ベンゾトリアゾール誘導体化合物
【課題】３８０〜４００ｎｍの長波長領域に高い吸収性能を持ちながら、優れた耐光性能をも持ち合わせる紫外線吸収性の新規化合物を提供すること。
【解決手段】下記一般式で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物。式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表す。
【解決手段】下記一般式で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物。式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物に関し、また当該新規化合物を含有する紫外線吸収剤及び樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、３８０〜４００ｎｍの紫外線領域で高い吸収を示す紫外線吸収剤及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は自然光の紫外線の作用によって劣化を生じて、軟化、脆化または変色などの現象を伴ってその機械的強度が著しく低下することはよく知られている。このような光による劣化を防ぐため、従来より各種の紫外線吸収剤が樹脂の加工工程中に添加され、使用されている。
【０００３】
ディスプレイ表示装置において、偏光板保護フィルム等の光学フィルムは、高い透明性を求められており、紫外線による劣化を防ぐために紫外線吸収剤を添加することが一般的に行なわれている。また、反射防止フィルムに含まれる近赤外線吸収剤の紫外線による劣化を防ぐため、反射防止フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。また、プラズマディスプレイのカラーフィルターに用いられる色素の紫外線による劣化を防ぐため、プラズマディスプレイ前面板の保護フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。すなわち、光学フィルムは、紫外線を十分に遮断することと同時に、そのフィルムの耐光性が高いことが求められている。
【０００４】
紫外線が人の目の角膜や水晶体に悪影響を及ぼすことは知られており、屋外の紫外線量の多い場所で太陽光線に眼を晒すと角膜炎を起こしやすく、また、水晶体への影響として、紫外線の蓄積性により白内障を引き起こす場合がある。人の目を保護するという面において、紫外線が目に達するのを防止するために紫外線吸収剤を眼鏡レンズ又はコンタクトレンズに添加することが一般的に行なわれている。
【０００５】
昆虫類の可視領域は２５０〜６００ｎｍの範囲であり、特に３００〜４００ｎｍの波長域における感度が高い。昆虫類が夜間に照明器具の光源に引き寄せられるのは、照明器具から発生する３００〜４００ｎｍの波長域の光に反応するためであり、これを防ぐためには、照明器具から発生する３００〜４００ｎｍの波長域の紫外線をカットすればよい。この波長域をカットする防虫シートが提案されており、これらには３００〜４００ｎｍの波長域の紫外線を吸収する目的で紫外線吸収剤が用いられている。
【０００６】
上記の各用途では紫外線を十分に遮断することが求められており、すなわち、４００ｎｍ以下の紫外線を十分に遮断することが求められている。これまで使用されてきた紫外線吸収剤は３５０〜４００ｎｍ、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が低いが、これらの長波長領域の光を効率よく吸収するために多くの紫外線吸収剤が開発され、このような波長領域に吸収を持つ化合物として、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２‘−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］などが、上記の各用途で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６３６９４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２０００−６７６２９号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００４−１０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの化合物は３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が十分とはいえない。またこれらの紫外線吸収剤を練り込んだ樹脂成型品は、使用とともに徐々に黄色に着色しはじめる、亀裂が生じ始める、光沢性が劣るといった耐光性の問題があった。
【００１１】
そこで本発明が解決しようとする課題は、３８０〜４００ｎｍの長波長領域に高い吸収性能を持ちながら、優れた耐光性能をも持ち合わせる紫外線吸収性の新規化合物、さらには該化合物を含む紫外線吸収剤および該化合物を配合した紫外線吸収性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物であることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
一般式（１）
［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜３のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表す。］
【００１３】
上記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基で表される化合物である。さらに好ましくはＲ１が水素原子、塩素原子、メチル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシメチル基又はアルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシエチル基で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾール構造にセサモールを化学修飾した化合物であり、最大吸収波長λｍａｘが３６５ｎｍ以上で、その時の吸光度εは約２００００以上であり、長波長領域に特に高い紫外線吸収能力を持つ。したがって本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、紫外線吸収剤の材料として使用できる。
【００１５】
さらに、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を配合した紫外線吸収性樹脂、なかでもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂では、従来の紫外線吸収性樹脂に比べて耐光性能が優れていることが実験的にも明らかとなった。
【００１６】
かかる効果を奏する本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、一方で従来の紫外線吸収性化合物と同等の耐熱性を維持しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｈ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｉ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１０】化合物（ｊ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１１】化合物（ｋ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１２】化合物（ｌ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１３】化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】化合物（ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１５】化合物（ｃ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１６】化合物（ｄ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１７】化合物（ｅ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１８】化合物（ｆ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１９】化合物（ｇ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２０】化合物（ｈ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２１】化合物（ｉ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２２】化合物（ｊ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２３】化合物（ｋ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２４】化合物（ｌ）の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は紫外線吸収剤及び樹脂組成物として、下記一般式（１）によって示す化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。
【００１９】
【化１】
一般式（１）
【００２０】
一般式（１）中、該任意の置換基の例としてＲ１は、水素原子；
フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基またはヒドロキシル基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良いアルキル基の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ヘキシルカルボニルオキシメチル基、ヘプチルカルボニルオキシメチル基、オクチルカルボニルオキシメチル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニルオキシエチル基等の置換されても良いアルキル基の炭素数が各々１〜８の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシアルキル基；下記（化２〜化４）の−Ｒ２ＣＯＯＨで表されるカルボキシアルキル基；下記（化５〜化１４）の−Ｒ３ＣＯＯＲ４で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；スルホ基；シアノ基が挙げられる。
【００２１】
カルボキシアルキル基（−Ｒ２ＣＯＯＨ）
【化２】
【化３】
【化４】
【００２２】
アルキルオキシカルボニルアルキル基（−Ｒ３ＣＯＯＲ４）
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２３】
上記の置換基の中でも好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルカルボニルオキシアルキル基である。さらに好ましくは水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基である。
【００２４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヘプチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール メチルエステル、６−（５−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−アセチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−スルホ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール等。
【００２５】
ここに例示する化合物の中で、特に６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヘプチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）は、従来公知の方法によって合成することができる。すなわち、下記（化１５〜化１８）に示した反応式のように、ニトロアニリン類をジアゾ化し、常法によりセサモールとカップリングして得られるニトロフェニルアゾ化合物を還元して、目的とするベンゾトリアゾール誘導体を合成できる。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２７】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の樹脂への配合方法は、樹脂中に添加してもよいし、樹脂上に塗布してもよい。
【００２８】
本発明のベンゾトリアゾール化合物は、樹脂に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
［化合物（ａ）；６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化１９】
化合物（ａ）
【００３１】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、オルソニトロアニリン１５．２ｇ（０．１１０モル）、６２．５％硫酸２５．４ｇ（０．１６２モル）を入れて溶解させ、撹拌させながら８５ｍｌの水を加えた。これに３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇ（０．１１３モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１４７ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１５モル）、炭酸ナトリウム６．２ｇ（０．０５８モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を４０．３ｇ得た。この４０．３ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２２．０ｇ得た。
【００３２】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶２２.０ｇ（０．０７７モル）、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム３．７ｇ（０．０９３モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物３．６ｇ（０．０４３モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１８．４ｇ得た。
【００３３】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１８．４ｇ（０．０６８モル）、トルエン３６０ｍｌ、水１２０ｍｌ、亜鉛末８．９ｇ（０．１３６モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸３１．９ｇ（０．２０３モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．６ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン１８０ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ａ）を９．９ｇ得た。収率３５％（オルソニトロアニリンから）であった。融点は１９５℃。
【００３４】
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３６７ｎｍであり、この時の吸光度εは２０９００であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例２〜６及び８〜１２も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
【００３５】
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．６％
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
【００３６】
また、化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルも測定した。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（ 株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
得られた赤外線吸収スペクトルを図１３に示す。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で赤外線吸収スペクトル測定を行った。
【００３７】
また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、
ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ、ｂはｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３７（ｓ，ＯＨ），７．８−８．０（ｍ，３Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４−７．６（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，
Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００３８】
（実施例２）
［化合物（ｂ）；６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２０】
化合物（ｂ）
【００３９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラクロロオルソニトロアニリン１９．０ｇ（０．１１０モル）、６２．５％硫酸４５．４ｇ（０．２８９モル）、水４８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇ（０．１１３モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１３４ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム６．９ｇ（０．１７３モル）、炭酸ナトリウム１６．７ｇ（０．１５８モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を５８．６ｇ得た。この５８．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−クロロ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを１８．５ｇ得た。
【００４０】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶１８．５ｇ（０．０５８モル）、イソプロピルアルコール８０ｍｌ、水４５ｍｌ、水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．０７０モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物２．７ｇ（０．０３２モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１６．２ｇ得た。
【００４１】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１６．２ｇ（０．０５３モル）、トルエン３２０ｍｌ、水１５０ｍｌ、亜鉛末１３．６ｇ（０．２０８モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸４９．２ｇ（０．３１３モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．５ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン１６０ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｂ）を５．７ｇ得た。収率１８％（パラクロロオルソニトロアニリンから）であった。融点２０５℃、最大吸収波長λｍａｘが３７５ｎｍの時の吸光度εは２１５００、ＨＰＬＣ面百純度９９．３％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図１４に示す。
【００４２】
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例３〜５、７、１０も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ８．１７（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２８Ｈｚ，Ｊ＝１．９８Ｈｚ，Ｊ＝１．９７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．０９（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００４３】
（実施例３）
［化合物（ｃ）；６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２１】
化合物（ｃ）
【００４４】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラメチルオルソニトロアニリン１６．７ｇ（０．１１０モル）、６２．５％硫酸３５．２ｇ（０．２２４モル）、水８５ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇ（０．１１３モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１５８ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１５モル）、炭酸ナトリウム１２．８ｇ（０．１２１モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を５０．４ｇ得た。この５０．４ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−メチル−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２１．８ｇ得た。
【００４５】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶２１．８ｇ（０．０７２モル）、イソプロピルアルコール６０ｍｌ、水７０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．３ｇ（０．１０８モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物４．２ｇ（０．０５０モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１９．６ｇ得た。
【００４６】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１９．６ｇ（０．０６９モル）、トルエン３９０ｍｌ、水１００ｍｌ、亜鉛末８．９ｇ（０．１３６モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸３２．２ｇ（０．２０５モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．６ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱ろ過し、ろ液からトルエン２００ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｃ）を１１．９ｇ得た。収率４０．３％（パラメチルオルソニトロアニリンから）であった。融点１９５℃、最大吸収波長λｍａｘが３６５ｎｍの時の吸光度εは２１６００、ＨＰＬＣ面百純度９９．９％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図３に示す。赤外線吸収スペクトルを図１５に示す。
【００４７】
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５（ｂ，ＯＨ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝１．４９Ｈｚ，Ｊ＝１．４９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ−Ｈ）
【００４８】
（実施例４）
［化合物（ｄ）；６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２２】
化合物（ｄ）
【００４９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラメトキシオルソニトロアニリン１８．２ｇ（０．１０８モル）、６２．５％硫酸４２．５ｇ（０．２７１モル）、水１０８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．２ｇ（０．１１１モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１８９ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール２００ｍｌ、水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を４８．６ｇ得た。この４８．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２５．７ｇ得た。
【００５０】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶２５．７ｇ（０．０８１モル）、イソプロピルアルコール７５ｍｌ、水８５ｍｌ、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２０モル）、ハイドロキノン０．３ｇ、６０％ヒドラジン水和物４．６ｇ（０．０５５モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを２４．２ｇ得た。
【００５１】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体２４．２ｇ（０．０８０モル）、トルエン４８０ｍｌ、水１５０ｍｌ、亜鉛末１５．６ｇ（０．２３９モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸５６．３ｇ（０．３５９モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１５０ｍｌで洗浄し、活性炭０．７ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン２４０ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｄ）を４．３ｇ得た。収率１４％（パラメトキシオルソニトロアニリンから）であった。融点２２１℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２３８００、ＨＰＬＣ面百純度９９．７％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図４に示す。赤外線吸収スペクトルを図１６に示す。
【００５２】
また、化合物（ｄ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５５（ｂ，ＯＨ），７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２３Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２３Ｈｚ，Ｊ＝２．３１Ｈｚ，Ｊ＝２．３２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．０９（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ−Ｈ）
【００５３】
（実施例５）
［化合物（ｅ）；６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２３】
化合物（ｅ）
【００５４】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラヒドロキシオルソニトロアニリン１３．５ｇ（０．０８６モル）、６２．５％硫酸３４．３ｇ（０．２１９モル）、水６８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３ｇ（０．０９０モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１３２ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール９６ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム５．５ｇ（０．１３８モル）、炭酸ナトリウム１２．０ｇ（０．１１３モル）、セサモール１２．１ｇ（０．０８８モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を３２．２ｇ得た。この３２．２ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを８．０ｇ得た。
【００５５】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶８．０ｇ（０．０２６モル）、イソプロピルアルコール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物２．６ｇ（０．０３１モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．８ｇ得た。
【００５６】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体４．８ｇ（０．０１７モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３０ｍｌ、亜鉛末４．２ｇ（０．０６４モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸１５．４ｇ（０．０９８モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱ろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｅ）を１．７ｇ得た。収率７％（パラヒドロキシオルソニトロアニリンから）であった。融点２８２℃、最大吸収波長λｍａｘが３６９ｎｍの時の吸光度εは２３９００、ＨＰＬＣ面百純度９９．０％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図５に示す。赤外線吸収スペクトルを図１７に示す。
【００５７】
また、化合物（ｅ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５，１０．２（ｂ，ＯＨ），７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００５８】
（実施例６）
［化合物（ｆ）；６−（５−オクチルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２４】
化合物（ｆ）
【００５９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール０．９ｇ（０．００３３モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、炭酸ナトリウム０．６ｇ（０．００５７モル）、オクチルクロライド１．８ｇ（０．０１２１モル）、ポリエチレングリコール４００を０．３ｇ、ヨウ化カリウム０．３ｇを入れて混合し、１１７℃で３０時間還流脱水した。温水５０ｍｌで２回洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱ろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｆ）を０．６ｇ得た。収率４７％（６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点１０７℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２４６００、ＨＰＬＣ面百純度９９．６％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図６に示す。赤外線吸収スペクトルを図１８に示す。
【００６０】
また、化合物（ｆ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例８〜９、１１〜１２も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ１１．３（ｂ，ＯＨ），７．７９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．５（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００６１】
（実施例７）
［化合物（ｇ）；６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２５】
化合物（ｇ）
【００６２】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸２７．３ｇ（０．１５０モル）、水１５０ｍｌ、炭酸ナトリウム８．９ｇ（０．０８４モル）、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ（０．１５８モル）を入れて５０〜５５℃で撹拌して溶解する。別の容器に６２．５％硫酸５９．０ｇ（０．３７６モル）、水１５０ｍｌを入れて混合し、これに３〜７℃で溶解液を滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を４２３ｇ得た。１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール２７５ｍｌ、水酸化ナトリウム８．６ｇ（０．２１５モル）、炭酸ナトリウム１２．８ｇ（０．１２１モル）、セサモール２０．８ｇ（０．１５１モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を７０．０ｇ得た。この７０．０ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、４−［（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）アゾ］−３−ニトロ安息香酸を３２．４ｇ得た。
【００６３】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−［（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）アゾ］−３−ニトロ安息香酸２３．０ｇ（０．０６９モル）、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水６０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．２ｇ（０．１０５モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物４．１ｇ（０．０４９モル）を入れて７０〜７５℃で２時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、茶色結晶を１８．４ｇ得た。この１８．４ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１５．０ｇ得た。
【００６４】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１５．０ｇ（０．０４８モル）、メチルイソブチルケトン３２０ｍｌ、水１１０ｍｌ、亜鉛末６．３ｇ（０．０９６モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸２２．５ｇ（０．１４３モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１８０ｍｌで洗浄し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン２０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、化合物（ｇ）を１．１ｇ得た。収率３％（４−アミノ−３−ニトロ安息香酸から）であった。融点２８７℃、ＨＰＬＣ面百純度９９．２％であった。赤外線吸収スペクトルを図１９に示す。
【００６５】
また、化合物（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３７０ｎｍであり、この時の吸光度εは１９０００であった。スペクトルを図７に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ４５０ｎｍ
溶媒：メタノール
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
【００６６】
また、化合物（ｇ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１３．４（ｂ、ＣＯＯＨ），１０．８（ｂ，ＯＨ），８．６３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００６７】
（実施例８）
［化合物（ｈ）；６−（５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２６】
化合物（ｈ）
【００６８】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール１．１ｇ（０．００３７モル）、トルエン２００ｍｌ、塩化チオニル０．９ｇ（０．００７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍｌを入れて、６５〜７０℃で３時間撹拌した。溶媒を留去した後、トルエン１５０ｍｌ、メタノール０．５ｇ（０．０１５６モル）、ピリジン０．８ｇ（０．０１０１モル）を加え、７０〜７５℃で２時間撹拌した。温水１００ｍｌで２回洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた後に熱時にろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエンで洗浄した後、６０℃で乾燥し、化合物（ｈ）を０．５ｇ得た。収率４３％（６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点２１７℃、最大吸収波長λｍａｘが３７７ｎｍの時の吸光度εは２２８００、ＨＰＬＣ面百純度９５．０％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図８に示す。赤外線吸収スペクトルを図２０に示す。
【００６９】
また、化合物（ｈ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．８（ｓ，ＯＨ），８．６９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００７０】
（実施例９）
［化合物（ｉ）；６−（５−オクチルオキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２７】
化合物（ｉ）
【００７１】
メタノールをオクタノールとした以外は実施例８と同様にして、化合物（ｉ）を収率５８％（６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）で得た。融点１２０℃、最大吸収波長λｍａｘが３７７ｎｍの時の吸光度εは２１１００、ＨＰＬＣ面百純度９４．５％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図９に示す。赤外線吸収スペクトルを図２１に示す。
【００７２】
また、化合物（ｉ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．８（ｓ，ＯＨ），８．６９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＯＯＣＨ２−Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００７３】
（実施例１０）
［化合物（ｊ）；６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２８】
化合物（ｊ）
【００７４】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した２−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）エタノール８．０ｇ（０．０４４モル）、６２．５％硫酸１７．２ｇ（０．１１０モル）、水８０ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８．８ｇ（０．０４６モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１１３ｇ得た。３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．０７０モル）、炭酸ナトリウム６．０ｇ（０．０５７モル）、セサモール６．１ｇ（０．０４４モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を１４．６ｇ得た。この１４．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−［４−ヒドロキシエチル−２−ニトロフェニルアゾ）］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを５．９ｇ得た。
【００７５】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶５．９ｇ（０．０１８モル）、イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水２０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．９ｇ（０．０２３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物１．１ｇ（０．０１３モル）を入れて、５０〜５５℃で１時間撹拌させた後、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．７ｇ得た。
【００７６】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体４．７ｇ（０．０１５モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３５ｍｌ、亜鉛末２．０ｇ（０．０３１モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸７．０ｇ（０．０４５モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水７０ｍｌで洗浄し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトン１００ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール４０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で乾燥し、化合物（ｊ）を２．６ｇ得た。収率１４％（２−（４−アミノフェニル）エタノールから）であった。融点１７９℃、最大吸収波長λｍａｘが３６７ｎｍの時の吸光度εは２２１００、ＨＰＬＣ面百純度９８．１％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図１０に示す。赤外線吸収スペクトルを図２２に示す。
【００７７】
また、化合物（ｊ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５（ｂ，ＰＨ−ＯＨ），７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０９（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．７（ｂ，ＰＨ−（ＣＨ２）２−ＯＨ），３．６９（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−Ｈ）
【００７８】
（実施例１１）
［化合物（ｋ）；６−（５−メチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２９】
化合物（ｋ）
【００７９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール２．０ｇ（０．００６７モル）、トルエン５０ｍｌ、酢酸１．６ｇ（０．０２６６モル）、メタンスルホン酸０．１ｇ（０．００１０モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。温水５０ｍｌで３回洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、析出した結晶をろ過し、トルエン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、化合物（ｋ）を２．２ｇ得た。
収率９６％（６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点１４９℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２２５００、ＨＰＬＣ面百純度９８．９％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図１１に示す。赤外線吸収スペクトルを図２３に示す。
【００８０】
また、化合物（ｋ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３（ｂ，ＯＨ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００８１】
（実施例１２）
［化合物（ｌ）；６−（５−ヘプチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化３０】
化合物（ｌ）
【００８２】
酢酸をオクタン酸とした以外は実施例１１と同様にして、化合物（ｌ）を収率８４％（６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）で得た。融点１１３℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２２５００、ＨＰＬＣ面百純度９８．６％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図１２に示す。赤外線吸収スペクトルを図２４に示す。
【００８３】
また、化合物（ｌ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．４（ｂ，ＯＨ），７．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），３．１１（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００８４】
［ポリエチレンテレフタレートの耐光変色性試験］
実施例１〜４で得られた化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）をそれぞれポリエチレンテレフタレートに混合し、押し出し成形によりペレットを作製し、これらのペレットを射出成形により１ｍｍ厚のシートにし、フェードメーターで紫外線を照射した。これらのシートの紫外線照射前後における黄変度（ΔＹＩ）を測定した結果を表１に示す。なお、比較として、従来の紫外線吸収剤である化合物（ｍ）；２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、化合物（ｎ）；２，２‘−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］もそれぞれ同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行い、また、紫外線吸収剤を添加せずに、同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行った。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、本発明品が従来品化合物（ｍ）、（ｎ）よりΔＹＩが小さく、優れた耐光性能を有することがわかる。押し出し成形、射出成形、紫外線照射、ΔＹＩの条件は次の通りである。
【００８７】
＜押し出し成形＞
ポリエチレンテレフタレート原料：（株）ベルポリエステルプロダクツ製 Ｅ−０２ ４ｋｇ
各化合物：８ｇ
押し出し機：（株）テクノベル製 二軸押出機 ＫＺＷ３１−４２ＭＧ−０１Ｒ
温度：２３０℃
【００８８】
＜射出成形＞
射出成型機：東洋機械金属（株）製 Ｓ８０IV
温度：２３０℃
【００８９】
＜紫外線照射＞
フェードメーター：スガ試験機（株）製 キセノンフェードメーターＸ２５
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：５０％
紫外線強度：４２Ｗ／平方メートル
【００９０】
＜ΔＹＩ＞
測定器：コニカミノルタセンシング（株）製 分光測色計ＣＭ−３５００ｄ
照明・受光光学系：拡散照明８°方向受光 ＳＣＩ方式
【００９１】
［ポリプロピレンの耐光性試験］
実施例１、２で得られた化合物（ａ）、（ｂ）をそれぞれポリプロピレンに混合し、押し出し成形によりペレットを作製し、これらのペレットを射出成形により１ｍｍ厚のシートにし、フェードメーターで紫外線を照射した。これらのシートの表面亀裂及び光沢度を測定した結果を表２に示す。なお、比較として、従来の紫外線吸収剤である化合物（ｍ）；２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノールも同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行い、また、紫外線吸収剤を添加せずに、同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行った。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２より、本発明品が従来品化合物（ｍ）に比べて、長時間紫外線照射後も表面亀裂が少なく、また光沢度が高いので、優れた耐光性能を有することがわかる。押し出し成形、射出成形、紫外線照射及び光沢度の条件は次の通りである。
【００９４】
＜押し出し成形＞
ポリプロピレン原料：サンアロマー（株）製 ＰＸ６００Ｎ ４ｋｇ
各化合物：８ｇ
押し出し機：（株）テクノベル製 二軸押出機 ＫＺＷ３１−４２ＭＧ−０１Ｒ
温度：１８０℃
【００９５】
＜射出成形＞
射出成型機：東洋機械金属（株）製 Ｓ８０IV
温度：２１０℃
【００９６】
＜紫外線照射＞
フェードメーター：スガ試験機（株）製 キセノンフェードメーターＸ２５
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：５０％
紫外線強度：４２Ｗ／平方メートル
【００９７】
＜光沢度＞
測定器：コニカミノルタセンシング（株）製 光沢計ＧＭ−６０
測定角度：６０°
【００９８】
［耐熱性試験］
ビーカーに化合物（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１ｇ入れ、これらを空気中２２０℃で１時間加熱した。これらの加熱減量及び紫外線吸収スペクトルの比較を表３に示す。なお、比較として、従来の紫外線吸収剤である化合物（ｍ）；２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノールも同様に行った。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３より、本発明品が従来品化合物（ｍ）と同等の耐熱性を持つことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、３５０〜４００ｎｍ、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が高く、また、優れた耐光性能を有することから、樹脂用の紫外線吸収剤として好適に利用できる。なかでも、光学フィルム、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、防虫シート等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物に関し、また当該新規化合物を含有する紫外線吸収剤及び樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、３８０〜４００ｎｍの紫外線領域で高い吸収を示す紫外線吸収剤及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は自然光の紫外線の作用によって劣化を生じて、軟化、脆化または変色などの現象を伴ってその機械的強度が著しく低下することはよく知られている。このような光による劣化を防ぐため、従来より各種の紫外線吸収剤が樹脂の加工工程中に添加され、使用されている。
【０００３】
ディスプレイ表示装置において、偏光板保護フィルム等の光学フィルムは、高い透明性を求められており、紫外線による劣化を防ぐために紫外線吸収剤を添加することが一般的に行なわれている。また、反射防止フィルムに含まれる近赤外線吸収剤の紫外線による劣化を防ぐため、反射防止フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。また、プラズマディスプレイのカラーフィルターに用いられる色素の紫外線による劣化を防ぐため、プラズマディスプレイ前面板の保護フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。すなわち、光学フィルムは、紫外線を十分に遮断することと同時に、そのフィルムの耐光性が高いことが求められている。
【０００４】
紫外線が人の目の角膜や水晶体に悪影響を及ぼすことは知られており、屋外の紫外線量の多い場所で太陽光線に眼を晒すと角膜炎を起こしやすく、また、水晶体への影響として、紫外線の蓄積性により白内障を引き起こす場合がある。人の目を保護するという面において、紫外線が目に達するのを防止するために紫外線吸収剤を眼鏡レンズ又はコンタクトレンズに添加することが一般的に行なわれている。
【０００５】
昆虫類の可視領域は２５０〜６００ｎｍの範囲であり、特に３００〜４００ｎｍの波長域における感度が高い。昆虫類が夜間に照明器具の光源に引き寄せられるのは、照明器具から発生する３００〜４００ｎｍの波長域の光に反応するためであり、これを防ぐためには、照明器具から発生する３００〜４００ｎｍの波長域の紫外線をカットすればよい。この波長域をカットする防虫シートが提案されており、これらには３００〜４００ｎｍの波長域の紫外線を吸収する目的で紫外線吸収剤が用いられている。
【０００６】
上記の各用途では紫外線を十分に遮断することが求められており、すなわち、４００ｎｍ以下の紫外線を十分に遮断することが求められている。これまで使用されてきた紫外線吸収剤は３５０〜４００ｎｍ、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が低いが、これらの長波長領域の光を効率よく吸収するために多くの紫外線吸収剤が開発され、このような波長領域に吸収を持つ化合物として、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２‘−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］などが、上記の各用途で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６３６９４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２０００−６７６２９号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００４−１０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの化合物は３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が十分とはいえない。またこれらの紫外線吸収剤を練り込んだ樹脂成型品は、使用とともに徐々に黄色に着色しはじめる、亀裂が生じ始める、光沢性が劣るといった耐光性の問題があった。
【００１１】
そこで本発明が解決しようとする課題は、３８０〜４００ｎｍの長波長領域に高い吸収性能を持ちながら、優れた耐光性能をも持ち合わせる紫外線吸収性の新規化合物、さらには該化合物を含む紫外線吸収剤および該化合物を配合した紫外線吸収性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物であることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
一般式（１）
［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜３のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表す。］
【００１３】
上記一般式（１）で示される新規のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基で表される化合物である。さらに好ましくはＲ１が水素原子、塩素原子、メチル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシメチル基又はアルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシエチル基で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾール構造にセサモールを化学修飾した化合物であり、最大吸収波長λｍａｘが３６５ｎｍ以上で、その時の吸光度εは約２００００以上であり、長波長領域に特に高い紫外線吸収能力を持つ。したがって本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、紫外線吸収剤の材料として使用できる。
【００１５】
さらに、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を配合した紫外線吸収性樹脂、なかでもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂では、従来の紫外線吸収性樹脂に比べて耐光性能が優れていることが実験的にも明らかとなった。
【００１６】
かかる効果を奏する本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、一方で従来の紫外線吸収性化合物と同等の耐熱性を維持しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｈ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図９】化合物（ｉ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１０】化合物（ｊ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１１】化合物（ｋ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１２】化合物（ｌ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図１３】化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】化合物（ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１５】化合物（ｃ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１６】化合物（ｄ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１７】化合物（ｅ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１８】化合物（ｆ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１９】化合物（ｇ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２０】化合物（ｈ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２１】化合物（ｉ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２２】化合物（ｊ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２３】化合物（ｋ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２４】化合物（ｌ）の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は紫外線吸収剤及び樹脂組成物として、下記一般式（１）によって示す化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。
【００１９】
【化１】
一般式（１）
【００２０】
一般式（１）中、該任意の置換基の例としてＲ１は、水素原子；
フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基またはヒドロキシル基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良いアルキル基の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ヘキシルカルボニルオキシメチル基、ヘプチルカルボニルオキシメチル基、オクチルカルボニルオキシメチル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニルオキシエチル基等の置換されても良いアルキル基の炭素数が各々１〜８の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシアルキル基；下記（化２〜化４）の−Ｒ２ＣＯＯＨで表されるカルボキシアルキル基；下記（化５〜化１４）の−Ｒ３ＣＯＯＲ４で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；スルホ基；シアノ基が挙げられる。
【００２１】
カルボキシアルキル基（−Ｒ２ＣＯＯＨ）
【化２】
【化３】
【化４】
【００２２】
アルキルオキシカルボニルアルキル基（−Ｒ３ＣＯＯＲ４）
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２３】
上記の置換基の中でも好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルカルボニルオキシアルキル基である。さらに好ましくは水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基である。
【００２４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヘプチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール メチルエステル、６−（５−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−アセチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−スルホ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール等。
【００２５】
ここに例示する化合物の中で、特に６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−オクチルオキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−メチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール、６−（５−ヘプチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）は、従来公知の方法によって合成することができる。すなわち、下記（化１５〜化１８）に示した反応式のように、ニトロアニリン類をジアゾ化し、常法によりセサモールとカップリングして得られるニトロフェニルアゾ化合物を還元して、目的とするベンゾトリアゾール誘導体を合成できる。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２７】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の樹脂への配合方法は、樹脂中に添加してもよいし、樹脂上に塗布してもよい。
【００２８】
本発明のベンゾトリアゾール化合物は、樹脂に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
［化合物（ａ）；６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化１９】
化合物（ａ）
【００３１】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、オルソニトロアニリン１５．２ｇ（０．１１０モル）、６２．５％硫酸２５．４ｇ（０．１６２モル）を入れて溶解させ、撹拌させながら８５ｍｌの水を加えた。これに３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇ（０．１１３モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１４７ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１５モル）、炭酸ナトリウム６．２ｇ（０．０５８モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を４０．３ｇ得た。この４０．３ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２２．０ｇ得た。
【００３２】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶２２.０ｇ（０．０７７モル）、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム３．７ｇ（０．０９３モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物３．６ｇ（０．０４３モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１８．４ｇ得た。
【００３３】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１８．４ｇ（０．０６８モル）、トルエン３６０ｍｌ、水１２０ｍｌ、亜鉛末８．９ｇ（０．１３６モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸３１．９ｇ（０．２０３モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．６ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン１８０ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ａ）を９．９ｇ得た。収率３５％（オルソニトロアニリンから）であった。融点は１９５℃。
【００３４】
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３６７ｎｍであり、この時の吸光度εは２０９００であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
なお、以下の実施例２〜６及び８〜１２も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
【００３５】
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．６％
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
【００３６】
また、化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトルも測定した。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（ 株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
得られた赤外線吸収スペクトルを図１３に示す。なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件で赤外線吸収スペクトル測定を行った。
【００３７】
また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＡＬ−３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、
ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ、ｂはｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３７（ｓ，ＯＨ），７．８−８．０（ｍ，３Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４−７．６（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，
Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００３８】
（実施例２）
［化合物（ｂ）；６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２０】
化合物（ｂ）
【００３９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラクロロオルソニトロアニリン１９．０ｇ（０．１１０モル）、６２．５％硫酸４５．４ｇ（０．２８９モル）、水４８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇ（０．１１３モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１３４ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム６．９ｇ（０．１７３モル）、炭酸ナトリウム１６．７ｇ（０．１５８モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を５８．６ｇ得た。この５８．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−クロロ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを１８．５ｇ得た。
【００４０】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶１８．５ｇ（０．０５８モル）、イソプロピルアルコール８０ｍｌ、水４５ｍｌ、水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．０７０モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物２．７ｇ（０．０３２モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１６．２ｇ得た。
【００４１】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１６．２ｇ（０．０５３モル）、トルエン３２０ｍｌ、水１５０ｍｌ、亜鉛末１３．６ｇ（０．２０８モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸４９．２ｇ（０．３１３モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．５ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン１６０ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｂ）を５．７ｇ得た。収率１８％（パラクロロオルソニトロアニリンから）であった。融点２０５℃、最大吸収波長λｍａｘが３７５ｎｍの時の吸光度εは２１５００、ＨＰＬＣ面百純度９９．３％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図１４に示す。
【００４２】
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例３〜５、７、１０も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ８．１７（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２８Ｈｚ，Ｊ＝１．９８Ｈｚ，Ｊ＝１．９７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３３（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．０９（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００４３】
（実施例３）
［化合物（ｃ）；６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２１】
化合物（ｃ）
【００４４】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラメチルオルソニトロアニリン１６．７ｇ（０．１１０モル）、６２．５％硫酸３５．２ｇ（０．２２４モル）、水８５ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇ（０．１１３モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１５８ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１５モル）、炭酸ナトリウム１２．８ｇ（０．１２１モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を５０．４ｇ得た。この５０．４ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−メチル−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２１．８ｇ得た。
【００４５】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶２１．８ｇ（０．０７２モル）、イソプロピルアルコール６０ｍｌ、水７０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．３ｇ（０．１０８モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物４．２ｇ（０．０５０モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１９．６ｇ得た。
【００４６】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１９．６ｇ（０．０６９モル）、トルエン３９０ｍｌ、水１００ｍｌ、亜鉛末８．９ｇ（０．１３６モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸３２．２ｇ（０．２０５モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．６ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱ろ過し、ろ液からトルエン２００ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｃ）を１１．９ｇ得た。収率４０．３％（パラメチルオルソニトロアニリンから）であった。融点１９５℃、最大吸収波長λｍａｘが３６５ｎｍの時の吸光度εは２１６００、ＨＰＬＣ面百純度９９．９％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図３に示す。赤外線吸収スペクトルを図１５に示す。
【００４７】
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５（ｂ，ＯＨ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝１．４９Ｈｚ，Ｊ＝１．４９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．１２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ−Ｈ）
【００４８】
（実施例４）
［化合物（ｄ）；６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２２】
化合物（ｄ）
【００４９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラメトキシオルソニトロアニリン１８．２ｇ（０．１０８モル）、６２．５％硫酸４２．５ｇ（０．２７１モル）、水１０８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２１．２ｇ（０．１１１モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１８９ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール２００ｍｌ、水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３モル）、セサモール１５．２ｇ（０．１１０モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を４８．６ｇ得た。この４８．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを２５．７ｇ得た。
【００５０】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶２５．７ｇ（０．０８１モル）、イソプロピルアルコール７５ｍｌ、水８５ｍｌ、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２０モル）、ハイドロキノン０．３ｇ、６０％ヒドラジン水和物４．６ｇ（０．０５５モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを２４．２ｇ得た。
【００５１】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体２４．２ｇ（０．０８０モル）、トルエン４８０ｍｌ、水１５０ｍｌ、亜鉛末１５．６ｇ（０．２３９モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸５６．３ｇ（０．３５９モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１５０ｍｌで洗浄し、活性炭０．７ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からトルエン２４０ｍｌを回収した後に５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエン３０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｄ）を４．３ｇ得た。収率１４％（パラメトキシオルソニトロアニリンから）であった。融点２２１℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２３８００、ＨＰＬＣ面百純度９９．７％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図４に示す。赤外線吸収スペクトルを図１６に示す。
【００５２】
また、化合物（ｄ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５５（ｂ，ＯＨ），７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２３Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２３Ｈｚ，Ｊ＝２．３１Ｈｚ，Ｊ＝２．３２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，），６．０９（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ−Ｈ）
【００５３】
（実施例５）
［化合物（ｅ）；６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２３】
化合物（ｅ）
【００５４】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、パラヒドロキシオルソニトロアニリン１３．５ｇ（０．０８６モル）、６２．５％硫酸３４．３ｇ（０．２１９モル）、水６８ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３ｇ（０．０９０モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１３２ｇ得た。５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール９６ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム５．５ｇ（０．１３８モル）、炭酸ナトリウム１２．０ｇ（０．１１３モル）、セサモール１２．１ｇ（０．０８８モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を３２．２ｇ得た。この３２．２ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを８．０ｇ得た。
【００５５】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶８．０ｇ（０．０２６モル）、イソプロピルアルコール５０ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物２．６ｇ（０．０３１モル）を入れて５０〜５５℃で１時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．８ｇ得た。
【００５６】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体４．８ｇ（０．０１７モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３０ｍｌ、亜鉛末４．２ｇ（０．０６４モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸１５．４ｇ（０．０９８モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１００ｍｌで洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱ろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｅ）を１．７ｇ得た。収率７％（パラヒドロキシオルソニトロアニリンから）であった。融点２８２℃、最大吸収波長λｍａｘが３６９ｎｍの時の吸光度εは２３９００、ＨＰＬＣ面百純度９９．０％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図５に示す。赤外線吸収スペクトルを図１７に示す。
【００５７】
また、化合物（ｅ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５，１０．２（ｂ，ＯＨ），７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００５８】
（実施例６）
［化合物（ｆ）；６−（５−オクチルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２４】
化合物（ｆ）
【００５９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール０．９ｇ（０．００３３モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、炭酸ナトリウム０．６ｇ（０．００５７モル）、オクチルクロライド１．８ｇ（０．０１２１モル）、ポリエチレングリコール４００を０．３ｇ、ヨウ化カリウム０．３ｇを入れて混合し、１１７℃で３０時間還流脱水した。温水５０ｍｌで２回洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱ろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、黄色結晶である化合物（ｆ）を０．６ｇ得た。収率４７％（６−（５−ヒドロキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点１０７℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２４６００、ＨＰＬＣ面百純度９９．６％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図６に示す。赤外線吸収スペクトルを図１８に示す。
【００６０】
また、化合物（ｆ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置： ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例８〜９、１１〜１２も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ１１．３（ｂ，ＯＨ），７．７９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０１（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．５（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００６１】
（実施例７）
［化合物（ｇ）；６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２５】
化合物（ｇ）
【００６２】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸２７．３ｇ（０．１５０モル）、水１５０ｍｌ、炭酸ナトリウム８．９ｇ（０．０８４モル）、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液３０．３ｇ（０．１５８モル）を入れて５０〜５５℃で撹拌して溶解する。別の容器に６２．５％硫酸５９．０ｇ（０．３７６モル）、水１５０ｍｌを入れて混合し、これに３〜７℃で溶解液を滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を４２３ｇ得た。１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール２７５ｍｌ、水酸化ナトリウム８．６ｇ（０．２１５モル）、炭酸ナトリウム１２．８ｇ（０．１２１モル）、セサモール２０．８ｇ（０．１５１モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を７０．０ｇ得た。この７０．０ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、４−［（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）アゾ］−３−ニトロ安息香酸を３２．４ｇ得た。
【００６３】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−［（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）アゾ］−３−ニトロ安息香酸２３．０ｇ（０．０６９モル）、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水６０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．２ｇ（０．１０５モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、６０％ヒドラジン水和物４．１ｇ（０．０４９モル）を入れて７０〜７５℃で２時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、茶色結晶を１８．４ｇ得た。この１８．４ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを１５．０ｇ得た。
【００６４】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体１５．０ｇ（０．０４８モル）、メチルイソブチルケトン３２０ｍｌ、水１１０ｍｌ、亜鉛末６．３ｇ（０．０９６モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸２２．５ｇ（０．１４３モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で３時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１８０ｍｌで洗浄し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メチルイソブチルケトン２０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、化合物（ｇ）を１．１ｇ得た。収率３％（４−アミノ−３−ニトロ安息香酸から）であった。融点２８７℃、ＨＰＬＣ面百純度９９．２％であった。赤外線吸収スペクトルを図１９に示す。
【００６５】
また、化合物（ｇ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３７０ｎｍであり、この時の吸光度εは１９０００であった。スペクトルを図７に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ４５０ｎｍ
溶媒：メタノール
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
【００６６】
また、化合物（ｇ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１３．４（ｂ、ＣＯＯＨ），１０．８（ｂ，ＯＨ），８．６３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ）
【００６７】
（実施例８）
［化合物（ｈ）；６−（５−メトキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２６】
化合物（ｈ）
【００６８】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール１．１ｇ（０．００３７モル）、トルエン２００ｍｌ、塩化チオニル０．９ｇ（０．００７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍｌを入れて、６５〜７０℃で３時間撹拌した。溶媒を留去した後、トルエン１５０ｍｌ、メタノール０．５ｇ（０．０１５６モル）、ピリジン０．８ｇ（０．０１０１モル）を加え、７０〜７５℃で２時間撹拌した。温水１００ｍｌで２回洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた後に熱時にろ過し、ろ液を５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、トルエンで洗浄した後、６０℃で乾燥し、化合物（ｈ）を０．５ｇ得た。収率４３％（６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点２１７℃、最大吸収波長λｍａｘが３７７ｎｍの時の吸光度εは２２８００、ＨＰＬＣ面百純度９５．０％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図８に示す。赤外線吸収スペクトルを図２０に示す。
【００６９】
また、化合物（ｈ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．８（ｓ，ＯＨ），８．６９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００７０】
（実施例９）
［化合物（ｉ）；６−（５−オクチルオキシカルボニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２７】
化合物（ｉ）
【００７１】
メタノールをオクタノールとした以外は実施例８と同様にして、化合物（ｉ）を収率５８％（６−（５−カルボキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）で得た。融点１２０℃、最大吸収波長λｍａｘが３７７ｎｍの時の吸光度εは２１１００、ＨＰＬＣ面百純度９４．５％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図９に示す。赤外線吸収スペクトルを図２１に示す。
【００７２】
また、化合物（ｉ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．８（ｓ，ＯＨ），８．６９（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＯＯＣＨ２−Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００７３】
（実施例１０）
［化合物（ｊ）；６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２８】
化合物（ｊ）
【００７４】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、常法にて合成した２−（４−アミノ−３−ニトロフェニル）エタノール８．０ｇ（０．０４４モル）、６２．５％硫酸１７．２ｇ（０．１１０モル）、水８０ｍｌを入れて混合し、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８．８ｇ（０．０４６モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を１１３ｇ得た。３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メタノール５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．８ｇ（０．０７０モル）、炭酸ナトリウム６．０ｇ（０．０５７モル）、セサモール６．１ｇ（０．０４４モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、赤色結晶を１４．６ｇ得た。この１４．６ｇをイソプロピルアルコール水溶液でリパルプ洗浄し、６−［４−ヒドロキシエチル−２−ニトロフェニルアゾ）］ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールを５．９ｇ得た。
【００７５】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、この赤色結晶５．９ｇ（０．０１８モル）、イソプロピルアルコール３０ｍｌ、水２０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．９ｇ（０．０２３モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、６０％ヒドラジン水和物１．１ｇ（０．０１３モル）を入れて、５０〜５５℃で１時間撹拌させた後、６２．５％硫酸でｐＨ７に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール−Ｎ−オキシドを４．７ｇ得た。
【００７６】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体４．７ｇ（０．０１５モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍｌ、水３５ｍｌ、亜鉛末２．０ｇ（０．０３１モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸７．０ｇ（０．０４５モル）を７０〜７５℃を保って１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水７０ｍｌで洗浄し、活性炭０．２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトン１００ｍｌを減圧で回収した後にイソプロピルアルコール４０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で乾燥し、化合物（ｊ）を２．６ｇ得た。収率１４％（２−（４−アミノフェニル）エタノールから）であった。融点１７９℃、最大吸収波長λｍａｘが３６７ｎｍの時の吸光度εは２２１００、ＨＰＬＣ面百純度９８．１％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図１０に示す。赤外線吸収スペクトルを図２２に示す。
【００７７】
また、化合物（ｊ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１０．５（ｂ，ＰＨ−ＯＨ），７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０９（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．７（ｂ，ＰＨ−（ＣＨ２）２−ＯＨ），３．６９（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−Ｈ）
【００７８】
（実施例１１）
［化合物（ｋ）；６−（５−メチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化２９】
化合物（ｋ）
【００７９】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オール２．０ｇ（０．００６７モル）、トルエン５０ｍｌ、酢酸１．６ｇ（０．０２６６モル）、メタンスルホン酸０．１ｇ（０．００１０モル）を入れて、１１０〜１１５℃で４時間還流脱水した。温水５０ｍｌで３回洗浄し、活性炭０．１ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時にろ過し、析出した結晶をろ過し、トルエン１０ｍｌで洗浄した後、６０℃で乾燥し、化合物（ｋ）を２．２ｇ得た。
収率９６％（６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）であった。融点１４９℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２２５００、ＨＰＬＣ面百純度９８．９％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図１１に示す。赤外線吸収スペクトルを図２３に示す。
【００８０】
また、化合物（ｋ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．３（ｂ，ＯＨ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００８１】
（実施例１２）
［化合物（ｌ）；６−（５−ヘプチルカルボニルオキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールの合成］
【化３０】
化合物（ｌ）
【００８２】
酢酸をオクタン酸とした以外は実施例１１と同様にして、化合物（ｌ）を収率８４％（６−（５−ヒドロキシエチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−オールから）で得た。融点１１３℃、最大吸収波長λｍａｘが３６８ｎｍの時の吸光度εは２２５００、ＨＰＬＣ面百純度９８．６％であった。紫外〜可視吸収スペクトルを図１２に示す。赤外線吸収スペクトルを図２４に示す。
【００８３】
また、化合物（ｌ）のＮＭＲ解析を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ１１．４（ｂ，ＯＨ），７．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．０２（ｓ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），３．１１（ｔ，２Ｈ，ＰＨ−ＣＨ２−Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ，ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００８４】
［ポリエチレンテレフタレートの耐光変色性試験］
実施例１〜４で得られた化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）をそれぞれポリエチレンテレフタレートに混合し、押し出し成形によりペレットを作製し、これらのペレットを射出成形により１ｍｍ厚のシートにし、フェードメーターで紫外線を照射した。これらのシートの紫外線照射前後における黄変度（ΔＹＩ）を測定した結果を表１に示す。なお、比較として、従来の紫外線吸収剤である化合物（ｍ）；２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、化合物（ｎ）；２，２‘−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］もそれぞれ同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行い、また、紫外線吸収剤を添加せずに、同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行った。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、本発明品が従来品化合物（ｍ）、（ｎ）よりΔＹＩが小さく、優れた耐光性能を有することがわかる。押し出し成形、射出成形、紫外線照射、ΔＹＩの条件は次の通りである。
【００８７】
＜押し出し成形＞
ポリエチレンテレフタレート原料：（株）ベルポリエステルプロダクツ製 Ｅ−０２ ４ｋｇ
各化合物：８ｇ
押し出し機：（株）テクノベル製 二軸押出機 ＫＺＷ３１−４２ＭＧ−０１Ｒ
温度：２３０℃
【００８８】
＜射出成形＞
射出成型機：東洋機械金属（株）製 Ｓ８０IV
温度：２３０℃
【００８９】
＜紫外線照射＞
フェードメーター：スガ試験機（株）製 キセノンフェードメーターＸ２５
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：５０％
紫外線強度：４２Ｗ／平方メートル
【００９０】
＜ΔＹＩ＞
測定器：コニカミノルタセンシング（株）製 分光測色計ＣＭ−３５００ｄ
照明・受光光学系：拡散照明８°方向受光 ＳＣＩ方式
【００９１】
［ポリプロピレンの耐光性試験］
実施例１、２で得られた化合物（ａ）、（ｂ）をそれぞれポリプロピレンに混合し、押し出し成形によりペレットを作製し、これらのペレットを射出成形により１ｍｍ厚のシートにし、フェードメーターで紫外線を照射した。これらのシートの表面亀裂及び光沢度を測定した結果を表２に示す。なお、比較として、従来の紫外線吸収剤である化合物（ｍ）；２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノールも同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行い、また、紫外線吸収剤を添加せずに、同様に、押し出し成形、射出成形及び紫外線照射を行った。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２より、本発明品が従来品化合物（ｍ）に比べて、長時間紫外線照射後も表面亀裂が少なく、また光沢度が高いので、優れた耐光性能を有することがわかる。押し出し成形、射出成形、紫外線照射及び光沢度の条件は次の通りである。
【００９４】
＜押し出し成形＞
ポリプロピレン原料：サンアロマー（株）製 ＰＸ６００Ｎ ４ｋｇ
各化合物：８ｇ
押し出し機：（株）テクノベル製 二軸押出機 ＫＺＷ３１−４２ＭＧ−０１Ｒ
温度：１８０℃
【００９５】
＜射出成形＞
射出成型機：東洋機械金属（株）製 Ｓ８０IV
温度：２１０℃
【００９６】
＜紫外線照射＞
フェードメーター：スガ試験機（株）製 キセノンフェードメーターＸ２５
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：５０％
紫外線強度：４２Ｗ／平方メートル
【００９７】
＜光沢度＞
測定器：コニカミノルタセンシング（株）製 光沢計ＧＭ−６０
測定角度：６０°
【００９８】
［耐熱性試験］
ビーカーに化合物（ａ）、（ｂ）をそれぞれ１ｇ入れ、これらを空気中２２０℃で１時間加熱した。これらの加熱減量及び紫外線吸収スペクトルの比較を表３に示す。なお、比較として、従来の紫外線吸収剤である化合物（ｍ）；２−ターシャリーブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノールも同様に行った。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３より、本発明品が従来品化合物（ｍ）と同等の耐熱性を持つことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、３５０〜４００ｎｍ、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が高く、また、優れた耐光性能を有することから、樹脂用の紫外線吸収剤として好適に利用できる。なかでも、光学フィルム、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、防虫シート等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【化１】
一般式（１）
［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜３のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表す。］
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、塩素原子、メチル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシメチル基又はアルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシエチル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を含有する紫外線吸収剤。
【請求項５】
樹脂に、請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合した紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【化１】
一般式（１）
［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜３のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数の合計が２〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表す。］
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が各々１〜８のアルキルカルボニルオキシアルキル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、塩素原子、メチル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシメチル基又はアルキル基の炭素数が１〜７であるアルキルカルボニルオキシエチル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を含有する紫外線吸収剤。
【請求項５】
樹脂に、請求項１〜３のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合した紫外線吸収性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１２−４１３３３（Ｐ２０１２−４１３３３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７０２３（Ｐ２０１１−１４７０２３）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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