ハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料の画像形成のためのホログラム画像処理方法、それらにより得られるホログラム。
【課題】現像など処理工程における粒子サイズの増加を抑え、高感度で、高回折効率が得られるホログラム画像処理方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層の、平均粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で臭化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、増感処理するホログラム画像形成のためのホログラム画像処理方法。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層の、平均粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で臭化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、増感処理するホログラム画像形成のためのホログラム画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料（ホログラフィー用途のハロゲン化銀写真感光材料；以下ホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料と呼ぶ）、特に高感度でかつ高回折効率なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料のホログラム画像処理方法、それらにより得られるホログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
干渉波の波面記録すなわちホログラフィ−用感光材料として種々の記録方式が提案され実用化されている。代表的な感光材料としてハロゲン化銀感光材料、重クロム酸ゼラチン感光材料、フォトレジスト感光材料、フォトポリマ−感光材料、サ−モプラスティック感光材料が知られている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが特徴である。例えば、ホログラムの作成は、撮影する物体をホログラム記録材料の前に設置しそこへ直接レーザー光を照射するが、このとき高感度のハロゲン化銀感光材料では、短時間の露光で済むため、人物の撮影も可能である。しかし、他の材料では、感度が低いため、長時間露光が必要であり、人物の撮影の場合は、長時間レーザーを浴び続けることになり、人体への影響を考えれば不適切である。また、照射中の振動の影響も生じてくるため、ポートレート用途ではハロゲン化銀感光材料が専ら使用されている。
しかしながら、ハロゲン化銀感光材料は、干渉縞をハロゲン化銀粒子とゼラチンとの屈折率差で記録するゆえ、その粒子による光散乱のため、他の材料に比べ回折効率が低いという問題があった。この光散乱は、主に、現像、漂白処理による粒子サイズの増加が原因として考えられている。
【特許文献１】特開平１０−１２３６４３号公報
【特許文献２】特開平５−１８１２３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
即ち、現像など処理工程における粒子サイズの増加を抑え、高感度で、高回折効率が得られるハロゲン化銀感光材料のホログラム画像処理方法を提案し、明るいホログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は下記の手段によって達成される。
【０００５】
（１）
支持体上に少なくとも１層の、平均粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で臭化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、増感処理することを特徴とするホログラム画像形成のためのホログラム画像処理方法。
（２）
該増感処理が、現像処理工程及び漂白処理工程を含み、該現像処理工程の現像液として、該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）を用いるか、該漂白処理工程の漂白液として、該漂白液１Ｌ中に、３０ｇより多く、かつ、３００ｇ以下の臭化カリウムを含む漂白液（Ｂ）を用いるか、または該現像液（Ｄ）及び漂白液（Ｂ）の両方を用いることを特徴とする（１）に記載のホログラム画像処理方法。
（３）
該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）を用いることを特徴とする（１）に記載のホログラム画像処理方法。
（４）
該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）及び、該漂白液１Ｌ中に、３０ｇより多く、かつ、３００ｇ以下の臭化カリウムを含む漂白液（Ｂ）を用いることを特徴とする（１）に記載のホログラム画像処理方法。
（５）
該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感時に金―カルコゲン増感に加えて、還元増感が施されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のホログラム画像処理方法。
（６）
前記（１）〜（５）のいずれかに記載のホログラム画像処理方法により画像形成されたことを特徴とするホログラム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高感度で高回折効率のホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料の画像処理方法を提供でき、これにより明るいホログラムが得られ、使用用途が広げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用されるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、露光後、現像、停止、漂白、安定化処理、水洗及び乾燥の少なくとも５プロセスを持つ自動現像機で画像処理（写真処理）されるのが一般的である。水洗（または安定化）処理工程は割愛しても構わない。漂白処理工程と安定化処理工程の間に水洗処理工程を行うのがより好ましい。また、現像（工程）、漂白（工程）、水洗（工程）、乾燥（工程）後に、安定化（工程）、水洗（工程）、乾燥（工程）を行ってもよい。また、停止を漂白と同時に行ってもよい。
【０００９】
本発明で使用されるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、各処理工程において、従来既知の処理液を用いても処理することができる。例えば、久保田著、ホログラフィ入門、朝倉書店、１５５頁〜１６０頁に処理工程についての詳細が述べられている。ここで、本発明における増感処理とは、従来既知の処理をしたことで得られたホログラムの最大回折効率を与える露光量に対して、より少ない露光量、例えば、該露光量の５０〜６０％程度の露光量で該最大回折効率が得られる処理をいう。
【００１０】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の、現像液の現像主薬として、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等や、カテコール、ピロガロール類やアスコルビン酸塩を使用できる。またこれらを併用して用いることが好ましい。さらに好ましくは、メトール類、アスコルビン酸塩を併用して使用することである。
【００１１】
本発明において保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどがある。
【００１２】
これらの化合物はハロゲン化銀溶剤として作用するものもあるため、多量に用いることは好まれない。本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、現像液１Ｌ中に亜硫酸塩好ましくは亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは含まない現像処理を行うことが望まれ、上記各種化合物を用いることもできる。
【００１３】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、硼酸塩（メタ硼酸ナトリウムなど）、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００１４】
溶解助剤としては、ポリエチレングリコール類、およびこれらのエステルなど、増感剤として例えば四級アンモニウム塩などを含有させることができる。
【００１５】
銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
カブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなど、アルカリハライドを使用できる。アルカリハライドはカブリ防止の観点から、現像液に適量、すなわち、現像液１Ｌ中に０．０５ｇ以上含むことが望ましいが、現像液１Ｌ中に５ｇよりも多くすると、カブリ核の不活性化だけではなく、潜像の破壊も懸念される。
【００１７】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、現像液１Ｌ中に臭化カリウムが０．０５ｇ以上５ｇ以下、好ましくは０．２ｇ以上３ｇ以下、より好ましくは０．５ｇ以上２ｇ以下含まれる現像液にて、現像処理を行うことが望まれ、また他のアルカリハライドを適宜用いてもよい。
【００１８】
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、特開平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【００１９】
現像液には、その他必要により現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。
【００２０】
好ましい停止液としては、一般に市販されている停止液を用いることができる。
【００２１】
好ましい漂白液としては、当業界で一般に用いられているＥＤＴＡナトリウム塩、ＥＤＴＡ鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩や重クロム酸ナトリウム、パラベンゾキノン、硝酸第２鉄などの漂白酸化剤水溶液を用いる事ができが、上記の如きＥＤＴＡ塩を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、漂白液１Ｌ中に、アルカリハライド好ましくは臭化カリウムが３０ｇより多く３００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以上２００ｇ以下、より好ましくは６０ｇ以上１５０ｇ以下含まれる漂白液にて、漂白処理を行うことが望まれるが、臭化カリウムの代わりに、適宜他のアルカリハライドを調製し用いることができる。
【００２３】
露光部の現像された銀は、漂白過程で銀（あるいは銀錯）イオンとなり、アルカリハライドと反応し、未露光部のハロゲン化銀に降り積もる（再ハロゲン化漂白処理と呼ばれる）。このとき、漂白液１Ｌ中に、臭化カリウムが３０ｇ以下であっても再ハロゲン化は起こるが、漂白液中のハロゲンイオンが多い方が、より明瞭な干渉縞となり、高い回折効率が得られる。これは、ハロゲンイオン濃度の増加により、漂白処理により生じたハロゲン化銀の溶解度があがり、未露光部のハロゲン化銀により有利に降り積もることができるからである。溶解度が低い３０ｇ以下では、降り積もる先である未露光部のハロゲン化銀まで拡散できず、反応したその場で析出してしまい、結果として、不明瞭な干渉縞となり、低い回折効率が得られてしまう。また、３００ｇよりも多く臭化カリウムが含まれる場合は、溶解度が高くなりすぎ、未露光部のハロゲン化銀の溶解の恐れがあることと、後工程を経てもハロゲンイオンが膜中に残ってしまい、保存性の悪化などが懸念される。
【００２４】
漂白促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
漂白液には、所望により、保恒剤、ｐＨ緩衡剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【００２６】
安定化液は通常ＫＩ水溶液を用いるが、臭素水、ヨウ素水などを用いることができ、好ましくは臭素水を用いることである。
【００２７】
現像、停止、漂白、安定化、水洗浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【００２８】
以下に本発明で使用されるハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料について説明する。
本発明でハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録することができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することができる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないガラス、ＴＡＣが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ＴＡＣ等のフレキシブルな支持体に対しては、そのカ−ル特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良することができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整により積極的に排除することが可能である。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好ましい。緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量、塗布ゼラチン量の関係についても基本的には任意であるが、好ましくは、これらの比は１から２の範囲が好ましい。硬膜の程度も基本的には同じであるが、層別の硬膜をする場合には上層に対して下層の硬膜の程度を緩くしておくことが好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、８面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００３３】
円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。
【００３４】
本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。 本発明においてはこの粒子サイズの設定によりハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することが可能となった。粒子サイズが大きすぎるとかぶりの増加を伴い、高感度化も得られなくなる。また保存安定性の著しい悪化を伴う。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。
化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用は従来困難とされていたが、本発明の範囲にある粒子サイズ域においては可能であることを見出した。この併用により極めて高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能である。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００３８】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３９】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４０】
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-６〜１×１０-２モルであり、さらに好ましいのは１×１０-５〜５×１０-３モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-３から５×１０-７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-４から１×１０-２モルである。
【００４１】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-６〜１×１０-２モルであり、さらに好ましいのは１×１０-５〜５×１０-３モルである。
【００４２】
本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。カルコゲン増感（好ましくはセレン増感）は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい。
【００４３】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、またはジアシル（ジ）テルリド類である。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することにより高感度化が可能である。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００４５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-７〜１０-３モルの範囲が適当である。
【００４６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００４７】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×１０-３モル以上３×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。テトラザインデンの複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有するものは好ましくない。
【００４８】
以下に本発明のテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン
【００４９】
これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１０-３モル〜３×１０-２モル、好ましくは４×１０-３モル〜３×１０-２モル、より好ましくは６×１０-３モル〜２×１０-２モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。添加量が少なすぎるとテトラザインデン化合物の添加による粒子サイズの経時での安定化の効果が認められない。ここで経時とはハロゲン化銀乳剤粒子調製時もしくは調製してから塗布するまでの間における時間経過を意味する。この経時変化を抑えることにより安定した製造、品質の達成が可能となる。テトラザインデン化合物の添加量が多すぎると逆に経時での粒子サイズ変化が添加していない場合と比較して大きくなる。
【００５０】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が１×１０-４以上１×１０-２モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０-４以上５×１０-３モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア等があげられる。
【００５１】
本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ４ＳＣＮである。
【００５２】
本発明においては増感色素としてハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が１×１０-４モル以上１×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。Ｊ会合性シアニン色素が該添加量含有されることにより、前述したハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでＪ会合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極大が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、長波長にシフトすることを意味する。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が５×１０-４モル以上５×１０-３モル以下含有されている。
【００５３】
一般に本発明において用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述したシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００５４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００５５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。
【００５６】
本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。
【００５７】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０-４モル以上１×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０-４モル以上１×１０-３モル以下含有されている。
【００５８】
本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。
【００５９】
イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ２ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ２Ｏ以外に従来公知であるものが用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。
【００６０】
本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-６乃至１０-２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-５乃至１０-３モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００６１】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。
【００６２】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムま たはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００６３】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｉ−１） ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−２） ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−３） ［Ｒｕ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−４） ［Ｏｓ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−５） ［Ｃｏ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−６） ［Ｒｈ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−７） ［Ｉｒ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−８） ［Ｃｒ（ＣＮ）６］４-
【００６４】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６５】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料には低分子量ゼラチンが含有されることが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００６６】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類（例えば、トリアザインデン類、ペンタアザインデン類）のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６９】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００７０】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）またはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）またはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００７１】
本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、または活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７３】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７４】
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料には特開平０７−１３４３５１号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。 これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許文献に記載された量よりも１０倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。
【００７５】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明の感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００７６】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００７７】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００７８】
【化１】
【００７９】
【化２】
【００８０】
【化３】
【００８１】
【化４】
【００８２】
【化５】
【００８３】
式中ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ１は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ１は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ２は−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＮＲ１３−または−Ｏ−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｘ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ２はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００８４】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００８５】
【化６】
【００８６】
【化７】
【００８７】
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ２はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ２は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００８８】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００８９】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００９０】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００９１】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００９２】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、またはイソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００９３】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４-、ＰＦ６-、Ｐｈ４Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００９４】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【００９５】
【化８】
【００９６】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００９７】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００９８】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００９９】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-９〜５×１０-２モル、更に好ましくは１×１０-８〜２×１０-３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１００】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１０１】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１０２】
添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
１ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁
２ 感度上昇剤 同 上
３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右
強色増感剤 ６４９頁右欄
４ 増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ９９８右
５ かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９ 頁右欄 ９９８右〜１０００右
および安定剤
６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右
フィルター染料、 ６５０ 頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右
８ 色素画像安定剤 ２５頁 １００２右
９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左
１０ バインダー ２６頁 同 上 １００３右〜１００４右
１１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜１００６右
１２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 １００５左〜１００６左
表面活性剤
１３ スタチック ２７頁 同 上 １００６右〜１００７左
防 止 剤
１４ マット剤 １００８左〜１００９左
【０１０３】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明におけるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィ−の技術、科学分野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保田敏弘著、ホログラフィ−入門、原理と実際、朝倉書店、１９９５年等が挙げられる。本発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高回折効率、高画質、安定性を利用して、その応用が簡便となる。
【０１０６】
［実施例］
以下に本発明の実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０７】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチン４３．３ｇを含む水溶液１６６０ｍＬを３３℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ３（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを１モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。粒子形成時のＡｇＮＯ３水溶液の添加開始から２分後にＫ３ＩｒＣｌ６水溶液をハロゲン化銀１モルに対して５×１０-４モル添加した。強色増感剤Ｉをハロゲン化銀１モルに対して３×１０-４モル添加した後、増感色素Ｉ、ＩＩを５０：５０のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して９×１０-４モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
温度を２８℃に降温した後、通常の水洗を行なった。数平均分子量２００００の脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．０に調整した。６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、二酸化チオ尿素を３×１０-５モル、塩化金酸（５．５×１０-４モル）、チオ硫酸ナトリウム（９．９×１０-４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（１．７×１０-４モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１．０×１０-３モル）およびＩＩ（３．５×１０-３モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径２９ｎｍ、円相当径の変動係数９％の角の明確な立方体粒子であった。本粒子は１モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は７％の粒子である。
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
下塗り層を設けてある厚み２００μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作製した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
バック層は以下の内容にて、上記塗布試料に塗布した。
【０１１３】
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．２５μ） １８６ｍｇ／ｍ２
ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０００ｐｐｍ） ６０ｍｇ／ｍ２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ｍｇ／ｍ２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ２
化合物−Ａ １ｍｇ／ｍ２
【０１１４】
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ２と
なるように塗布した。
ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｍｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５ｍｇ／ｍ２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７ｍｇ／ｍ２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９ｍｇ／ｍ２
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム ５ｍｇ／ｍ２
硫酸ナトリウム １５０ｍｇ／ｍ２
酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ２
化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５ｍｇ／ｍ２
化合物−Ｃ １５ｍｇ／ｍ２
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
この試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、特開２００５−３０９３５９号公報に記載の図１の光学系を用い、２光束干渉露光計によりＮｄ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）のレーザー光源を２方向から照射し、露光量を順次替えたサンプルを作成し、下記現像液、漂白液処方にて処理を行い、水洗し、乾燥した。その後、安定化処理を臭素水を用いて行い、さらに、水洗、乾燥を行い、特開２００５−３０９３５９号公報に記載の測定法と同様にして回折効率が最大になる露光量とそのときの回折効率（表−２）を求めた。
【０１１７】
（現像液処方Ｄ−１）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム ０ｇ
亜硫酸ナトリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１１８】
（現像液処方Ｄ−２）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム １ｇ
亜硫酸ナトリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１１９】
（現像液処方Ｄ−３）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム ６ｇ
亜硫酸ナトリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２０】
（現像液処方Ｄ−４）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム １ｇ
亜硫酸ナトリウム ０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２１】
（漂白液処方Ｂ−１）
ＥＤＴＡナトリウム ３０ｇ
硫酸第二鉄 ３０ｇ
硫酸水素ナトリウム ３０ｇ
臭化カリウム ３０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２２】
（漂白液処方Ｂ−２）
ＥＤＴＡナトリウム ９０ｇ
硫酸第二鉄 ３０ｇ
硫酸水素ナトリウム ３０ｇ
臭化カリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２３】
現像液を変えて評価を行うときは、Ｂ−１を漂白液として使用し、漂白液を変えて評価を行うときは、Ｄ−２を現像液として用いた。
処理は、現像１０分、水洗１分、漂白６分、水洗１分、停止１分、水洗１分、乾燥、臭素水１分、水洗１分、乾燥で、液温は全て２０℃で行った。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表中、（Ｄ−４）＊（Ｂ−２）はＤ−４を現像液、Ｂ−２を漂白液として用いた場合である。
結果は本発明の処理をすることにより、回折効率が最大となる露光量は、９１μＪ／ｃｍ２、そのときの回折効率６７％であった。また光源のレーザーをＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）に変更して同様の測定を行ったところ回折効率が最大となる光量は１８７μＪ／ｃｍ２、そのときの回折効率７４％であった。
また、現像液、漂白液について、他のアルカリハライドを用いても、本発明の範囲では、良好な明るいホログラムを得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料（ホログラフィー用途のハロゲン化銀写真感光材料；以下ホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料と呼ぶ）、特に高感度でかつ高回折効率なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料のホログラム画像処理方法、それらにより得られるホログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
干渉波の波面記録すなわちホログラフィ−用感光材料として種々の記録方式が提案され実用化されている。代表的な感光材料としてハロゲン化銀感光材料、重クロム酸ゼラチン感光材料、フォトレジスト感光材料、フォトポリマ−感光材料、サ−モプラスティック感光材料が知られている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが特徴である。例えば、ホログラムの作成は、撮影する物体をホログラム記録材料の前に設置しそこへ直接レーザー光を照射するが、このとき高感度のハロゲン化銀感光材料では、短時間の露光で済むため、人物の撮影も可能である。しかし、他の材料では、感度が低いため、長時間露光が必要であり、人物の撮影の場合は、長時間レーザーを浴び続けることになり、人体への影響を考えれば不適切である。また、照射中の振動の影響も生じてくるため、ポートレート用途ではハロゲン化銀感光材料が専ら使用されている。
しかしながら、ハロゲン化銀感光材料は、干渉縞をハロゲン化銀粒子とゼラチンとの屈折率差で記録するゆえ、その粒子による光散乱のため、他の材料に比べ回折効率が低いという問題があった。この光散乱は、主に、現像、漂白処理による粒子サイズの増加が原因として考えられている。
【特許文献１】特開平１０−１２３６４３号公報
【特許文献２】特開平５−１８１２３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
即ち、現像など処理工程における粒子サイズの増加を抑え、高感度で、高回折効率が得られるハロゲン化銀感光材料のホログラム画像処理方法を提案し、明るいホログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は下記の手段によって達成される。
【０００５】
（１）
支持体上に少なくとも１層の、平均粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で臭化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、増感処理することを特徴とするホログラム画像形成のためのホログラム画像処理方法。
（２）
該増感処理が、現像処理工程及び漂白処理工程を含み、該現像処理工程の現像液として、該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）を用いるか、該漂白処理工程の漂白液として、該漂白液１Ｌ中に、３０ｇより多く、かつ、３００ｇ以下の臭化カリウムを含む漂白液（Ｂ）を用いるか、または該現像液（Ｄ）及び漂白液（Ｂ）の両方を用いることを特徴とする（１）に記載のホログラム画像処理方法。
（３）
該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）を用いることを特徴とする（１）に記載のホログラム画像処理方法。
（４）
該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）及び、該漂白液１Ｌ中に、３０ｇより多く、かつ、３００ｇ以下の臭化カリウムを含む漂白液（Ｂ）を用いることを特徴とする（１）に記載のホログラム画像処理方法。
（５）
該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感時に金―カルコゲン増感に加えて、還元増感が施されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のホログラム画像処理方法。
（６）
前記（１）〜（５）のいずれかに記載のホログラム画像処理方法により画像形成されたことを特徴とするホログラム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高感度で高回折効率のホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料の画像処理方法を提供でき、これにより明るいホログラムが得られ、使用用途が広げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用されるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、露光後、現像、停止、漂白、安定化処理、水洗及び乾燥の少なくとも５プロセスを持つ自動現像機で画像処理（写真処理）されるのが一般的である。水洗（または安定化）処理工程は割愛しても構わない。漂白処理工程と安定化処理工程の間に水洗処理工程を行うのがより好ましい。また、現像（工程）、漂白（工程）、水洗（工程）、乾燥（工程）後に、安定化（工程）、水洗（工程）、乾燥（工程）を行ってもよい。また、停止を漂白と同時に行ってもよい。
【０００９】
本発明で使用されるホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、各処理工程において、従来既知の処理液を用いても処理することができる。例えば、久保田著、ホログラフィ入門、朝倉書店、１５５頁〜１６０頁に処理工程についての詳細が述べられている。ここで、本発明における増感処理とは、従来既知の処理をしたことで得られたホログラムの最大回折効率を与える露光量に対して、より少ない露光量、例えば、該露光量の５０〜６０％程度の露光量で該最大回折効率が得られる処理をいう。
【００１０】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料の、現像液の現像主薬として、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等や、カテコール、ピロガロール類やアスコルビン酸塩を使用できる。またこれらを併用して用いることが好ましい。さらに好ましくは、メトール類、アスコルビン酸塩を併用して使用することである。
【００１１】
本発明において保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどがある。
【００１２】
これらの化合物はハロゲン化銀溶剤として作用するものもあるため、多量に用いることは好まれない。本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、現像液１Ｌ中に亜硫酸塩好ましくは亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは含まない現像処理を行うことが望まれ、上記各種化合物を用いることもできる。
【００１３】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、硼酸塩（メタ硼酸ナトリウムなど）、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００１４】
溶解助剤としては、ポリエチレングリコール類、およびこれらのエステルなど、増感剤として例えば四級アンモニウム塩などを含有させることができる。
【００１５】
銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
カブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなど、アルカリハライドを使用できる。アルカリハライドはカブリ防止の観点から、現像液に適量、すなわち、現像液１Ｌ中に０．０５ｇ以上含むことが望ましいが、現像液１Ｌ中に５ｇよりも多くすると、カブリ核の不活性化だけではなく、潜像の破壊も懸念される。
【００１７】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、現像液１Ｌ中に臭化カリウムが０．０５ｇ以上５ｇ以下、好ましくは０．２ｇ以上３ｇ以下、より好ましくは０．５ｇ以上２ｇ以下含まれる現像液にて、現像処理を行うことが望まれ、また他のアルカリハライドを適宜用いてもよい。
【００１８】
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、特開平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【００１９】
現像液には、その他必要により現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。
【００２０】
好ましい停止液としては、一般に市販されている停止液を用いることができる。
【００２１】
好ましい漂白液としては、当業界で一般に用いられているＥＤＴＡナトリウム塩、ＥＤＴＡ鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩や重クロム酸ナトリウム、パラベンゾキノン、硝酸第２鉄などの漂白酸化剤水溶液を用いる事ができが、上記の如きＥＤＴＡ塩を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料は、漂白液１Ｌ中に、アルカリハライド好ましくは臭化カリウムが３０ｇより多く３００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以上２００ｇ以下、より好ましくは６０ｇ以上１５０ｇ以下含まれる漂白液にて、漂白処理を行うことが望まれるが、臭化カリウムの代わりに、適宜他のアルカリハライドを調製し用いることができる。
【００２３】
露光部の現像された銀は、漂白過程で銀（あるいは銀錯）イオンとなり、アルカリハライドと反応し、未露光部のハロゲン化銀に降り積もる（再ハロゲン化漂白処理と呼ばれる）。このとき、漂白液１Ｌ中に、臭化カリウムが３０ｇ以下であっても再ハロゲン化は起こるが、漂白液中のハロゲンイオンが多い方が、より明瞭な干渉縞となり、高い回折効率が得られる。これは、ハロゲンイオン濃度の増加により、漂白処理により生じたハロゲン化銀の溶解度があがり、未露光部のハロゲン化銀により有利に降り積もることができるからである。溶解度が低い３０ｇ以下では、降り積もる先である未露光部のハロゲン化銀まで拡散できず、反応したその場で析出してしまい、結果として、不明瞭な干渉縞となり、低い回折効率が得られてしまう。また、３００ｇよりも多く臭化カリウムが含まれる場合は、溶解度が高くなりすぎ、未露光部のハロゲン化銀の溶解の恐れがあることと、後工程を経てもハロゲンイオンが膜中に残ってしまい、保存性の悪化などが懸念される。
【００２４】
漂白促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
漂白液には、所望により、保恒剤、ｐＨ緩衡剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【００２６】
安定化液は通常ＫＩ水溶液を用いるが、臭素水、ヨウ素水などを用いることができ、好ましくは臭素水を用いることである。
【００２７】
現像、停止、漂白、安定化、水洗浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【００２８】
以下に本発明で使用されるハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料について説明する。
本発明でハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録することができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することができる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないガラス、ＴＡＣが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ＴＡＣ等のフレキシブルな支持体に対しては、そのカ−ル特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良することができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整により積極的に排除することが可能である。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好ましい。緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量、塗布ゼラチン量の関係についても基本的には任意であるが、好ましくは、これらの比は１から２の範囲が好ましい。硬膜の程度も基本的には同じであるが、層別の硬膜をする場合には上層に対して下層の硬膜の程度を緩くしておくことが好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、８面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００３３】
円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。
【００３４】
本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。 本発明においてはこの粒子サイズの設定によりハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することが可能となった。粒子サイズが大きすぎるとかぶりの増加を伴い、高感度化も得られなくなる。また保存安定性の著しい悪化を伴う。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。
化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用は従来困難とされていたが、本発明の範囲にある粒子サイズ域においては可能であることを見出した。この併用により極めて高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能である。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００３８】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３９】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４０】
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-６〜１×１０-２モルであり、さらに好ましいのは１×１０-５〜５×１０-３モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-３から５×１０-７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-４から１×１０-２モルである。
【００４１】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-６〜１×１０-２モルであり、さらに好ましいのは１×１０-５〜５×１０-３モルである。
【００４２】
本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。カルコゲン増感（好ましくはセレン増感）は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい。
【００４３】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、またはジアシル（ジ）テルリド類である。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することにより高感度化が可能である。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００４５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-７〜１０-３モルの範囲が適当である。
【００４６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００４７】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×１０-３モル以上３×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。テトラザインデンの複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有するものは好ましくない。
【００４８】
以下に本発明のテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン
【００４９】
これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１０-３モル〜３×１０-２モル、好ましくは４×１０-３モル〜３×１０-２モル、より好ましくは６×１０-３モル〜２×１０-２モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。添加量が少なすぎるとテトラザインデン化合物の添加による粒子サイズの経時での安定化の効果が認められない。ここで経時とはハロゲン化銀乳剤粒子調製時もしくは調製してから塗布するまでの間における時間経過を意味する。この経時変化を抑えることにより安定した製造、品質の達成が可能となる。テトラザインデン化合物の添加量が多すぎると逆に経時での粒子サイズ変化が添加していない場合と比較して大きくなる。
【００５０】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が１×１０-４以上１×１０-２モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０-４以上５×１０-３モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア等があげられる。
【００５１】
本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ４ＳＣＮである。
【００５２】
本発明においては増感色素としてハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が１×１０-４モル以上１×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。Ｊ会合性シアニン色素が該添加量含有されることにより、前述したハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでＪ会合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極大が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、長波長にシフトすることを意味する。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が５×１０-４モル以上５×１０-３モル以下含有されている。
【００５３】
一般に本発明において用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述したシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００５４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００５５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。
【００５６】
本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。
【００５７】
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０-４モル以上１×１０-２モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０-４モル以上１×１０-３モル以下含有されている。
【００５８】
本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。
【００５９】
イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ２ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ２Ｏ以外に従来公知であるものが用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。
【００６０】
本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-６乃至１０-２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-５乃至１０-３モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００６１】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。
【００６２】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムま たはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００６３】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｉ−１） ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−２） ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−３） ［Ｒｕ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−４） ［Ｏｓ（ＣＮ）６］４-
（Ｉ−５） ［Ｃｏ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−６） ［Ｒｈ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−７） ［Ｉｒ（ＣＮ）６］３-
（Ｉ−８） ［Ｃｒ（ＣＮ）６］４-
【００６４】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６５】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料には低分子量ゼラチンが含有されることが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００６６】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類（例えば、トリアザインデン類、ペンタアザインデン類）のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６９】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００７０】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）またはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）またはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００７１】
本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００７２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、または活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７３】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７４】
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料には特開平０７−１３４３５１号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。 これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許文献に記載された量よりも１０倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。
【００７５】
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明の感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００７６】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００７７】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００７８】
【化１】
【００７９】
【化２】
【００８０】
【化３】
【００８１】
【化４】
【００８２】
【化５】
【００８３】
式中ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ１は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ１は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ２は−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＮＲ１３−または−Ｏ−を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｘ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ２はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００８４】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００８５】
【化６】
【００８６】
【化７】
【００８７】
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ２はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ２は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００８８】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００８９】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００９０】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００９１】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００９２】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、またはイソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００９３】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４-、ＰＦ６-、Ｐｈ４Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００９４】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【００９５】
【化８】
【００９６】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００９７】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００９８】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００９９】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-９〜５×１０-２モル、更に好ましくは１×１０-８〜２×１０-３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１００】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１０１】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１０２】
添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
１ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁
２ 感度上昇剤 同 上
３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右
強色増感剤 ６４９頁右欄
４ 増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ９９８右
５ かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９ 頁右欄 ９９８右〜１０００右
および安定剤
６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右
フィルター染料、 ６５０ 頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右
８ 色素画像安定剤 ２５頁 １００２右
９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左
１０ バインダー ２６頁 同 上 １００３右〜１００４右
１１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜１００６右
１２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 １００５左〜１００６左
表面活性剤
１３ スタチック ２７頁 同 上 １００６右〜１００７左
防 止 剤
１４ マット剤 １００８左〜１００９左
【０１０３】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明におけるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィ−の技術、科学分野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保田敏弘著、ホログラフィ−入門、原理と実際、朝倉書店、１９９５年等が挙げられる。本発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高回折効率、高画質、安定性を利用して、その応用が簡便となる。
【０１０６】
［実施例］
以下に本発明の実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０７】
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチン４３．３ｇを含む水溶液１６６０ｍＬを３３℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ３（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを１モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。粒子形成時のＡｇＮＯ３水溶液の添加開始から２分後にＫ３ＩｒＣｌ６水溶液をハロゲン化銀１モルに対して５×１０-４モル添加した。強色増感剤Ｉをハロゲン化銀１モルに対して３×１０-４モル添加した後、増感色素Ｉ、ＩＩを５０：５０のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して９×１０-４モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
温度を２８℃に降温した後、通常の水洗を行なった。数平均分子量２００００の脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．０に調整した。６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、二酸化チオ尿素を３×１０-５モル、塩化金酸（５．５×１０-４モル）、チオ硫酸ナトリウム（９．９×１０-４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（１．７×１０-４モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１．０×１０-３モル）およびＩＩ（３．５×１０-３モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径２９ｎｍ、円相当径の変動係数９％の角の明確な立方体粒子であった。本粒子は１モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は７％の粒子である。
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
下塗り層を設けてある厚み２００μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作製した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
バック層は以下の内容にて、上記塗布試料に塗布した。
【０１１３】
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ２となるように塗布した。
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．２５μ） １８６ｍｇ／ｍ２
ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０００ｐｐｍ） ６０ｍｇ／ｍ２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ｍｇ／ｍ２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ２
化合物−Ａ １ｍｇ／ｍ２
【０１１４】
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ２と
なるように塗布した。
ゼラチン（Ｃａ＋＋含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｍｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５ｍｇ／ｍ２
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７ｍｇ／ｍ２
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９ｍｇ／ｍ２
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム ５ｍｇ／ｍ２
硫酸ナトリウム １５０ｍｇ／ｍ２
酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ２
化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５ｍｇ／ｍ２
化合物−Ｃ １５ｍｇ／ｍ２
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
この試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、特開２００５−３０９３５９号公報に記載の図１の光学系を用い、２光束干渉露光計によりＮｄ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）のレーザー光源を２方向から照射し、露光量を順次替えたサンプルを作成し、下記現像液、漂白液処方にて処理を行い、水洗し、乾燥した。その後、安定化処理を臭素水を用いて行い、さらに、水洗、乾燥を行い、特開２００５−３０９３５９号公報に記載の測定法と同様にして回折効率が最大になる露光量とそのときの回折効率（表−２）を求めた。
【０１１７】
（現像液処方Ｄ−１）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム ０ｇ
亜硫酸ナトリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１１８】
（現像液処方Ｄ−２）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム １ｇ
亜硫酸ナトリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１１９】
（現像液処方Ｄ−３）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム ６ｇ
亜硫酸ナトリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２０】
（現像液処方Ｄ−４）
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ
メタホウ酸ナトリウム ３５ｇ
臭化カリウム １ｇ
亜硫酸ナトリウム ０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２１】
（漂白液処方Ｂ−１）
ＥＤＴＡナトリウム ３０ｇ
硫酸第二鉄 ３０ｇ
硫酸水素ナトリウム ３０ｇ
臭化カリウム ３０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２２】
（漂白液処方Ｂ−２）
ＥＤＴＡナトリウム ９０ｇ
硫酸第二鉄 ３０ｇ
硫酸水素ナトリウム ３０ｇ
臭化カリウム ９０ｇ
水を加え１Ｌ
【０１２３】
現像液を変えて評価を行うときは、Ｂ−１を漂白液として使用し、漂白液を変えて評価を行うときは、Ｄ−２を現像液として用いた。
処理は、現像１０分、水洗１分、漂白６分、水洗１分、停止１分、水洗１分、乾燥、臭素水１分、水洗１分、乾燥で、液温は全て２０℃で行った。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表中、（Ｄ−４）＊（Ｂ−２）はＤ−４を現像液、Ｂ−２を漂白液として用いた場合である。
結果は本発明の処理をすることにより、回折効率が最大となる露光量は、９１μＪ／ｃｍ２、そのときの回折効率６７％であった。また光源のレーザーをＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）に変更して同様の測定を行ったところ回折効率が最大となる光量は１８７μＪ／ｃｍ２、そのときの回折効率７４％であった。
また、現像液、漂白液について、他のアルカリハライドを用いても、本発明の範囲では、良好な明るいホログラムを得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の、平均粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で臭化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、増感処理することを特徴とするホログラム画像形成のためのホログラム画像処理方法。
【請求項２】
該増感処理が、現像処理工程及び漂白処理工程を含み、該現像処理工程の現像液として、該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）を用いるか、該漂白処理工程の漂白液として、該漂白液１Ｌ中に、３０ｇより多く、かつ、３００ｇ以下の臭化カリウムを含む漂白液（Ｂ）を用いるか、または該現像液（Ｄ）及び漂白液（Ｂ）の両方を用いることを特徴とする請求項１に記載のホログラム画像処理方法。
【請求項３】
該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感時に金―カルコゲン増感に加えて、還元増感が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム画像処理方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム画像処理方法により画像形成されたことを特徴とするホログラム。
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の、平均粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下で臭化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィー用ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後、増感処理することを特徴とするホログラム画像形成のためのホログラム画像処理方法。
【請求項２】
該増感処理が、現像処理工程及び漂白処理工程を含み、該現像処理工程の現像液として、該現像液１Ｌ中に、臭化カリウムを０．０５ｇ以上５ｇ以下含み、亜硫酸ナトリウムが５ｇ以下である現像液（Ｄ）を用いるか、該漂白処理工程の漂白液として、該漂白液１Ｌ中に、３０ｇより多く、かつ、３００ｇ以下の臭化カリウムを含む漂白液（Ｂ）を用いるか、または該現像液（Ｄ）及び漂白液（Ｂ）の両方を用いることを特徴とする請求項１に記載のホログラム画像処理方法。
【請求項３】
該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感時に金―カルコゲン増感に加えて、還元増感が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム画像処理方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム画像処理方法により画像形成されたことを特徴とするホログラム。
【公開番号】特開２００７−２０６２０６（Ｐ２００７−２０６２０６Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８３７（Ｐ２００６−２２８３７）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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