ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置
【課題】比表面積が比較的大きな無機粒子を含むハニカム成形体を、より適正に脱脂することが可能な脱脂工程を含む、ハニカム構造体の製造方法。
【解決手段】本発明のハニカム構造体の製造方法は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程と、前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程と、前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程と、前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程と、前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、を含む。
【解決手段】本発明のハニカム構造体の製造方法は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程と、前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程と、前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程と、前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程と、前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
【０００３】
このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁、または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒、またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの有害な成分を処理することができる。
【０００５】
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｉｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０９／１４１８９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ハニカム構造体は、例えば、無機粒子、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、および水等を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を脱脂処理し、さらに焼成することにより構成される。
【０００８】
脱脂処理は、ハニカム成形体の焼成処理前に、ハニカム成形体に含まれる有機バインダおよび成形助剤を分解除去するために実施される。
【０００９】
しかしながら、無機粒子として、多数の微細細孔を有し比表面積が大きな（例えば比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の）粒子を原料ペーストに用いた場合、ハニカム成形体の脱脂後に、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留してしまうという問題が生じ得る。これは、ハニカム成形体の脱脂処理中に、無機粒子の微細細孔内全体に酸素が十分に行き渡らず、有機バインダおよび／または成形助剤にとって、十分な酸化分解反応が進行しないためである。
【００１０】
また、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留した状態で、ハニカム成形体を焼成すると、無機バインダを介した無機粒子同士の縮合結合が不十分となり、得られるハニカム焼成体の強度が低下する。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、比表面積が比較的大きな無機粒子を含むハニカム成形体を、より適正に脱脂することが可能な脱脂工程を含む、ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなハニカム成形体の脱脂処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程と、
（ｂ）前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程と、
（ｃ）前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程と、
（ｅ）前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記導入ガスは、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、前記（ｃ）の工程において、前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部は、前記導入ガスの一部として再利用されても良い。
【００１４】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記排出された導入ガスの該少なくとも一部は、酸化触媒を介して酸化されてから、前記導入ガスの一部として再利用されても良い。
【００１５】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記（ｂ）〜（ｅ）の工程は、バッチ式または連続式に実施されても良い。
【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記無機粒子は、ゼオライト粒子を含んでいることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカム成形体は、さらに、無機バインダを含み、該無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成されることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されても良い。
【００２１】
さらに、本発明によれば、ハニカム成形体の脱脂処理装置は、
ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように配置するための支持台と、
当該装置内に導入ガスを供給する供給手段と、
前記ハニカム成形体を、２００℃〜４００℃の温度に加熱する加熱手段と、
前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れるように、前記導入ガスを誘導する誘導手段と、
を有し、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とする。
【００２２】
ここで、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置は、さらに
前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部を、前記導入ガスの一部として再利用するための循環経路を有しても良い。
【００２３】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記循環経路は、酸化触媒を有しても良い。
【００２４】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることが好ましい。
【００２５】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置は、さらに、前記ハニカム成形体を収容するハウジングを有し、
前記導入ガスは、前記ハウジングに設けられた入口から、前記ハウジング内に導入されることが好ましい。
【００２６】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記入口は、前記ハウジングの高さの１／２よりも高い位置に設けられ、
前記誘導手段は、前記入口から導入された前記導入ガスを、前記ハニカム成形体の第１の端面よりも低い位置に誘導することが好ましい。
【００２７】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記支持台は、複数の貫通孔を有し、
前記導入ガスは、前記複数の貫通孔を介して、前記ハニカム成形体の前記セル内に供給されても良い。
【００２８】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記入口は、前記ハウジングの外側にある空気源または酸素源、および窒素源と接続されても良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、比表面積が比較的大きな無機粒子を含むハニカム成形体を、より適正に脱脂することが可能な脱脂工程を含む、ハニカム構造体の製造方法を提供することができる。また、そのようなハニカム成形体の脱脂処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例のフロー図である。
【図４】本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置の構成の一例を概略的に示した図である。
【図５】本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置において、ハニカム成形体が置載された支持台の概略的な上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面により本発明の特徴を説明する。
【００３２】
図１には、ハニカム構造体の構造を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００３３】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、目封じされていない２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面１１０、１１５を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。
【００３４】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、端面１１０、１１５を除く外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
【００３５】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニット１３０の長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セル１２１を区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００３６】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等を使用した場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘ等を浄化するための触媒担体（触媒）として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトを使用した触媒担体（触媒）は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
【００３７】
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の一方（例えば端面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライトの触媒作用により、以下の式（２−１）および式（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
その後、ＮＯｘが浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の他方（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
【００３８】
ハニカム構造体を構成するハニカムユニットとしては、触媒が担持されたセル壁を有するもの、あるいは触媒によって構成されたセル壁を有するものがある。以下の記載では、触媒によって構成されたセル壁を有するハニカムユニットを含むハニカム構造体を例に、説明する。
【００３９】
ハニカム構造体を構成するハニカムユニットは、例えば、無機粒子、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、および水等を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製する。その後、このハニカム成形体を脱脂処理し、さらに焼成することにより作製される。
【００４０】
ハニカム成形体の脱脂処理は、焼成処理前に、ハニカム成形体に含まれる有機バインダおよび成形助剤を分解除去するために実施される。
【００４１】
しかしながら、ハニカム成形体用の原料ペーストに含まれる無機粒子として、多数の微細細孔を有し比表面積が大きな（例えば５０ｍ２／ｇ以上の）粒子を用いた場合、ハニカム成形体の脱脂後に、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留してしまうという問題が生じ得る。これは、ハニカム成形体の脱脂処理中に、無機粒子の微細細孔内全体に酸素が十分に行き渡らず、有機バインダおよび成形助剤にとって、十分な酸化分解反応が進行しないためである。
【００４２】
また、その後の工程で、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留した状態で、ハニカム成形体を焼成すると、無機バインダを介した無機粒子同士の縮合結合が不十分となる。このため、得られるハニカムユニット（ハニカム焼成体）の強度が低下してしまう。
【００４３】
これに対して、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、脱脂工程が以下のような特徴を有する：
（ｉ）脱脂処理中、ハニカム成形体は、例えば容器内などにおいて、第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるようにして（すなわち「ハニカム成形体を立てた状態」で）配置される。
（ｉｉ）脱脂用の導入ガスの一部は、ハニカム成形体のセルを通って、ハニカム成形体の内部を下側から上側に、すなわちハニカム成形体の第１の端面から第２の端面に向かって流れる。
（ｉｉｉ）導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）である。
【００４４】
なお、上記のような比となるように空気量または酸素量および窒素量を調整する導入ガス制御手段を準備することにより、そのような導入ガス制御手段を用いて、上記の比にすることができる。
【００４５】
ここで、ハニカム成形体のセルに、脱脂用の導入ガスを通過させると、ハニカム成形体のセル内で、導入ガスが乱流の状態となる。導入ガスが乱流の状態となることにより、導入ガス中の酸素成分が拡散しやすくなる。導入ガス中の酸素成分が拡散することにより、セル壁を構成する無機粒子の微細細孔内に酸素が容易に侵入し、無機粒子の微細細孔内に存在する有機バインダおよび成形助剤の酸化分解反応が可能となる。
【００４６】
ここで、ハニカム成形体を「立てた状態」で、導入ガスをハニカム成形体に対して、上方から下方に向かって供給しようとした場合、ハニカム成形体の微細細孔内にまで、導入ガスを十分に供給することは難しくなる。一般に、導入ガスは、処理中の熱により暖められて高温となり、上昇する傾向にあるため、このような方法では、導入ガスを、ハニカム成形体内に形成されたセルを介して、第２の端面から第１の端面まで確実に誘導することが難しいからである。
【００４７】
一方、ハニカム成形体を「立てた状態」ではなく横にした状態で、ハニカム成形体に導入ガスを供給して、ハニカム成形体の脱脂処理を行った場合、導入ガスおよび脱脂処理によって生じた脱脂ガスが、ハニカム成形体の内部から排出されにくくなるという問題が生じる。前述のように、暖められた導入ガスは、上昇する傾向にあるためである。この場合、脱脂ガスにより導入ガスの組成が変化してしまい、ハニカム成形体内部の導入ガスの下流側に位置する箇所では、十分な脱脂が行われにくくなる。
【００４８】
これに対して、（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有する本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体の内部の全体にわたって、導入ガスを十分に供給することが可能となる。また、ハニカム成形体を横にした場合のような、ハニカム成形体の内部での導入ガスおよび脱脂ガスの停滞も生じにくい。
【００４９】
さらに、本発明では、（ｉｉｉ）の特徴により、脱脂処理の間、ハニカム成形体には、常に一定の酸素濃度を有する導入ガスが供給されるようになる。
【００５０】
従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴により、脱脂処理中に、ハニカム成形体に含まれる無機粒子の微細細孔中にまで、酸素を十分に行き渡らせることが可能となる。またこれにより、無機粒子に含まれる有機バインダおよび成形助剤が十分に酸化され、無機粒子の微細細孔内に炭素成分が残留しにくくなるという効果が得られる。
【００５１】
このように、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体が、多数の微細細孔を有し、比表面積の比較的大きな（例えば、比表面積５０ｍ２／ｇ以上の）無機粒子を含む場合であっても、ハニカム成形体に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分を残留させることなく脱脂することができる。また、これにより、最終的に得られるハニカム構造体において、脱脂工程での残留成分に起因したハニカムユニットの強度低下を有意に抑制することができる。
【００５２】
（ハニカム構造体１００の構成）
次に、図１に示したハニカム構造体１００の構成について、簡単に説明する。
【００５３】
（ハニカムユニット１３０）
ここでは、特に、ハニカム構造体１００に含まれるハニカムユニット１３０がゼオライトを主体とする材料で構成される場合について説明する。ただし、ハニカムユニット１３０がγアルミナ等、他の材料で構成される場合も、以下の説明の少なくとも一部が適用され得ることは、当業者には明らかである。
【００５４】
ハニカムユニット１３０は、無機粒子（ゼオライト粒子）、および無機バインダを含む。すなわち、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３自体が無機粒子（ゼオライト粒子）と無機バインダの固形分から構成されている。また、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでも良い。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維を含んでも良い。
【００５５】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、またはリン酸塩系ゼオライト等が挙げられる。またリン酸塩系ゼオライトは、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）等であっても良い。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶ等でイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
【００５６】
ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種からなる固形分が望ましい。
【００５７】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト等が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００５８】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子を含む無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、排ガスの浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、強度に寄与する無機バインダの量が相対的に減少するため、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
【００５９】
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
【００６０】
ハニカムユニット１３０の平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲が望ましい。
【００６１】
ハニカムユニット１３０の平均気孔径が０．０１μｍ未満では、排ガスがセル壁１２３に十分に浸透されず、排ガスの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１３０の平均気孔径が１．０μｍを超えると、無機バインダと無機粒子の接触点が減少することにより、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
【００６２】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
ハニカムユニット１３０のセル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、排ガスと接触するハニカムユニット１３０の面積が小さくなり、排ガスの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１３０のセル密度が１８６個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなると言う問題がある。
【００６４】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００６５】
（接着層１５０）
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。
【００６６】
接着層１５０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層１５０の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハニカムユニット１３０に十分な接合強度が得られないためである。また接着層１５０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニット１３０の数は、ハニカム構造体１００の大きさに合わせて適宜選定される。
【００６７】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダおよび無機粒子の混合物、無機バインダおよび無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子、および無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００６８】
また、接着層用ペーストは、さらに有機バインダを含んでも良い。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。
【００６９】
原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
【００７０】
（外周コート層１２０）
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０には、上記接着層用ペーストを用いることができる。ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。
【００７１】
外周コート層１２０の厚さが０．１ｍｍ未満では、外周コート層１２０に十分な強度が得られない。また、外周コート層１２０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。
【００７２】
次に、ハニカムユニット１３０の集合体を所定の形状（図１の例では円柱状）に沿って切削加工し、得られた外周面に外周コート層用のペーストを塗布して、１２０℃で６０分間、乾燥固化した後、６００℃で１２０分間、接着層用のペーストおよび外周コート層のペーストを脱脂、固化して、ハニカム構造体１００を作製する。
【００７３】
なお、以上の記載では、図１に示すように、ハニカム構造体が複数のハニカムユニット１３０を接着層１５０を介して接合することにより構成される場合を例に、各部材の特徴を説明した。しかしながら、ハニカム構造体が単一のハニカムユニットで構成されても良いこと、およびその場合も、接着層を除き、同様の構成であることは、当業者には明らかである。
【００７４】
（ハニカム構造体の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の製造方法について、詳しく説明する。
【００７５】
図３には、本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例のフロー図を示す。図３に示すように、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）その後、前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１５０）と、
を有する。
【００７６】
以下、各ステップについて説明する。
【００７７】
（ステップＳ１１０）
最初に、以下の方法により、ハニカム成形体が作製される。
【００７８】
まず、無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含む原料ペーストが調製される。原料ペーストには、これらの他に無機バインダ、無機繊維、および／または分散媒等を加えても良い。
【００７９】
無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト等が挙げられるが、ゼオライトが好ましい。
【００８０】
無機粒子の比表面積は、特に限られないが、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の無機粒子を使用した場合、特に、良好な本発明の効果が得られる。
【００８１】
無機粒子の比表面積は、大きい方が好ましいが、無機粒子の比表面積の上限としては、例えば、６００ｍ２／ｇが挙げられる。
【００８２】
成形助剤は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等であっても良い。
【００８３】
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子および無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００８４】
無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
【００８５】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００８６】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
【００８７】
次に、原料ペーストを用いて押出成形等を行い、図２に示したような第１および第２の端面を有するハニカム成形体を作製する。
【００８８】
（ステップＳ１２０）
次に、得られたハニカム成形体は、脱脂処理のため、ハニカム成形体を立てた状態で、すなわちハニカム成形体の第１の端面が下側となり、ハニカム成形体の第２の端面が上側となるようにして、脱脂装置内に配置される。
【００８９】
（ステップＳ１３０）
次に、脱脂装置内に導入ガスが供給される。
【００９０】
導入ガスは、少なくとも一部がハニカム成形体内のセルを通って、ハニカム成形体の内部を、第１の端面から第２の端面に向かって（すなわち、ハニカム成形体の下側から上側に向かって）流れるように供給される。
【００９１】
導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）が好ましく、２．５：９７．５（ｖｏｌ％）〜４．５：９５．５（ｖｏｌ％）であることがより好ましく、３．５：９６．５（ｖｏｌ％）であることがさらに好ましい。
【００９２】
なお、上記のような比となるように空気量または酸素量および窒素量を調整する導入ガス制御手段を準備することにより、そのような導入ガス制御手段を用いて、上記の比にすることができる。
【００９３】
酸素濃度が５．５％を超えると、ハニカム成形体の脱脂反応が加速され、ハニカム成形体の温度が急激に上昇してしまい、ゼオライトを失活させるという問題がある。また、酸素濃度が１．５％未満の場合、ハニカム成形体を構成する無機粒子の微細細孔内に、酸素が十分に供給されなくなり、脱脂が不十分となり、ハニカムユニットの強度が低下する。
【００９４】
なお、導入ガスの一部は、ハニカム成形体の外周側に供給されても良い。この場合、ハニカム成形体の外周側に供給される導入ガスは、ハニカム成形体内を第１の端面から第２の端面に向かって流れる導入ガスと同じ方向、すなわち、ハニカム成形体の外周の下側から上側に向かって流れても良い。
【００９５】
（ステップＳ１４０）
次に、ハニカム成形体が２００℃〜４００℃の温度に維持され、脱脂処理が行われる。
【００９６】
（ステップＳ１５０）
最後に、脱脂処理後のハニカム成形体が５００℃〜９００℃の温度で焼成処理される。これにより、例えば、図２に示したようなハニカムユニットが作製される。
【００９７】
得られたハニカムユニットは、その後、複数個が接着層を介して接合される。さらに、このハニカムユニットの接合体の外周面をダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工される。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。なお、必要な場合、ハニカム構造体の外周面には、外周コート層が形成される。
【００９８】
なお、前述の方法において、（ステップＳ１２０）と（ステップＳ１３０）の順番は、特に限られないことは、当業者には明らかである。すなわち、ハニカム成形体が立てた状態で配置されてから、導入ガスが供給されても良く、あるいは、導入ガスが供給されてから、ハニカム成形体が立てた状態で配置されても良い。
【００９９】
前記ハニカム成形体がさらに無機バインダを含む場合、この無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、前記（ｅ）の工程（すなわちステップＳ１５０）において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成される。
【０１００】
また、前述の方法において、ハニカム成形体を脱脂装置内に配置する工程（ステップＳ１２０）〜ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１５０）は、バッチ式で実施されても、連続的に実施されても良い。
【０１０１】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体は、ハニカムユニットのセル壁表面に、長手方向にわたって形成されたアルミナ層を有しても良い。
【０１０２】
前記ハニカム成形体がさらに無機バインダを含む場合、この無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、前記（ｅ）の工程（すなわちステップＳ１５０）において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成される。
【０１０３】
このアルミナ層は、無機バインダ中に含まれるアルミナ粒子を起源としており、以下の現象によって形成されるものと予想される。
【０１０４】
ハニカム成形体が無機バインダを含む場合、無機バインダ中に含まれるアルミナ粒子は、ハニカム成形体の脱脂過程において、有機バインダ、成形助剤、および／またはこれらの分解により生じた脱脂ガスとともに、ハニカム成形体のセル壁の表面の方に移動する。このうち、有機バインダおよび成形助剤は、脱脂反応により、ハニカム成形体のセル壁の表面で分解除去される。また、脱脂ガスは、ハニカム成形体のセル壁の表面から、気体として逸散する。しかしながら、当然のことながら、アルミナ粒子は、脱脂分解されないため、その後もハニカム成形体のセル壁の表面に残留する。この残留アルミナ粒子がハニカム成形体のセル壁の表面に均一に堆積された結果、ハニカム成形体のセル壁にアルミナが形成され、最終的にハニカムユニットのセル壁にアルミナ層が形成されると考えられる。
【０１０５】
（ハニカム成形体の脱脂処理装置）
次に、前述のステップＳ１２０〜Ｓ１４０を実施するための本発明の脱脂処理装置の一例について、説明する。図４には、本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置の構成の一例を概略的に示す。
【０１０６】
図４に示すように、脱脂処理用の装置４００は、ハニカム成形体４２５を収容するためのハウジング４１０を有する。ハウジング４１０の内部は、大きく分けて、上側に設けられた上部空間４２９Ｕと、下側に設けられた下側空間４２９Ｂと、両者の間の中央空間４２９Ｍと、で構成される。中央空間４２９Ｍは、該中央空間４２９Ｍ内に設置された仕切り板４５０によって、ハニカム成形体４２５が配置される内側空間４２９ＭＩと、該内側空間４２９ＭＩを取り囲む外側空間４２９ＭＯとに仕切られている。また、中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩと、下側空間４２９Ｂとは、支持台４２０によって仕切られている。
【０１０７】
ハウジング４１０には、ガス入口４１５およびガス排出口４１６が設けられている。
【０１０８】
ガス入口４１５は、導入ガスをハウジング４１０の内部に供給するために設けられる。ガス入口４１５は、ハウジング４１０の外部で、空気源４９０および窒素源４９２と接続されている。なお、空気源４９０の代わりに、酸素源を使用しても良い。図４の例では、ガス入口４１５は、中央空間４２９Ｍの上部に設けられているが、ガス入口４１５は、上部空間４２９Uに設けられても良い。特に、ガス入口４１５は、ハウジング４１０の高さの１／２よりも高い位置に設けられることが好ましい。
【０１０９】
ガス入口４１５がハウジング４１０の高さの１／２以下の位置に設置されると、導入ガスと排ガスが混合される時間が短くなるため、ハニカム成形体４２５のセル内に導入されるガス成分が位置と時間によって不均一となり、有機バインダおよび成形助剤の酸化分解反応が不十分になる。
【０１１０】
一方、ガス排出口４１６は、ハニカム成形体４２５の脱脂処理によって生じた脱脂ガス、および未反応の導入ガスをハウジング４１０の外部に排出するために設けられる。通常の場合、ガス排出口４１６は、上部空間４２９Ｕに設けられる。
【０１１１】
さらに、図４の例では、ハウジング４１０の上部空間４２９Ｕに、酸化触媒４８０およびファン４４０が設置されている。ただし、後述するように、酸化触媒４８０は、排ガスを再利用する際に設置されるものであり、本脱脂処理装置４００に必ずしも必要な部材ではない。
【０１１２】
図４の例では、酸化触媒４８０は、上部空間４２９Ｕと、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとを仕切るようにして、ハウジング４１０の外周側に設置される。酸化触媒４８０は、内部に多数の微細な貫通孔を有する。従って、上部空間４２９Ｕと、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとは、酸化触媒４８０内の貫通孔を介して気体連通される。
【０１１３】
なお、酸化触媒４８０を使用しない場合、酸化触媒４８０の位置には、例えば、上部空間４２９Ｕと中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとを気体連通することが可能な仕切り板を配置しても良い。また、そもそも、排ガスを再利用しない場合は、酸化触媒４８０の位置には、上部空間４２９Ｕと中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとの気体連通を遮断する遮蔽板が配置されても良い。
【０１１４】
前述のように、支持台４２０は、ハウジング４１０内の中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩと、下側空間４２９Ｂとを仕切るようにして配置される。ただし、支持台４２０は、複数の貫通孔４２２を有し、これにより、ハウジング４１０の下側空間４２９Ｂと、中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩとが気体連通される。
【０１１５】
なお、図４には示されていないが、脱脂処理装置４００は、この他、ハニカム成形体４２５の加熱手段を有する。
【０１１６】
次に、脱脂処理装置４００を用いて、ハニカム成形体４２５を脱脂処理する際の動作について説明する。
【０１１７】
（脱脂処理準備段階）
まず、ハニカム成形体４２５が立てた状態で、支持台４２０上に置載される。この際に、ハニカム成形体４２５は、該ハニカム成形体４２５内に設けられた各セルと下側空間４２９Ｂとが、支持台４２０の貫通孔４２２を介して気体連通するようにして、支持台４２０上に配置される。換言すれば、支持台４２０は、ハニカム成形体４２５内に設けられた各セルと連通されるように構成された多数の貫通孔４２２を有する。
【０１１８】
図５には、本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置４００において、ハニカム成形体４２５が置載された支持台４２０の概略的な上面図の一例を示す。この図５には、参考のため、脱脂処理されるハニカム成形体４２５の輪郭が同時に示されている。
【０１１９】
この図５に示すように、支持台４２０の貫通孔４２２は、格子状に形成され、各格子の寸法は、ハニカム成形体４２５のセルの寸法に比べて、十分に大きくなっている。従って、このような支持台４２０上にハニカム成形体４２５を置載することにより、貫通孔４２２とハニカム成形体４２５の各セルとの気体連通が可能となる。
【０１２０】
次に、空気源４９０および窒素源４９２が開放されると、図４の矢印Ａ１に示すように、ガス入口４１５から、ハウジング４１０の中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯに、酸素と窒素からなる導入ガスが導入される。この際には、ファン４４０の動作により、導入ガスが酸化触媒４８０を介して、上部空間４２９Ｕの方向に移動することが抑制される。また、導入ガスは、空気源４９０からの空気量および窒素源４９２からの窒素量を制御することにより、所定の酸素：窒素比（例えば、３．５：９６．５（ｖｏｌ％））に調整される。
【０１２１】
ガス入口４１５から導入された導入ガスは、仕切り板４５０およびファン４４０の動作により、図４の矢印Ａ２に示すように、ハウジング４１０の中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯから、下側空間４２９Ｂの方に誘導される。
【０１２２】
下側空間４２９Ｂに到達した導入ガスは、次に、支持台４２０に設けられた複数の貫通孔４２２を介して、中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩに侵入する。この際に、導入ガスの一部は、図４の矢印Ａ３に示すように、ハニカム成形体４２５の内部のセルを通って上方に移動する。また、導入ガスの一部は、図４の矢印Ａ４に示すように、ハニカム成形体４２５の外周側を通って上方に移動する。
【０１２３】
その後、矢印Ａ３およびＡ４で示されたそれぞれの導入ガスは、内側空間４２９ＭＩの上方で再度統合され、図４の矢印Ａ５に示すように、内側空間４２９ＭＩから上部空間４２９Ｕへ移動する。
【０１２４】
この段階では、ハウジング４１０の上部に設けられたガス排出口４１６は、閉止されている。従って、上部空間４２９Ｕに到達した導入ガスは、矢印Ａ６に示すように、そのまま酸化触媒４８０を介して、再度、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯに導入される。
【０１２５】
（脱脂処理段階）
次に、導入ガスがハウジング４１０内をこのように流通する状態で、ハニカム成形体４２５が脱脂処理温度まで加熱される。脱脂処理温度は、２００℃〜４００℃の範囲が好ましい。それと同時に、ガス排出口４１６が開かれる。
【０１２６】
この段階では、矢印Ａ３およびＡ４で示されたそれぞれの導入ガスが、成形体４２５の内部および外周側を流れることにより、ハニカム成形体４２５が脱脂される。
【０１２７】
ここで、ハニカム成形体４２５内の各セルには、下側から上側に導入ガスが流れることになる。特に、導入ガスは、ハニカム成形体４２５の脱脂の際に暖められて、上昇しやすくなるため、導入ガスの下側から上側への移動は、よりいっそう助長される。また、ハニカム成形体４２５に供給される前の導入ガスの組成（酸素と窒素の比）は、所定の値に設定されている。
【０１２８】
このため、このような脱脂処理装置４００を用いてハニカム成形体４２５を脱脂することにより、ハニカム成形体４２５の内部の全体にわたって、所定の組成の導入ガスを十分に供給することが可能となる。
【０１２９】
従って、脱脂処理段階では、ハニカム成形体４２５に含まれる無機粒子の微細細孔中にまで、導入ガスを十分に行き渡らせることが可能となる。またこれにより、ハニカム成形体４２５に含まれる有機バインダおよび成形助剤は、十分に酸化され、これらの成分が無機粒子の微細細孔内に残留することを抑制することが可能となる。その結果、無機粒子同士の縮合結合が十分に促進され、十分な強度を得ることができる。
【０１３０】
ところで、この脱脂処理により、ハニカム成形体４２５から脱脂ガスが発生する。発生した脱脂ガスは、導入ガスとともに、図４の矢印Ａ５に示すように、内側空間４２９ＭＩから上部空間４２９Ｕへ移動する（以下、このガスを「混合ガス」と称する）。
【０１３１】
ここで、最も単純化された脱脂処理装置の場合、上部空間４２９Ｕへ移動した混合ガスは、図４の矢印Ａ７に示すように、ガス排出口４１６を開にすることにより、ガス排出口４１６からハウジング４１０外に排出される。
【０１３２】
しかしながら、このような方法では、脱脂処理の間、空気源４９０および窒素源４９２から、多量の導入ガスをハウジング４１０内に供給し続ける必要があり、処理コストが上昇してしまう。
【０１３３】
従って、脱脂処理装置は、図４に示した脱脂処理装置４００のように、混合ガスをリサイクルできる構成であることが好ましい。
【０１３４】
脱脂処理装置４００の場合、脱脂処理段階において、上部空間４２９Ｕへ移動した混合ガスは、以下のようにリサイクルされる。
【０１３５】
まず、ガス排出口４１６が開にされる。これにより、上部空間４２９Ｕへ誘導された混合ガスは、図４の矢印Ａ７に示すように、その一部がガス排出口４１６を介して、ハウジング４１０外に排出される。一方、混合ガスの残りの部分は、リサイクルのため、図４の矢印Ａ６に示すように、酸化触媒４８０内に誘導される。
【０１３６】
酸化触媒４８０内に導入された混合ガスは、ここで酸化処理される。これにより、混合ガス中に含まれる、特に有機ガスのようなガス成分が酸化され、水蒸気と二酸化炭素に分解される。従って、この場合、混合ガスのリサイクルにより、ハウジング４１０内の有機ガス成分量が増大して、混合ガスの燃焼危険性が高まることを予防することができる。
【０１３７】
なお、酸化触媒４８０を介して、中央空間４２９Ｍの方にリサイクルされる混合ガス中に含まれる酸素と窒素の割合は、脱脂処理準備段階における酸素と窒素の割合とは異なっている可能性がある。このため、例えば、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯ〜下側空間４２９Ｂの間の領域において、ガスセンサ等により、混合ガス中に含まれる酸素と窒素の割合を常時モニターしても良い。また、酸素と窒素の割合が所定の範囲からずれている場合には、空気源４９０と窒素源４９２から供給される空気および窒素の量を制御することにより、酸素と窒素の割合が所定の範囲になるように調整しても良い。これにより、混合ガスをリサイクルした場合であっても、ハニカム成形体４２５に供給されるガス中に含まれる酸素と窒素の割合を、常時所定の範囲に維持することが可能となる。
【０１３８】
なお、上部空間４２９Ｕからガス排出口４１６を介して排出される混合ガスと、再利用される混合ガスの割合は、特に限られない。例えば、再利用される混合ガスの量は、混合ガス全体の９０％であっても良い（この場合、排気される混合ガス量は１０％となる）。
【０１３９】
なお、本願において、無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定することができる。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１４１】
（実施例１）
本発明による方法で、実際に図２に示すハニカムユニットを作製した。
【０１４２】
まず、ハニカム成形体を作製した。
【０１４３】
原料として、ゼオライト粒子（粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）３０００重量部、アルミナファイバ６５０重量部（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）、無機バインダ（ベーマイト）８４０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して、ハニカム成形体用の原料ペーストを作製した。
【０１４４】
次に、この原料ペーストを用いて押出成形機により押出成形を行い、図２に示したような角柱状のハニカム成形体を得た。ハニカム成形体の寸法は、３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。また、ハニカム成形体のセル壁の厚さは、０．２５ｍｍとし、セル密度は、７１個／ｃｍ２とした。
【０１４５】
次に、図４に示すような脱脂処理装置４００を用いて、ハニカム成形体を脱脂した。
【０１４６】
ハニカム成形体は、第１の端面が下側となり、第２の端面が上側となるように、支持台上に立てて配置した。
【０１４７】
次に、脱脂処理装置４００内に導入ガスを供給した。導入ガスの組成は、酸素：窒素＝３．５：９６．５（ｖｏｌ％）である。導入ガスの流量は、１００ｍ３／時間とした。この状態で、昇温速度５℃／分で、ハニカム成形体を４００℃まで加熱し、ハニカム成形体の脱脂を行った。
【０１４８】
次に、昇温速度５℃／分で、ハニカム成形体を７００℃まで昇温し、７００℃に２時間保持した。その後、自然冷却させ、実施例１に係るハニカムユニットを得た。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１と同様の工程により、実施例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例２では、導入ガスの組成は、酸素：窒素＝５．０：９５．０（ｖｏｌ％）とした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１と同様の工程により、実施例３に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例３では、導入ガスの組成は、酸素：窒素＝１．５：９８．５（ｖｏｌ％）とした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１と同様の工程により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例１では、従来の脱脂処理装置を用いた。この脱脂処理装置では、導入ガスは、脱脂処理装置の上方から導入される。また、ハニカム成形体を置載する支持台には、貫通孔は設けられていない。従って、導入ガスは、ハニカム成形体の内部を下側の端面から上側の端面に向かって流れることはできない。
【０１５２】
その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【０１５３】
（評価）
実施例１〜３および比較例１で作製したハニカムユニットを用いて圧縮曲げ試験を行い、各ハニカムユニットの強度を評価した。
【０１５４】
圧縮曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に基づき、３点曲げ試験とした。支点間距離は、３０ｍｍであり、ハニカムユニットの側面の中央部分に、上部から圧子による荷重を加え、ハニカムユニットが破損したときの荷重を曲げ強度とした。
【０１５５】
測定の結果、実施例１〜実施例３のハニカムユニットの曲げ強度は、それぞれ、４．９ＭＰａ、５．３ＭＰａ、および４．８ＭＰａであり、いずれも、良好な曲げ強度が得られた。
【０１５６】
比較例１のハニカムユニットの曲げ強度は、３．４ＭＰａであり、ハニカムユニットの強度が不十分であることがわかる。これは、比較例１で作製されたハニカムユニットは、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留し、無機バインダを介した無機粒子同士の縮合結合が不十分となったためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１５７】
１００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ 外周コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
４００ 脱脂処理装置
４１０ ハウジング
４１５ ガス入口
４１６ ガス排出口
４２０ 支持台
４２２ 貫通孔
４２５ ハニカム成形体
４２９Ｕ 上部空間
４２９Ｂ 下側空間
４２９Ｍ 中央空間
４２９ＭＩ 内側空間
４２９ＭＯ 外側空間
４４０ ファン
４５０ 仕切り板
４８０ 酸化触媒
４９０ 空気源
４９２ 窒素源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法、およびハニカム成形体の脱脂処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
【０００３】
このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁、または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒、またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの有害な成分を処理することができる。
【０００５】
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｉｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０９／１４１８９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ハニカム構造体は、例えば、無機粒子、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、および水等を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を脱脂処理し、さらに焼成することにより構成される。
【０００８】
脱脂処理は、ハニカム成形体の焼成処理前に、ハニカム成形体に含まれる有機バインダおよび成形助剤を分解除去するために実施される。
【０００９】
しかしながら、無機粒子として、多数の微細細孔を有し比表面積が大きな（例えば比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の）粒子を原料ペーストに用いた場合、ハニカム成形体の脱脂後に、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留してしまうという問題が生じ得る。これは、ハニカム成形体の脱脂処理中に、無機粒子の微細細孔内全体に酸素が十分に行き渡らず、有機バインダおよび／または成形助剤にとって、十分な酸化分解反応が進行しないためである。
【００１０】
また、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留した状態で、ハニカム成形体を焼成すると、無機バインダを介した無機粒子同士の縮合結合が不十分となり、得られるハニカム焼成体の強度が低下する。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、比表面積が比較的大きな無機粒子を含むハニカム成形体を、より適正に脱脂することが可能な脱脂工程を含む、ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなハニカム成形体の脱脂処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程と、
（ｂ）前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程と、
（ｃ）前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程と、
（ｅ）前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記導入ガスは、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、前記（ｃ）の工程において、前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部は、前記導入ガスの一部として再利用されても良い。
【００１４】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記排出された導入ガスの該少なくとも一部は、酸化触媒を介して酸化されてから、前記導入ガスの一部として再利用されても良い。
【００１５】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記（ｂ）〜（ｅ）の工程は、バッチ式または連続式に実施されても良い。
【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記無機粒子は、ゼオライト粒子を含んでいることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカム成形体は、さらに、無機バインダを含み、該無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成されることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されても良い。
【００２１】
さらに、本発明によれば、ハニカム成形体の脱脂処理装置は、
ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように配置するための支持台と、
当該装置内に導入ガスを供給する供給手段と、
前記ハニカム成形体を、２００℃〜４００℃の温度に加熱する加熱手段と、
前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れるように、前記導入ガスを誘導する誘導手段と、
を有し、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とする。
【００２２】
ここで、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置は、さらに
前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部を、前記導入ガスの一部として再利用するための循環経路を有しても良い。
【００２３】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記循環経路は、酸化触媒を有しても良い。
【００２４】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることが好ましい。
【００２５】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置は、さらに、前記ハニカム成形体を収容するハウジングを有し、
前記導入ガスは、前記ハウジングに設けられた入口から、前記ハウジング内に導入されることが好ましい。
【００２６】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記入口は、前記ハウジングの高さの１／２よりも高い位置に設けられ、
前記誘導手段は、前記入口から導入された前記導入ガスを、前記ハニカム成形体の第１の端面よりも低い位置に誘導することが好ましい。
【００２７】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記支持台は、複数の貫通孔を有し、
前記導入ガスは、前記複数の貫通孔を介して、前記ハニカム成形体の前記セル内に供給されても良い。
【００２８】
また、本発明によるハニカム成形体の脱脂処理装置において、前記入口は、前記ハウジングの外側にある空気源または酸素源、および窒素源と接続されても良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、比表面積が比較的大きな無機粒子を含むハニカム成形体を、より適正に脱脂することが可能な脱脂工程を含む、ハニカム構造体の製造方法を提供することができる。また、そのようなハニカム成形体の脱脂処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例のフロー図である。
【図４】本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置の構成の一例を概略的に示した図である。
【図５】本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置において、ハニカム成形体が置載された支持台の概略的な上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面により本発明の特徴を説明する。
【００３２】
図１には、ハニカム構造体の構造を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００３３】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、目封じされていない２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面１１０、１１５を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。
【００３４】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、端面１１０、１１５を除く外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
【００３５】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニット１３０の長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セル１２１を区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００３６】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等を使用した場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘ等を浄化するための触媒担体（触媒）として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトを使用した触媒担体（触媒）は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
【００３７】
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２ 式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の一方（例えば端面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライトの触媒作用により、以下の式（２−１）および式（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２ → ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ 式（２−２）
その後、ＮＯｘが浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の他方（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
【００３８】
ハニカム構造体を構成するハニカムユニットとしては、触媒が担持されたセル壁を有するもの、あるいは触媒によって構成されたセル壁を有するものがある。以下の記載では、触媒によって構成されたセル壁を有するハニカムユニットを含むハニカム構造体を例に、説明する。
【００３９】
ハニカム構造体を構成するハニカムユニットは、例えば、無機粒子、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、および水等を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製する。その後、このハニカム成形体を脱脂処理し、さらに焼成することにより作製される。
【００４０】
ハニカム成形体の脱脂処理は、焼成処理前に、ハニカム成形体に含まれる有機バインダおよび成形助剤を分解除去するために実施される。
【００４１】
しかしながら、ハニカム成形体用の原料ペーストに含まれる無機粒子として、多数の微細細孔を有し比表面積が大きな（例えば５０ｍ２／ｇ以上の）粒子を用いた場合、ハニカム成形体の脱脂後に、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留してしまうという問題が生じ得る。これは、ハニカム成形体の脱脂処理中に、無機粒子の微細細孔内全体に酸素が十分に行き渡らず、有機バインダおよび成形助剤にとって、十分な酸化分解反応が進行しないためである。
【００４２】
また、その後の工程で、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留した状態で、ハニカム成形体を焼成すると、無機バインダを介した無機粒子同士の縮合結合が不十分となる。このため、得られるハニカムユニット（ハニカム焼成体）の強度が低下してしまう。
【００４３】
これに対して、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、脱脂工程が以下のような特徴を有する：
（ｉ）脱脂処理中、ハニカム成形体は、例えば容器内などにおいて、第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるようにして（すなわち「ハニカム成形体を立てた状態」で）配置される。
（ｉｉ）脱脂用の導入ガスの一部は、ハニカム成形体のセルを通って、ハニカム成形体の内部を下側から上側に、すなわちハニカム成形体の第１の端面から第２の端面に向かって流れる。
（ｉｉｉ）導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）である。
【００４４】
なお、上記のような比となるように空気量または酸素量および窒素量を調整する導入ガス制御手段を準備することにより、そのような導入ガス制御手段を用いて、上記の比にすることができる。
【００４５】
ここで、ハニカム成形体のセルに、脱脂用の導入ガスを通過させると、ハニカム成形体のセル内で、導入ガスが乱流の状態となる。導入ガスが乱流の状態となることにより、導入ガス中の酸素成分が拡散しやすくなる。導入ガス中の酸素成分が拡散することにより、セル壁を構成する無機粒子の微細細孔内に酸素が容易に侵入し、無機粒子の微細細孔内に存在する有機バインダおよび成形助剤の酸化分解反応が可能となる。
【００４６】
ここで、ハニカム成形体を「立てた状態」で、導入ガスをハニカム成形体に対して、上方から下方に向かって供給しようとした場合、ハニカム成形体の微細細孔内にまで、導入ガスを十分に供給することは難しくなる。一般に、導入ガスは、処理中の熱により暖められて高温となり、上昇する傾向にあるため、このような方法では、導入ガスを、ハニカム成形体内に形成されたセルを介して、第２の端面から第１の端面まで確実に誘導することが難しいからである。
【００４７】
一方、ハニカム成形体を「立てた状態」ではなく横にした状態で、ハニカム成形体に導入ガスを供給して、ハニカム成形体の脱脂処理を行った場合、導入ガスおよび脱脂処理によって生じた脱脂ガスが、ハニカム成形体の内部から排出されにくくなるという問題が生じる。前述のように、暖められた導入ガスは、上昇する傾向にあるためである。この場合、脱脂ガスにより導入ガスの組成が変化してしまい、ハニカム成形体内部の導入ガスの下流側に位置する箇所では、十分な脱脂が行われにくくなる。
【００４８】
これに対して、（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有する本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体の内部の全体にわたって、導入ガスを十分に供給することが可能となる。また、ハニカム成形体を横にした場合のような、ハニカム成形体の内部での導入ガスおよび脱脂ガスの停滞も生じにくい。
【００４９】
さらに、本発明では、（ｉｉｉ）の特徴により、脱脂処理の間、ハニカム成形体には、常に一定の酸素濃度を有する導入ガスが供給されるようになる。
【００５０】
従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴により、脱脂処理中に、ハニカム成形体に含まれる無機粒子の微細細孔中にまで、酸素を十分に行き渡らせることが可能となる。またこれにより、無機粒子に含まれる有機バインダおよび成形助剤が十分に酸化され、無機粒子の微細細孔内に炭素成分が残留しにくくなるという効果が得られる。
【００５１】
このように、本発明によるハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体が、多数の微細細孔を有し、比表面積の比較的大きな（例えば、比表面積５０ｍ２／ｇ以上の）無機粒子を含む場合であっても、ハニカム成形体に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分を残留させることなく脱脂することができる。また、これにより、最終的に得られるハニカム構造体において、脱脂工程での残留成分に起因したハニカムユニットの強度低下を有意に抑制することができる。
【００５２】
（ハニカム構造体１００の構成）
次に、図１に示したハニカム構造体１００の構成について、簡単に説明する。
【００５３】
（ハニカムユニット１３０）
ここでは、特に、ハニカム構造体１００に含まれるハニカムユニット１３０がゼオライトを主体とする材料で構成される場合について説明する。ただし、ハニカムユニット１３０がγアルミナ等、他の材料で構成される場合も、以下の説明の少なくとも一部が適用され得ることは、当業者には明らかである。
【００５４】
ハニカムユニット１３０は、無機粒子（ゼオライト粒子）、および無機バインダを含む。すなわち、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３自体が無機粒子（ゼオライト粒子）と無機バインダの固形分から構成されている。また、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでも良い。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維を含んでも良い。
【００５５】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、またはリン酸塩系ゼオライト等が挙げられる。またリン酸塩系ゼオライトは、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）等であっても良い。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶ等でイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
【００５６】
ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種からなる固形分が望ましい。
【００５７】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト等が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００５８】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子を含む無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、排ガスの浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、強度に寄与する無機バインダの量が相対的に減少するため、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
【００５９】
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
【００６０】
ハニカムユニット１３０の平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲が望ましい。
【００６１】
ハニカムユニット１３０の平均気孔径が０．０１μｍ未満では、排ガスがセル壁１２３に十分に浸透されず、排ガスの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１３０の平均気孔径が１．０μｍを超えると、無機バインダと無機粒子の接触点が減少することにより、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
【００６２】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
ハニカムユニット１３０のセル密度が１５．５個／ｃｍ２未満では、排ガスと接触するハニカムユニット１３０の面積が小さくなり、排ガスの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１３０のセル密度が１８６個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなると言う問題がある。
【００６４】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００６５】
（接着層１５０）
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。
【００６６】
接着層１５０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層１５０の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハニカムユニット１３０に十分な接合強度が得られないためである。また接着層１５０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニット１３０の数は、ハニカム構造体１００の大きさに合わせて適宜選定される。
【００６７】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダおよび無機粒子の混合物、無機バインダおよび無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子、および無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００６８】
また、接着層用ペーストは、さらに有機バインダを含んでも良い。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。
【００６９】
原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
【００７０】
（外周コート層１２０）
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０には、上記接着層用ペーストを用いることができる。ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。
【００７１】
外周コート層１２０の厚さが０．１ｍｍ未満では、外周コート層１２０に十分な強度が得られない。また、外周コート層１２０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失が大きくなる。
【００７２】
次に、ハニカムユニット１３０の集合体を所定の形状（図１の例では円柱状）に沿って切削加工し、得られた外周面に外周コート層用のペーストを塗布して、１２０℃で６０分間、乾燥固化した後、６００℃で１２０分間、接着層用のペーストおよび外周コート層のペーストを脱脂、固化して、ハニカム構造体１００を作製する。
【００７３】
なお、以上の記載では、図１に示すように、ハニカム構造体が複数のハニカムユニット１３０を接着層１５０を介して接合することにより構成される場合を例に、各部材の特徴を説明した。しかしながら、ハニカム構造体が単一のハニカムユニットで構成されても良いこと、およびその場合も、接着層を除き、同様の構成であることは、当業者には明らかである。
【００７４】
（ハニカム構造体の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の製造方法について、詳しく説明する。
【００７５】
図３には、本発明によるハニカム構造体の製造方法の一例のフロー図を示す。図３に示すように、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）その後、前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１５０）と、
を有する。
【００７６】
以下、各ステップについて説明する。
【００７７】
（ステップＳ１１０）
最初に、以下の方法により、ハニカム成形体が作製される。
【００７８】
まず、無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含む原料ペーストが調製される。原料ペーストには、これらの他に無機バインダ、無機繊維、および／または分散媒等を加えても良い。
【００７９】
無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト等が挙げられるが、ゼオライトが好ましい。
【００８０】
無機粒子の比表面積は、特に限られないが、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の無機粒子を使用した場合、特に、良好な本発明の効果が得られる。
【００８１】
無機粒子の比表面積は、大きい方が好ましいが、無機粒子の比表面積の上限としては、例えば、６００ｍ２／ｇが挙げられる。
【００８２】
成形助剤は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等であっても良い。
【００８３】
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子および無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００８４】
無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
【００８５】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００８６】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
【００８７】
次に、原料ペーストを用いて押出成形等を行い、図２に示したような第１および第２の端面を有するハニカム成形体を作製する。
【００８８】
（ステップＳ１２０）
次に、得られたハニカム成形体は、脱脂処理のため、ハニカム成形体を立てた状態で、すなわちハニカム成形体の第１の端面が下側となり、ハニカム成形体の第２の端面が上側となるようにして、脱脂装置内に配置される。
【００８９】
（ステップＳ１３０）
次に、脱脂装置内に導入ガスが供給される。
【００９０】
導入ガスは、少なくとも一部がハニカム成形体内のセルを通って、ハニカム成形体の内部を、第１の端面から第２の端面に向かって（すなわち、ハニカム成形体の下側から上側に向かって）流れるように供給される。
【００９１】
導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）が好ましく、２．５：９７．５（ｖｏｌ％）〜４．５：９５．５（ｖｏｌ％）であることがより好ましく、３．５：９６．５（ｖｏｌ％）であることがさらに好ましい。
【００９２】
なお、上記のような比となるように空気量または酸素量および窒素量を調整する導入ガス制御手段を準備することにより、そのような導入ガス制御手段を用いて、上記の比にすることができる。
【００９３】
酸素濃度が５．５％を超えると、ハニカム成形体の脱脂反応が加速され、ハニカム成形体の温度が急激に上昇してしまい、ゼオライトを失活させるという問題がある。また、酸素濃度が１．５％未満の場合、ハニカム成形体を構成する無機粒子の微細細孔内に、酸素が十分に供給されなくなり、脱脂が不十分となり、ハニカムユニットの強度が低下する。
【００９４】
なお、導入ガスの一部は、ハニカム成形体の外周側に供給されても良い。この場合、ハニカム成形体の外周側に供給される導入ガスは、ハニカム成形体内を第１の端面から第２の端面に向かって流れる導入ガスと同じ方向、すなわち、ハニカム成形体の外周の下側から上側に向かって流れても良い。
【００９５】
（ステップＳ１４０）
次に、ハニカム成形体が２００℃〜４００℃の温度に維持され、脱脂処理が行われる。
【００９６】
（ステップＳ１５０）
最後に、脱脂処理後のハニカム成形体が５００℃〜９００℃の温度で焼成処理される。これにより、例えば、図２に示したようなハニカムユニットが作製される。
【００９７】
得られたハニカムユニットは、その後、複数個が接着層を介して接合される。さらに、このハニカムユニットの接合体の外周面をダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工される。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。なお、必要な場合、ハニカム構造体の外周面には、外周コート層が形成される。
【００９８】
なお、前述の方法において、（ステップＳ１２０）と（ステップＳ１３０）の順番は、特に限られないことは、当業者には明らかである。すなわち、ハニカム成形体が立てた状態で配置されてから、導入ガスが供給されても良く、あるいは、導入ガスが供給されてから、ハニカム成形体が立てた状態で配置されても良い。
【００９９】
前記ハニカム成形体がさらに無機バインダを含む場合、この無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、前記（ｅ）の工程（すなわちステップＳ１５０）において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成される。
【０１００】
また、前述の方法において、ハニカム成形体を脱脂装置内に配置する工程（ステップＳ１２０）〜ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１５０）は、バッチ式で実施されても、連続的に実施されても良い。
【０１０１】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体は、ハニカムユニットのセル壁表面に、長手方向にわたって形成されたアルミナ層を有しても良い。
【０１０２】
前記ハニカム成形体がさらに無機バインダを含む場合、この無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、前記（ｅ）の工程（すなわちステップＳ１５０）において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成される。
【０１０３】
このアルミナ層は、無機バインダ中に含まれるアルミナ粒子を起源としており、以下の現象によって形成されるものと予想される。
【０１０４】
ハニカム成形体が無機バインダを含む場合、無機バインダ中に含まれるアルミナ粒子は、ハニカム成形体の脱脂過程において、有機バインダ、成形助剤、および／またはこれらの分解により生じた脱脂ガスとともに、ハニカム成形体のセル壁の表面の方に移動する。このうち、有機バインダおよび成形助剤は、脱脂反応により、ハニカム成形体のセル壁の表面で分解除去される。また、脱脂ガスは、ハニカム成形体のセル壁の表面から、気体として逸散する。しかしながら、当然のことながら、アルミナ粒子は、脱脂分解されないため、その後もハニカム成形体のセル壁の表面に残留する。この残留アルミナ粒子がハニカム成形体のセル壁の表面に均一に堆積された結果、ハニカム成形体のセル壁にアルミナが形成され、最終的にハニカムユニットのセル壁にアルミナ層が形成されると考えられる。
【０１０５】
（ハニカム成形体の脱脂処理装置）
次に、前述のステップＳ１２０〜Ｓ１４０を実施するための本発明の脱脂処理装置の一例について、説明する。図４には、本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置の構成の一例を概略的に示す。
【０１０６】
図４に示すように、脱脂処理用の装置４００は、ハニカム成形体４２５を収容するためのハウジング４１０を有する。ハウジング４１０の内部は、大きく分けて、上側に設けられた上部空間４２９Ｕと、下側に設けられた下側空間４２９Ｂと、両者の間の中央空間４２９Ｍと、で構成される。中央空間４２９Ｍは、該中央空間４２９Ｍ内に設置された仕切り板４５０によって、ハニカム成形体４２５が配置される内側空間４２９ＭＩと、該内側空間４２９ＭＩを取り囲む外側空間４２９ＭＯとに仕切られている。また、中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩと、下側空間４２９Ｂとは、支持台４２０によって仕切られている。
【０１０７】
ハウジング４１０には、ガス入口４１５およびガス排出口４１６が設けられている。
【０１０８】
ガス入口４１５は、導入ガスをハウジング４１０の内部に供給するために設けられる。ガス入口４１５は、ハウジング４１０の外部で、空気源４９０および窒素源４９２と接続されている。なお、空気源４９０の代わりに、酸素源を使用しても良い。図４の例では、ガス入口４１５は、中央空間４２９Ｍの上部に設けられているが、ガス入口４１５は、上部空間４２９Uに設けられても良い。特に、ガス入口４１５は、ハウジング４１０の高さの１／２よりも高い位置に設けられることが好ましい。
【０１０９】
ガス入口４１５がハウジング４１０の高さの１／２以下の位置に設置されると、導入ガスと排ガスが混合される時間が短くなるため、ハニカム成形体４２５のセル内に導入されるガス成分が位置と時間によって不均一となり、有機バインダおよび成形助剤の酸化分解反応が不十分になる。
【０１１０】
一方、ガス排出口４１６は、ハニカム成形体４２５の脱脂処理によって生じた脱脂ガス、および未反応の導入ガスをハウジング４１０の外部に排出するために設けられる。通常の場合、ガス排出口４１６は、上部空間４２９Ｕに設けられる。
【０１１１】
さらに、図４の例では、ハウジング４１０の上部空間４２９Ｕに、酸化触媒４８０およびファン４４０が設置されている。ただし、後述するように、酸化触媒４８０は、排ガスを再利用する際に設置されるものであり、本脱脂処理装置４００に必ずしも必要な部材ではない。
【０１１２】
図４の例では、酸化触媒４８０は、上部空間４２９Ｕと、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとを仕切るようにして、ハウジング４１０の外周側に設置される。酸化触媒４８０は、内部に多数の微細な貫通孔を有する。従って、上部空間４２９Ｕと、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとは、酸化触媒４８０内の貫通孔を介して気体連通される。
【０１１３】
なお、酸化触媒４８０を使用しない場合、酸化触媒４８０の位置には、例えば、上部空間４２９Ｕと中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとを気体連通することが可能な仕切り板を配置しても良い。また、そもそも、排ガスを再利用しない場合は、酸化触媒４８０の位置には、上部空間４２９Ｕと中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯとの気体連通を遮断する遮蔽板が配置されても良い。
【０１１４】
前述のように、支持台４２０は、ハウジング４１０内の中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩと、下側空間４２９Ｂとを仕切るようにして配置される。ただし、支持台４２０は、複数の貫通孔４２２を有し、これにより、ハウジング４１０の下側空間４２９Ｂと、中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩとが気体連通される。
【０１１５】
なお、図４には示されていないが、脱脂処理装置４００は、この他、ハニカム成形体４２５の加熱手段を有する。
【０１１６】
次に、脱脂処理装置４００を用いて、ハニカム成形体４２５を脱脂処理する際の動作について説明する。
【０１１７】
（脱脂処理準備段階）
まず、ハニカム成形体４２５が立てた状態で、支持台４２０上に置載される。この際に、ハニカム成形体４２５は、該ハニカム成形体４２５内に設けられた各セルと下側空間４２９Ｂとが、支持台４２０の貫通孔４２２を介して気体連通するようにして、支持台４２０上に配置される。換言すれば、支持台４２０は、ハニカム成形体４２５内に設けられた各セルと連通されるように構成された多数の貫通孔４２２を有する。
【０１１８】
図５には、本発明のハニカム成形体の脱脂処理装置４００において、ハニカム成形体４２５が置載された支持台４２０の概略的な上面図の一例を示す。この図５には、参考のため、脱脂処理されるハニカム成形体４２５の輪郭が同時に示されている。
【０１１９】
この図５に示すように、支持台４２０の貫通孔４２２は、格子状に形成され、各格子の寸法は、ハニカム成形体４２５のセルの寸法に比べて、十分に大きくなっている。従って、このような支持台４２０上にハニカム成形体４２５を置載することにより、貫通孔４２２とハニカム成形体４２５の各セルとの気体連通が可能となる。
【０１２０】
次に、空気源４９０および窒素源４９２が開放されると、図４の矢印Ａ１に示すように、ガス入口４１５から、ハウジング４１０の中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯに、酸素と窒素からなる導入ガスが導入される。この際には、ファン４４０の動作により、導入ガスが酸化触媒４８０を介して、上部空間４２９Ｕの方向に移動することが抑制される。また、導入ガスは、空気源４９０からの空気量および窒素源４９２からの窒素量を制御することにより、所定の酸素：窒素比（例えば、３．５：９６．５（ｖｏｌ％））に調整される。
【０１２１】
ガス入口４１５から導入された導入ガスは、仕切り板４５０およびファン４４０の動作により、図４の矢印Ａ２に示すように、ハウジング４１０の中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯから、下側空間４２９Ｂの方に誘導される。
【０１２２】
下側空間４２９Ｂに到達した導入ガスは、次に、支持台４２０に設けられた複数の貫通孔４２２を介して、中央空間４２９Ｍの内側空間４２９ＭＩに侵入する。この際に、導入ガスの一部は、図４の矢印Ａ３に示すように、ハニカム成形体４２５の内部のセルを通って上方に移動する。また、導入ガスの一部は、図４の矢印Ａ４に示すように、ハニカム成形体４２５の外周側を通って上方に移動する。
【０１２３】
その後、矢印Ａ３およびＡ４で示されたそれぞれの導入ガスは、内側空間４２９ＭＩの上方で再度統合され、図４の矢印Ａ５に示すように、内側空間４２９ＭＩから上部空間４２９Ｕへ移動する。
【０１２４】
この段階では、ハウジング４１０の上部に設けられたガス排出口４１６は、閉止されている。従って、上部空間４２９Ｕに到達した導入ガスは、矢印Ａ６に示すように、そのまま酸化触媒４８０を介して、再度、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯに導入される。
【０１２５】
（脱脂処理段階）
次に、導入ガスがハウジング４１０内をこのように流通する状態で、ハニカム成形体４２５が脱脂処理温度まで加熱される。脱脂処理温度は、２００℃〜４００℃の範囲が好ましい。それと同時に、ガス排出口４１６が開かれる。
【０１２６】
この段階では、矢印Ａ３およびＡ４で示されたそれぞれの導入ガスが、成形体４２５の内部および外周側を流れることにより、ハニカム成形体４２５が脱脂される。
【０１２７】
ここで、ハニカム成形体４２５内の各セルには、下側から上側に導入ガスが流れることになる。特に、導入ガスは、ハニカム成形体４２５の脱脂の際に暖められて、上昇しやすくなるため、導入ガスの下側から上側への移動は、よりいっそう助長される。また、ハニカム成形体４２５に供給される前の導入ガスの組成（酸素と窒素の比）は、所定の値に設定されている。
【０１２８】
このため、このような脱脂処理装置４００を用いてハニカム成形体４２５を脱脂することにより、ハニカム成形体４２５の内部の全体にわたって、所定の組成の導入ガスを十分に供給することが可能となる。
【０１２９】
従って、脱脂処理段階では、ハニカム成形体４２５に含まれる無機粒子の微細細孔中にまで、導入ガスを十分に行き渡らせることが可能となる。またこれにより、ハニカム成形体４２５に含まれる有機バインダおよび成形助剤は、十分に酸化され、これらの成分が無機粒子の微細細孔内に残留することを抑制することが可能となる。その結果、無機粒子同士の縮合結合が十分に促進され、十分な強度を得ることができる。
【０１３０】
ところで、この脱脂処理により、ハニカム成形体４２５から脱脂ガスが発生する。発生した脱脂ガスは、導入ガスとともに、図４の矢印Ａ５に示すように、内側空間４２９ＭＩから上部空間４２９Ｕへ移動する（以下、このガスを「混合ガス」と称する）。
【０１３１】
ここで、最も単純化された脱脂処理装置の場合、上部空間４２９Ｕへ移動した混合ガスは、図４の矢印Ａ７に示すように、ガス排出口４１６を開にすることにより、ガス排出口４１６からハウジング４１０外に排出される。
【０１３２】
しかしながら、このような方法では、脱脂処理の間、空気源４９０および窒素源４９２から、多量の導入ガスをハウジング４１０内に供給し続ける必要があり、処理コストが上昇してしまう。
【０１３３】
従って、脱脂処理装置は、図４に示した脱脂処理装置４００のように、混合ガスをリサイクルできる構成であることが好ましい。
【０１３４】
脱脂処理装置４００の場合、脱脂処理段階において、上部空間４２９Ｕへ移動した混合ガスは、以下のようにリサイクルされる。
【０１３５】
まず、ガス排出口４１６が開にされる。これにより、上部空間４２９Ｕへ誘導された混合ガスは、図４の矢印Ａ７に示すように、その一部がガス排出口４１６を介して、ハウジング４１０外に排出される。一方、混合ガスの残りの部分は、リサイクルのため、図４の矢印Ａ６に示すように、酸化触媒４８０内に誘導される。
【０１３６】
酸化触媒４８０内に導入された混合ガスは、ここで酸化処理される。これにより、混合ガス中に含まれる、特に有機ガスのようなガス成分が酸化され、水蒸気と二酸化炭素に分解される。従って、この場合、混合ガスのリサイクルにより、ハウジング４１０内の有機ガス成分量が増大して、混合ガスの燃焼危険性が高まることを予防することができる。
【０１３７】
なお、酸化触媒４８０を介して、中央空間４２９Ｍの方にリサイクルされる混合ガス中に含まれる酸素と窒素の割合は、脱脂処理準備段階における酸素と窒素の割合とは異なっている可能性がある。このため、例えば、中央空間４２９Ｍの外側空間４２９ＭＯ〜下側空間４２９Ｂの間の領域において、ガスセンサ等により、混合ガス中に含まれる酸素と窒素の割合を常時モニターしても良い。また、酸素と窒素の割合が所定の範囲からずれている場合には、空気源４９０と窒素源４９２から供給される空気および窒素の量を制御することにより、酸素と窒素の割合が所定の範囲になるように調整しても良い。これにより、混合ガスをリサイクルした場合であっても、ハニカム成形体４２５に供給されるガス中に含まれる酸素と窒素の割合を、常時所定の範囲に維持することが可能となる。
【０１３８】
なお、上部空間４２９Ｕからガス排出口４１６を介して排出される混合ガスと、再利用される混合ガスの割合は、特に限られない。例えば、再利用される混合ガスの量は、混合ガス全体の９０％であっても良い（この場合、排気される混合ガス量は１０％となる）。
【０１３９】
なお、本願において、無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定することができる。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１４１】
（実施例１）
本発明による方法で、実際に図２に示すハニカムユニットを作製した。
【０１４２】
まず、ハニカム成形体を作製した。
【０１４３】
原料として、ゼオライト粒子（粒子径２μｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）３０００重量部、アルミナファイバ６５０重量部（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）、無機バインダ（ベーマイト）８４０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合して、ハニカム成形体用の原料ペーストを作製した。
【０１４４】
次に、この原料ペーストを用いて押出成形機により押出成形を行い、図２に示したような角柱状のハニカム成形体を得た。ハニカム成形体の寸法は、３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。また、ハニカム成形体のセル壁の厚さは、０．２５ｍｍとし、セル密度は、７１個／ｃｍ２とした。
【０１４５】
次に、図４に示すような脱脂処理装置４００を用いて、ハニカム成形体を脱脂した。
【０１４６】
ハニカム成形体は、第１の端面が下側となり、第２の端面が上側となるように、支持台上に立てて配置した。
【０１４７】
次に、脱脂処理装置４００内に導入ガスを供給した。導入ガスの組成は、酸素：窒素＝３．５：９６．５（ｖｏｌ％）である。導入ガスの流量は、１００ｍ３／時間とした。この状態で、昇温速度５℃／分で、ハニカム成形体を４００℃まで加熱し、ハニカム成形体の脱脂を行った。
【０１４８】
次に、昇温速度５℃／分で、ハニカム成形体を７００℃まで昇温し、７００℃に２時間保持した。その後、自然冷却させ、実施例１に係るハニカムユニットを得た。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１と同様の工程により、実施例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例２では、導入ガスの組成は、酸素：窒素＝５．０：９５．０（ｖｏｌ％）とした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１と同様の工程により、実施例３に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例３では、導入ガスの組成は、酸素：窒素＝１．５：９８．５（ｖｏｌ％）とした。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１と同様の工程により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例１では、従来の脱脂処理装置を用いた。この脱脂処理装置では、導入ガスは、脱脂処理装置の上方から導入される。また、ハニカム成形体を置載する支持台には、貫通孔は設けられていない。従って、導入ガスは、ハニカム成形体の内部を下側の端面から上側の端面に向かって流れることはできない。
【０１５２】
その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【０１５３】
（評価）
実施例１〜３および比較例１で作製したハニカムユニットを用いて圧縮曲げ試験を行い、各ハニカムユニットの強度を評価した。
【０１５４】
圧縮曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に基づき、３点曲げ試験とした。支点間距離は、３０ｍｍであり、ハニカムユニットの側面の中央部分に、上部から圧子による荷重を加え、ハニカムユニットが破損したときの荷重を曲げ強度とした。
【０１５５】
測定の結果、実施例１〜実施例３のハニカムユニットの曲げ強度は、それぞれ、４．９ＭＰａ、５．３ＭＰａ、および４．８ＭＰａであり、いずれも、良好な曲げ強度が得られた。
【０１５６】
比較例１のハニカムユニットの曲げ強度は、３．４ＭＰａであり、ハニカムユニットの強度が不十分であることがわかる。これは、比較例１で作製されたハニカムユニットは、無機粒子の微細細孔内に有機バインダおよび／または成形助剤の炭素成分が残留し、無機バインダを介した無機粒子同士の縮合結合が不十分となったためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１５７】
１００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ 外周コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
４００ 脱脂処理装置
４１０ ハウジング
４１５ ガス入口
４１６ ガス排出口
４２０ 支持台
４２２ 貫通孔
４２５ ハニカム成形体
４２９Ｕ 上部空間
４２９Ｂ 下側空間
４２９Ｍ 中央空間
４２９ＭＩ 内側空間
４２９ＭＯ 外側空間
４４０ ファン
４５０ 仕切り板
４８０ 酸化触媒
４９０ 空気源
４９２ 窒素源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該製造方法は、
（ａ）５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程と、
（ｂ）前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程と、
（ｃ）前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程と、
（ｅ）前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記導入ガスは、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）の工程において、前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部は、前記導入ガスの一部として再利用されることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記排出された導入ガスの該少なくとも一部は、酸化触媒を介して酸化されてから、前記導入ガスの一部として再利用されることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）〜（ｅ）の工程は、バッチ式または連続式に実施されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子は、ゼオライト粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム成形体は、さらに、無機バインダを含み、該無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
ハニカム成形体の脱脂処理装置であって、
５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように配置するための支持台と、
当該脱脂処理装置内に導入ガスを供給する供給手段と、
前記ハニカム成形体を、２００℃〜４００℃の温度に加熱する加熱手段と、
前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れるように前記導入ガスを誘導する誘導手段と、
を有し、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とするハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１１】
当該脱脂処理装置は、さらに
前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部を、前記導入ガスの一部として再利用するための循環経路を有することを特徴とする請求項１０に記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１２】
前記循環経路は、酸化触媒を有することを特徴とする請求項１１に記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１３】
前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１４】
当該脱脂処理装置は、さらに、前記ハニカム成形体を収容するハウジングを有し、
前記導入ガスは、前記ハウジングに設けられた入口から、前記ハウジング内に導入されることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１５】
前記入口は、前記ハウジングの高さの１／２よりも高い位置に設けられ、
前記誘導手段は、前記入口から導入された前記導入ガスを、前記ハニカム成形体の第１の端面よりも低い位置に誘導することを特徴とする請求項１４に記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１６】
前記支持台は、複数の貫通孔を有し、
前記導入ガスは、前記複数の貫通孔を介して、前記ハニカム成形体の前記セル内に供給されることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１７】
前記入口は、前記ハウジングの外側にある空気源または酸素源、および窒素源と接続されていることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１】
ハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該製造方法は、
（ａ）５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を形成する工程と、
（ｂ）前記ハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように、脱脂装置内に配置する工程と、
（ｃ）前記脱脂装置内に導入ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を２００℃〜４００℃の温度で脱脂する工程と、
（ｅ）前記脱脂されたハニカム成形体を５００℃〜９００℃の温度で焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記導入ガスは、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）の工程において、前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部は、前記導入ガスの一部として再利用されることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記排出された導入ガスの該少なくとも一部は、酸化触媒を介して酸化されてから、前記導入ガスの一部として再利用されることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）〜（ｅ）の工程は、バッチ式または連続式に実施されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子は、ゼオライト粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム成形体は、さらに、無機バインダを含み、該無機バインダは、アルミナまたはアルミナの前駆体を含み、
前記（ｅ）の工程において、前記セル壁の表面に、アルミナ層が形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
ハニカム成形体の脱脂処理装置であって、
５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無機粒子と、成形助剤および／または有機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカム成形体を、前記第１の端面が下側となり、前記第２の端面が上側となるように配置するための支持台と、
当該脱脂処理装置内に導入ガスを供給する供給手段と、
前記ハニカム成形体を、２００℃〜４００℃の温度に加熱する加熱手段と、
前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れるように前記導入ガスを誘導する誘導手段と、
を有し、
前記導入ガスは、酸素と窒素を含み、該酸素と窒素の比は、１．５：９８．５（ｖｏｌ％）〜５．５：９４．５（ｖｏｌ％）であることを特徴とするハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１１】
当該脱脂処理装置は、さらに
前記ハニカム成形体の前記第２の端面から排出された前記導入ガスの少なくとも一部を、前記導入ガスの一部として再利用するための循環経路を有することを特徴とする請求項１０に記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１２】
前記循環経路は、酸化触媒を有することを特徴とする請求項１１に記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１３】
前記導入ガスの第１の部分は、前記ハニカム成形体の前記セルを通って、前記ハニカム成形体の内部を、前記第１の端面から前記第２の端面に向かって流れ、
前記導入ガスの第２の部分は、前記ハニカム成形体の外周部を通って、前記第１の端面から前記第２の端面の方向と平行な方向に流れることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１４】
当該脱脂処理装置は、さらに、前記ハニカム成形体を収容するハウジングを有し、
前記導入ガスは、前記ハウジングに設けられた入口から、前記ハウジング内に導入されることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１５】
前記入口は、前記ハウジングの高さの１／２よりも高い位置に設けられ、
前記誘導手段は、前記入口から導入された前記導入ガスを、前記ハニカム成形体の第１の端面よりも低い位置に誘導することを特徴とする請求項１４に記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１６】
前記支持台は、複数の貫通孔を有し、
前記導入ガスは、前記複数の貫通孔を介して、前記ハニカム成形体の前記セル内に供給されることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【請求項１７】
前記入口は、前記ハウジングの外側にある空気源または酸素源、および窒素源と接続されていることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか一つに記載のハニカム成形体の脱脂処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１１６７４２（Ｐ２０１２−１１６７４２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５１９３（Ｐ２０１１−２３５１９３）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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