラミックス成形体を緻密化させるとともに、ガス分散板の本体と前記セラミックス接合体とを直接接合させる第３焼結工程と、を含むことを特徴とするガス分散板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、前記セラミックス成形体の穴部は、前記セラミックス接合体を嵌め込まずに焼結させたときの内径が、前記セラミックス接合体の外径よりも１〜７％小さくなるように設計されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法において、前記セラミックス接合体についてガス流量測定を行い所定の条件を満たしたものを用いることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３６７６２（Ｐ２０１２−２３６７６２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５６９４５（Ｐ２０１２−１５６９４５）
【出願日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【分割の表示】特願２００８−１９７６８（Ｐ２００８−１９７６８）の分割
【原出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【分割の表示】特願２００８−１９７６８（Ｐ２００８−１９７６８）の分割
【原出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
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