フォトクロミック組成物
【課題】 下記式（１）で示される基本骨格を有するインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物と特定の紫外線吸収剤とを組み合わせ、該ピラン化合物の耐久性を向上させ、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック眼鏡レンズを与えることができるフォトクロミック組成物を提供する。
【解決手段】
下記式（１）
【化１】
で表される基本骨格を有するインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部含むフォトクロミック組成物を提供する。
【解決手段】
下記式（１）
【化１】
で表される基本骨格を有するインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部含むフォトクロミック組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、又はクロメン化合物等が見い出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができる。そのため、上記化合物とプラスチックとの複合化の検討が数多くなされている。
【０００３】
眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は、一般に上記フォトクロミック化合物とプラスチックとを複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、フォトクロミック性を有さないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、又は重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解し、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）、さらには、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させたものを、レンズの表面にコーティングする方法（以下、コーティング法という）等が知られている。
【０００５】
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、その作用の観点から（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（ＩＶ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（Ｖ）保存安定性が高い、（ＶＩ）光学物品として成型し易い、（ＶＩＩ）光学物品として機械的強度が強いといった特性が求められている。
【０００６】
優れた特性を有するクロメン化合物として、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランを基本骨格とする化合物（以下、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物とも言う。）が知られている（特許文献１〜４参照）。これらの化合物は、優れたフォトクロミック特性を有するため、現在のフォトクロミック眼鏡レンズにおいて、広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／０１４５９６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／０１９８１３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／０６０８１１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／０２８４６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの化合物を用いたフォトクロミック眼鏡レンズにおいても、繰り返し耐久性はまだ十分なものとは言えず、更なる改良の余地がある。具体的には、長期間使用すると、化合物の分解に由来すると考えられる発色濃度の低下（残存率の低下）及びレンズの黄変が認められるようになる。
【０００９】
先の特許文献には、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に種々の添加剤を加えるとの記載があるものの、繰り返し耐久性の向上に関しては何ら開示されていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック眼鏡レンズを与えることができるフォトクロミック組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの問題に関して、鋭意検討を行った。その結果、インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物に、特定の紫外線吸収剤を組み合わせることにより、発色濃度を低下させることなく、繰り返し耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部配合してなるフォトクロミック組成物である。
【００１３】
また、本発明は、重合性単量体１００質量部に対し、前記のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部含んでなるフォトクロミック重合硬化性組成物、及びそれを重合硬化してなるフォトクロミック硬化体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック眼鏡レンズを与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部配合してなるフォトクロミック組成物である。
【００１７】
また、本発明は、前記のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部に対し、重合性単量体１００質量部を含んでなるフォトクロミック重合硬化性組成物、及びそれを重合硬化してなるフォトクロミック硬化体である。
【００１８】
本発明で用いるインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は、下記式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
で表される基本骨格を有する化合物である。
【００２１】
より詳しくは、例えば、下記式（４）で表されるインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（基Ｒ６）
前記式（４）において、Ｒ６はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、互いに隣接する２つのＲ６が一緒になって形成される炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基を表す。
【００２４】
前記アルキル基は、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記ハロアルキル基は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記シクロアルキル基は、特に制限されないが、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２７】
前記アルコキシ基は、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
前記アミノ基は、一級アミノ基に限定されず、置換基を有する２級アミノ基や３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。これら、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基は、上記Ｒ６で説明した基と同様の基である。また、前記アリール基を例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。また、前記へテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。好適なアミノ基を例示すると、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００２９】
前記窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよく、具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する複素環基のうち、好適なものを例示すると、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
【００３０】
前記アルキルカルボニル基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記アルコキシカルボニル基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３２】
前記ハロゲン原子は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３３】
前記アラルキル基は、特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３４】
前記アリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００３５】
前記アリールオキシ基は、特に制限されないが、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基を例示すると、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
なお、アラルキル基、アリール基及びアリールオキシ基は、ベンゼンもしくはナフタレン環等の１〜１３個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
また、互いに隣接する２つのＲ６が一緒になって形成されるアルキレンジオキシ基は、特に制限されないが、炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基が好ましい。好適なアルキレンジオキシ基と例示すると、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
なお、ｐは０〜４の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
（基Ｒ７）
前記式（４）において、Ｒ７はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。これらの基は、先にＲ６として説明したものと同様の基が用いられる。
【００４０】
なお、ｑは０〜４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
（基Ｒ８及びＲ９）
また、前記式（４）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がインデン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。これらの基は、先にＲ６として説明したものと同様の基が用いられる。また、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になってインデン環の炭素原子と共に環を構成する、炭素数が該インデン環の炭素原子を含めて３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環を構成する原子数が該インデン環の炭素原子を含めて３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成する基であってもよい。好適なものとしては下記のものが挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下に位置するＺで示した炭素原子が、基Ｒ８及び基Ｒ９が結合している炭素原子に相当する。
【００４２】
【化３】
【００４３】
（基Ｒ１０及びＲ１１）
前記式（４）において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、下記式（５）で示される基、下記式（６）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基を表す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記式（５）中のＲ１２は、アリール基又はヘテロアリール基である。ここで、アリール基は、Ｒ６として既に説明した基と同じものが適用される。
【００４７】
前記ヘテロアリール基は、特に制限されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
【００４８】
なお、前記ヘテロアリール基は、その基の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数1〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４９】
また、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子である。アルキル基、ハロゲン原子は、Ｒ６として既に説明した基と同じものが適用される。
【００５０】
ｍは１〜３の整数であるが、原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
【００５１】
前記式（５）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００５２】
前記式（６）において、Ｒ１４は、前記Ｒ１２と同じアリール基、又はヘテロアリール基である。また、ｎは１〜３の整数であるが、原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
【００５３】
前記式（６）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチニル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ１０及びＲ１１のアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基は、上記Ｒ１２、Ｒ１４として既に説明した基と同じ基が適用される。
また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を形成することもできる。
【００５５】
脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環等を挙げることができる。
【００５６】
また、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００５７】
上記Ｒ１０及びＲ１１の基において、特に、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、少なくとも一方、好ましくは両方の基が、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００５８】
（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（ii）アミノ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（iii）窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子とアリール基、又はヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（iv）前記（iii）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基；
なお、上記（ｉ）〜（iv）におけるアリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されるものではない。ただし、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、置換位置は、アリール基がフェニル基であるときは３位又は４位であることが好ましい。また、その際の置換基の数は、１〜２であることが好ましい。このような好適なアリール基を例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記（ｉ）〜（iv）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００６０】
（好ましいフォトクロミック化合物）
前記したフォトクロミック化合物のうち、好適な化合物を例示すると下記式のクロメン化合物が挙げられる。
【００６１】
【化６】
【００６２】
本発明のインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は、１種類もしくは色調調整等を目的として２種類以上を混合して用いても良い。また、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン以外の構造を有するフォトクロミック化合物を効果が損なわれない範囲で適宜混合して使用しても良い。
【００６３】
本発明においては、上記のインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を組み合わせることを特徴とする。これにより、発色濃度を損なうことなく、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。最も長波長域の最大吸収波長が２８０ｎｍ未満の紫外線吸収剤、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートに代表されるベンゾエート系の紫外線吸収剤では、繰り返し耐久性の向上効果が見られない。一方、最も長波長の最大吸収波長が３３０ｎｍを超える紫外線吸収剤、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、あるいは、トリ（ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）トリアジンに代表されるトリアジン系紫外線吸収剤等では、繰り返し耐久性の向上効果は得られるものの、発色濃度の低下が著しい。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤としては、下記式（２）で示されるシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好適に使用できる。
【００６５】
【化７】
【００６６】
ここで、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の有機基であり、ｘは１又は２である。
【００６７】
Ｒ１で示されるアリール基の炭素数は特に制限されないが、一般には炭素数６〜１４であることが好ましい。このようなアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。
【００６８】
上記のアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等の炭素数１〜４のアルキレンジオキシ基等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、Ｒ１で示される置換基を有してよいアリール基として好適な基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、トリル基、キシリル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ２で示される炭素数１〜１２の有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が好ましい。特に、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基がより好ましい。
【００７１】
本発明において好ましいシアノアクリレート系の紫外線吸収剤は、上記式（３）中、Ｒ１が炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｘが２である化合物である。
【００７２】
本発明におけるシアノアクリレート系の紫外線吸収剤を具体的に例示すると、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３−（３”，４”−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート、ドデシル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート、メチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジトリルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジナフチルアクリレート等が挙げられる。このうち、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが好ましく、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが最も好ましい。
【００７３】
これらシアノアクリレート系の紫外線吸収剤は１種類もしくは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００７４】
また、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する別の紫外線吸収剤として、下記式（３）で表されるベンゾフェノン系の紫外線吸収剤も好適に使用できる。
【００７５】
【化８】
【００７６】
ここで、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アラルコキシ基である。
【００７７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を挙げることができる。
【００７８】
また、アラルコキシ基としては、ベンジルオキシ基を挙げることができる。
【００７９】
本発明におけるベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を具体的に例示すると、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８０】
これらベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は１種類もしくは２種類以上を混合して使用しても良い。また、先に説明したシアノアクリレート系の紫外線吸収剤をさらに混合して使用しても良い。
【００８１】
本発明においては、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物１００質量部に対して、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する別の紫外線吸収剤を１〜３００質量部、好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部の範囲で混合してフォトクロミック組成物とする。１質量部未満では、繰り返し耐久性の向上効果が小さく、３００質量部を超えると、繰り返し耐久性の向上効果は大きいが、発色濃度が不十分となる。
【００８２】
本発明のフォトクロミック組成物は、高分子材料中において、太陽光あるいは紫外線の照射により発色し、光を遮断すると速やかに透明な状態に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。そのため、本発明のフォトクロミック組成物は、下記に例示する高分子材料（高分子固体マトリックス）に均一に分散させ、これを成型することにより、フォトクロミック眼鏡レンズとすることができる。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のフォトクロミック組成物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明のクロメン化合物は、重合体とする前の各種の重合性単量体と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化させることによりフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のフォトクロミック組成物、および各種の重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させることにより、該フォトクロミック組成物を均一に分散させた硬化体を得ることができる。上記の重合性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００８４】
本発明のフォトクロミック組成物を含むフォトクロミック眼鏡レンズを得る方法としては、例えば、上記の重合性単量体にフォトクロミック組成物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させる方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のフォトクロミック組成物と前記の重合性単量体とを混合してフォトクロミック硬化性組成物を調製する場合、フォトクロミック組成物と重合性単量体との混合割合は、本発明のフォトクロミック組成物が均一に溶解できれば特に制限はないが、得られる硬化体のフォトクロミック性能を実用的にするためには、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００８６】
なお、重合性単量体のうち、ビスフェノールＡ及びそれに類似した骨格を含まないものを主構成成分とする場合に、本発明の繰り返し耐久性の向上効果が特に大きく現れる傾向があるため、特に好ましい。この時のレンズの屈折率は１．４８〜１．５２程度である。
【００８７】
本発明のフォトクロミック組成物には、さらに酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、顔料、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて添加しても良い。例えば、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、硫黄系酸化防止剤等を好適に使用できる。紫外線安定剤の使用量は特に限定されないが、通常はフォトクロミック組成物１００質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは１０〜３００質量部の範囲の中から選ばれる。
【００８８】
重合硬化の方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用できる。重合手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などの重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者との併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、重合開始剤、本発明のフォトクロミック組成物及び重合性単量体よりなる重合性組成物を注入し、加熱炉中で重合させた後、取り外す注型重合を採用することができる。
【００８９】
重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。この中でもｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート／ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート／１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの組み合わせが重合効率及び硬化体の硬度の点で好ましい。
【００９０】
また、フォトクロミック眼鏡レンズを得る別の方法として、上記の重合性単量体にフォトクロミック組成物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂からなるレンズの表面に塗布し、熱または光にて塗膜を重合硬化させて、コーティングレンズを得る方法を挙げることができる。この場合特に以下に例示する光重合開始剤を含有することが好ましい。例えば、該光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が好適に使用できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」である。以下に実施例及び比較例で使用する化合物の略号について説明する。
【００９２】
１．インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物
【００９３】
【化９】
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
２．その他のフォトクロミック化合物
【００９７】
【化１２】
【００９８】
３．シアノアクリレート系の紫外線吸収剤
シーソーブ５０１：エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最も長波長域の最大吸収波長が３００ｎｍ、シプロ化成製）。
シーソーブ５０２：２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最も長波長の最大吸収波長が３００ｎｍ、シプロ化成製）。
【００９９】
４．ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤
アデカスタブ１４１３：２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（最も長波長域の最大吸収波長が３２０ｎｍ、アデカ製）。
【０１００】
５．その他の紫外線吸収剤
スミソーブ４００：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ベンゾエート系の紫外線吸収剤；最も長波長域の最大吸収波長が２５５ｎｍ、住化ケミテックス製）。
アデカスタブＬＡ３６：２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；最も長波長域の最大吸収波長が３５５ｎｍ、アデカ製）。
【０１０１】
６．重合性単量体
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート。
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート。
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）。
ＴＨＨＡ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート。
ＥＢ−１８３０：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート。
ＢＰＥ−１００Ｎ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン。
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ＭＳ：α−メチルスチレン。
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー。
【０１０２】
７．重合開始剤
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート。
パーオクタＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート。
ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（質量比３：１）。
【０１０３】
実施例１
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．０１部からなるフォトクロミック組成物を、３ＰＧ ５０部、ＴＨＨＡ ２５部、ＴＭＰＴ １０部、Ａ４００ １３部、ＭＳＤ２部からなる重合性単量体１００部に溶解し、さらにパーブチルＮＤ １部とパーオクタＯ ０．１部を添加して十分混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１０４】
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
【０１０５】
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１０６】
２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
【０１０７】
３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１０８】
４）繰り返し耐久性
光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、残存率（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を求め、繰り返し耐久性の指標とした。残存率が高いほど繰り返し耐久性が高い。また、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて黄変度ΔＹＩ＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）の値を求めた。黄変度が小さいほど繰り返し耐久性が高い。
【０１０９】
さらに、以下の項目で基材の特性を評価した。得られた結果を表２に示した。
【０１１０】
５）屈折率：アタゴ（株）製屈折率計を用いて、２０℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用し、Ｄ線における屈折率を測定した。
【０１１１】
組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
実施例２
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ３ ０．０４部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０２ ０．０４部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例３
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、アデカスタブ１４１３ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例４
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ２ ０．０４部、ＰＣ３ ０．０１部、その他のフォトクロミック化合物として、ＰＣ４ ０．０２部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例５
重合性単量体を、ＢＰＥ−１００Ｎ ５０部、ＴＭＰＴ ７部、４Ｇ ３０部、ＧＭＡ３部、ＭＳ ８部、ＭＳＤ ２部とした以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表１に評価結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例６
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．００５部とアデカスタブ１４１３ ０．００５部を組み合わせて使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例７
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ２部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．５部からなるフォトクロミック組成物を、ＢＰＥ−５００ ５６部、Ａ４００ １１部、ＴＭＰＴ １１部、ＥＢ−１８３０ １１部、ＧＭＡ １１部からなる重合性単量体１００部に溶解し、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
【０１２０】
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
【０１２１】
得られたレンズを試料とし、実施例１と同様の評価を行った。組成を表１に、結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
比較例１
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。
【０１２４】
組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１２５】
実施例１と比較すると、繰り返し耐久性に劣ることが分かる。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
比較例２
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。
【０１２８】
組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１２９】
実施例５と比較すると、繰り返し耐久性に劣ることが分かる。
【０１３０】
なお、紫外線吸収剤の添加による繰り返し耐久性の向上効果は、実施例１、比較例１の重合性単量体を用いた系に比べるとやや小さいことが分かる。
【０１３１】
比較例３
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ １部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１３２】
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に対する紫外線吸収剤の添加量が多い場合は、繰り返し耐久性は良いものの、発色濃度の低下が著しいことが分かる。
【０１３３】
比較例４
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤として、ベンゾエート系のスミソーブ４００ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１３４】
最も長波長域の最大吸収波長が２５５ｎｍと短い紫外線吸収剤を用いた場合は、繰り返し耐久性の向上効果が見られないことが分かる。
【０１３５】
比較例５
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系のアデカスタブＬ３６ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１３６】
最も長波長域の最大吸収波長が３５５ｎｍと長い紫外線吸収剤を用いた場合は、繰り返し耐久性は良いものの、発色濃度の低下が著しいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、又はクロメン化合物等が見い出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができる。そのため、上記化合物とプラスチックとの複合化の検討が数多くなされている。
【０００３】
眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は、一般に上記フォトクロミック化合物とプラスチックとを複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、フォトクロミック性を有さないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、又は重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解し、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）、さらには、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させたものを、レンズの表面にコーティングする方法（以下、コーティング法という）等が知られている。
【０００５】
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、その作用の観点から（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（ＩＶ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（Ｖ）保存安定性が高い、（ＶＩ）光学物品として成型し易い、（ＶＩＩ）光学物品として機械的強度が強いといった特性が求められている。
【０００６】
優れた特性を有するクロメン化合物として、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランを基本骨格とする化合物（以下、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物とも言う。）が知られている（特許文献１〜４参照）。これらの化合物は、優れたフォトクロミック特性を有するため、現在のフォトクロミック眼鏡レンズにおいて、広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／０１４５９６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／０１９８１３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／０６０８１１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／０２８４６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの化合物を用いたフォトクロミック眼鏡レンズにおいても、繰り返し耐久性はまだ十分なものとは言えず、更なる改良の余地がある。具体的には、長期間使用すると、化合物の分解に由来すると考えられる発色濃度の低下（残存率の低下）及びレンズの黄変が認められるようになる。
【０００９】
先の特許文献には、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に種々の添加剤を加えるとの記載があるものの、繰り返し耐久性の向上に関しては何ら開示されていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック眼鏡レンズを与えることができるフォトクロミック組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの問題に関して、鋭意検討を行った。その結果、インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物に、特定の紫外線吸収剤を組み合わせることにより、発色濃度を低下させることなく、繰り返し耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部配合してなるフォトクロミック組成物である。
【００１３】
また、本発明は、重合性単量体１００質量部に対し、前記のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部含んでなるフォトクロミック重合硬化性組成物、及びそれを重合硬化してなるフォトクロミック硬化体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック眼鏡レンズを与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部配合してなるフォトクロミック組成物である。
【００１７】
また、本発明は、前記のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部に対し、重合性単量体１００質量部を含んでなるフォトクロミック重合硬化性組成物、及びそれを重合硬化してなるフォトクロミック硬化体である。
【００１８】
本発明で用いるインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は、下記式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
で表される基本骨格を有する化合物である。
【００２１】
より詳しくは、例えば、下記式（４）で表されるインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（基Ｒ６）
前記式（４）において、Ｒ６はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、互いに隣接する２つのＲ６が一緒になって形成される炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基を表す。
【００２４】
前記アルキル基は、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記ハロアルキル基は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記シクロアルキル基は、特に制限されないが、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２７】
前記アルコキシ基は、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
前記アミノ基は、一級アミノ基に限定されず、置換基を有する２級アミノ基や３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。これら、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基は、上記Ｒ６で説明した基と同様の基である。また、前記アリール基を例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。また、前記へテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。好適なアミノ基を例示すると、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００２９】
前記窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよく、具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する複素環基のうち、好適なものを例示すると、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
【００３０】
前記アルキルカルボニル基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記アルコキシカルボニル基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３２】
前記ハロゲン原子は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３３】
前記アラルキル基は、特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３４】
前記アリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００３５】
前記アリールオキシ基は、特に制限されないが、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基を例示すると、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
なお、アラルキル基、アリール基及びアリールオキシ基は、ベンゼンもしくはナフタレン環等の１〜１３個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
また、互いに隣接する２つのＲ６が一緒になって形成されるアルキレンジオキシ基は、特に制限されないが、炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基が好ましい。好適なアルキレンジオキシ基と例示すると、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
なお、ｐは０〜４の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
（基Ｒ７）
前記式（４）において、Ｒ７はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。これらの基は、先にＲ６として説明したものと同様の基が用いられる。
【００４０】
なお、ｑは０〜４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
（基Ｒ８及びＲ９）
また、前記式（４）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がインデン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。これらの基は、先にＲ６として説明したものと同様の基が用いられる。また、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になってインデン環の炭素原子と共に環を構成する、炭素数が該インデン環の炭素原子を含めて３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環を構成する原子数が該インデン環の炭素原子を含めて３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成する基であってもよい。好適なものとしては下記のものが挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下に位置するＺで示した炭素原子が、基Ｒ８及び基Ｒ９が結合している炭素原子に相当する。
【００４２】
【化３】
【００４３】
（基Ｒ１０及びＲ１１）
前記式（４）において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、下記式（５）で示される基、下記式（６）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基を表す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記式（５）中のＲ１２は、アリール基又はヘテロアリール基である。ここで、アリール基は、Ｒ６として既に説明した基と同じものが適用される。
【００４７】
前記ヘテロアリール基は、特に制限されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
【００４８】
なお、前記ヘテロアリール基は、その基の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数1〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４９】
また、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子である。アルキル基、ハロゲン原子は、Ｒ６として既に説明した基と同じものが適用される。
【００５０】
ｍは１〜３の整数であるが、原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
【００５１】
前記式（５）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００５２】
前記式（６）において、Ｒ１４は、前記Ｒ１２と同じアリール基、又はヘテロアリール基である。また、ｎは１〜３の整数であるが、原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
【００５３】
前記式（６）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチニル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ１０及びＲ１１のアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基は、上記Ｒ１２、Ｒ１４として既に説明した基と同じ基が適用される。
また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を形成することもできる。
【００５５】
脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環等を挙げることができる。
【００５６】
また、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００５７】
上記Ｒ１０及びＲ１１の基において、特に、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、少なくとも一方、好ましくは両方の基が、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００５８】
（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（ii）アミノ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（iii）窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子とアリール基、又はヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（iv）前記（iii）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基；
なお、上記（ｉ）〜（iv）におけるアリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されるものではない。ただし、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、置換位置は、アリール基がフェニル基であるときは３位又は４位であることが好ましい。また、その際の置換基の数は、１〜２であることが好ましい。このような好適なアリール基を例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記（ｉ）〜（iv）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００６０】
（好ましいフォトクロミック化合物）
前記したフォトクロミック化合物のうち、好適な化合物を例示すると下記式のクロメン化合物が挙げられる。
【００６１】
【化６】
【００６２】
本発明のインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は、１種類もしくは色調調整等を目的として２種類以上を混合して用いても良い。また、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン以外の構造を有するフォトクロミック化合物を効果が損なわれない範囲で適宜混合して使用しても良い。
【００６３】
本発明においては、上記のインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を組み合わせることを特徴とする。これにより、発色濃度を損なうことなく、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。最も長波長域の最大吸収波長が２８０ｎｍ未満の紫外線吸収剤、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートに代表されるベンゾエート系の紫外線吸収剤では、繰り返し耐久性の向上効果が見られない。一方、最も長波長の最大吸収波長が３３０ｎｍを超える紫外線吸収剤、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、あるいは、トリ（ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）トリアジンに代表されるトリアジン系紫外線吸収剤等では、繰り返し耐久性の向上効果は得られるものの、発色濃度の低下が著しい。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤としては、下記式（２）で示されるシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好適に使用できる。
【００６５】
【化７】
【００６６】
ここで、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の有機基であり、ｘは１又は２である。
【００６７】
Ｒ１で示されるアリール基の炭素数は特に制限されないが、一般には炭素数６〜１４であることが好ましい。このようなアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。
【００６８】
上記のアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等の炭素数１〜４のアルキレンジオキシ基等を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、Ｒ１で示される置換基を有してよいアリール基として好適な基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、トリル基、キシリル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ２で示される炭素数１〜１２の有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が好ましい。特に、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基がより好ましい。
【００７１】
本発明において好ましいシアノアクリレート系の紫外線吸収剤は、上記式（３）中、Ｒ１が炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｘが２である化合物である。
【００７２】
本発明におけるシアノアクリレート系の紫外線吸収剤を具体的に例示すると、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３−（３”，４”−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート、ドデシル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート、メチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジトリルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジナフチルアクリレート等が挙げられる。このうち、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが好ましく、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが最も好ましい。
【００７３】
これらシアノアクリレート系の紫外線吸収剤は１種類もしくは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００７４】
また、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する別の紫外線吸収剤として、下記式（３）で表されるベンゾフェノン系の紫外線吸収剤も好適に使用できる。
【００７５】
【化８】
【００７６】
ここで、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アラルコキシ基である。
【００７７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を挙げることができる。
【００７８】
また、アラルコキシ基としては、ベンジルオキシ基を挙げることができる。
【００７９】
本発明におけるベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を具体的に例示すると、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８０】
これらベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は１種類もしくは２種類以上を混合して使用しても良い。また、先に説明したシアノアクリレート系の紫外線吸収剤をさらに混合して使用しても良い。
【００８１】
本発明においては、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物１００質量部に対して、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する別の紫外線吸収剤を１〜３００質量部、好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部の範囲で混合してフォトクロミック組成物とする。１質量部未満では、繰り返し耐久性の向上効果が小さく、３００質量部を超えると、繰り返し耐久性の向上効果は大きいが、発色濃度が不十分となる。
【００８２】
本発明のフォトクロミック組成物は、高分子材料中において、太陽光あるいは紫外線の照射により発色し、光を遮断すると速やかに透明な状態に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。そのため、本発明のフォトクロミック組成物は、下記に例示する高分子材料（高分子固体マトリックス）に均一に分散させ、これを成型することにより、フォトクロミック眼鏡レンズとすることができる。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のフォトクロミック組成物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明のクロメン化合物は、重合体とする前の各種の重合性単量体と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化させることによりフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のフォトクロミック組成物、および各種の重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させることにより、該フォトクロミック組成物を均一に分散させた硬化体を得ることができる。上記の重合性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００８４】
本発明のフォトクロミック組成物を含むフォトクロミック眼鏡レンズを得る方法としては、例えば、上記の重合性単量体にフォトクロミック組成物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させる方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のフォトクロミック組成物と前記の重合性単量体とを混合してフォトクロミック硬化性組成物を調製する場合、フォトクロミック組成物と重合性単量体との混合割合は、本発明のフォトクロミック組成物が均一に溶解できれば特に制限はないが、得られる硬化体のフォトクロミック性能を実用的にするためには、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００８６】
なお、重合性単量体のうち、ビスフェノールＡ及びそれに類似した骨格を含まないものを主構成成分とする場合に、本発明の繰り返し耐久性の向上効果が特に大きく現れる傾向があるため、特に好ましい。この時のレンズの屈折率は１．４８〜１．５２程度である。
【００８７】
本発明のフォトクロミック組成物には、さらに酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、顔料、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて添加しても良い。例えば、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、硫黄系酸化防止剤等を好適に使用できる。紫外線安定剤の使用量は特に限定されないが、通常はフォトクロミック組成物１００質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは１０〜３００質量部の範囲の中から選ばれる。
【００８８】
重合硬化の方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用できる。重合手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などの重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者との併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、重合開始剤、本発明のフォトクロミック組成物及び重合性単量体よりなる重合性組成物を注入し、加熱炉中で重合させた後、取り外す注型重合を採用することができる。
【００８９】
重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。この中でもｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート／ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート／１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの組み合わせが重合効率及び硬化体の硬度の点で好ましい。
【００９０】
また、フォトクロミック眼鏡レンズを得る別の方法として、上記の重合性単量体にフォトクロミック組成物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂からなるレンズの表面に塗布し、熱または光にて塗膜を重合硬化させて、コーティングレンズを得る方法を挙げることができる。この場合特に以下に例示する光重合開始剤を含有することが好ましい。例えば、該光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が好適に使用できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」である。以下に実施例及び比較例で使用する化合物の略号について説明する。
【００９２】
１．インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物
【００９３】
【化９】
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
２．その他のフォトクロミック化合物
【００９７】
【化１２】
【００９８】
３．シアノアクリレート系の紫外線吸収剤
シーソーブ５０１：エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最も長波長域の最大吸収波長が３００ｎｍ、シプロ化成製）。
シーソーブ５０２：２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最も長波長の最大吸収波長が３００ｎｍ、シプロ化成製）。
【００９９】
４．ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤
アデカスタブ１４１３：２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（最も長波長域の最大吸収波長が３２０ｎｍ、アデカ製）。
【０１００】
５．その他の紫外線吸収剤
スミソーブ４００：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ベンゾエート系の紫外線吸収剤；最も長波長域の最大吸収波長が２５５ｎｍ、住化ケミテックス製）。
アデカスタブＬＡ３６：２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；最も長波長域の最大吸収波長が３５５ｎｍ、アデカ製）。
【０１０１】
６．重合性単量体
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート。
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート。
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）。
ＴＨＨＡ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート。
ＥＢ−１８３０：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート。
ＢＰＥ−１００Ｎ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン。
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ＭＳ：α−メチルスチレン。
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー。
【０１０２】
７．重合開始剤
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート。
パーオクタＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート。
ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（質量比３：１）。
【０１０３】
実施例１
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．０１部からなるフォトクロミック組成物を、３ＰＧ ５０部、ＴＨＨＡ ２５部、ＴＭＰＴ １０部、Ａ４００ １３部、ＭＳＤ２部からなる重合性単量体１００部に溶解し、さらにパーブチルＮＤ １部とパーオクタＯ ０．１部を添加して十分混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１０４】
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
【０１０５】
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１０６】
２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
【０１０７】
３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１０８】
４）繰り返し耐久性
光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、残存率（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を求め、繰り返し耐久性の指標とした。残存率が高いほど繰り返し耐久性が高い。また、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて黄変度ΔＹＩ＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）の値を求めた。黄変度が小さいほど繰り返し耐久性が高い。
【０１０９】
さらに、以下の項目で基材の特性を評価した。得られた結果を表２に示した。
【０１１０】
５）屈折率：アタゴ（株）製屈折率計を用いて、２０℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用し、Ｄ線における屈折率を測定した。
【０１１１】
組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
実施例２
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ３ ０．０４部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０２ ０．０４部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例３
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、アデカスタブ１４１３ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例４
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ２ ０．０４部、ＰＣ３ ０．０１部、その他のフォトクロミック化合物として、ＰＣ４ ０．０２部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例５
重合性単量体を、ＢＰＥ−１００Ｎ ５０部、ＴＭＰＴ ７部、４Ｇ ３０部、ＧＭＡ３部、ＭＳ ８部、ＭＳＤ ２部とした以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表１に評価結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例６
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．００５部とアデカスタブ１４１３ ０．００５部を組み合わせて使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例７
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ２部、シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ ０．５部からなるフォトクロミック組成物を、ＢＰＥ−５００ ５６部、Ａ４００ １１部、ＴＭＰＴ １１部、ＥＢ−１８３０ １１部、ＧＭＡ １１部からなる重合性単量体１００部に溶解し、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
【０１２０】
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
【０１２１】
得られたレンズを試料とし、実施例１と同様の評価を行った。組成を表１に、結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
比較例１
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。
【０１２４】
組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１２５】
実施例１と比較すると、繰り返し耐久性に劣ることが分かる。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
比較例２
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。
【０１２８】
組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１２９】
実施例５と比較すると、繰り返し耐久性に劣ることが分かる。
【０１３０】
なお、紫外線吸収剤の添加による繰り返し耐久性の向上効果は、実施例１、比較例１の重合性単量体を用いた系に比べるとやや小さいことが分かる。
【０１３１】
比較例３
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤として、シーソーブ５０１ １部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１３２】
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に対する紫外線吸収剤の添加量が多い場合は、繰り返し耐久性は良いものの、発色濃度の低下が著しいことが分かる。
【０１３３】
比較例４
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤として、ベンゾエート系のスミソーブ４００ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１３４】
最も長波長域の最大吸収波長が２５５ｎｍと短い紫外線吸収剤を用いた場合は、繰り返し耐久性の向上効果が見られないことが分かる。
【０１３５】
比較例５
インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物として、ＰＣ１ ０．０４部を使用し、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系のアデカスタブＬ３６ ０．０１部を使用した以外は、実施例１と同様にレンズを作成し、評価を行った。組成を表1に、評価結果を表４に示す。
【０１３６】
最も長波長域の最大吸収波長が３５５ｎｍと長い紫外線吸収剤を用いた場合は、繰り返し耐久性は良いものの、発色濃度の低下が著しいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
で表される基本骨格を有するインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部含むフォトクロミック組成物。
【請求項２】
最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の有機基であり、ｘは１又は２である。）
で表されるシアノアクリレート系の紫外線吸収剤である請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤が、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アラルコキシ基を表す。）
で表されるベンゾフェノン系の紫外線吸収剤である請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物が、下記式（４）
【化４】
｛式中、
Ｒ６は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよく、また、ｐが２以上でかつＲ６が隣接して存在する場合、互いに隣接する２つのＲ６が一緒になってアルキレンジオキシ基を形成してもよく、
Ｒ７は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリールオキシ基、又はアリール基であり、
ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｒ７は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がインデン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリールオキシ基、又はアリール基であり、
また、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって環構造を形成してもよく、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、下記式（５）
【化５】
（式中、
Ｒ１２は、アリール基、又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子であり、
ｍは、１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（６）
【化６】
（式中、
Ｒ１４は、アリール基、又はヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜３の整数である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であり、
また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに一緒になって環構造を形成してもよい。｝
で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック組成物。
【請求項５】
重合性単量体１００質量部に対して、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部を含んでなるフォトクロミック重合硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトクロミック重合硬化性組成物を重合硬化してなるフォトクロミック硬化体。
【請求項７】
高分子材料１００質量部に対して、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部含んでなり、該フォトクロミック組成物が該高分子材料に分散したフォトクロミック成型体。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
で表される基本骨格を有するインデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物１００質量部に対し、最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤を１〜３００質量部含むフォトクロミック組成物。
【請求項２】
最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の有機基であり、ｘは１又は２である。）
で表されるシアノアクリレート系の紫外線吸収剤である請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
最も長波長域の最大吸収波長が２８０〜３３０ｎｍの範囲に存在する紫外線吸収剤が、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アラルコキシ基を表す。）
で表されるベンゾフェノン系の紫外線吸収剤である請求項１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
インデノ［２，１−ｆ］ナフト[１，２−ｂ]ピラン化合物が、下記式（４）
【化４】
｛式中、
Ｒ６は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基であり、
ｐは、０〜４の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｒ６は、互いに同一でも異なる基であってもよく、また、ｐが２以上でかつＲ６が隣接して存在する場合、互いに隣接する２つのＲ６が一緒になってアルキレンジオキシ基を形成してもよく、
Ｒ７は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリールオキシ基、又はアリール基であり、
ｑは、０〜４の整数であり、ｑが２以上の場合、Ｒ７は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がインデン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリールオキシ基、又はアリール基であり、
また、Ｒ８及びＲ９は、互いに一緒になって環構造を形成してもよく、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、下記式（５）
【化５】
（式中、
Ｒ１２は、アリール基、又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子であり、
ｍは、１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（６）
【化６】
（式中、
Ｒ１４は、アリール基、又はヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜３の整数である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であり、
また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに一緒になって環構造を形成してもよい。｝
で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック組成物。
【請求項５】
重合性単量体１００質量部に対して、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部を含んでなるフォトクロミック重合硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトクロミック重合硬化性組成物を重合硬化してなるフォトクロミック硬化体。
【請求項７】
高分子材料１００質量部に対して、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック組成物０．０１〜２０質量部含んでなり、該フォトクロミック組成物が該高分子材料に分散したフォトクロミック成型体。
【公開番号】特開２０１３−３５８７７（Ｐ２０１３−３５８７７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０２０３（Ｐ２００９−２８０２０３）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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