フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂およびその製造方法
【課題】耐熱性、電気絶縁性および透明性に優れたフェノキシ樹脂を提供する。
【解決手段】９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどのフェノール性水酸基を有する特定のフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）と、二官能性エポキシ化合物（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂など）とを反応させる。前記フェノール類（Ａ）において、前記フルオレン類（Ａ１）の割合は、フェノール類（Ａ）全体に対して８０モル％以上であってもよい。
【解決手段】９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどのフェノール性水酸基を有する特定のフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）と、二官能性エポキシ化合物（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂など）とを反応させる。前記フェノール類（Ａ）において、前記フルオレン類（Ａ１）の割合は、フェノール類（Ａ）全体に対して８０モル％以上であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類をフェノール成分とするフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会と呼ばれるようになって久しいが、インフォメーション・テクノロジー（ＩＴ）機器は現代人の生活にとってますます不可欠なものとなっている。そして、半導体、液晶画面、電子基板などのＩＴ機器を構成する部品には、常に「小型化・軽量化」「大容量化」「高速処理」といった高性能化が求められており、電気特性や温度特性だけでなく機械特性に優れる材料が必要とされている。そして、フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシ樹脂としても知られており、透明性、可とう性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などに優れることから、熱可塑性樹脂として、あるいは硬化剤と併せて使用した硬化性樹脂として非常に重要な材料である。近年の材料に対する要求仕様の高まりから、フェノキシ樹脂についても電気特性や耐熱性の向上が急務となっている。
【０００３】
一方、樹脂の耐熱性を向上させるためには、ベンゼン骨格等の剛直な置換基を導入すればよいことが知られており、フェノキシ樹脂についても、フルオレン骨格やハイドロキノン骨格を導入する試みがなされている。例えば、特開平１１−２６９２６４号公報（特許文献１）および特開平１１−３０２３７３号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを８モル％以上有する二価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応、又は前記二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの反応により得られる分子量１００００〜２０００００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が開示されている。
【０００４】
また、特開2001-40086号公報（特許文献３）には、下記一般式で示される硬化性フェノキシ樹脂が開示されている。
-[CH２CHOR１CH２OAr1O]p-[CH２CHOR２CH２OAr２O]q-[CH２CHOHCH２OAr３O]r-
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ相互に同じでも異なっていてもよい２価芳香族フェノール残基を示し、Ａｒ3はＡｒ1またはＡｒ2であり、Ｒ1は、アリル基、プロパルギル基およびビニルベンジル基から選ばれる１種または２種以上の重合性不飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基から選ばれる飽和炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒは各々の構造単位のモル分率（％）を示し、１０≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦８０、０≦ｒ≦１０かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である）。そして、この文献には、２価芳香族フェノール残基に対応する二価フェノールとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが例示されている。
【０００５】
さらに、特開２００２−１６７５５６号公報（特許文献４）には、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続用フィルム状接着剤であって、特定の樹脂流動性、加熱反応率およびせん断接着強度を有し、（１）ラジカル重合性の２官能以上のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、（２）１５０℃の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂、（３）加熱によってラジカルを発生する硬化剤、（４）ラジカル重合性の官能基を有するシランカップリング剤を必須成分とする回路接続用フィルム状接着剤が開示されている。そして、この文献には、前記１５０℃の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂が、分子内にフルオレン骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂又は分子内にフルオレン骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂と他の１５０℃の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂との混合物であってもよいことが記載されている。そして、この文献の実施例では、前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、４，４−（９−フルオレニリデン）−ジフェノールを使用している。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載のフェノキシ樹脂では、電気・電子分野などで必要とされている耐熱性を十分に向上することはできず、さらに、このような耐熱性と、電気絶縁性、透明性などの特性とを両立することが困難である。また、これらの文献に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（又は４，４−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール）は、耐熱性が十分でないだけでなく、皮膚に触れるとかぶれなどを生じる化合物であり、人体に対する安全性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９２６４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１４］）
【特許文献２】特開平１１−３０２３７３号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］）
【特許文献３】特開２００１−４００８６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１１］）
【特許文献４】特開２００２−１６７５５６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐熱性、電気特性（電気絶縁性など）などの特性に優れた新規なフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高いレベルでの耐熱性を有しているとともに、透明性に優れたフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、適用範囲が広く、実用性に優れたフルオレン骨格含有フェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フェノキシ樹脂において、重合成分としてのフェノール成分を、フェノール性水酸基を有する特定のフルオレン類で構成すると、従来のフェノキシ樹脂に比べて、耐熱性などの樹脂特性を高度に向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のフェノキシ樹脂は、下記式（１）で表されるフェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）を重合成分（フェノール成分）とするフェノキシ樹脂である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｋ１又はｋ２が、それぞれ２以上である場合、複数のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。ただし、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ｎ１およびｎ２が１であるとき、ｍ１＋ｍ２≧１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ炭化水素基又はアルコキシ基を少なくとも含む。）
前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環又はナフタレン環であってもよい。代表的には、前記フルオレン類（Ａ１）は、フルオレン類（Ａ１）は、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンから選択された少なくとも１種であってもよい。特に、前記フルオレン類（Ａ１）は、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンであってもよい。前記フェノール類（Ａ）において、前記フルオレン類（Ａ１）の割合は、フェノール類（Ａ）全体に対して８０モル％以上であってもよく、実質的にフルオレン類（Ａ１）のみで構成してもよい。
【００１５】
前記フェノキシ樹脂は、フェノール類（Ａ）と二官能性エポキシ化合物（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂）との反応物であってもよい。このようなフェノキシ樹脂において、二官能性エポキシ化合物のエポキシ当量は、１４０〜５００ｇ／ｅｑであってもよい。
【００１６】
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、前記フェノール類（Ａ）を重合成分とする限り特に制限されないが、例えば、前記フェノール類（Ａ）と二官能エポキシ化合物とを反応させることにより製造してもよい。このような製造方法において、二官能性エポキシ化合物の使用割合は、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００１７】
本発明には、前記フェノキシ樹脂又はその組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１８】
また、本発明には、前記フェノール樹脂（又は前記フェノール樹脂を含む樹脂組成物）で形成された成形体も含まれる。
【００１９】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規なフェノキシ樹脂（又はその硬化物）は、耐熱性、電気特性（電気絶縁性など）などの特性に優れている。特に、特定の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しており、高いレベルでの耐熱性を有しているとともに、透明性に優れている。このような本発明のフェノキシ樹脂は、前記のような各種樹脂特性に優れているため、樹脂としての適用範囲が広く、実用性に優れている。このような本発明のフェノキシ樹脂（およびその組成物）は、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野、接着剤、フィルムなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェノキシ樹脂は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール成分を重合成分とするフェノキシ樹脂（フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂）である。
【００２２】
（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）
フェノール性水酸基を有するフルオレン類（単に、フルオレン類などということがある）は、フェノール性水酸基およびフルオレン骨格を有している限り、特に限定されないが、通常、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｋ１又はｋ２が、それぞれ２以上である場合、複数のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。ただし、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ｎ１およびｎ２が１であるとき、ｍ１＋ｍ２≧１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ炭化水素基又はアルコキシ基を少なくとも含む。）
上記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式芳香族炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式芳香族炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１およびＺ２は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２５】
好ましい環Ｚ１およびＺ２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。
【００２６】
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）、カルボキシル基、アルコキシ基などであってもよく、通常、アルキル基又はアリール基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基などのＣ６−１０アリール基などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一の環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０〜２、好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２７】
環Ｚ１および環Ｚ２に置換するヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２は、通常、ｎ１およびｎ２が、それぞれ１以上、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２は、それぞれの環Ｚ１およびＺ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００２８】
なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１および環Ｚ２の適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）に置換していてもよく、特に４位（パラ位）に置換している場合が多い。
【００２９】
環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３０】
好ましい置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ１−４アルコキシ基などであり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ６−８アリール基が好ましい。置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１およびＺ２に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００３１】
置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂの置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれ、環Ｚ１および環Ｚ２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれ、０〜３、好ましくは０〜２、特に１である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれの環Ｚ１およびＺ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００３２】
なお、前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ｎ１およびｎ２が１であるとき、ｍ１＋ｍ２≧１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ炭化水素基又はアルコキシ基を少なくとも含む。すなわち、フルオレンの９位に置換する炭化水素環が、フェニル基（又はベンゼン環）であるとき、フェニル基は１以上（又は１〜４、好ましくは１〜２）の置換基を有し、置換基のうち少なくとも１つが炭化水素基又はアルコキシ基（特に炭化水素基）である。炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）が挙げられ、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）であってもよい。また、アルコキシ基としては、前記例示のアルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。
【００３３】
このように、本発明では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジオールにおいては、前記フェニル基に炭化水素基又はアルコキシ基（特に炭化水素基）を有する特定のフルオレン類を使用する。このような特定のフルオレン類を使用することにより、フェニル基に無置換のフルオレン骨格を有するジオール［すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］を使用する場合に比べて、安全性ならびに、フェノキシ樹脂の耐熱性などの特性を高いレベルで向上できる。また、フルオレンの９位に置換する芳香族炭化水素環をナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環とするフルオレン類を使用することにより、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減や屈折率の向上を実現できる。
【００３４】
代表的なフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、例えば、（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００３５】
（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類
（１ａ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。
【００３６】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、置換基を有する９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシ−ヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などが挙げられる。
【００３７】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００３８】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させる方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度で生成物が得られる場合が多い。
【００３９】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。
【００４０】
（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン［又は５，５’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）］など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。
【００４１】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ナフトール類（ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）など）を使用することにより製造できる。
【００４２】
これらのフェノール性水酸基を有するフルオレン類は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００４３】
好ましいフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、９，９−ビス（アルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。
【００４４】
なお、フェノール成分は、フルオレン類（Ａ１）で構成されている限り、フェノール類（フルオレン類（Ａ１）以外のフェノール類）を含んでいてもよい。このような他のフェノール類（フェノール類（Ａ２））としては、複数のフェノール性水酸基を有する化合物であって、前記フルオレン類以外の化合物（又はフルオレン骨格を有しない化合物）が挙げられる。フェノール類は、置換基［アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）など］を有していてもよい。代表的なフェノール類（Ａ２）には、例えば、ジヒドロキシアレーン［例えば、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシＣ６−２０アレーン（好ましくはジヒドロキシＣ６−１０アレーン）など］、ビスフェノール類［例えば、ビフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン、ビスフェノールＳなど］、前記フルオレン類（Ａ１）の範疇に属さないフルオレン骨格を有するビスフェノール類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの置換基を有しない９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンなど｝などが含まれる。
【００４５】
これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
フェノール類（Ａ）において、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）の割合は、フェノール類（Ａ）全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％程度）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９５モル％程度）であってもよく、通常９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。
【００４７】
本発明のフェノキシ樹脂は、以上のようなフェノール類を重合成分（又はフェノール成分）とするフェノキシ樹脂である限り特に限定されず、例えば、（i）前記フェノール類とエピクロロヒドリンとの反応物（付加反応物）、（ii）前記フェノール類と多官能性エポキシ化合物（特に二官能性エポキシ化合物）との反応物（又は付加反応物）などであってもよく、（iii）前記フェノール成分のジグリシジルエーテル（すなわち、フェノール性水酸基がグリシジルエーテル化した化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン）と、ジオール成分（例えば、ジヒドロキシアレーン、ビスフェノール類などの前記例示のフェノール類（Ａ２）など）との反応物（付加反応物）であってもよい。
【００４８】
本発明のフェノキシ樹脂は、通常、上記（i）又は（ii）のフェノキシ樹脂、特に、前記フェノール成分と二官能性エポキシ化合物との反応物（ii）である場合が多い。このような反応物（ii）では、フェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させる場合（ｉ）などに比べて、偏りのないフェノキシ樹脂を効率よく得ることができる。
【００４９】
二官能性エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂｛又はビスフェノール型エポキシ樹脂又はビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル、これらのジグリシジルエーテルがさらに反応（付加重合）したエポキシ樹脂など］、ナフタレン系エポキシ樹脂［又はナフタレン型エポキシ樹脂又はジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂、例えば、ナフタレンジオール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル（例えば、１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン類；２，２’−ジグリシジルオキシビナフタレン、ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタンなどのビス（グリシジルオキシナフチル）Ｃ１−６アルカンなどのビスナフトール類のジグリシジルエーテル］、脂環族ジオール類のジグリシジルエーテル（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなど）、縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテル（例えば、９−フェニル−２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチルキサンテンなど）、フルオレン骨格を有するジオールのグリシジルエーテル（フルオレン系エポキシ樹脂）［例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルなどの前記例示のフェノール性水酸基を有するフルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテルなど］などのグリシジルエーテル型化合物；グリシジルエステル型化合物［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなど］などが挙げられる。
【００５０】
前記ビスフェノール系エポキシ樹脂において、ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン］；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシビフェニリル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；４，４’−（ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類などが挙げられる。これらのビスフェノール類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
二官能性エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
二官能性エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、フェノキシ樹脂骨格中に高割合でフルオレン骨格を導入するという観点からは、１４０〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５５〜３５０ｇ／ｅｑ、特に１６０〜３００ｇ／ｅｑ（例えば、１６５〜２５０ｇ／ｅｑ程度）、通常１７０〜２３０ｇ／ｅｑ（例えば、１７５〜２２０ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。
【００５３】
なお、二官能性エポキシ化合物は、常温（例えば、１５〜２５℃程度）で、液状又は固体状のいずれであってもよく、通常、液状であってもよい。なお、二官能性エポキシ化合物は、市販品を使用してもよく、当該分野で知られている公知の方法により調製したものを使用してもよい。
【００５４】
好ましい二官能性エポキシ化合物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂（芳香族骨格を有するエポキシ樹脂）が含まれる。
【００５５】
本発明のフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０００〜２０００００程度の範囲から選択でき、例えば、２０００〜１５００００、好ましくは３０００〜１０００００、さらに好ましくは４０００〜７００００、特に５０００〜５００００程度であってもよく、通常５０００〜４００００（例えば、５０００〜３００００）程度であってもよい。
【００５６】
なお、前記フェノキシ樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１〜７、好ましくは１．３〜５、さらに好ましくは１．５〜４程度であってもよく、通常１．８〜４．５（例えば、２〜３．９）程度であってもよい。
【００５７】
また、本発明のフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２０００〜４０００００ｇ／ｅｑ程度の範囲から選択でき、例えば、４０００〜３０００００ｇ／ｅｑ、好ましくは６０００〜２０００００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０００〜１５００００ｇ／ｅｑ、特に１００００〜１０００００ｇ／ｅｑ程度であってもよく、通常１００００〜８００００ｇ／ｅｑ（例えば、１００００〜６００００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。
【００５８】
本発明のフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１１０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃程度であってもよい。
【００５９】
［製造方法］
本発明のフェノキシ樹脂は、前記フルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）を重合成分（フェノール成分）として、慣用のフェノキシ樹脂と同様にして製造できる。例えば、本発明のフェノキシ樹脂は、前記フェノキシ樹脂（i）〜（iii）に対応する方法、すなわち、（１）前記フェノール類（Ａ）とエピクロロヒドリンとを反応（重合）させる方法、（２）前記フェノール類（Ａ）と二官能性エポキシ化合物とを反応させる方法、（３）前記フェノール類（Ａ）のジグリシジルエーテルと、ジオール成分とを反応させる方法などにより製造できる。
【００６０】
特に、本発明のフェノキシ樹脂は、上記方法（２）により製造する場合が多い。前記方法（２）において、二官能性エポキシ化合物の割合（使用割合）は、例えば、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。また、二官能性エポキシ化合物の割合（使用割合）は、フェノール類（Ａ）のヒドロキシル基（又はフェノール性水酸基）１モルに対して、０．１〜１００モルの範囲から選択でき、例えば、好ましくは０．５〜５０モル、さらに好ましくは０．７〜１０モル程度であってもよく、通常、等モル程度［例えば、０．７〜１．５モル（例えば、０．８〜１．３モル）、好ましくは０．９〜１．２モル（例えば、０．９５〜１．１モル）、さらに好ましくは０．９８〜１．０５（例えば、０．９９〜１．０２モル）］程度であってもよい。
【００６１】
なお、前記方法において、反応は、触媒（反応触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）などの第３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類；ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩類などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６２】
触媒の割合（使用割合）は、フェノール類（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６３】
また、反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。例えば、液状の二官能性エポキシ化合物を用い、溶媒の非存在下で反応を行ってもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
溶媒を使用する場合、溶媒の割合（使用割合）は、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応は、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば、５０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間程度であってもよい。なお、反応は、空気中又は不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧下又は加圧下（通常常圧下）で行ってもよい。
【００６６】
本発明のフェノキシ樹脂は、耐熱性に優れ、熱可塑性樹脂として使用できる他、硬化剤と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂としても使用できる。このような樹脂用途として使用する場合、本発明のフェノキシ樹脂は、樹脂組成物を構成してもよい。
【００６７】
このような樹脂組成物（フェノキシ樹脂組成物）は、本発明のフェノキシ樹脂を含んでいればよく、他の成分、例えば、他のフェノキシ樹脂、添加剤［例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤など）など］などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤を含む樹脂組成物は、前記のように、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性フェノキシ樹脂組成物）として使用できる。
【００６８】
他のフェノキシ樹脂（高分子量フェノキシ樹脂）としては、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応などにより得られる汎用のフェノキシ樹脂などが挙げられる。このようなフェノキシ樹脂は、例えば、東都化成（株）から、「フェノトート」シリーズ（例えば、「ＹＰ−５０」、「ＹＰ−５０Ｓ」など）として、ユニオンカーバイド（株）から、「ＵＣＡＲ」シリーズ（例えば、「ＰＫＨＣ」，「ＰＫＨＨ」など）として、ジャパンエポキシレジン（株）から、エピコート「エピコート１２５６、４２５０」などとして入手することもできる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例において、分子量は以下のようにして測定した。
【００７１】
（分子量の測定）
試料（フェノキシ樹脂）を含むテトラヒドロフラン溶液（１重量％溶液）を作成し、ゲル透過型クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ製、「ＨＬＣ−８０２０」）により、室温において、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７２】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＳＩＩ製、「ＤＳＣ６２２０」）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７３】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル株式会社製）４１５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」、エポキシ当量１７９）１４５重量部、および触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロマイド２．９重量部を混合し、１８０℃にて攪拌しながら４時間反応させた。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３７２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３５９９、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また、得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、１３５℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【００７４】
以下に、得られた反応物（フェノキシ樹脂）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）：１．５５〜１．６５ｐｐｍ（エピコート828のメチル基の水素）、２．０５〜２．１５ｐｐｍ（ＢＣＦのメチル基の水素）、２．５０〜２．８５ｐｐｍ（エピコート８２８のエポキシ基の開環により生成したヒドロキシル基が結合した炭素原子に結合した水素）、３．９〜４．２ｐｐｍ（エピコート828のメチレン基の水素）、４．６〜４．７ｐｐｍ（エピコート８２８のエポキシ基の開環により生成したヒドロキシル基の水素）、６．７〜７．８ｐｐｍ（ベンゼン環の水素）、８．０５〜８．１５ｐｐｍ（ＢＣＦのヒドロキシル基の水素）。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから、（１）１．５５〜１．６５ｐｐｍのピーク強度（エピコート８２８の６Ｈ）と２．０５〜２．１５ｐｐｍのピーク強度（ＢＣＦの６Ｈ）との比がほぼ１であり、（２）２．５０〜２．８５ｐｐｍ又は４．６〜４．７ｐｐｍに十分な強度のピークが存在していること（すなわち、エポキシ基が開環していること）、および（３）８．０５〜８．１５ｐｐｍに見られるピーク強度が十分に小さいこと（すなわち、ＢＣＦのヒドロキシル基がほぼ反応していること）を確認し、フェノキシ樹脂が生成していることを確認した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４５重量部に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）１４５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２９３２、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また、得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、１５２℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【００７８】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４５重量部に代えて、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）（又は６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフトール）、大阪ガスケミカル株式会社製、「ビスナフトールフルオレン」）１７７重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３４０１、重量平均分子量Ｍｗ＝１２６１０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。また得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度を測定した結果、１９６℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【００７９】
（実施例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４５重量部に代えて、９，９−ビス（３−フェニルー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）１９３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２７１３、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５９２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。また得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度を測定した結果、１９０℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフェノキシ樹脂（およびその樹脂組成物）は、成形加工性に優れており、金型により所定の形状に成形したり、あるいは基板上に薄膜を形成して容易に成形可能である。このような成形体（硬化物、薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有する。このようなフルオレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、上記耐熱性などの性質に加え、透明性、可とう性、耐衝撃性、密着性、機械的特性に優れることから、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、接着剤、フィルムなどとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類をフェノール成分とするフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会と呼ばれるようになって久しいが、インフォメーション・テクノロジー（ＩＴ）機器は現代人の生活にとってますます不可欠なものとなっている。そして、半導体、液晶画面、電子基板などのＩＴ機器を構成する部品には、常に「小型化・軽量化」「大容量化」「高速処理」といった高性能化が求められており、電気特性や温度特性だけでなく機械特性に優れる材料が必要とされている。そして、フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシ樹脂としても知られており、透明性、可とう性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などに優れることから、熱可塑性樹脂として、あるいは硬化剤と併せて使用した硬化性樹脂として非常に重要な材料である。近年の材料に対する要求仕様の高まりから、フェノキシ樹脂についても電気特性や耐熱性の向上が急務となっている。
【０００３】
一方、樹脂の耐熱性を向上させるためには、ベンゼン骨格等の剛直な置換基を導入すればよいことが知られており、フェノキシ樹脂についても、フルオレン骨格やハイドロキノン骨格を導入する試みがなされている。例えば、特開平１１−２６９２６４号公報（特許文献１）および特開平１１−３０２３７３号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを８モル％以上有する二価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応、又は前記二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの反応により得られる分子量１００００〜２０００００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が開示されている。
【０００４】
また、特開2001-40086号公報（特許文献３）には、下記一般式で示される硬化性フェノキシ樹脂が開示されている。
-[CH２CHOR１CH２OAr1O]p-[CH２CHOR２CH２OAr２O]q-[CH２CHOHCH２OAr３O]r-
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ相互に同じでも異なっていてもよい２価芳香族フェノール残基を示し、Ａｒ3はＡｒ1またはＡｒ2であり、Ｒ1は、アリル基、プロパルギル基およびビニルベンジル基から選ばれる１種または２種以上の重合性不飽和炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基から選ばれる飽和炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒは各々の構造単位のモル分率（％）を示し、１０≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦８０、０≦ｒ≦１０かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である）。そして、この文献には、２価芳香族フェノール残基に対応する二価フェノールとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが例示されている。
【０００５】
さらに、特開２００２−１６７５５６号公報（特許文献４）には、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続用フィルム状接着剤であって、特定の樹脂流動性、加熱反応率およびせん断接着強度を有し、（１）ラジカル重合性の２官能以上のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、（２）１５０℃の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂、（３）加熱によってラジカルを発生する硬化剤、（４）ラジカル重合性の官能基を有するシランカップリング剤を必須成分とする回路接続用フィルム状接着剤が開示されている。そして、この文献には、前記１５０℃の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂が、分子内にフルオレン骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂又は分子内にフルオレン骨格を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂と他の１５０℃の溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下の熱可塑性樹脂との混合物であってもよいことが記載されている。そして、この文献の実施例では、前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、４，４−（９−フルオレニリデン）−ジフェノールを使用している。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載のフェノキシ樹脂では、電気・電子分野などで必要とされている耐熱性を十分に向上することはできず、さらに、このような耐熱性と、電気絶縁性、透明性などの特性とを両立することが困難である。また、これらの文献に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（又は４，４−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール）は、耐熱性が十分でないだけでなく、皮膚に触れるとかぶれなどを生じる化合物であり、人体に対する安全性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９２６４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１４］）
【特許文献２】特開平１１−３０２３７３号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１８］）
【特許文献３】特開２００１−４００８６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１１］）
【特許文献４】特開２００２−１６７５５６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐熱性、電気特性（電気絶縁性など）などの特性に優れた新規なフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高いレベルでの耐熱性を有しているとともに、透明性に優れたフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、適用範囲が広く、実用性に優れたフルオレン骨格含有フェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フェノキシ樹脂において、重合成分としてのフェノール成分を、フェノール性水酸基を有する特定のフルオレン類で構成すると、従来のフェノキシ樹脂に比べて、耐熱性などの樹脂特性を高度に向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のフェノキシ樹脂は、下記式（１）で表されるフェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）を重合成分（フェノール成分）とするフェノキシ樹脂である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｋ１又はｋ２が、それぞれ２以上である場合、複数のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。ただし、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ｎ１およびｎ２が１であるとき、ｍ１＋ｍ２≧１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ炭化水素基又はアルコキシ基を少なくとも含む。）
前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環又はナフタレン環であってもよい。代表的には、前記フルオレン類（Ａ１）は、フルオレン類（Ａ１）は、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンから選択された少なくとも１種であってもよい。特に、前記フルオレン類（Ａ１）は、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンであってもよい。前記フェノール類（Ａ）において、前記フルオレン類（Ａ１）の割合は、フェノール類（Ａ）全体に対して８０モル％以上であってもよく、実質的にフルオレン類（Ａ１）のみで構成してもよい。
【００１５】
前記フェノキシ樹脂は、フェノール類（Ａ）と二官能性エポキシ化合物（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂）との反応物であってもよい。このようなフェノキシ樹脂において、二官能性エポキシ化合物のエポキシ当量は、１４０〜５００ｇ／ｅｑであってもよい。
【００１６】
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、前記フェノール類（Ａ）を重合成分とする限り特に制限されないが、例えば、前記フェノール類（Ａ）と二官能エポキシ化合物とを反応させることにより製造してもよい。このような製造方法において、二官能性エポキシ化合物の使用割合は、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００１７】
本発明には、前記フェノキシ樹脂又はその組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１８】
また、本発明には、前記フェノール樹脂（又は前記フェノール樹脂を含む樹脂組成物）で形成された成形体も含まれる。
【００１９】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規なフェノキシ樹脂（又はその硬化物）は、耐熱性、電気特性（電気絶縁性など）などの特性に優れている。特に、特定の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しており、高いレベルでの耐熱性を有しているとともに、透明性に優れている。このような本発明のフェノキシ樹脂は、前記のような各種樹脂特性に優れているため、樹脂としての適用範囲が広く、実用性に優れている。このような本発明のフェノキシ樹脂（およびその組成物）は、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野、接着剤、フィルムなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェノキシ樹脂は、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール成分を重合成分とするフェノキシ樹脂（フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂）である。
【００２２】
（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）
フェノール性水酸基を有するフルオレン類（単に、フルオレン類などということがある）は、フェノール性水酸基およびフルオレン骨格を有している限り、特に限定されないが、通常、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｋ１又はｋ２が、それぞれ２以上である場合、複数のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。ただし、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ｎ１およびｎ２が１であるとき、ｍ１＋ｍ２≧１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ炭化水素基又はアルコキシ基を少なくとも含む。）
上記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式芳香族炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式芳香族炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１およびＺ２は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２５】
好ましい環Ｚ１およびＺ２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にベンゼン環が好ましい。
【００２６】
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）、カルボキシル基、アルコキシ基などであってもよく、通常、アルキル基又はアリール基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基などのＣ６−１０アリール基などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一の環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０〜２、好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２７】
環Ｚ１および環Ｚ２に置換するヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２は、通常、ｎ１およびｎ２が、それぞれ１以上、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎ１およびｎ２は、それぞれの環Ｚ１およびＺ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００２８】
なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１および環Ｚ２の適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）に置換していてもよく、特に４位（パラ位）に置換している場合が多い。
【００２９】
環Ｚ１及び環Ｚ２（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３０】
好ましい置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基、Ｃ１−４アルコキシ基などであり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ６−８アリール基が好ましい。置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１およびＺ２に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００３１】
置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂの置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれ、環Ｚ１および環Ｚ２の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれ、０〜３、好ましくは０〜２、特に１である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、それぞれの環Ｚ１およびＺ２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００３２】
なお、前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ｎ１およびｎ２が１であるとき、ｍ１＋ｍ２≧１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ炭化水素基又はアルコキシ基を少なくとも含む。すなわち、フルオレンの９位に置換する炭化水素環が、フェニル基（又はベンゼン環）であるとき、フェニル基は１以上（又は１〜４、好ましくは１〜２）の置換基を有し、置換基のうち少なくとも１つが炭化水素基又はアルコキシ基（特に炭化水素基）である。炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）が挙げられ、特にアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）であってもよい。また、アルコキシ基としては、前記例示のアルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。
【００３３】
このように、本発明では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジオールにおいては、前記フェニル基に炭化水素基又はアルコキシ基（特に炭化水素基）を有する特定のフルオレン類を使用する。このような特定のフルオレン類を使用することにより、フェニル基に無置換のフルオレン骨格を有するジオール［すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］を使用する場合に比べて、安全性ならびに、フェノキシ樹脂の耐熱性などの特性を高いレベルで向上できる。また、フルオレンの９位に置換する芳香族炭化水素環をナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環とするフルオレン類を使用することにより、耐熱性の向上に加えて、さらに熱膨張性の低減や屈折率の向上を実現できる。
【００３４】
代表的なフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、例えば、（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００３５】
（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類
（１ａ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。
【００３６】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、置換基を有する９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシ−ヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などが挙げられる。
【００３７】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００３８】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させる方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度で生成物が得られる場合が多い。
【００３９】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。
【００４０】
（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレン［又は５，５’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）］など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。
【００４１】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ナフトール類（ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）など）を使用することにより製造できる。
【００４２】
これらのフェノール性水酸基を有するフルオレン類は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００４３】
好ましいフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、９，９−ビス（アルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。
【００４４】
なお、フェノール成分は、フルオレン類（Ａ１）で構成されている限り、フェノール類（フルオレン類（Ａ１）以外のフェノール類）を含んでいてもよい。このような他のフェノール類（フェノール類（Ａ２））としては、複数のフェノール性水酸基を有する化合物であって、前記フルオレン類以外の化合物（又はフルオレン骨格を有しない化合物）が挙げられる。フェノール類は、置換基［アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）など］を有していてもよい。代表的なフェノール類（Ａ２）には、例えば、ジヒドロキシアレーン［例えば、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシＣ６−２０アレーン（好ましくはジヒドロキシＣ６−１０アレーン）など］、ビスフェノール類［例えば、ビフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン、ビスフェノールＳなど］、前記フルオレン類（Ａ１）の範疇に属さないフルオレン骨格を有するビスフェノール類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの置換基を有しない９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンなど｝などが含まれる。
【００４５】
これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
フェノール類（Ａ）において、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）の割合は、フェノール類（Ａ）全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％程度）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９５モル％程度）であってもよく、通常９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。
【００４７】
本発明のフェノキシ樹脂は、以上のようなフェノール類を重合成分（又はフェノール成分）とするフェノキシ樹脂である限り特に限定されず、例えば、（i）前記フェノール類とエピクロロヒドリンとの反応物（付加反応物）、（ii）前記フェノール類と多官能性エポキシ化合物（特に二官能性エポキシ化合物）との反応物（又は付加反応物）などであってもよく、（iii）前記フェノール成分のジグリシジルエーテル（すなわち、フェノール性水酸基がグリシジルエーテル化した化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン）と、ジオール成分（例えば、ジヒドロキシアレーン、ビスフェノール類などの前記例示のフェノール類（Ａ２）など）との反応物（付加反応物）であってもよい。
【００４８】
本発明のフェノキシ樹脂は、通常、上記（i）又は（ii）のフェノキシ樹脂、特に、前記フェノール成分と二官能性エポキシ化合物との反応物（ii）である場合が多い。このような反応物（ii）では、フェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させる場合（ｉ）などに比べて、偏りのないフェノキシ樹脂を効率よく得ることができる。
【００４９】
二官能性エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂｛又はビスフェノール型エポキシ樹脂又はビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル、これらのジグリシジルエーテルがさらに反応（付加重合）したエポキシ樹脂など］、ナフタレン系エポキシ樹脂［又はナフタレン型エポキシ樹脂又はジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂、例えば、ナフタレンジオール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル（例えば、１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン類；２，２’−ジグリシジルオキシビナフタレン、ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタンなどのビス（グリシジルオキシナフチル）Ｃ１−６アルカンなどのビスナフトール類のジグリシジルエーテル］、脂環族ジオール類のジグリシジルエーテル（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなど）、縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテル（例えば、９−フェニル−２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチルキサンテンなど）、フルオレン骨格を有するジオールのグリシジルエーテル（フルオレン系エポキシ樹脂）［例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルなどの前記例示のフェノール性水酸基を有するフルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテルなど］などのグリシジルエーテル型化合物；グリシジルエステル型化合物［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなど］などが挙げられる。
【００５０】
前記ビスフェノール系エポキシ樹脂において、ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン］；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシビフェニリル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；４，４’−（ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類などが挙げられる。これらのビスフェノール類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
二官能性エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
二官能性エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、フェノキシ樹脂骨格中に高割合でフルオレン骨格を導入するという観点からは、１４０〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５５〜３５０ｇ／ｅｑ、特に１６０〜３００ｇ／ｅｑ（例えば、１６５〜２５０ｇ／ｅｑ程度）、通常１７０〜２３０ｇ／ｅｑ（例えば、１７５〜２２０ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。
【００５３】
なお、二官能性エポキシ化合物は、常温（例えば、１５〜２５℃程度）で、液状又は固体状のいずれであってもよく、通常、液状であってもよい。なお、二官能性エポキシ化合物は、市販品を使用してもよく、当該分野で知られている公知の方法により調製したものを使用してもよい。
【００５４】
好ましい二官能性エポキシ化合物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂（芳香族骨格を有するエポキシ樹脂）が含まれる。
【００５５】
本発明のフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０００〜２０００００程度の範囲から選択でき、例えば、２０００〜１５００００、好ましくは３０００〜１０００００、さらに好ましくは４０００〜７００００、特に５０００〜５００００程度であってもよく、通常５０００〜４００００（例えば、５０００〜３００００）程度であってもよい。
【００５６】
なお、前記フェノキシ樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１〜７、好ましくは１．３〜５、さらに好ましくは１．５〜４程度であってもよく、通常１．８〜４．５（例えば、２〜３．９）程度であってもよい。
【００５７】
また、本発明のフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２０００〜４０００００ｇ／ｅｑ程度の範囲から選択でき、例えば、４０００〜３０００００ｇ／ｅｑ、好ましくは６０００〜２０００００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０００〜１５００００ｇ／ｅｑ、特に１００００〜１０００００ｇ／ｅｑ程度であってもよく、通常１００００〜８００００ｇ／ｅｑ（例えば、１００００〜６００００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。
【００５８】
本発明のフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１１０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃程度であってもよい。
【００５９】
［製造方法］
本発明のフェノキシ樹脂は、前記フルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）を重合成分（フェノール成分）として、慣用のフェノキシ樹脂と同様にして製造できる。例えば、本発明のフェノキシ樹脂は、前記フェノキシ樹脂（i）〜（iii）に対応する方法、すなわち、（１）前記フェノール類（Ａ）とエピクロロヒドリンとを反応（重合）させる方法、（２）前記フェノール類（Ａ）と二官能性エポキシ化合物とを反応させる方法、（３）前記フェノール類（Ａ）のジグリシジルエーテルと、ジオール成分とを反応させる方法などにより製造できる。
【００６０】
特に、本発明のフェノキシ樹脂は、上記方法（２）により製造する場合が多い。前記方法（２）において、二官能性エポキシ化合物の割合（使用割合）は、例えば、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。また、二官能性エポキシ化合物の割合（使用割合）は、フェノール類（Ａ）のヒドロキシル基（又はフェノール性水酸基）１モルに対して、０．１〜１００モルの範囲から選択でき、例えば、好ましくは０．５〜５０モル、さらに好ましくは０．７〜１０モル程度であってもよく、通常、等モル程度［例えば、０．７〜１．５モル（例えば、０．８〜１．３モル）、好ましくは０．９〜１．２モル（例えば、０．９５〜１．１モル）、さらに好ましくは０．９８〜１．０５（例えば、０．９９〜１．０２モル）］程度であってもよい。
【００６１】
なお、前記方法において、反応は、触媒（反応触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）などの第３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類；ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩類などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６２】
触媒の割合（使用割合）は、フェノール類（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６３】
また、反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。例えば、液状の二官能性エポキシ化合物を用い、溶媒の非存在下で反応を行ってもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
溶媒を使用する場合、溶媒の割合（使用割合）は、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応は、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば、５０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間程度であってもよい。なお、反応は、空気中又は不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧下又は加圧下（通常常圧下）で行ってもよい。
【００６６】
本発明のフェノキシ樹脂は、耐熱性に優れ、熱可塑性樹脂として使用できる他、硬化剤と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂としても使用できる。このような樹脂用途として使用する場合、本発明のフェノキシ樹脂は、樹脂組成物を構成してもよい。
【００６７】
このような樹脂組成物（フェノキシ樹脂組成物）は、本発明のフェノキシ樹脂を含んでいればよく、他の成分、例えば、他のフェノキシ樹脂、添加剤［例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤など）など］などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤を含む樹脂組成物は、前記のように、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性フェノキシ樹脂組成物）として使用できる。
【００６８】
他のフェノキシ樹脂（高分子量フェノキシ樹脂）としては、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応などにより得られる汎用のフェノキシ樹脂などが挙げられる。このようなフェノキシ樹脂は、例えば、東都化成（株）から、「フェノトート」シリーズ（例えば、「ＹＰ−５０」、「ＹＰ−５０Ｓ」など）として、ユニオンカーバイド（株）から、「ＵＣＡＲ」シリーズ（例えば、「ＰＫＨＣ」，「ＰＫＨＨ」など）として、ジャパンエポキシレジン（株）から、エピコート「エピコート１２５６、４２５０」などとして入手することもできる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例において、分子量は以下のようにして測定した。
【００７１】
（分子量の測定）
試料（フェノキシ樹脂）を含むテトラヒドロフラン溶液（１重量％溶液）を作成し、ゲル透過型クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ製、「ＨＬＣ−８０２０」）により、室温において、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７２】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＳＩＩ製、「ＤＳＣ６２２０」）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７３】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル株式会社製）４１５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」、エポキシ当量１７９）１４５重量部、および触媒としてのテトラメチルアンモニウムブロマイド２．９重量部を混合し、１８０℃にて攪拌しながら４時間反応させた。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３７２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３５９９、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また、得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、１３５℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【００７４】
以下に、得られた反応物（フェノキシ樹脂）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）：１．５５〜１．６５ｐｐｍ（エピコート828のメチル基の水素）、２．０５〜２．１５ｐｐｍ（ＢＣＦのメチル基の水素）、２．５０〜２．８５ｐｐｍ（エピコート８２８のエポキシ基の開環により生成したヒドロキシル基が結合した炭素原子に結合した水素）、３．９〜４．２ｐｐｍ（エピコート828のメチレン基の水素）、４．６〜４．７ｐｐｍ（エピコート８２８のエポキシ基の開環により生成したヒドロキシル基の水素）、６．７〜７．８ｐｐｍ（ベンゼン環の水素）、８．０５〜８．１５ｐｐｍ（ＢＣＦのヒドロキシル基の水素）。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから、（１）１．５５〜１．６５ｐｐｍのピーク強度（エピコート８２８の６Ｈ）と２．０５〜２．１５ｐｐｍのピーク強度（ＢＣＦの６Ｈ）との比がほぼ１であり、（２）２．５０〜２．８５ｐｐｍ又は４．６〜４．７ｐｐｍに十分な強度のピークが存在していること（すなわち、エポキシ基が開環していること）、および（３）８．０５〜８．１５ｐｐｍに見られるピーク強度が十分に小さいこと（すなわち、ＢＣＦのヒドロキシル基がほぼ反応していること）を確認し、フェノキシ樹脂が生成していることを確認した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４５重量部に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）１４５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２９３２、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また、得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、１５２℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【００７８】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４５重量部に代えて、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）（又は６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフトール）、大阪ガスケミカル株式会社製、「ビスナフトールフルオレン」）１７７重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３４０１、重量平均分子量Ｍｗ＝１２６１０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。また得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度を測定した結果、１９６℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【００７９】
（実施例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４５重量部に代えて、９，９−ビス（３−フェニルー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）１９３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂の分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２７１３、重量平均分子量Ｍｗ＝１０５９２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。また得られたフェノキシ樹脂のガラス転移温度を測定した結果、１９０℃であり、耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフェノキシ樹脂（およびその樹脂組成物）は、成形加工性に優れており、金型により所定の形状に成形したり、あるいは基板上に薄膜を形成して容易に成形可能である。このような成形体（硬化物、薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有する。このようなフルオレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、上記耐熱性などの性質に加え、透明性、可とう性、耐衝撃性、密着性、機械的特性に優れることから、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、接着剤、フィルムなどとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）を重合成分とするフェノキシ樹脂。
【化１】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｋ１又はｋ２が、それぞれ２以上である場合、複数のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項３】
フルオレン類（Ａ１）が、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンである請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項４】
フルオレン類（Ａ１）の割合がフェノール類（Ａ）全体に対して８０モル％以上である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項５】
フルオレン類（Ａ１）の割合がフェノール類（Ａ）全体に対して９５モル％以上である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項６】
フェノール類（Ａ）と二官能性エポキシ化合物との反応物である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項７】
二官能性エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項６記載のフェノキシ樹脂。
【請求項８】
二官能性エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０〜５００ｇ／ｅｑである請求項６記載のフェノキシ樹脂。
【請求項９】
請求項１記載のフェノール類（Ａ）と二官能エポキシ化合物とを反応させる請求項６記載のフェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
二官能性エポキシ化合物の使用割合が、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項９記載のフェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール性水酸基を有するフルオレン類（Ａ１）で少なくとも構成されたフェノール類（Ａ）を重合成分とするフェノキシ樹脂。
【化１】
（式中、環Ｚ１および環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｋ１又はｋ２が、それぞれ２以上である場合、複数のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項３】
フルオレン類（Ａ１）が、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンである請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項４】
フルオレン類（Ａ１）の割合がフェノール類（Ａ）全体に対して８０モル％以上である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項５】
フルオレン類（Ａ１）の割合がフェノール類（Ａ）全体に対して９５モル％以上である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項６】
フェノール類（Ａ）と二官能性エポキシ化合物との反応物である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項７】
二官能性エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項６記載のフェノキシ樹脂。
【請求項８】
二官能性エポキシ化合物のエポキシ当量が、１４０〜５００ｇ／ｅｑである請求項６記載のフェノキシ樹脂。
【請求項９】
請求項１記載のフェノール類（Ａ）と二官能エポキシ化合物とを反応させる請求項６記載のフェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
二官能性エポキシ化合物の使用割合が、フェノール類（Ａ）１重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項９記載のフェノキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
【公開番号】特開２０１３−３２５４９（Ｐ２０１３−３２５４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５２００３（Ｐ２０１２−２５２００３）
【出願日】平成２４年１１月１６日（２０１２．１１．１６）
【分割の表示】特願２００７−１０９７６６（Ｐ２００７−１０９７６６）の分割
【原出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１６日（２０１２．１１．１６）
【分割の表示】特願２００７−１０９７６６（Ｐ２００７−１０９７６６）の分割
【原出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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