プルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法及び前記インクを用いたエレクトロクロミック素子の製造方法
【課題】 特に、インクの固化を改善したプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法及び前記インクを用いたエレクトロクロミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液とを混合して構造式がＭ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る合成工程（図２（ａ））、洗浄液との混合、沈殿物１１の析出及び上澄み液１２の破棄を硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで繰り返す洗浄工程（図２（ｂ）〜図２（ｅ））、前記沈殿物１１に対して所定量の表面処理剤を添加し、更に所定時間、所定温度の熱を加えた状態を維持する表面処理工程（図２（ｆ））、を有することを特徴とする。
【解決手段】 Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液とを混合して構造式がＭ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る合成工程（図２（ａ））、洗浄液との混合、沈殿物１１の析出及び上澄み液１２の破棄を硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで繰り返す洗浄工程（図２（ｂ）〜図２（ｅ））、前記沈殿物１１に対して所定量の表面処理剤を添加し、更に所定時間、所定温度の熱を加えた状態を維持する表面処理工程（図２（ｆ））、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエレクトロクロミック層を印刷形成するのに用いるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子を構成するエレクトロクロミック層を電極表面に印刷形成できれば、電界析出やスパッタで形成する方法に比べて低コスト化を図ることが可能になる。
【０００３】
エレクトロクロミック材料であるプルシアンブルー型錯体（Ｍ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y）は、金属元素Ｍ１がＦｅであり青色を成すプルシアンブルー（紺青）のほか、金属元素Ｍ１が他の遷移元素に置換されることで様々な色を発する。
【０００４】
しかしながらプルシアンブルー型錯体を含むインクは、チキソ性が高く、インクの固化が起こるため、印刷が困難であり、あるいは印刷時における膜厚のばらつきが非常に大きくなり、安定した膜厚再現性を得ることができない問題があった。そして各特許文献には、プルシアンブルー型錯体を含むインクの固化を改善するための製造条件等については何も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２６０号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、インクの固化を改善したプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法及び前記インクを用いたエレクトロクロミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明におけるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法は、
Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液とを混合して構造式がＭ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る合成工程、
洗浄液との混合、沈殿物の析出及び上澄み液の破棄を硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで繰り返す洗浄工程、
前記沈殿物に対して所定量の表面処理剤を添加し、更に所定時間、所定温度の熱を加えた状態を維持する表面処理工程、
を有することを特徴とするものである。これにより、プルシアンブルー型錯体を含むインクの固化を改善できる。
【０００８】
本発明では、金属原子Ｍ１に、ＦｅあるいはＮｉを選択することが好ましい。
本発明では、前記合成工程では、フェロシアン化物水溶液と、硝酸鉄水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１５ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を６０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を３日以上とすることが好ましい。これによりプルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクの固化を効果的に改善できる。
【０００９】
あるいは本発明では、前記合成工程では、フェリシアン化物水溶液と、硝酸ニッケル水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１０ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を７０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を６日以上とすることが好ましい。
【００１０】
これにより、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を含むインクの固化を効果的に改善できる。
【００１１】
また本発明におけるエレクトロクロミック素子は、一対の電極間に電解質層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の製造方法において、前記エレクトロクロミック層を、上記いずれかに記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクにより印刷して形成することを特徴とするものである。これによりエレクトロクロミック層を膜厚再現性良く印刷形成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来に比べて、プルシアンブルー型錯体を含むインクの固化を適切に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、エレクトロクロミック素子の部分縦断面図である。
【図２】図２は、本実施形態におけるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造工程を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、プルシアンブルー型錯体を含むインクの理想状態を示す模式図であり、図３（ｂ）（ｃ）は、インクの固化の原因を説明するための模式図である。
【図４】図４（ａ）は、比較例（インクが固化した試料）におけるプルシアンブルーの粒度分布（経時変化）を示し、図４（ｂ）は、実施例（インクが固化しなかった試料）におけるプルシアンブルーの粒度分布（経時変化）を示す。
【図５】図５は、洗浄回数と、硝酸濃度との関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、比較例（インクが固化した試料）におけるニッケル置換プルシアンブルー類似体の粒度分布（経時変化）、図６（ｂ）は、実施例（インクが固化しなかった試料）におけるニッケル置換プルシアンブルー類似体の粒度分布（経時変化）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、エレクトロクロミック素子の部分縦断面図である。
図１に示すエレクトロクロミック素子１は、第１の基材２と第２の基材３を有している。２つの基材２，３は例えば、ガラス基板などの透明基板である。
【００１５】
第１の基材２の対向内面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成された透明な第１の電極４が形成され、第１の電極４の表面に第１のエレクトロクロミック層５が形成されている。
【００１６】
また第２の基材３の対向内面に同じくＩＴＯで形成された透明な第２の電極６が形成され、第２の電極の表面に第２のエレクトロクロミック層７が形成されている。
【００１７】
図１に示すように第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７とは電解質層８を介して対向している。ただし、各エレクトロクロミック層５，７は膜厚方向で対向せず、平面視にてずれた状態とされていてもよい。
【００１８】
例えば第１のエレクトロクロミック層５は、プルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクを印刷して形成されたものであり、第２のエレクトロクロミック層７は、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を含むインクを印刷して形成されたものである。この明細書において、プルシアンブルー型錯体とは、Ｍ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］yの構造式で示され、ｘ，ｙは任意の整数を示す。また金属元素Ｍ１をＦｅ以外の遷移元素で置換したプルシアンブルー型錯体を、プルシアンブルー類似体とする。
【００１９】
金属元素Ｍ１にはＦｅやＮｉ、（そのほか、ありましたら記載願います）を選択できる。このうち、金属元素Ｍ１にはＦｅ、あるいはＮｉを選択することが好ましい。
【００２０】
電解質には、液体状電解質のみならず、ゲル状の電解質、固体電解質を用いることが出来る。電解質としては、過塩素酸塩、鉄錯体、金属ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を提示でき、溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アルコール類等を提示できる。また、内部に酸化チタン（ＴｉＯ2）などの白色化フィラーが混入された白色で実質的に非透光性のゲル状電解質層とすることもできる。
【００２１】
電解質層８を介して第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７との間で酸化還元反応が起こり、第１のエレクトロクロミック層５が酸化状態にあるとプルシアンブルー特有の紺青色を呈し、一方、第２のエレクトロクロミック層７は還元状態になり消色する（透明になる）。逆に、第２のエレクトロクロミック層７が酸化状態になると黄色を呈し、一方、第１のエレクトロクロミック層５は還元状態になり消色する（透明になる）。例えば、第１の基材２の表面側が表示面として、基材、電極及び電解質が透明あるいは透明に近い状態であれば、表面から第１のエレクトロクロミック層５における紺青の表示とともに、第２のエレクトロクロミック層７における黄色の表示とを交互に見ることができる。
【００２２】
図２は、本実施形態におけるプルシアンブルー錯体を含むインクの製造工程を示す模式図である。図２（ａ）は、合成工程、図２（ｂ）〜図２（ｅ）は、洗浄工程、図２（ｆ）は、表面処理工程、図２（ｇ）は乾燥工程、図２（ｈ）は、インク化工程を示している。
【００２３】
図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａと、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとを予め洗浄された遠沈管９内で混合する。その後、攪拌機にて攪拌し合成液１０を得る。
【００２４】
図２（ａ）の合成工程で出来た合成液１０に沈殿物がないことを確認した後、超音波洗浄を１分程度行い、続いて遠心分離を行う。これにより図２（ｂ）に示すようにプルシアンブルー型錯体の沈殿物１１が析出する。沈殿物１１と分離した上澄み液１２を廃棄する（図２（ｃ））。続いて図２（ｄ）の工程では、純水ｃ（洗浄液）を添加し、さらには上記した攪拌や、超音波洗浄を行った後、再び遠心分離を行う。そして、図２（ｅ）において、沈殿物１１と分離した上澄み液１２を廃棄する。上記の洗浄工程を、硝酸イオン濃度が所定濃度以下になるまで繰り返し行う。
【００２５】
次に、図２（ｆ）の表面処理工程では、上記の洗浄工程後の沈殿物１１を瓶１３に移して純水を加え、さらに懸濁液１４に所定量の表面処理剤ｄを添加する。そして、所定時間、所定温度の熱を加えながら懸濁液１４を攪拌する。
【００２６】
図２（ｇ）では、懸濁液１４から水を取り除いて乾燥させ、図２（ｆ）では、溶媒（水）ｅを加えてインク化する。
【００２７】
図３（ａ）は、インクの理想状態を示す。すなわち図３（ａ）のように、プルシアンブルー錯体粒子の表面が適度に表面処理されて個々の粒子が凝集しにくくなっており、また不純物が少ない状態（不純物がない状態が理想的）とされている。一方、図３（ｂ）の状態は粒子に対する表面処理が不十分で各粒子が凝集しやすくなっており、また図３（ｃ）の状態は、不純物が多く含まれた状態になっている。図３（ｂ）、図３（ｃ）に示す状態であるとインクが固化しやすいと考えられる。なお図３（ａ）の理想状態は推測であり、このような推測のもと、本実施形態では、洗浄工程と表面処理工程とに着目し、硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで何回も洗浄工程を繰り返し、更に表面処理工程では所定量の表面処理剤を添加するとともに熱を加えながら数日間、攪拌した。これにより、実際に固化しないインクを製造することが出来た。
【００２８】
以下、プルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクの製造方法について具体的に説明する。
【００２９】
まず図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａとしてフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとして硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液とを混合する。
【００３０】
続いて、図２（ｂ）〜図（ｅ）に示す洗浄工程を、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行う。
【００３１】
また図２（ｆ）に示す表面処理工程では、表面処理剤としてフェロシアン化ナトリウム水溶液を用い、前記表面処理剤を７ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内で添加する。表面処理剤の添加量は、上記洗浄工程後の沈殿物１１中のプルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を１００ｍｏｌ％として調整される。
【００３２】
また図２（ｆ）での表面処理工程では、表面処理温度を６０℃〜９０℃の範囲内とし、更に表面処理時間を３日以上に設定する。
以上により、プルシアンブルーを含むインクの固化を効果的に改善することができる。
【００３３】
続いて、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を含むインクの製造方法を具体的に説明する。
【００３４】
まず図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａとしてフェリシアン化カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとして硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）水溶液とを混合する。
【００３５】
続いて、図２（ｂ）〜図（ｅ）に示す洗浄工程を、硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行う。
【００３６】
また図２（ｆ）に示す表面処理工程では、表面処理剤としてフェロシアン化ナトリウム水溶液を用い、前記表面処理剤を７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内で添加する。表面処理剤の添加量は、上記洗浄工程後の沈殿物１１中のニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を１００ｍｏｌ％として調整される。
【００３７】
また図２（ｆ）での表面処理工程では、表面処理温度を７０℃〜９０℃の範囲内とし、更に表面処理時間を６日以上に設定する。
【００３８】
以上により、ニッケル置換プルシアンブルー類似体を含むインクの固化を効果的に改善することができる。
【００３９】
以上により製造されたインクを用いることで、エレクトロクロミック層５，７を膜厚再現性良く印刷形成できる。
【実施例】
【００４０】
（プルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクの実験）
図２（ａ）の合成工程で、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液とを混合した。０．６（ｍｏｌ／ｌ）のフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液を１０ｍｌ、０．８（ｍｏｌ／ｌ）の硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液を１０ｍｌ添加した。
また表面処理工程では、フェロシアン化ナトリウムを表面処理剤として添加した。
【００４１】
実験では以下の表１に示す複数の試料を用いた。表１には、各試料に対し洗浄工程、表面処理工程で行った条件が記載されている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す「硝酸イオン濃度（ｐｐｍ）」欄は、表に記載された濃度になるまで各試料に対して洗浄工程を繰り返したことを示す。表１に示すように、洗浄及び表面処理工程での条件を変えて、各試料において洗浄・表面処理でのいずれかの条件が異なるようにした。
【００４４】
表１に示す「固化の有無」における○は、固化していない試料（実施例）、×は固化した試料（比較例）を示す。固化の判断は、瓶に入ったインクをひっくり返したときにインクが底に付いた状態を保持するか（固化状態）、あるいは所定時間内に流動性を持って下方へ移動するか否かで判断した。
【００４５】
また表１の「粒度分布の安定度」については図４を用いて後述する。
表１に示すように、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍを越える、試料Ｎｏ．３，４では、インクの固化が確認された。また硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であっても、表面処理工程での温度が５０℃以下となる試料Ｎｏ．５，６では、インクの固化が確認された。続いて、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃であっても、表面処理時間が１日、２日の試料Ｎｏ．１１，１２では、インクの固化が確認された。さらに、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃、表面処理時間が７日であっても、表面処理剤の添加量が５％、３０％の試料Ｎｏ．１８，２２では、インクの固化が確認された。
【００４６】
以上により、プルシアンブルーを含むインクを製造する際の最適条件を以下の表２にまとめた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
すなわち表２に示すように洗浄工程での硝酸イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定し、また表面処理工程での表面処理温度を６０℃〜９０℃、表面処理時間を３日以上、表面処理剤の添加量を７ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内に設定した。
【００４９】
図４（ａ）は、試料Ｎｏ．５の粒度分布を示し、図４（ｂ）は、試料Ｎｏ．１０の粒度分布を示す。実験では、インクの製造後、インク内におけるプルシアンブルー粒子の粒度分布の経時変化を調べた。図４（ａ）に示す比較例では、最大粒径が３０００００ｎｍ以上にまで大きくなった。これは時間経過とともに粒子同士が凝集して大きくなったためと考えられる。一方、図４（ｂ）の実施例では、粒径は時間が経っても図４（ａ）のように急激に変化せず５００ｎｍ以下の粒径を維持できた。このように図４（ｂ）の実施例では粒子の凝集を抑制できており、したがって高い流動性を維持でき、インクの固化を改善できることがわかった。
【００５０】
（ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2の実験）
図２（ａ）の合成工程で、フェリシアン化カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）水溶液とを混合した。０．６（ｍｏｌ／ｌ）のフェリシアン化カリウム（Ｋ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液を１０ｍｌ、０．９（ｍｏｌ／ｌ）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）水溶液を１０ｍｌ添加した。
また表面処理工程では、フェロシアン化ナトリウムを表面処理剤として添加した。
【００５１】
実験では以下の表３に示す複数の試料を用いた。表３には、各試料に対し洗浄工程、表面処理工程で行った条件が記載されている。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３では、表１とは異なって、「洗浄時分散性」欄を設けた。「洗浄時分散性」は沈殿物を水とを混ぜて攪拌したときに簡単に懸濁化できれば、「洗浄時分散性」欄を「良」とし、懸濁化に所定以上の時間や攪拌条件が必要とされる場合には、「洗浄時分散性」欄を「悪」とした。なお表４に示すように「洗浄時分散性」は良くても悪くても固化の改善に対し影響が無かった。
【００５４】
表３に示すように、硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍを越える、試料Ｎｏ．２３，２５，４７では、インクの固化が確認された。また硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であっても、表面処理工程での温度が６０℃以下となる試料Ｎｏ．２７，２８，２９では、インクの固化が確認された。また硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃とされても、表面処理時間が１日〜５日の試料Ｎｏ．３３〜３７では、インクの固化が確認された。さらに、硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃、表面処理時間が７日とされても、表面処理剤の添加量が５％、１５％の試料Ｎｏ．４０，４３では、インクの固化が確認された。
【００５５】
図５は、洗浄回数と硝酸イオン濃度との関係を示すグラフであるが図５に示すように、洗浄回数を５回以上行うと、硝酸イオン濃度を非常に小さくでき、５００ｐｐｍ以下にできることがわかった。ただし図５は一例であり、洗浄回数を規定するものではない。
【００５６】
以上により、ニッケル置換プルシアンブルー類似体を含むインクを製造する際の最適条件を以下の表４にまとめた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
すなわち表４に示すように洗浄工程での硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ以下に設定し、また表面処理工程での表面処理温度を７０℃〜９０℃、表面処理時間を３日以上、表面処理剤の添加量を７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内に設定した。
【００５９】
このようにニッケル置換プルシアンブルー類似体を含むインクのほうがプルシアンブルーを含むインクに比べて製造条件が厳しくなることがわかった。
【００６０】
図６（ａ）は、試料Ｎｏ．２７の粒度分布を示し、図６（ｂ）は、試料Ｎｏ．３２の粒度分布を示す。実験では、インクの製造後、インク内におけるニッケル置換プルシアンブルー類似体粒子の粒度分布の経時変化を調べた。図６（ａ）に示す比較例では、粒径が時間が経つにつれて大きくなり、特に最大粒径が１００００ｎｍ以上にまで大きくなった。これは時間経過とともに粒子同士が凝集して大きくなったためと考えられる。一方、図６（ｂ）の実施例では、粒径は時間が経っても図４（ａ）のように急激に変化せず３００ｎｍ以下の粒径を維持できた。このように図６（ｂ）の実施例では粒子の凝集を抑制できており、したがって高い流動性を維持でき、インクの固化を改善できることがわかった。
【符号の説明】
【００６１】
ａ 金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液
ｂ 金属陽イオンを含有する硝酸水溶液
ｃ 純水
ｄ 表面処理剤
１ エレクトロクロミック素子
２、３ 基材
４、６ 電極
５、７ エレクトロクロミック層
８ 電解質層
１０ 合成液
１１ 沈殿物
１２ 上澄み液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエレクトロクロミック層を印刷形成するのに用いるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子を構成するエレクトロクロミック層を電極表面に印刷形成できれば、電界析出やスパッタで形成する方法に比べて低コスト化を図ることが可能になる。
【０００３】
エレクトロクロミック材料であるプルシアンブルー型錯体（Ｍ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y）は、金属元素Ｍ１がＦｅであり青色を成すプルシアンブルー（紺青）のほか、金属元素Ｍ１が他の遷移元素に置換されることで様々な色を発する。
【０００４】
しかしながらプルシアンブルー型錯体を含むインクは、チキソ性が高く、インクの固化が起こるため、印刷が困難であり、あるいは印刷時における膜厚のばらつきが非常に大きくなり、安定した膜厚再現性を得ることができない問題があった。そして各特許文献には、プルシアンブルー型錯体を含むインクの固化を改善するための製造条件等については何も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２６０号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、インクの固化を改善したプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法及び前記インクを用いたエレクトロクロミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明におけるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法は、
Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液とを混合して構造式がＭ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る合成工程、
洗浄液との混合、沈殿物の析出及び上澄み液の破棄を硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで繰り返す洗浄工程、
前記沈殿物に対して所定量の表面処理剤を添加し、更に所定時間、所定温度の熱を加えた状態を維持する表面処理工程、
を有することを特徴とするものである。これにより、プルシアンブルー型錯体を含むインクの固化を改善できる。
【０００８】
本発明では、金属原子Ｍ１に、ＦｅあるいはＮｉを選択することが好ましい。
本発明では、前記合成工程では、フェロシアン化物水溶液と、硝酸鉄水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１５ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を６０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を３日以上とすることが好ましい。これによりプルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクの固化を効果的に改善できる。
【０００９】
あるいは本発明では、前記合成工程では、フェリシアン化物水溶液と、硝酸ニッケル水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１０ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を７０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を６日以上とすることが好ましい。
【００１０】
これにより、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を含むインクの固化を効果的に改善できる。
【００１１】
また本発明におけるエレクトロクロミック素子は、一対の電極間に電解質層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の製造方法において、前記エレクトロクロミック層を、上記いずれかに記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクにより印刷して形成することを特徴とするものである。これによりエレクトロクロミック層を膜厚再現性良く印刷形成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来に比べて、プルシアンブルー型錯体を含むインクの固化を適切に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、エレクトロクロミック素子の部分縦断面図である。
【図２】図２は、本実施形態におけるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造工程を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、プルシアンブルー型錯体を含むインクの理想状態を示す模式図であり、図３（ｂ）（ｃ）は、インクの固化の原因を説明するための模式図である。
【図４】図４（ａ）は、比較例（インクが固化した試料）におけるプルシアンブルーの粒度分布（経時変化）を示し、図４（ｂ）は、実施例（インクが固化しなかった試料）におけるプルシアンブルーの粒度分布（経時変化）を示す。
【図５】図５は、洗浄回数と、硝酸濃度との関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、比較例（インクが固化した試料）におけるニッケル置換プルシアンブルー類似体の粒度分布（経時変化）、図６（ｂ）は、実施例（インクが固化しなかった試料）におけるニッケル置換プルシアンブルー類似体の粒度分布（経時変化）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、エレクトロクロミック素子の部分縦断面図である。
図１に示すエレクトロクロミック素子１は、第１の基材２と第２の基材３を有している。２つの基材２，３は例えば、ガラス基板などの透明基板である。
【００１５】
第１の基材２の対向内面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成された透明な第１の電極４が形成され、第１の電極４の表面に第１のエレクトロクロミック層５が形成されている。
【００１６】
また第２の基材３の対向内面に同じくＩＴＯで形成された透明な第２の電極６が形成され、第２の電極の表面に第２のエレクトロクロミック層７が形成されている。
【００１７】
図１に示すように第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７とは電解質層８を介して対向している。ただし、各エレクトロクロミック層５，７は膜厚方向で対向せず、平面視にてずれた状態とされていてもよい。
【００１８】
例えば第１のエレクトロクロミック層５は、プルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクを印刷して形成されたものであり、第２のエレクトロクロミック層７は、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を含むインクを印刷して形成されたものである。この明細書において、プルシアンブルー型錯体とは、Ｍ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］yの構造式で示され、ｘ，ｙは任意の整数を示す。また金属元素Ｍ１をＦｅ以外の遷移元素で置換したプルシアンブルー型錯体を、プルシアンブルー類似体とする。
【００１９】
金属元素Ｍ１にはＦｅやＮｉ、（そのほか、ありましたら記載願います）を選択できる。このうち、金属元素Ｍ１にはＦｅ、あるいはＮｉを選択することが好ましい。
【００２０】
電解質には、液体状電解質のみならず、ゲル状の電解質、固体電解質を用いることが出来る。電解質としては、過塩素酸塩、鉄錯体、金属ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を提示でき、溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アルコール類等を提示できる。また、内部に酸化チタン（ＴｉＯ2）などの白色化フィラーが混入された白色で実質的に非透光性のゲル状電解質層とすることもできる。
【００２１】
電解質層８を介して第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７との間で酸化還元反応が起こり、第１のエレクトロクロミック層５が酸化状態にあるとプルシアンブルー特有の紺青色を呈し、一方、第２のエレクトロクロミック層７は還元状態になり消色する（透明になる）。逆に、第２のエレクトロクロミック層７が酸化状態になると黄色を呈し、一方、第１のエレクトロクロミック層５は還元状態になり消色する（透明になる）。例えば、第１の基材２の表面側が表示面として、基材、電極及び電解質が透明あるいは透明に近い状態であれば、表面から第１のエレクトロクロミック層５における紺青の表示とともに、第２のエレクトロクロミック層７における黄色の表示とを交互に見ることができる。
【００２２】
図２は、本実施形態におけるプルシアンブルー錯体を含むインクの製造工程を示す模式図である。図２（ａ）は、合成工程、図２（ｂ）〜図２（ｅ）は、洗浄工程、図２（ｆ）は、表面処理工程、図２（ｇ）は乾燥工程、図２（ｈ）は、インク化工程を示している。
【００２３】
図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａと、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとを予め洗浄された遠沈管９内で混合する。その後、攪拌機にて攪拌し合成液１０を得る。
【００２４】
図２（ａ）の合成工程で出来た合成液１０に沈殿物がないことを確認した後、超音波洗浄を１分程度行い、続いて遠心分離を行う。これにより図２（ｂ）に示すようにプルシアンブルー型錯体の沈殿物１１が析出する。沈殿物１１と分離した上澄み液１２を廃棄する（図２（ｃ））。続いて図２（ｄ）の工程では、純水ｃ（洗浄液）を添加し、さらには上記した攪拌や、超音波洗浄を行った後、再び遠心分離を行う。そして、図２（ｅ）において、沈殿物１１と分離した上澄み液１２を廃棄する。上記の洗浄工程を、硝酸イオン濃度が所定濃度以下になるまで繰り返し行う。
【００２５】
次に、図２（ｆ）の表面処理工程では、上記の洗浄工程後の沈殿物１１を瓶１３に移して純水を加え、さらに懸濁液１４に所定量の表面処理剤ｄを添加する。そして、所定時間、所定温度の熱を加えながら懸濁液１４を攪拌する。
【００２６】
図２（ｇ）では、懸濁液１４から水を取り除いて乾燥させ、図２（ｆ）では、溶媒（水）ｅを加えてインク化する。
【００２７】
図３（ａ）は、インクの理想状態を示す。すなわち図３（ａ）のように、プルシアンブルー錯体粒子の表面が適度に表面処理されて個々の粒子が凝集しにくくなっており、また不純物が少ない状態（不純物がない状態が理想的）とされている。一方、図３（ｂ）の状態は粒子に対する表面処理が不十分で各粒子が凝集しやすくなっており、また図３（ｃ）の状態は、不純物が多く含まれた状態になっている。図３（ｂ）、図３（ｃ）に示す状態であるとインクが固化しやすいと考えられる。なお図３（ａ）の理想状態は推測であり、このような推測のもと、本実施形態では、洗浄工程と表面処理工程とに着目し、硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで何回も洗浄工程を繰り返し、更に表面処理工程では所定量の表面処理剤を添加するとともに熱を加えながら数日間、攪拌した。これにより、実際に固化しないインクを製造することが出来た。
【００２８】
以下、プルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクの製造方法について具体的に説明する。
【００２９】
まず図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａとしてフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとして硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液とを混合する。
【００３０】
続いて、図２（ｂ）〜図（ｅ）に示す洗浄工程を、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行う。
【００３１】
また図２（ｆ）に示す表面処理工程では、表面処理剤としてフェロシアン化ナトリウム水溶液を用い、前記表面処理剤を７ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内で添加する。表面処理剤の添加量は、上記洗浄工程後の沈殿物１１中のプルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を１００ｍｏｌ％として調整される。
【００３２】
また図２（ｆ）での表面処理工程では、表面処理温度を６０℃〜９０℃の範囲内とし、更に表面処理時間を３日以上に設定する。
以上により、プルシアンブルーを含むインクの固化を効果的に改善することができる。
【００３３】
続いて、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を含むインクの製造方法を具体的に説明する。
【００３４】
まず図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａとしてフェリシアン化カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとして硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）水溶液とを混合する。
【００３５】
続いて、図２（ｂ）〜図（ｅ）に示す洗浄工程を、硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行う。
【００３６】
また図２（ｆ）に示す表面処理工程では、表面処理剤としてフェロシアン化ナトリウム水溶液を用い、前記表面処理剤を７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内で添加する。表面処理剤の添加量は、上記洗浄工程後の沈殿物１１中のニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2）を１００ｍｏｌ％として調整される。
【００３７】
また図２（ｆ）での表面処理工程では、表面処理温度を７０℃〜９０℃の範囲内とし、更に表面処理時間を６日以上に設定する。
【００３８】
以上により、ニッケル置換プルシアンブルー類似体を含むインクの固化を効果的に改善することができる。
【００３９】
以上により製造されたインクを用いることで、エレクトロクロミック層５，７を膜厚再現性良く印刷形成できる。
【実施例】
【００４０】
（プルシアンブルー（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を含むインクの実験）
図２（ａ）の合成工程で、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液とを混合した。０．６（ｍｏｌ／ｌ）のフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液を１０ｍｌ、０．８（ｍｏｌ／ｌ）の硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液を１０ｍｌ添加した。
また表面処理工程では、フェロシアン化ナトリウムを表面処理剤として添加した。
【００４１】
実験では以下の表１に示す複数の試料を用いた。表１には、各試料に対し洗浄工程、表面処理工程で行った条件が記載されている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す「硝酸イオン濃度（ｐｐｍ）」欄は、表に記載された濃度になるまで各試料に対して洗浄工程を繰り返したことを示す。表１に示すように、洗浄及び表面処理工程での条件を変えて、各試料において洗浄・表面処理でのいずれかの条件が異なるようにした。
【００４４】
表１に示す「固化の有無」における○は、固化していない試料（実施例）、×は固化した試料（比較例）を示す。固化の判断は、瓶に入ったインクをひっくり返したときにインクが底に付いた状態を保持するか（固化状態）、あるいは所定時間内に流動性を持って下方へ移動するか否かで判断した。
【００４５】
また表１の「粒度分布の安定度」については図４を用いて後述する。
表１に示すように、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍを越える、試料Ｎｏ．３，４では、インクの固化が確認された。また硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であっても、表面処理工程での温度が５０℃以下となる試料Ｎｏ．５，６では、インクの固化が確認された。続いて、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃であっても、表面処理時間が１日、２日の試料Ｎｏ．１１，１２では、インクの固化が確認された。さらに、硝酸イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃、表面処理時間が７日であっても、表面処理剤の添加量が５％、３０％の試料Ｎｏ．１８，２２では、インクの固化が確認された。
【００４６】
以上により、プルシアンブルーを含むインクを製造する際の最適条件を以下の表２にまとめた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
すなわち表２に示すように洗浄工程での硝酸イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定し、また表面処理工程での表面処理温度を６０℃〜９０℃、表面処理時間を３日以上、表面処理剤の添加量を７ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内に設定した。
【００４９】
図４（ａ）は、試料Ｎｏ．５の粒度分布を示し、図４（ｂ）は、試料Ｎｏ．１０の粒度分布を示す。実験では、インクの製造後、インク内におけるプルシアンブルー粒子の粒度分布の経時変化を調べた。図４（ａ）に示す比較例では、最大粒径が３０００００ｎｍ以上にまで大きくなった。これは時間経過とともに粒子同士が凝集して大きくなったためと考えられる。一方、図４（ｂ）の実施例では、粒径は時間が経っても図４（ａ）のように急激に変化せず５００ｎｍ以下の粒径を維持できた。このように図４（ｂ）の実施例では粒子の凝集を抑制できており、したがって高い流動性を維持でき、インクの固化を改善できることがわかった。
【００５０】
（ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2の実験）
図２（ａ）の合成工程で、フェリシアン化カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液と、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）水溶液とを混合した。０．６（ｍｏｌ／ｌ）のフェリシアン化カリウム（Ｋ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］）水溶液を１０ｍｌ、０．９（ｍｏｌ／ｌ）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）水溶液を１０ｍｌ添加した。
また表面処理工程では、フェロシアン化ナトリウムを表面処理剤として添加した。
【００５１】
実験では以下の表３に示す複数の試料を用いた。表３には、各試料に対し洗浄工程、表面処理工程で行った条件が記載されている。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３では、表１とは異なって、「洗浄時分散性」欄を設けた。「洗浄時分散性」は沈殿物を水とを混ぜて攪拌したときに簡単に懸濁化できれば、「洗浄時分散性」欄を「良」とし、懸濁化に所定以上の時間や攪拌条件が必要とされる場合には、「洗浄時分散性」欄を「悪」とした。なお表４に示すように「洗浄時分散性」は良くても悪くても固化の改善に対し影響が無かった。
【００５４】
表３に示すように、硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍを越える、試料Ｎｏ．２３，２５，４７では、インクの固化が確認された。また硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であっても、表面処理工程での温度が６０℃以下となる試料Ｎｏ．２７，２８，２９では、インクの固化が確認された。また硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃とされても、表面処理時間が１日〜５日の試料Ｎｏ．３３〜３７では、インクの固化が確認された。さらに、硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、表面処理工程での温度が９０℃、表面処理時間が７日とされても、表面処理剤の添加量が５％、１５％の試料Ｎｏ．４０，４３では、インクの固化が確認された。
【００５５】
図５は、洗浄回数と硝酸イオン濃度との関係を示すグラフであるが図５に示すように、洗浄回数を５回以上行うと、硝酸イオン濃度を非常に小さくでき、５００ｐｐｍ以下にできることがわかった。ただし図５は一例であり、洗浄回数を規定するものではない。
【００５６】
以上により、ニッケル置換プルシアンブルー類似体を含むインクを製造する際の最適条件を以下の表４にまとめた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
すなわち表４に示すように洗浄工程での硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ以下に設定し、また表面処理工程での表面処理温度を７０℃〜９０℃、表面処理時間を３日以上、表面処理剤の添加量を７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内に設定した。
【００５９】
このようにニッケル置換プルシアンブルー類似体を含むインクのほうがプルシアンブルーを含むインクに比べて製造条件が厳しくなることがわかった。
【００６０】
図６（ａ）は、試料Ｎｏ．２７の粒度分布を示し、図６（ｂ）は、試料Ｎｏ．３２の粒度分布を示す。実験では、インクの製造後、インク内におけるニッケル置換プルシアンブルー類似体粒子の粒度分布の経時変化を調べた。図６（ａ）に示す比較例では、粒径が時間が経つにつれて大きくなり、特に最大粒径が１００００ｎｍ以上にまで大きくなった。これは時間経過とともに粒子同士が凝集して大きくなったためと考えられる。一方、図６（ｂ）の実施例では、粒径は時間が経っても図４（ａ）のように急激に変化せず３００ｎｍ以下の粒径を維持できた。このように図６（ｂ）の実施例では粒子の凝集を抑制できており、したがって高い流動性を維持でき、インクの固化を改善できることがわかった。
【符号の説明】
【００６１】
ａ 金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液
ｂ 金属陽イオンを含有する硝酸水溶液
ｃ 純水
ｄ 表面処理剤
１ エレクトロクロミック素子
２、３ 基材
４、６ 電極
５、７ エレクトロクロミック層
８ 電解質層
１０ 合成液
１１ 沈殿物
１２ 上澄み液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液とを混合して構造式がＭ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る合成工程、
洗浄液との混合、沈殿物の析出及び上澄み液の破棄を硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで繰り返す洗浄工程、
前記沈殿物に対して所定量の表面処理剤を添加し、更に所定時間、所定温度の熱を加えた状態を維持する表面処理工程、
を有することを特徴とするプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項２】
金属原子Ｍ１には、ＦｅあるいはＮｉを選択する請求項１記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項３】
前記合成工程では、フェロシアン化物水溶液と、硝酸鉄水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１５ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を６０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を３日以上とする請求項１記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項４】
前記合成工程では、フェリシアン化物水溶液と、硝酸ニッケル水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１０ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を７０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を６日以上とする請求項１記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項５】
一対の電極間に電解質層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の製造方法において、前記エレクトロクロミック層を、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクにより印刷して形成することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項１】
Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液と、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液とを混合して構造式がＭ１x［Ｆｅ（ＣＮ）6］y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る合成工程、
洗浄液との混合、沈殿物の析出及び上澄み液の破棄を硝酸イオン濃度が所定濃度以下となるまで繰り返す洗浄工程、
前記沈殿物に対して所定量の表面処理剤を添加し、更に所定時間、所定温度の熱を加えた状態を維持する表面処理工程、
を有することを特徴とするプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項２】
金属原子Ｍ１には、ＦｅあるいはＮｉを選択する請求項１記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項３】
前記合成工程では、フェロシアン化物水溶液と、硝酸鉄水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１５ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を６０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を３日以上とする請求項１記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項４】
前記合成工程では、フェリシアン化物水溶液と、硝酸ニッケル水溶液とを混合し、
前記洗浄工程での前記硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ以下に設定し、
前記表面処理剤にはフェロシアン化物を用い、前記表面処理剤を７〜１０ｍｏｌ％添加し、表面処理温度を７０℃〜９０℃の範囲内とし、表面処理時間を６日以上とする請求項１記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造方法。
【請求項５】
一対の電極間に電解質層及びエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の製造方法において、前記エレクトロクロミック層を、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプルシアンブルー型錯体を含むインクにより印刷して形成することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１１２７６７（Ｐ２０１３−１１２７６７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１６８３（Ｐ２０１１−２６１６８３）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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