ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法
【構成】Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎをから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからなる水性懸濁液を水熱処理して得られたペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕する。
【効果】不純物の含有量が少なく、バインダに対する分散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得られる。このペロブスカイト型化合物粉末は低温焼結性に優れ、焼結体としたときの充填率を高めることができ、誘電性や圧電性などの特性を改善することができる。
【効果】不純物の含有量が少なく、バインダに対する分散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得られる。このペロブスカイト型化合物粉末は低温焼結性に優れ、焼結体としたときの充填率を高めることができ、誘電性や圧電性などの特性を改善することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペロブスカイト型化合物とは、化学式ＲＭＸ3 で示される複酸化物に見られるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のことであり、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。ペロブスカイト型化合物を焼結させて得られる焼結体は、優れた誘電性、圧電性さらには半導性を有することから、コンデンサ、電波フィルター、着火素子、サーミスターなどの電気・電子工業用材料として有用な物質である。
【０００３】ペロブスカイト型化合物を製造するには、各元素の酸化物や炭酸塩を混合し、焼成するいわゆる固相合成法、各元素のシュウ酸塩を水系で合成したり、各元素のシュウ酸塩を固相で混合したりした後、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、各元素の水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法がある。このようにして得られたペロブスカイト型化合物を、通常は、解砕あるいは粉砕して粉末とし、該粉末をバインダと混合した後、シート成形法や印刷法などの方法を用いて基板上に粉末層を形成させ、次いで、焼結させて焼結体としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年の電気機器・電子機器の小型化、軽量化、高性能化、多機能化に伴い、それを構成する部品や原材料に対する性能要求はさらに厳しくなっている。たとえば、コンピュータなどの集積回路に用いられる積層コンデンサは、ペロブスカイト型化合物の焼結体の薄層と内部電極が交互に多数積み重ねられ、電気的に並列接続された構造をとっている。この積層コンデンサの小型化、高容量化などの要求に伴い、焼結体の薄層化、高誘電率化が一段と望まれており、このため、焼結体の原材料であるペロブスカイト型化合物粉末の微粒子化、均質化、高分散化などの傾向は益々顕著になっている。また、部品や原材料に対する価格の値下げ要請も強く、たとえば、前記の積層コンデンサの内部電極には白金、パラジウム、銀などの貴金属材料が用いられていたが、銅、ニッケルなどの廉価な卑金属材料への転換が図られている。これに伴い、ペロブスカイト型化合物粉末に対し、一層低温で焼結でき、さらに、低酸素分圧の雰囲気下で焼結させても半導体化しない非還元性を有するものが嘱望されている。
【０００５】このような要求に対して、焼結体の原材料であるペロブスカイト型化合物粉末の改良製法も提案されている。たとえばチタン酸バリウム粉末を例に挙げると、バリウムの水和酸化物とチタンの水和酸化物とを原料として使用し、両者を所定のＢａ／Ｔｉモル比に混合させた後、所定のアルカリ濃度下、常圧または加圧下で水熱処理し、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、解砕するいわゆる水熱法がよく知られている。このようにして得られたチタン酸バリウム粉末は前記従来技術のものに比べ微粒子であり、均質な成分組成のものである。しかながら、ペロブスカイト型化合物粉末を微粒子にすると吸油量が高く、バインダに対する分散性が悪くなるため、使用するバインダの量を増やす必要がある。この結果、得られる焼結体中のペロブスカイト型化合物の充填率が低くなり、誘電性や圧電性などの特性が低下してしまう。また、前記の水熱法などの水系で製造したペロブスカイト型化合物粉末は特に、ペロブスカイト型結晶構造内に多量の水分を含んでいるため、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性が充分でない。如上のごとく、いずれの方法においても、所望のペロブスカイト型化合物粉末は得られ難いのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題を解決すべく種々検討した結果、（１）ペロブスカイト型化合物を粉砕する際に、特定の粉砕機を用いることによりバインダに対する分散性を改善できること、（２）このようにして得られたペロブスカイト型化合物粉末は、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性が優れていること、（３）前記従来技術の水熱法において、特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いて得られたペロブスカイト型化合物を、前記（１）の特定の粉砕機を用いて粉砕することにより、分散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得られること、さらに、（４）ペロブスカイト型化合物の粉砕の前または後に、該ペロブスカイト型化合物を焼成すると、ペロブスカイト型結晶構造内の水分を除去でき、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性をより一層改善することができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は特にバインダに対する分散性の優れたペロブスカイト型化合物粉末を提供することにある。
【０００８】本発明は、ペロブスカイト型化合物を粉砕する際に、粉砕機として圧密粉砕機を用いる方法である。圧密粉砕機とは、圧縮作用と摩砕作用とを兼ね備えた粉砕機のことであり、ペロブスカイト型化合物を該圧密粉砕機に入れて粉砕すると、圧縮作用によりフレーク状に圧密されると同時に、摩砕作用により細かく粉砕される。圧密粉砕機としては、たとえば、擂潰機、エッジランナー、ローラーミル、フレットミルを用いることができる。
【０００９】本発明において、ペロブスカイト型化合物としては種々のものを用いることができるが、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、スズ酸カルシウムが用いられる。これらのペロブスカイト型化合物は、一般に前記のいわゆる固相合成法、シュウ酸塩法、水熱合成法、水熱法などの従来の方法で製造される。本発明においては、特に、水熱法において、原料として特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いる下記の方法で得られたペロブスカイト型化合物を用いるのが好ましい。
【００１０】次に、本発明において使用するペロブスカイト型化合物の好ましい製造方法について詳述する。いわゆる水熱法においては、各種の水和酸化物からなる水性懸濁液を水熱処理してペロブスカイト型化合物が得られるが、本発明では、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからなる水性懸濁液を水熱処理する。
【００１１】本発明において、水和酸化物はいわゆる水和酸化物のほか、酸化物、含水酸化物、水酸化物を含む。Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は市販品を用いることもできるが、たとえば、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水可溶性塩の水溶液にアルカリを添加し、中和して得られるものを用いるのが好ましい。。他方の原料である、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は、たとえば、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水可溶性塩の水溶液にアルカリを添加して中和したり、該水可溶性塩を７０℃以上の温度で加水分解して得られる。前記の水和酸化物の比表面積が５０ｍ2 ／ｇより小さい場合には、微粒子のペロブスカイト型化合物が得られにくく、また、不純物が多く均質の成分組成のものが得られにくくなるほか、反応速度が遅いため、水熱処理の温度を高くしたり、処理時間を長くしたりする必要があるなど、工業的見地からも好ましくない。前記の中和や加水分解で得られた水和酸化物は、不純物を除去するために濾過し、洗浄するのが好ましい。
【００１２】次いで、前記のＢａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とを水に懸濁させて水性懸濁液を調製する。Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物に対してモル比で表して好ましくは１以上、特に好ましくは１．１〜２．０となるように混合する。前記のモル比が１より小さいと所望の組成のペロブスカイト型化合物が得られなかったり、余剰の成分がペロブスカイト型化合物中に残存しやすくなり、誘電性や圧電性などの特性を損ないやすいため好ましくない。次いで、前記の水性懸濁液を好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００〜２５０℃の温度で水熱処理する。水熱処理の温度が８０℃より低いと反応速度が遅く、水熱処理に長時間を要したり、未反応物がペロブスカイト型化合物中に残存しやすくなり好ましくない。水熱処理時の圧力は通常飽和蒸気圧程度で行うのが好ましいが、飽和蒸気圧以上に加圧したり、大気圧程度で行ってもよい。前記の水熱処理は、通常、工業的に用いられる耐熱耐圧装置で行なうことができる。
【００１３】このようにして得られた生成物を通常の方法により分別し、必要に応じて洗浄し、乾燥してペロブスカイト型化合物を得る。乾燥は任意の温度で行うことができるが、８０〜１５０℃の温度が適当である。このようにして得られたペロブスカイト型化合物を前記の圧密粉砕機で粉砕して本発明のペロブスカイト型化合物粉末とする。
【００１４】本発明においては、ペロブスカイト型化合物、特に水熱法などの水系で製造したペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕する前または粉砕した後に、該ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で焼成するのが望ましい。
【００１５】
【実施例】
実施例１ＴｉＯ2 に換算して２．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液１リットルとイオン交換水１リットルとを氷で冷やしながら５リットルの四つ口フラスコに入れた。攪拌下、この液のｐＨが７になるまで２８％のアンモニア水溶液を滴下した。得られた水和酸化チタンの沈殿を吸引濾過器で濾過し、濾液の導電率が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキの一部を１０５℃の温度で乾燥して比表面積（ＢＥＴ法）を測定したところ３００ｍ2 ／ｇであった。次に、前記の濾過ケーキからＴｉＯ2 に換算して１００ｇの量を分取し、この濾過ケーキとイオン交換水１リットルとをビーカーに入れ、水性懸濁液とした。次いで、この水性懸濁液と市販の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．５）を３リットルのオートクレーブに入れた後、加熱し、１５０℃の温度で１時間保持して飽和水蒸気圧下で水熱処理を行った。次いで、得られた生成物を吸引濾過器で濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物１０ｇを擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸バリウム粉末（試料Ａ）を得た。
【００１６】実施例２実施例１で得た乾燥物１０ｇを５５０℃の温度で１時間焼成し、次いで、擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸バリウム粉末（試料Ｂ）を得た。
【００１７】比較例１実施例１で得た乾燥物１０ｇを手粉砕して、比較試料Ｃとした。
【００１８】前記実施例および比較例で得られた試料Ａ〜Ｃについて吸油量と１２００℃の焼結体の比誘電率、誘電損失を常法により測定した結果を表１に示す。比誘電率、誘電損失は、室温において、ＬＣＲメーターを用いて１ＫＨｚで計測した。比較試料Ｃを化学分析した結果、Ｂａ含有量は５５．３重量％、Ｔｉ含有量は２０．３重量％、Ｎａ含有量は０．００２重量％であり、Ｂａ／Ｔｉのモル比は０．９５０であった。また、この比較試料Ｃの比表面積（ＢＥＴ法）は１１．０ｍ2 ／ｇであり、粒径は０．１５μｍであった。Ｘ線回折の結果、比較試料Ｃは立方晶系のチタン酸バリウムであった。なお、試料Ａ、Ｂの比表面積（ＢＥＴ法）と粒径は、比較試料Ｃのそれらの値と同程度であり、また、試料Ａ、Ｂは比較試料Ｃと同じ立方晶系のチタン酸バリウムであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例３ＴｉＯ2 に換算して２．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液２０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液５２ｍｌとイオン交換水３００ｍｌとを５リットルの四つ口フラスコに入れた。この液のｐＨが７になるまで、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。なお、得られた沈殿物を一部採取し、吸引濾過器で濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥して比表面積（ＢＥＴ法）を測定したところ２００ｍ2 ／ｇであった。次いで、前記の沈殿生成液に攪拌下、１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉛水溶液１０５ｍｌを添加し、該液のｐＨが７になるまで１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後、さらに、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌとイオン交換水を滴下して全液量を１リットルとした水性懸濁液を得た。Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比（添加量）は１．０５：０．５２：０．５０であった。次いで、前記の水性懸濁液を３リットルのオートクレーブに入れた後、加熱し、２００℃の温度で０．５時間保持して飽和水蒸気圧下で水熱処理を行った。得られた生成物を吸引濾過器で濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥した。次いで、得られた乾燥物１０ｇを擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（試料Ｄ）を得た。
【００２１】実施例４実施例３で得た乾燥物１０ｇを３５０℃の温度で１時間焼成し、次いで、擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（試料Ｅ）を得た。
【００２２】比較例２実施例３で得た乾燥物１０ｇを手粉砕して、比較試料Ｆとした。
【００２３】比較試料Ｆを化学分析した結果、Ｐｂ含有量は６４．５重量％、Ｚｒ含有量は１４．０重量％、Ｔｉ含有量は７．５重量％、Ｎａ含有量は０．００８重量％であり、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比は１．００：０．４９：０．５０であった。また、この比較試料Ｆの比表面積は８．９ｍ2 ／ｇであり、粒径は０．５μｍであった。Ｘ線回折の結果、比較試料Ｆは立方晶系のチタン酸ジルコン酸鉛であった。なお、試料Ｄ、Ｅの比表面積（ＢＥＴ法）と粒径は、比較試料Ｆのそれらの値と同程度であり、また、試料Ｄ、Ｅは比較試料Ｆと同じ立方晶系のチタン酸ジルコン酸鉛であった。前記実施例および比較例で得られた試料Ｄ〜Ｆの吸油量、試料Ｄ〜Ｆおよび市販品のチタン酸ジルコン酸鉛粉末の焼結温度とそれらの焼結温度での粒径を常法により測定した結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明は、ペロブスカイト型化合物を粉砕する際において、圧密粉砕機を用いて粉砕するペロブスカイト型化合物粉末の製造方法であって、バインダに対する分散性を改善し、焼結体としたときの充填率を高めることができ、誘電性や圧電性などの特性を簡便、かつ、容易に改善することができるなど工業的に有用な方法である。本発明の望ましい方法は、前記従来技術の水熱法において、特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いて得られたペロブスカイト型化合物を、圧密粉砕機を用いて粉砕する方法、あるいは、ペロブスカイト型化合物の圧密粉砕の前または後に、ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で焼成する方法であり、これらの方法により、不純物の含有量が少なく、バインダに対する分散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得られ、低温焼結性に優れ、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性を改善することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペロブスカイト型化合物とは、化学式ＲＭＸ3 で示される複酸化物に見られるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のことであり、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。ペロブスカイト型化合物を焼結させて得られる焼結体は、優れた誘電性、圧電性さらには半導性を有することから、コンデンサ、電波フィルター、着火素子、サーミスターなどの電気・電子工業用材料として有用な物質である。
【０００３】ペロブスカイト型化合物を製造するには、各元素の酸化物や炭酸塩を混合し、焼成するいわゆる固相合成法、各元素のシュウ酸塩を水系で合成したり、各元素のシュウ酸塩を固相で混合したりした後、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、各元素の水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法がある。このようにして得られたペロブスカイト型化合物を、通常は、解砕あるいは粉砕して粉末とし、該粉末をバインダと混合した後、シート成形法や印刷法などの方法を用いて基板上に粉末層を形成させ、次いで、焼結させて焼結体としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年の電気機器・電子機器の小型化、軽量化、高性能化、多機能化に伴い、それを構成する部品や原材料に対する性能要求はさらに厳しくなっている。たとえば、コンピュータなどの集積回路に用いられる積層コンデンサは、ペロブスカイト型化合物の焼結体の薄層と内部電極が交互に多数積み重ねられ、電気的に並列接続された構造をとっている。この積層コンデンサの小型化、高容量化などの要求に伴い、焼結体の薄層化、高誘電率化が一段と望まれており、このため、焼結体の原材料であるペロブスカイト型化合物粉末の微粒子化、均質化、高分散化などの傾向は益々顕著になっている。また、部品や原材料に対する価格の値下げ要請も強く、たとえば、前記の積層コンデンサの内部電極には白金、パラジウム、銀などの貴金属材料が用いられていたが、銅、ニッケルなどの廉価な卑金属材料への転換が図られている。これに伴い、ペロブスカイト型化合物粉末に対し、一層低温で焼結でき、さらに、低酸素分圧の雰囲気下で焼結させても半導体化しない非還元性を有するものが嘱望されている。
【０００５】このような要求に対して、焼結体の原材料であるペロブスカイト型化合物粉末の改良製法も提案されている。たとえばチタン酸バリウム粉末を例に挙げると、バリウムの水和酸化物とチタンの水和酸化物とを原料として使用し、両者を所定のＢａ／Ｔｉモル比に混合させた後、所定のアルカリ濃度下、常圧または加圧下で水熱処理し、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、解砕するいわゆる水熱法がよく知られている。このようにして得られたチタン酸バリウム粉末は前記従来技術のものに比べ微粒子であり、均質な成分組成のものである。しかながら、ペロブスカイト型化合物粉末を微粒子にすると吸油量が高く、バインダに対する分散性が悪くなるため、使用するバインダの量を増やす必要がある。この結果、得られる焼結体中のペロブスカイト型化合物の充填率が低くなり、誘電性や圧電性などの特性が低下してしまう。また、前記の水熱法などの水系で製造したペロブスカイト型化合物粉末は特に、ペロブスカイト型結晶構造内に多量の水分を含んでいるため、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性が充分でない。如上のごとく、いずれの方法においても、所望のペロブスカイト型化合物粉末は得られ難いのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題を解決すべく種々検討した結果、（１）ペロブスカイト型化合物を粉砕する際に、特定の粉砕機を用いることによりバインダに対する分散性を改善できること、（２）このようにして得られたペロブスカイト型化合物粉末は、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性が優れていること、（３）前記従来技術の水熱法において、特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いて得られたペロブスカイト型化合物を、前記（１）の特定の粉砕機を用いて粉砕することにより、分散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得られること、さらに、（４）ペロブスカイト型化合物の粉砕の前または後に、該ペロブスカイト型化合物を焼成すると、ペロブスカイト型結晶構造内の水分を除去でき、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性をより一層改善することができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は特にバインダに対する分散性の優れたペロブスカイト型化合物粉末を提供することにある。
【０００８】本発明は、ペロブスカイト型化合物を粉砕する際に、粉砕機として圧密粉砕機を用いる方法である。圧密粉砕機とは、圧縮作用と摩砕作用とを兼ね備えた粉砕機のことであり、ペロブスカイト型化合物を該圧密粉砕機に入れて粉砕すると、圧縮作用によりフレーク状に圧密されると同時に、摩砕作用により細かく粉砕される。圧密粉砕機としては、たとえば、擂潰機、エッジランナー、ローラーミル、フレットミルを用いることができる。
【０００９】本発明において、ペロブスカイト型化合物としては種々のものを用いることができるが、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、スズ酸カルシウムが用いられる。これらのペロブスカイト型化合物は、一般に前記のいわゆる固相合成法、シュウ酸塩法、水熱合成法、水熱法などの従来の方法で製造される。本発明においては、特に、水熱法において、原料として特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いる下記の方法で得られたペロブスカイト型化合物を用いるのが好ましい。
【００１０】次に、本発明において使用するペロブスカイト型化合物の好ましい製造方法について詳述する。いわゆる水熱法においては、各種の水和酸化物からなる水性懸濁液を水熱処理してペロブスカイト型化合物が得られるが、本発明では、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからなる水性懸濁液を水熱処理する。
【００１１】本発明において、水和酸化物はいわゆる水和酸化物のほか、酸化物、含水酸化物、水酸化物を含む。Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は市販品を用いることもできるが、たとえば、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水可溶性塩の水溶液にアルカリを添加し、中和して得られるものを用いるのが好ましい。。他方の原料である、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は、たとえば、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水可溶性塩の水溶液にアルカリを添加して中和したり、該水可溶性塩を７０℃以上の温度で加水分解して得られる。前記の水和酸化物の比表面積が５０ｍ2 ／ｇより小さい場合には、微粒子のペロブスカイト型化合物が得られにくく、また、不純物が多く均質の成分組成のものが得られにくくなるほか、反応速度が遅いため、水熱処理の温度を高くしたり、処理時間を長くしたりする必要があるなど、工業的見地からも好ましくない。前記の中和や加水分解で得られた水和酸化物は、不純物を除去するために濾過し、洗浄するのが好ましい。
【００１２】次いで、前記のＢａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とを水に懸濁させて水性懸濁液を調製する。Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物に対してモル比で表して好ましくは１以上、特に好ましくは１．１〜２．０となるように混合する。前記のモル比が１より小さいと所望の組成のペロブスカイト型化合物が得られなかったり、余剰の成分がペロブスカイト型化合物中に残存しやすくなり、誘電性や圧電性などの特性を損ないやすいため好ましくない。次いで、前記の水性懸濁液を好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００〜２５０℃の温度で水熱処理する。水熱処理の温度が８０℃より低いと反応速度が遅く、水熱処理に長時間を要したり、未反応物がペロブスカイト型化合物中に残存しやすくなり好ましくない。水熱処理時の圧力は通常飽和蒸気圧程度で行うのが好ましいが、飽和蒸気圧以上に加圧したり、大気圧程度で行ってもよい。前記の水熱処理は、通常、工業的に用いられる耐熱耐圧装置で行なうことができる。
【００１３】このようにして得られた生成物を通常の方法により分別し、必要に応じて洗浄し、乾燥してペロブスカイト型化合物を得る。乾燥は任意の温度で行うことができるが、８０〜１５０℃の温度が適当である。このようにして得られたペロブスカイト型化合物を前記の圧密粉砕機で粉砕して本発明のペロブスカイト型化合物粉末とする。
【００１４】本発明においては、ペロブスカイト型化合物、特に水熱法などの水系で製造したペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕する前または粉砕した後に、該ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で焼成するのが望ましい。
【００１５】
【実施例】
実施例１ＴｉＯ2 に換算して２．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液１リットルとイオン交換水１リットルとを氷で冷やしながら５リットルの四つ口フラスコに入れた。攪拌下、この液のｐＨが７になるまで２８％のアンモニア水溶液を滴下した。得られた水和酸化チタンの沈殿を吸引濾過器で濾過し、濾液の導電率が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキの一部を１０５℃の温度で乾燥して比表面積（ＢＥＴ法）を測定したところ３００ｍ2 ／ｇであった。次に、前記の濾過ケーキからＴｉＯ2 に換算して１００ｇの量を分取し、この濾過ケーキとイオン交換水１リットルとをビーカーに入れ、水性懸濁液とした。次いで、この水性懸濁液と市販の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．５）を３リットルのオートクレーブに入れた後、加熱し、１５０℃の温度で１時間保持して飽和水蒸気圧下で水熱処理を行った。次いで、得られた生成物を吸引濾過器で濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物１０ｇを擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸バリウム粉末（試料Ａ）を得た。
【００１６】実施例２実施例１で得た乾燥物１０ｇを５５０℃の温度で１時間焼成し、次いで、擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸バリウム粉末（試料Ｂ）を得た。
【００１７】比較例１実施例１で得た乾燥物１０ｇを手粉砕して、比較試料Ｃとした。
【００１８】前記実施例および比較例で得られた試料Ａ〜Ｃについて吸油量と１２００℃の焼結体の比誘電率、誘電損失を常法により測定した結果を表１に示す。比誘電率、誘電損失は、室温において、ＬＣＲメーターを用いて１ＫＨｚで計測した。比較試料Ｃを化学分析した結果、Ｂａ含有量は５５．３重量％、Ｔｉ含有量は２０．３重量％、Ｎａ含有量は０．００２重量％であり、Ｂａ／Ｔｉのモル比は０．９５０であった。また、この比較試料Ｃの比表面積（ＢＥＴ法）は１１．０ｍ2 ／ｇであり、粒径は０．１５μｍであった。Ｘ線回折の結果、比較試料Ｃは立方晶系のチタン酸バリウムであった。なお、試料Ａ、Ｂの比表面積（ＢＥＴ法）と粒径は、比較試料Ｃのそれらの値と同程度であり、また、試料Ａ、Ｂは比較試料Ｃと同じ立方晶系のチタン酸バリウムであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例３ＴｉＯ2 に換算して２．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液２０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液５２ｍｌとイオン交換水３００ｍｌとを５リットルの四つ口フラスコに入れた。この液のｐＨが７になるまで、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。なお、得られた沈殿物を一部採取し、吸引濾過器で濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥して比表面積（ＢＥＴ法）を測定したところ２００ｍ2 ／ｇであった。次いで、前記の沈殿生成液に攪拌下、１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉛水溶液１０５ｍｌを添加し、該液のｐＨが７になるまで１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後、さらに、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌとイオン交換水を滴下して全液量を１リットルとした水性懸濁液を得た。Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比（添加量）は１．０５：０．５２：０．５０であった。次いで、前記の水性懸濁液を３リットルのオートクレーブに入れた後、加熱し、２００℃の温度で０．５時間保持して飽和水蒸気圧下で水熱処理を行った。得られた生成物を吸引濾過器で濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥した。次いで、得られた乾燥物１０ｇを擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（試料Ｄ）を得た。
【００２１】実施例４実施例３で得た乾燥物１０ｇを３５０℃の温度で１時間焼成し、次いで、擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（試料Ｅ）を得た。
【００２２】比較例２実施例３で得た乾燥物１０ｇを手粉砕して、比較試料Ｆとした。
【００２３】比較試料Ｆを化学分析した結果、Ｐｂ含有量は６４．５重量％、Ｚｒ含有量は１４．０重量％、Ｔｉ含有量は７．５重量％、Ｎａ含有量は０．００８重量％であり、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比は１．００：０．４９：０．５０であった。また、この比較試料Ｆの比表面積は８．９ｍ2 ／ｇであり、粒径は０．５μｍであった。Ｘ線回折の結果、比較試料Ｆは立方晶系のチタン酸ジルコン酸鉛であった。なお、試料Ｄ、Ｅの比表面積（ＢＥＴ法）と粒径は、比較試料Ｆのそれらの値と同程度であり、また、試料Ｄ、Ｅは比較試料Ｆと同じ立方晶系のチタン酸ジルコン酸鉛であった。前記実施例および比較例で得られた試料Ｄ〜Ｆの吸油量、試料Ｄ〜Ｆおよび市販品のチタン酸ジルコン酸鉛粉末の焼結温度とそれらの焼結温度での粒径を常法により測定した結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明は、ペロブスカイト型化合物を粉砕する際において、圧密粉砕機を用いて粉砕するペロブスカイト型化合物粉末の製造方法であって、バインダに対する分散性を改善し、焼結体としたときの充填率を高めることができ、誘電性や圧電性などの特性を簡便、かつ、容易に改善することができるなど工業的に有用な方法である。本発明の望ましい方法は、前記従来技術の水熱法において、特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いて得られたペロブスカイト型化合物を、圧密粉砕機を用いて粉砕する方法、あるいは、ペロブスカイト型化合物の圧密粉砕の前または後に、ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で焼成する方法であり、これらの方法により、不純物の含有量が少なく、バインダに対する分散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得られ、低温焼結性に優れ、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項２】Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからなる水性懸濁液を水熱処理して得られたペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の粉砕の前または後に、ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項１】ペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項２】Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからなる水性懸濁液を水熱処理して得られたペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉砕することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の粉砕の前または後に、ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の製造方法。
【公開番号】特開平６−３１６４１４
【公開日】平成６年（１９９４）１１月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１２９９３７
【出願日】平成５年（１９９３）５月６日
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【公開日】平成６年（１９９４）１１月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）５月６日
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
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