ホウ素化合物

【課題】電解液溶媒との高い相溶性と電解液中での高い安定性を有し、かつ、電解液の耐酸化性を向上させることのできるホウ素化合物を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表されるホウ素化合物。


(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X1は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホウ素化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、各種産業分野(例えば、化合物合成系、建築材料、電気化学デバイスなど)において、触媒、難燃剤及び安定剤等として、ホウ素化合物の使用が検討されている。これらのホウ素化合物は、その目的に応じて、添加する溶媒との高い相溶性やホウ素化合物の安定性が求められる。
特に、近年、リチウムイオン二次電池の高性能化の検討が進められる中で、ホウ素化合物を電解液中に添加して、リチウムイオン二次電池の高性能化を達成しようとする取り組みがなされている。
特許文献1には、ある特定のホウ酸トリアルコキシドを電解液に添加することにより、高電位における安定性の向上を図ることが提案されている。また、特許文献2には、ホウ酸トリアルコキシドと非水溶媒とを混合することにより、負極界面での抵抗増大を抑制することなどが提案されている。さらに、特許文献3には、ホウ素の六員環状アルコキシド化合物を非水溶媒に添加することにより、銅−スズ系負極の容量維持率を改善することなどが提案されている。
一方、特許文献4には、電解液の添加剤として、トリフェニルボランが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開2011−037263号パンフレット
【特許文献2】特開2003−132946号公報
【特許文献3】特開2005−222830号公報
【特許文献4】特開平11−003728号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述のとおり、特許文献1〜3には、電解液への添加剤として、各種ホウ酸アルコキシド化合物が提案されている。しかしながら、これらのホウ酸アルコキシド化合物は、電解液への相溶性に乏しく、さらに、エステル交換しやすいため、非水溶媒中のLiPF6塩と容易にエステル交換し、LiPF6塩を消費して電解液の保存安定性を低下させるという問題がある。
また、特許文献4に開示されているトリフェニルボランに代表されるトリアルキルボランは、反応活性が高く、空気中で安定に取り扱うことが難しいという問題がある。
従って、これまで、リチウムイオン二次電池の高性能化を達成するため、電解液に各種ホウ素化合物を添加する取り組みがなされているが、ホウ素化合物と電解液溶媒との相溶性が低い、ホウ素化合物の安定性が低いという問題を有しており、好適なホウ素化合物系添加剤は見出されていない。
かかる事情に鑑みて、本発明は、電解液溶媒との高い相溶性と電解液中での高い安定性を有し、かつ、電解液の耐酸化性を向上させることのできるホウ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規なホウ素化合物が、高い極性を有する電解液に対しても優れた相溶性を有し、かつ、電解液中で高い安定性を有し、さらに、電解液の耐酸化性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
下記式(1)で表されるホウ素化合物。
【0007】
【化1】

【0008】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X1は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。)
[2]
前記X1は下記式(2)で表されるエチレン基である、上記[1]記載のホウ素化合物。
−CH2CH2− (2)
[3]
前記R1は、下記式(3)で表される芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基である、上記[1]又は[2]記載のホウ素化合物。
【0009】
【化2】

【0010】
(式中、Y1〜Y5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか1種の置換基を示す。)
[4]
前記R2は、下記式(4)で表される基である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のホウ素化合物。
−X2−CN (4)
(式中、X2は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。)
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】比較例1における電解液のF−NMRを示す。
【図2】比較例3における電解液のF−NMRを示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0013】
本実施形態におけるホウ素化合物は、下記式(1)で表される構造を有する。
【0014】
【化3】

【0015】
式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X1は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。
【0016】
上記式(1)中のR1は、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。本実施形態のホウ素化合物は、ホウ素原子に直接炭素原子が結合していることにより、エステル交換、加水分解といった電解液中の副反応を抑制し、ホウ素化合物の安定性が向上するとともに、電解液の高電位安定性が向上する効果をも有する。
【0017】
1は、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、脂肪族の炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。
【0018】
1は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数1〜20であり、好ましくは、炭素数1〜12であり、より好ましくは炭素数1〜9である。
【0019】
1の好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの脂肪族炭化水素基;フェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族系炭化水素基;ベンジル基などの脂肪族と芳香族が複合された炭化水素基が挙げられる。
【0020】
1のより好ましい例としては、イオン伝導性の観点から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などの脂肪族炭化水素基;下記式(3)で表される芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0021】
【化4】

【0022】
(式中、Y1〜Y5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか1種の置換基を示す。)
【0023】
1の特に好ましい例としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【0024】
上記式(1)中のX1は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。ここで2価の炭化水素基とは、エチレン基などの脂肪族炭化水素基のみならず、フェニレン基などの芳香族炭化水素基、ビニレン基などの不飽和炭化水素基も含まれる。X1は、式(1)から明らかなように片側が酸素原子と結合し、もう一方の側がニトリル基と結合するものであるが、X1中にさらにニトリル基、酸素原子といった官能基を含有していてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。なお、X1は直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また環状構造となっていても差し支えない。
【0025】
1は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から炭素数1〜19であり、好ましくは炭素数1〜12であり、より好ましくは炭素数1〜9である。
【0026】
1の好ましい例としては、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基が挙げられる。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。
【0027】
上記式(1)中のR2は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。R2を炭化水素基とすることにより、R2と酸素原子でアルコキシ基を形成することとなる。本実施形態においては、式(1)中のR1及びR2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X1は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示すが、これにより、本実施形態のホウ素化合物は、ホウ素原子に1つの炭化水素基が結合し、2つのアルコキシ基が結合するボロン酸構造を有することとなる。ホウ素原子に1つの炭化水素基を結合させることにより電解液中での加水分解、エステル交換を抑制し、2つのアルコキシ基を結合させることにより酸素に対するホウ素化合物の安定性を向上させることができる。
【0028】
2としては、脂肪族の炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。
【0029】
2は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、炭素数1〜20であり、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜9である。
【0030】
2としては、電解液との混和性、耐酸化性の観点から、下記式(4)で表される基であることが好ましい。
−X2−CN (4)
(式中、X2は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。)
【0031】
ここでX2で示される置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基としては、エチレン基などの脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族炭化水素基、ビニレン基などの不飽和炭化水素基が含まれる。X2は式(4)から明らかなように、片側が酸素原子と結合し、もう一方の側がニトリル基と結合するものであるが、X2中にさらにニトリル基、酸素原子といった官能基を含有していてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)といった官能基を導入することができる。なお、X2は直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、また環状構造となっていても差し支えない。
【0032】
2は、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から炭素数1〜19であり、好ましくは炭素数1〜12であり、より好ましくは炭素数1〜9である。
【0033】
2としては、電解液との混和性、イオン伝導性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基が好ましい。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。
【0034】
本実施形態におけるホウ素化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法で合成することができる。例えば以下に示すような合成手法を用いて合成することができる。R1の導入に関しては、BH3と不飽和炭化水素基のハイドロボレーション反応、グリニャール試薬を用いた炭化水素基−MgBrとB(OCH3)3を用いたグリニャール反応、を好適に用いることができる。アルコキシ基の導入に関しては、上記R1導入後のホウ素化合物を還元剤により還元し、R1BH2構造を有する化合物を合成後、アルコールを添加し脱水素反応させることにより合成することができる。もしくは、上記R1導入後のホウ素化合物を水により加水分解し、R1B(OH)2構造を有する化合物を合成後、アルコールを添加して脱水縮合反応させることにより合成することができる。また、2つの異なるアルコキシ基を導入する方法としては、例えば、R1B(OH)2とHO−X1−CNとの脱水縮合によりR1B(O−X1−CN)2の構造を有する化合物を合成し、R1B(OH)2とHOR2との脱水縮合によりR1B(O−R22の構造を有する化合物を合成した後に、得られたこれらのB(O−X1−CN)2の構造を有する化合物とR1B(O−R22の構造を有する化合物を等mol混合し、室温で攪拌して得るテル交換反応をさせることにより、R1B(O−X1−CN)(O−R2)の構造を有する化合物を得ることができる。
【0035】
本実施形態におけるホウ素化合物は、その用途は特には限定されないが、例えば、電気化学デバイス中の電解液に添加することにより、電解液の耐酸化安定性を向上させることができるため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスの電解液に加える添加剤として好適に用いることができる。電解液としては、非水溶媒と電解質を混合して用いるのが一般的であり、非水溶媒としては非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。
【0036】
非プロトン性極性溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル;メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状工一テル;プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0037】
電解液に用いられる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2k2k+13〔kは1〜8の整数〕及びLiB(C242が好ましく用いられ、より好ましくは、LiPF6、及びLiBF4である。
【0038】
本実施形態におけるホウ素化合物の電解液中への添加濃度としては特に限定されないが、耐酸化性向上効果、及びイオン伝導性の観点から、0.01質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上35質量%以下であり、さらに好ましくは0.5質量%以上30質量%以下であり、さらにより好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、特に好ましくは2質量%以上15質量%以下である。
【実施例】
【0039】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各評価は以下のとおりに行った。
【0040】
(1)電解液のイオン伝導度測定
サンプル瓶で各成分を混合して電解液を調製した。東亜DKK(株)製の電気伝導度計「CM−21P」(商品名)に繋いだ東亜DKK(株)製の電気伝導度測定用セル「CT−57101B」(商品名)を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、25℃での電解液のイオン伝導度を測定した。
【0041】
(2)電解液の酸化電位測定
作用極に白金極、対極及び参照極に金属Li極を用いた三極セル(作用極及び対極の有効面積は2cm2)にポリオレフィン製セパレータを投入し、電解液を1mL注入し測定セルを作製した。ソーラトロン社製の電気化学測定装置(商品名1255B)に測定セルを接続し、自然電位から7.5V(vsLi/Li+)まで高電位側へ0.1mV/secの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。高電位側への掃引において電解液の電流値が0.1mA/cm2となる電位を電解液の酸化電位とした。
【0042】
(3)電解液中での副反応の有無の確認
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液の1H−NMR、19F−NMR、B−NMR、P−NMRを測定し、電解液中で混合した各成分の副反応の有無を確認した。
【0043】
[実施例1]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、n−ブチルボロン酸(和光純薬社製、化学式CH3CH2CH2CH2B(OH)2)を10.0gと、エチレンシアノヒドリン(東京化成社製、化学式HOCH2CH2CN)を17.4gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを30g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去し、120℃、0.5mmHgにて減圧蒸留により精製を行い、下記式(5)で表されるホウ素化合物Aを得た。
CH3CH2CH2CH2−B(OCH2CH2CN)2 (5)
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒(キシダ化学(株)製、商品名LBG−00883)を9.00gと、ホウ素化合物Aを1.00gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6(キシダ化学(株)製)を1.79g添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.55Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0044】
[実施例2]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸(和光純薬社製)を20.0gと、エチレンシアノヒドリンを22.3gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを40g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(6)で表されるホウ素化合物Bを得た。
【0045】
【化5】

【0046】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、ホウ素化合物Bを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.73Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、2.5mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0047】
[実施例3]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、実施例2で合成したホウ素化合物Bを1.00gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.51Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、6.8mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0048】
[実施例4]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、フェニルボロン酸(化学式:Ph−B(OH)2、和光純薬製)を25.0gと、エチレンシアノヒドリンを36.3gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを40g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(7)で表されるホウ素化合物Cを得た。
【0049】
【化6】

【0050】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、ホウ素化合物Cを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.64Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0051】
[実施例5]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルボロン酸を10.0g(アルドリッチ社製)と、エチレンシアノヒドリンを6.7gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを40g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(8)で表されるホウ素化合物Dを得た。
【0052】
【化7】

【0053】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を8.00gと、ホウ素化合物Dを2.00gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.42Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、3.1mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0054】
[実施例6]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,4,6−トリフルオロフェニルボロン酸(アルドリッチ社製)を5.0gと、エチレンシアノヒドリンを4.1gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを30g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(9)で表されるホウ素化合物Eを得た。
【0055】
【化8】

【0056】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、ホウ素化合物Eを1.00gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.52Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0057】
[比較例1]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を10.00gに、LiPF6を1.79g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.29Vと低かった。また、イオン伝導度を測定したところ、9.4mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
【0058】
[比較例2]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、ホウ素化合物Fとして、B(OiPr)3(東京化成社製)を1.00gとを混合し、LiPF6を1.79g添加して溶解させようと試みたところ、液体―液体の2相に分離してしまい、均一な1相の溶液は得られなかった。
【0059】
[比較例3]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸(和光純薬社製、化学式B(OH)3)を6.2gと、エチレンシアノヒドリンを25.0gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを35g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で乾燥することにより残存トルエン、及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、B(OCH2CH2CN)3の構造を有するホウ素化合物Gを得た。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、ホウ素化合物Gを3.33g混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g溶解させたところ、良好に溶解し、電解液を作製することができた。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.62Vであった。また、イオン伝導度を測定したところ、2.8mS/cmであった。該電解液のF−NMRを図2に、比較例1で得られた電解液のF−NMRを図1示す。図1のF−NMRにおいて、LiPF6に由来するピークが−73ppm及び−75ppmに確認される。それに対し図2のF−NMRにおいては、−80ppmから−90ppm、及び−130ppmから−160ppmに、LiPF6との副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかる。即ち、アルコキシ基を3つ有するホウ酸エステルとLiPF6塩が反応したことがわかる。
【0060】
[比較例4]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、下記式(10)で表されるメトキシピナコールボラン(アルドリッチ社製、以下、「ホウ素化合物H」という)を3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加したところ、溶解し、電解液を作製することができたが、LiPF6を溶解させてから30分後には白色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。即ち、アルコキシ基を3つ有するホウ酸エステルとLiPF6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
【0061】
【化9】

【0062】
[比較例5]
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸を20.0gと、メタノール(和光純薬社製、化学式HOCH3)を20.0gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを50g混合し、オイルバス設定140℃で1時間ごとにメタノールを20.0g添加しながら6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、トルエン及び残存メタノールを除去し、次に、100℃、4mmHgの条件で減圧蒸留を行い精製することにより下記式(11)で表されるホウ素化合物Iを得た。
【0063】
【化10】

【0064】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、ホウ素化合物Iを1.00gとを混合し、LiPF6を1.79g添加して溶解させようと試みたところ、液体―液体の2相に分離してしまい、均一な1相の溶液は得られなかった。
【0065】
実施例及び比較例で合成したホウ素化合物Aからホウ素化合物Iの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物A]
1H-NMR(CDCl3) 0.81 (2H,m), 0.90 (3H,m), 1.35 (4H,m), 2.63 (4H,t,J=6.3Hz),
4.07 (4H,t,6.3Hz) ppm
[化合物B]
1H-NMR(CDCl3) 2.27 (3H,s), 2.30 (6H,s), 2.64 (4H,t,J=6.3Hz), 4.08 (4H,t,J=6.3Hz),
6.83 (2H,s) ppm
[化合物C]
1H-NMR(CDCl3) 2.70 (4H,t,J=6.1Hz), 4.31 (4H,t,J=6.1Hz), 7.78-7.79 (5H,m) ppm
[化合物D]
1H-NMR(CDCl3) 2.65 (4H,t,J=6.1Hz), 4.17 (4H,t,J=6.1Hz) ppm
[化合物E]
1H-NMR(CDCl3) 2.68 (4H,t,J=6.1Hz), 4.18 (4H,t,J=6.1Hz), 6.65 (2H,s) ppm
[化合物G]
1H-NMR(CDCl3) 2.64 (6H,t,J=6.3Hz), 4.07 (6H,t,J=6.3Hz) ppm
[化合物I]
1H-NMR(CDCl3) 2.24 (6H,s), 2.26 (3H,s), 3.55 (6H,s), 6.80 (2H,s) ppm
【0066】
実施例1〜6で得られた結果を表1に、比較例1〜5で得られた結果を表2にまとめた。
【0067】
【表1】

【0068】
【表2】

【0069】
上記記載及び表1、表2からわかるように、本実施形態のホウ素化合物を用いた実施例1〜6においては、ホウ素化合物は電解液と良好に相溶し、かつ、電解液との副反応が生じなかった。また、高いイオン伝導性を保持しつつ、6.4V以上の高い酸化電位を有していた。
これに対して、ホウ素化合物を添加してない比較例1においては、酸化電位が6.29V程度と低いことがわかる。また、公知のホウ素化合物を用いた比較例2及び5においては、ホウ素化合物は電解液との良好な相溶性を示さず、また、比較例3及び4においては、ホウ素化合物が電解質であるLiPF6と副反応を起こしたり、電解液中に白色沈殿を生成するといった問題が生じ、電解液の安定性に劣っていた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表されるホウ素化合物。

(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X1は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。)
【請求項2】
前記X1は下記式(2)で表されるエチレン基である、請求項1記載のホウ素化合物。
−CH2CH2− (2)
【請求項3】
前記R1は、下記式(3)で表される芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基である、請求項1又は2記載のホウ素化合物。

(式中、Y1〜Y5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、トリフルオロメチル基からなる群から選ばれるいずれか1種の置換基を示す。)
【請求項4】
前記R2は、下記式(4)で表される基である、請求項1〜3のいずれか1項記載のホウ素化合物。
−X2−CN (4)
(式中、X2は置換されていてもよい炭素数1〜19の2価の炭化水素基を示す。)

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−95710(P2013−95710A)
【公開日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−240674(P2011−240674)
【出願日】平成23年11月1日(2011.11.1)
【出願人】(000000033)旭化成株式会社 (901)
【Fターム(参考)】