ニトリルの製造法
【構成】 アルカンを、一般式１の酸化物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法。
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＸｘＯｎ （１）
（ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，およびＣｅの中から選ばれた１以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０であり、またｎは他の元素の酸化状態により決定される数を表わす。）
【効果】 アルカンより高収率でニトリルを製造することができる。
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＸｘＯｎ （１）
（ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，およびＣｅの中から選ばれた１以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｄ＝０〜１．０ ｘ＝０．０００５〜１．０であり、またｎは他の元素の酸化状態により決定される数を表わす。）
【効果】 アルカンより高収率でニトリルを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体として工業的に製造されているが、その製造法としては、従来プロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まっている。これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１）が知られているほか、本発明者等もＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方法、あるいは水を添加する方法等が試みられているが、前者は反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応による副生物の生成とその処理などの問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００５】さらに、従来の触媒系を用いる方法では、本発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造法について種々検討した結果、複合酸化物として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及び一定の種類の金属からなる酸化物、または、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及び一定の種類の金属からなる酸化物の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い温度において従来法よりも高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見いだし、本発明を達成したものである。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、アルカンを以下の実験式Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＬａおよびＣｅの中から選ばれた１つまたは、それ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｄ＝０〜１．０ｘ＝０．０００５〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法に存する。
【０００８】本発明で用いる（１）式の酸化物では、Ｘとして上記の元素のうち、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，が特に好ましく、また、式（１）の係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．６，ｃ＝０．０５〜０．４，ｘ＝０．００５〜０．６が特に好ましい。
【０００９】これらの複合酸化物の調製方法は次のようである。例えばＭｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｓｎx Ｏn の場合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、シュウ酸スズの水溶液、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、１００〜２００℃で蒸発乾固させ、乾固物を３５０〜７００℃程度の温度で焼成して目的の複合酸化物とする。
【００１０】なお、複合酸化物の原料は上記に限定されるのではなく、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣｌ4 などを使用することができ、また、前記シュウ酸スズの代わりに、硝酸スズ、酢酸スズ、ＳｎＣｌ2 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 などが使用され、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 などが使用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、ＮｂＣｌ5 ，Ｎｂ2Ｏ5 ，ニオブ酸などが使用され、パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などを使用することができる。さらに、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
【００１１】これらの複合酸化物は単独でも用いられるが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土等と共に使用することもできる。また、反応の規模、方式等により適宜の形状および粒径に成型される。本発明の方法は、上述の複合酸化物の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリルを製造するものである。
【００１２】本発明において原料のアルカンとしては、特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等があげられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのがよい。
【００１３】また、本発明での酸化反応の機構の詳細は明らかではないが、上述の複合酸化物中に存在する酸素原子、あるいは供給ガス中に存在させる酸素によって行なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合には、アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互に補給して、複合酸化物の還元劣化を防ぐか、あるいは移動床型の反応器を用いて、複合酸化物を連続的に酸化再生器に送り込み、再生して使用する方法が好ましい。
【００１４】アルカンとしてプロパンを、酸素源として空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説明するに、反応を供給する空気の割合は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともできる。
【００１５】本発明方法においては、従来のアルカンのアンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３８０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは４００〜４５０℃程度である。また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、１００〜１００００ｈ-1、好ましくは、３００〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素分圧を調製するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本発明の方法により、プロバンのアンモ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸、アクロレイン等が副生するが、その生成量はきわめて少ない。
【００１６】
【実施例】以下本発明を、実施例、および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における転化率（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示される。
【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供給アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／消費アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１７】実施例１実験組成 Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１５．８９ｇ、酢酸マンガン・４水和物３．９９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１７．９ｍｌの水に溶解し添加した。この水溶液を約１５０℃で蒸発乾固して固形物を得た。
【００１８】この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に装填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結果を表１に示した。
【００１９】実施例２実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢酸ニッケル・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４４０℃）。その結果を表１に示した。
【００２０】実施例３実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりにシュウ酸マグネシウム・２水和物１．３４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４５０℃）。その結果を表１に示した。
【００２１】実施例４実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりにシュウ酸鉄アンモニウム塩・３水和物３．８５ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｆｅ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表１に示した。
【００２２】実施例５実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢酸スズ・４水和物２．１３ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４４０℃、ＳＶ２０００ｈ-1）。その結果を表１に示した。
【００２３】実施例６実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢酸コバルト・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃、ＳＶ５００ｈ-1）。その結果を表１に示した。
【００２４】比較例１実施例１において、ニオブおよびマンガン成分を使用しない以外は、実施例１と同様にして調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃、ＳＶ５００ｈ-1および１０００ｈ-1で実施）。その結果を表１に示した。
【００２５】比較例２実施例１において、マンガン成分を使用しない以外は、実施例１と同様にして調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃、ＳＶ５００ｈ-1および反応温度４４０℃、ＳＶ１０００ｈ-1で実施）。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例７実験組成 Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｆｅ0.1 Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。温水６５ｍ１に２．３４ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸２．３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩８．８３ｇ、シュウ酸第二鉄アンモニウム塩２．１４ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製して加熱したのち、約１５０°で蒸発乾固して固形物を得た。
【００２８】この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、３５０℃、３時間空気流通下に焼成して反応に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に装填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結果を表２に示した。
【００２９】実施例８実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸マグネシウム・６水和物１．２８ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった。（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３０】実施例９実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸アルミニウム・３水和物１．８８ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ａｌ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３１】実施例１０実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸カルシウム・４水和物１．１８ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃａ0.1Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３２】実施例１１実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸バリウム１．３１ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｂａ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３３】実施例１２実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに塩化酸化アンチモン０．８７ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｂ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３４】実施例１３実施例８におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸ビスマス・５水和物２．４３ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｂｉ0.1 Ｏn である。また、実施例８と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３５】実施例１４実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸亜鉛・６水和物１．４９ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｚｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３６】実施例１５実施例１におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにシュウ酸タンタル４．０１ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｔａ0.2 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３７】実施例１６実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにメタタングステン酸アンモニウム塩２．３２ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｗ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３８】実施例１７実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸マンガン・６水和物１．４４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３９】実施例１８実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸コバルト・６水和物１．４６ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００４０】実施例１９実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸ニッケル・６水和物１．４５ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００４１】実施例２０実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸クロム・９水和物２．００ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｒ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００４２】比較例３実施例７において、鉄成分を使用しない以外は、実施例７と同様にして調製を行なった。なお、得られた複合酸化物の実験組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例２１〜２３実施例７、１３、１７のようにして調製した複合酸化物を用いて、プロパンとアンモニアとの気相接触反応を行なった。複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結果を表３に示した。
【００４５】比較例４比較例３のようにして調製した実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏx を用いて、実施例２１と同様の条件のもとで気相接触反応を行なった。その結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例２４実施例７で得た酸化物０．２ｃｃを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度２０００ｈ-1、プロパン：アンモニア：窒素のモル比を１０：１．６：１１．２として反応ガスを３分間供給し、すなわち、酸素を存在させないもとで気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４８】実施例２５実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにシュウ酸チタンアンモニウム塩２４．８６ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｔｉ0.4 Ｏn である。また、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４９】実施例２６実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにシュウ酸第二スズ０．５９３ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５０】実施例２７実施例９で得た複合酸化物を用いて、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５１】比較例５比較例３のように調製した実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏx を用いて、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例２８実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｐｄ0.0008Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸４．５４ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１５．８９ｇ、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄの濃度５．３２ｇ／ｌ）１．４ｍｌを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１７．９ｍｌの水に溶解し添加した。
【００５４】この水溶液を約１５０℃で蒸発乾固し固形物を得た。この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを２０００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。その結果、プロパンの転化率は６２．２％、アクリロニトリルの選択率は５１．９％、アクリロニトリルの収率は３２．３％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料として新規な複合酸化物を使用することにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも３８０〜４８０℃程度の比較的に低い温度において、高い収率で目的とするニトリルを製造することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体として工業的に製造されているが、その製造法としては、従来プロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まっている。これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１）が知られているほか、本発明者等もＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方法、あるいは水を添加する方法等が試みられているが、前者は反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応による副生物の生成とその処理などの問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００５】さらに、従来の触媒系を用いる方法では、本発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造法について種々検討した結果、複合酸化物として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及び一定の種類の金属からなる酸化物、または、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、及び一定の種類の金属からなる酸化物の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い温度において従来法よりも高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見いだし、本発明を達成したものである。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、アルカンを以下の実験式Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＬａおよびＣｅの中から選ばれた１つまたは、それ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｄ＝０〜１．０ｘ＝０．０００５〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法に存する。
【０００８】本発明で用いる（１）式の酸化物では、Ｘとして上記の元素のうち、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，が特に好ましく、また、式（１）の係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．６，ｃ＝０．０５〜０．４，ｘ＝０．００５〜０．６が特に好ましい。
【０００９】これらの複合酸化物の調製方法は次のようである。例えばＭｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｓｎx Ｏn の場合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、シュウ酸スズの水溶液、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、１００〜２００℃で蒸発乾固させ、乾固物を３５０〜７００℃程度の温度で焼成して目的の複合酸化物とする。
【００１０】なお、複合酸化物の原料は上記に限定されるのではなく、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣｌ4 などを使用することができ、また、前記シュウ酸スズの代わりに、硝酸スズ、酢酸スズ、ＳｎＣｌ2 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2 などが使用され、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 などが使用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、ＮｂＣｌ5 ，Ｎｂ2Ｏ5 ，ニオブ酸などが使用され、パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などを使用することができる。さらに、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
【００１１】これらの複合酸化物は単独でも用いられるが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土等と共に使用することもできる。また、反応の規模、方式等により適宜の形状および粒径に成型される。本発明の方法は、上述の複合酸化物の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリルを製造するものである。
【００１２】本発明において原料のアルカンとしては、特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等があげられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのがよい。
【００１３】また、本発明での酸化反応の機構の詳細は明らかではないが、上述の複合酸化物中に存在する酸素原子、あるいは供給ガス中に存在させる酸素によって行なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合には、アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互に補給して、複合酸化物の還元劣化を防ぐか、あるいは移動床型の反応器を用いて、複合酸化物を連続的に酸化再生器に送り込み、再生して使用する方法が好ましい。
【００１４】アルカンとしてプロパンを、酸素源として空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説明するに、反応を供給する空気の割合は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともできる。
【００１５】本発明方法においては、従来のアルカンのアンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３８０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは４００〜４５０℃程度である。また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、１００〜１００００ｈ-1、好ましくは、３００〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素分圧を調製するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本発明の方法により、プロバンのアンモ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸、アクロレイン等が副生するが、その生成量はきわめて少ない。
【００１６】
【実施例】以下本発明を、実施例、および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における転化率（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示される。
【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供給アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／消費アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１７】実施例１実験組成 Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１５．８９ｇ、酢酸マンガン・４水和物３．９９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１７．９ｍｌの水に溶解し添加した。この水溶液を約１５０℃で蒸発乾固して固形物を得た。
【００１８】この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に装填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結果を表１に示した。
【００１９】実施例２実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢酸ニッケル・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４４０℃）。その結果を表１に示した。
【００２０】実施例３実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりにシュウ酸マグネシウム・２水和物１．３４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４５０℃）。その結果を表１に示した。
【００２１】実施例４実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりにシュウ酸鉄アンモニウム塩・３水和物３．８５ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｆｅ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表１に示した。
【００２２】実施例５実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢酸スズ・４水和物２．１３ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４４０℃、ＳＶ２０００ｈ-1）。その結果を表１に示した。
【００２３】実施例６実施例１における酢酸マンガン・４水和物のかわりに酢酸コバルト・４水和物２．２４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃、ＳＶ５００ｈ-1）。その結果を表１に示した。
【００２４】比較例１実施例１において、ニオブおよびマンガン成分を使用しない以外は、実施例１と同様にして調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃、ＳＶ５００ｈ-1および１０００ｈ-1で実施）。その結果を表１に示した。
【００２５】比較例２実施例１において、マンガン成分を使用しない以外は、実施例１と同様にして調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃、ＳＶ５００ｈ-1および反応温度４４０℃、ＳＶ１０００ｈ-1で実施）。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例７実験組成 Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｆｅ0.1 Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。温水６５ｍ１に２．３４ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸２．３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩８．８３ｇ、シュウ酸第二鉄アンモニウム塩２．１４ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製して加熱したのち、約１５０°で蒸発乾固して固形物を得た。
【００２８】この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、３５０℃、３時間空気流通下に焼成して反応に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に装填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結果を表２に示した。
【００２９】実施例８実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸マグネシウム・６水和物１．２８ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった。（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３０】実施例９実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸アルミニウム・３水和物１．８８ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ａｌ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３１】実施例１０実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸カルシウム・４水和物１．１８ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃａ0.1Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３２】実施例１１実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸バリウム１．３１ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｂａ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３３】実施例１２実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに塩化酸化アンチモン０．８７ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｂ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３４】実施例１３実施例８におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸ビスマス・５水和物２．４３ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｂｉ0.1 Ｏn である。また、実施例８と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３５】実施例１４実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸亜鉛・６水和物１．４９ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｚｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３６】実施例１５実施例１におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにシュウ酸タンタル４．０１ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｔａ0.2 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００３７】実施例１６実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにメタタングステン酸アンモニウム塩２．３２ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｗ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３８】実施例１７実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸マンガン・６水和物１．４４ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４００℃）。その結果を表２に示した。
【００３９】実施例１８実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸コバルト・６水和物１．４６ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｏ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００４０】実施例１９実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸ニッケル・６水和物１．４５ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｉ0.1 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００４１】実施例２０実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりに硝酸クロム・９水和物２．００ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の実験組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｃｒ0.1 Ｏn である。また、実施例１と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった（反応温度４２０℃）。その結果を表２に示した。
【００４２】比較例３実施例７において、鉄成分を使用しない以外は、実施例７と同様にして調製を行なった。なお、得られた複合酸化物の実験組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏn である。また、実施例７と同様に、プロパン、アンモニア、空気を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例２１〜２３実施例７、１３、１７のようにして調製した複合酸化物を用いて、プロパンとアンモニアとの気相接触反応を行なった。複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。その結果を表３に示した。
【００４５】比較例４比較例３のようにして調製した実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏx を用いて、実施例２１と同様の条件のもとで気相接触反応を行なった。その結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例２４実施例７で得た酸化物０．２ｃｃを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度２０００ｈ-1、プロパン：アンモニア：窒素のモル比を１０：１．６：１１．２として反応ガスを３分間供給し、すなわち、酸素を存在させないもとで気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４８】実施例２５実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにシュウ酸チタンアンモニウム塩２４．８６ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成はＭｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｔｉ0.4 Ｏn である。また、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４９】実施例２６実施例７におけるシュウ酸第二鉄アンモニウム塩のかわりにシュウ酸第二スズ０．５９３ｇを用いて同様に調製した。なお、得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｓｎ0.1 Ｏn である。また、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５０】実施例２７実施例９で得た複合酸化物を用いて、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５１】比較例５比較例３のように調製した実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｏx を用いて、実施例２４と同様に、プロパン、アンモニア、窒素を供給し、気相接触反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例２８実験組成Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｐｄ0.0008Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸４．５４ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１５．８９ｇ、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄの濃度５．３２ｇ／ｌ）１．４ｍｌを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１７．９ｍｌの水に溶解し添加した。
【００５４】この水溶液を約１５０℃で蒸発乾固し固形物を得た。この固形物を、打錠成型器を用いて５mmφ×３mmＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、３５０℃以上で焼成して反応に供した。このようにして得た複合酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを２０００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１０のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。その結果、プロパンの転化率は６２．２％、アクリロニトリルの選択率は５１．９％、アクリロニトリルの収率は３２．３％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料として新規な複合酸化物を使用することにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも３８０〜４８０℃程度の比較的に低い温度において、高い収率で目的とするニトリルを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アルカンを実験式Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，およびＣｅの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｄ＝０〜１．０ｘ＝０．０００５〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法。
【請求項１】 アルカンを実験式Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂd Ｘx Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌａ，およびＣｅの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｄ＝０〜１．０ｘ＝０．０００５〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数を表わす。）により表わされる酸化物の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法。
【公開番号】特開平５−１４８２１２
【公開日】平成５年（１９９３）６月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１１４８８４
【出願日】平成４年（１９９２）５月７日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化成株式会社 (4,356)
【公開日】平成５年（１９９３）６月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）５月７日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化成株式会社 (4,356)
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