ホウ素拡散用塗布液
【課題】本発明の課題は、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール系溶剤を用いながら、高濃度にホウ素を拡散させることができるホウ素拡散用塗布液を提供することである。
【解決手段】（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール、及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
【解決手段】（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール、及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホウ素拡散用塗布液、さらに詳しくはシリコン半導体の表面にホウ素を拡散するための新規なホウ素拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造には、ホウ素が拡散したＰ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。前記シリコン半導体デバイスにホウ素を拡散する方法としては熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が検討されたが、中でも、塗布法が、高価な装置を必要とせずに、均一な拡散ができ、量産性に優れているという点から好適に使用されている。特にホウ素を含有する塗布液をスピンコーター等を用いて塗布する場合が多い。
【０００３】
従来の塗布液は、溶媒としてホウ素の溶解性に優れたエチレングリコールエーテル系溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル等を使用している。しかしながら、前記エチレングリコールエーテル系の溶剤は環境毒性が高く、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）法第一種指定化学物質にも指定されており、昨今使用が困難になって来ている。
【０００４】
そこで、ホウ素拡散用塗布液の溶剤としてプロピレングリコール系溶剤を用いるとともに非イオン界面活性剤をさらに添加した塗布液（特許文献１の請求項１又は請求項２参照）が提案された。
【０００５】
しかしながら、プロピレングリコールエーテル系溶剤を使用した塗布液は、ホウ素化合物の溶解性に劣り、ホウ素化合物を高濃度に溶解することができないため、エチレングリコールエーテル系溶剤を使用した塗布液に代わるホウ素化合物の濃度が高濃度でかつ再現性良くホウ素を拡散する塗布液を提供することができていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１８１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、本発明者等は、上記現状に鑑み、ホウ素拡散用塗布液の溶剤として、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール系溶剤を用いながら、ホウ素化合物を高濃度に溶解させることができるホウ素拡散用塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ホウ素拡散用塗布液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール及び（ｅ）水を含有させ、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量を、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上、２０質量％以下とすることによって、前記した課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
［２］（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記［１］記載の高濃度ホウ素拡散用塗布液。
［３］（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物が、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載のホウ素拡散用塗布液。
［４］（ｃ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
［５］（ｄ）エチレングリコールの含有量が１５質量％以上であり、（ｅ）水の含有量が２５質量％未満であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
［６］（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物及び（ｅ）水を含有する水溶液を作製する工程、（２）得られた水溶液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｄ）エチレングリコールを混合する工程を含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載されたホウ素拡散用塗布液の製造方法。
［７］（２）工程において、４０℃以上に加熱することを特徴とする前記［６］記載のホウ素拡散用塗布液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、環境毒性の懸念の少なく、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素系化合物を高濃度に含有するホウ素拡散用塗布液を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のホウ素拡散用塗布液を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール、及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記（ａ）ホウ素化合物（以下、（ａ）成分ともいう。）としては、（ｃ）プロピレングリコールエーテル系溶剤、（ｄ）エチレングリコール及び（ｅ）水の混合溶媒に溶解できる物であれば特に制限はないが、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、塩化ホウ素（三塩化ホウ素等）、多価アルコール−ホウ素錯体化合物（例えば、特開昭６３−３７１３０号の請求項１記載の化合物、すなわち、下記一般式（Ｉ）
【化１】
〔（式中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ａは下記一般式（Ｉ’）
−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ− （Ｉ’）
（式中、Ｘ及びＺは、１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下の含酸素炭化水素基であり、Ｙは、
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３４の炭化水素基を表す。）若しくは
【化３】
（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１３の炭化水素基を表す。）
であり、ｌ、ｍ及びｎは、０又は１である。）
で表される基であり、ｐは１０〜１０００の整数である。〕
で表される有機ホウ素高分子化合物）等が人体に対する安全性の面で好ましい。前記炭化水素基としては、アルキル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。前記多価アルコール−ホウ素錯体化合物の市販品としては、例えば、ハイボロンＤＢＰＧ−３（商品名、ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ａ）ホウ素化合物の含有量は、塗布方法、半導体デバイスに求められる抵抗値により決められるが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）として含有させた場合に５〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％である。（ａ）ホウ素化合物の含有量が５質量％未満の場合、ホウ素供給量が少なくなり、期待する半導体デバイスの抵抗値が得られない。（ａ）ホウ素化合物の含有量が２０質量％を超える場合、塗布液の安定性が損なわれたり、ホウ素供給過剰により半導体デバイスに求められる性能を損なったり場合があるため、好ましくない。上記のような高濃度のホウ素化合物を含むホウ素拡散用塗布液に求められる半導体デバイスの抵抗値としては、特に限定されないが、０．５０〜０．７５Ω／□が一般的である。
【００１５】
前記（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物（以下、（ｂ）成分ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう。）、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール誘導体、ポリエチレンオキシドポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましく、ナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避できる点から、ナトリウムの含有量が減少されたＰＶＡ系樹脂がさらに好ましく、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のＰＶＡ系樹脂が特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、「ＰＶＡ系樹脂のナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である」とはＰＶＡ系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量が０．００１質量％以下であることを意味する。以下、アルコール性水酸基含有高分子化合物のうち、ＰＶＡ系樹脂を例に挙げて説明する。前記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度としては、特に限定されないが、１５０〜５０００が好ましい。平均重合度が１５０未満の場合、塗布液の皮膜形成性が悪く、乾燥時に塗膜のひび割れ等が発生し均一な塗膜を得ることができない。平均重合度が５０００を超える場合、塗布液の粘度が高くなりすぎてスピンコートすることができない場合があるので好ましくない。前記ＰＶＡ系樹脂のケン化度としては、特に限定されないが、５０モル％以上９９モル％未満が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましい。本発明において、前記した平均重合度（粘度平均重合度）及びケン化度は、いずれもＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した値であり、ケン化度は逆滴定法によって測定した値である。
【００１６】
（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の含有量は、特に限定されず、塗布液に求められる粘度により決定されるが、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の含有量が０．０１％未満の場合、スピンコートした際に十分な膜厚が得られずせっかくホウ素化合物の濃度を高めたにもかかわらず目標の抵抗値まで下がらない場合があるため、好ましくない。（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の含有量が１０％を超える場合、塗布液の粘度が高くなりすぎてスピンコートすることができなかったり、加熱の際に樹脂が炭化したりしてホウ素の拡散に影響を与えるため好ましくない。
【００１７】
本発明の（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。以下、アルコール性水酸基含有高分子化合物の製造方法のうち、ＰＶＡ系樹脂の製造方法を例に挙げて説明する。前記ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、工業的には、脂肪族ビニルエステルを、従来から公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種の重合方法により重合し、得られた重合体を従来公知のアルカリケン化及び酸ケン化によってケン化する方法が挙げられる。前記重合方法のうち、脂肪族ビニルエステルをメタノール溶媒中で溶液重合する方法が特に好ましい。
【００１８】
前記酸ケン化処理に用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、ハロゲン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α−又はβ−ナフタレンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避できる点から、ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒が好ましい。前記ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸等が挙げられるが、触媒中に硫黄又はリン酸が含まれる場合、硫黄又はリン酸がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼす点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸が好ましい。これらの酸ケン化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
酸ケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２０】
前記アルカリケン化処理に用いられるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、シクロアミジン類（特開昭６２−２２５５０４号公報参照）、ホスファゼン化合物（特開２００１−８１１３０号公報参照）、グアニジン化合物（特開平８−１２７２１号公報参照）、アミジン化合物（特開平８−２７２１８号公報参照）等が挙げられる。ナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避できる点から、ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒が好ましい。前記ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （ＩＩ）
（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。）
で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物等が挙げられる。
【００２１】
ホスファゼン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）で表される水酸化４級アンモニウムにおいて、炭素数１〜１６のアルキル基は、分岐アルキル基であっても直鎖アルキル基であってもよい。また、ベンジル基及びフェニル基は、１〜５個の置換基によって置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される水酸化４級アンモニウムとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
グアニジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１，３，３，−トリメチルグアニジン、１−シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等が挙げられる。
【００２５】
アミジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００２６】
これらナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の中でも、ホスファゼン化合物、水酸化４級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２７】
本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物等として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２９】
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、特に限定されないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００３０】
脂肪族ビニルエステルを重合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体１種以上と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン又はα−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩又はモノあるいはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等のアリルアルコール類、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、アセト酢酸等が挙げられるがこれに限らない。また、脂肪族ビニルエステルと脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合の割合は任意で良く、通常共重合樹脂中で変性モノマーの割合が０．１モル％〜１０モル％の範囲で共重合されるのが一般的である。
【００３１】
さらに、(i)前記ＰＶＡ系樹脂とアクリル酸、メタクリル酸等をグラフト重合させて側鎖に官能基を付加した後変性ＰＶＡ系樹脂又は(ii)ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを反応させる方法又はＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法等により得られるアセトアセチル化ＰＶＡ等の後変性ＰＶＡ系樹脂も用いられる。
【００３２】
通常工業的に得られるＰＶＡ系樹脂中には、ケン化反応時の副生成物である酢酸ナトリウムが不純物として０．１質量％以上含まれている。これらＰＶＡ系樹脂中のナトリウム含有量を減少させる方法としては、（１）脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化触媒でケン化してＰＶＡ系樹脂にした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、（２）ＰＶＡ系樹脂を水等の溶媒に溶かしてＰＶＡ系樹脂溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法等が挙げられる。前記のいずれかの方法でナトリウムを減少させたＰＶＡ系樹脂を使用することが好ましい。
【００３３】
前記（ｃ）プロピレングリコールエーテル系溶剤（以下、（ｃ）成分ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において、（ｄ）エチレングリコールはホウ素化合物の溶解性改良剤として働く。前記（ｄ）エチレングリコール（以下、（ｄ）成分ともいう。）の含有量は、エチレングリコールの量は通常１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上が良い。エチレングリコールの量が１５質量％未満である場合、高濃度のホウ素化合物が溶けきらず、不均一な塗布液となるため、好ましくない。
【００３５】
前記（ｅ）水（以下、（ｅ）成分ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、超純水、イオン交換水又は蒸留水等が用いられ、特に超純水が好ましい。中でも、水中のアルカリ金属、重金属元素等の不純物元素及び異物は少ないほど好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記（ｅ）水の含有量は、ホウ素拡散用塗布液全体に対して２０質量％未満が好ましい。水の量が２０質量％を越える場合、塗布液の保存安定性が悪く、常温で放置した場合に高濃度のホウ素化合物が析出したり、塗布液の粘度が変化したりする場合があるため、好ましくない。（ｄ）エチレングリコールの含有量が１５質量％以上であり、かつ（ｅ）水の含有量が２５質量％未満であることが、高濃度のホウ素化合物の溶解性改善の点から、特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のホウ素拡散用塗布液は、前記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（ｆ）界面活性剤を含有していてもよい。（ｆ）界面活性剤を含有することで塗布液の消泡性、セルフレベリング性を改善することもできる。
【００３７】
前記（ｆ）界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、プルロニック型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のいわゆる非イオン界面活性剤が好適に挙げられる。ナトリウム塩型又はスルホン酸塩型のイオン系界面活性剤は、ナトリウム、硫黄分が含まれるため、好ましくない。前記（ｆ）界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００３８】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３０を満たす。）
で示されるアセチレングリコール化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール化合物中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、０≦ｍ＋ｎ≦３０［モル］が好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が３０モルを超えた場合、水への溶解性がアップし、さらには起泡性がアップするため、消泡効果が低下する傾向がある。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール化合物としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（ＩＩＩ）のアセチレングリコール化合物のエトキシル化体としては、例えば２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エテレンオキサイド付加モル総数：４）、３，６−ジメチル−４−オクチル−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：４）等のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１．３、一般式（ＩＩＩ）においてＲ１及びＲ４がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝１．３）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：３．５、一般式（ＩＩＩ）においてＲ１及びＲ４がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝３．５）が挙げられる。
【００４２】
前記（ｆ）界面活性剤としては、市販製品を使用してもよく、市販製品としては、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズ等が挙げられる。これらの海面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの（ｆ）界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記（ｆ）界面活性剤の含有量は、ホウ素拡散用塗布液全体に対して０．０１〜５質量％程度で十分である。０．０１質量％未満の場合にはその効果が発揮されず、逆に５質量％を超える場合には界面活性剤の水に対する溶解度等の関係から塗布液が分離したりする場合があるので好ましくない。
【００４３】
さらに、本発明のホウ素拡散用塗布液は、前記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（ｇ）無機充填材を含有していてもよい。（ｇ）無機充填材を含有して流動特性を変化させることにより、スピン塗布性やスクリーン印刷に適した印刷特性にすることができる。
【００４４】
前記（ｇ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ）、アルミナ、アルミナ水和物、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの（ｇ）無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機充填材の含有量としては、ホウ素拡散用塗布液全体に対して１〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。１質量％未満であれば流動特性が変化せず、逆に３５質量％を超える場合には流動性が大きく損なわれシリコンウェーハに塗布できなくなる場合があるため、好ましくない。非晶質合成シリカとしては、湿式合成シリカ、気相法シリカ等が挙げられる。
【００４５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で用いることができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４６】
湿式合成シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（Nipsil、商品名）シリーズとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシール（商品名）シリーズとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェル（商品名）として、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェット（商品名）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックス（商品名）として市販されている。
【００４７】
本発明では、さらに、必要に応じ、塗布液の基本物性を損なわない範囲で種々の添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、粘性改良剤としてのポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のビニル系高分子化合物、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドの交互又はブロック共重合体等のポリアルキレンオキシド化合物、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート又はこれらに相当するメタクリレート等のポリヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース系高分子化合物、各種ｐＨ調整剤、防腐剤、難燃化剤、ウェーハへの拡散濃度調整を目的としてＮ型領域を形成しうる化合物、例えば、無水リン酸、リン酸、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸メラミン、アッシドホスホオキシエチルメタクリレート及びそのアミン塩等のリン化合物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００４８】
本発明の本発明のホウ素拡散用塗布液は、スピンコート法で塗布する場合には２０℃でのＢ型回転粘度計での粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で使用するのが好適である。また、本発明の本発明のホウ素拡散用塗布液は、スクリーン印刷法で塗布する場合には２０℃でのＢ型回転粘度計での粘度が５００〜２５００００ｍＰａ・ｓの範囲で使用するのが好適である。
【００４９】
以下、本発明のホウ素拡散用塗布液の製造方法を詳細に説明する。
【００５０】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、前記（ａ）〜（ｅ）成分を混合する工程を含む製造方法により製造でき、以下に例を挙げて説明するが、これに限らない。例えば、前記製造方法の一態様として、（１）（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物及び（ｅ）水を含有する水溶液を作製する工程、（２）得られた水溶液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｄ）エチレングリコールを混合する工程を含む方法が挙げられる。なお、前記製造方法において、工程（１）に先立って又は工程（１）と同時並行して、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を混合し、得られた混合物に、工程（１）で得られる水溶液を混合してもよい。
【００５１】
また、前記製造方法の他の態様としては、（１）予め（ａ）ホウ素化合物と（ｄ）エチレングリコールとを反応させて錯体を形成させる工程、（２）得られた錯体と（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｅ）水を混合する工程を含む方法が挙げられるが、これらに限らない。なお、前記製造方法の他の態様において、工程（１）に先立って又は工程（１）と同時並行して、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）成分を混合し、得られた混合物に、工程（１）で得られる錯体を混合してもよい。
【００５２】
さらに、前記いずれの製造方法においても、必要に応じて、（ｆ）界面活性剤及び（ｇ）無機充填材からなる群から選ばれる１種以上を混合してもよい。これらの成分の混合時期は、特に限定されず、工程（２）において行ってもよく、工程（２）の後に行ってもよく、工程（１）に先立って工程（２）において使用する他の成分の混合を行う場合、これらと一緒に混合してもよい。
【００５３】
前記したいずれの製造方法においても、混合に際しては、工業的に有利であるため、加熱することが好ましく、特に（２）工程において加熱することが好ましい。前記加熱温度としては、特に限定されないが、通常４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、本発明の製造方法における混合及び攪拌に関しては、市販の各種混合機、攪拌機等を用いることができ、特殊な設備は必要ない。
【００５４】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、シリコンウェーハ上に塗布して使用される。シリコンウェーハへの塗布方法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法が一般的であるが、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、インクジェット印刷法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法及びグラビア印刷法も用いることができる。
【００５５】
本発明は、上記製造方法によって得られた前記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する塗布液又は（ａ）〜（ｅ）成分に（ｆ）界面活性剤及び（ｇ）無機充填材のうち１種以上を含有する塗布液をシリコンウェーハに塗布する工程を含むホウ素拡散方法も包含する。このような塗布液及びその好ましい態様は、前記した通りである。このような塗布液を塗布する工程を含むことにより、該シリコンウェーハにホウ素を良好に拡散させることができる。
【００５６】
前記塗布方法において、塗布する際の塗布液の温度としては、約５〜４０℃が好ましく、約１０〜３０℃がより好ましい。
【００５７】
本発明において塗布液をシリコンウェーハに塗布する際の塗布量としては、塗布液を塗布するシリコンウェーハの種類、用途等により異なるが、例えば、半導体デバイスを製造する場合には、塗布量を約１〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、約１〜３００ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、約１〜１００ｇ／ｍ２とすることがさらに好ましく、約１〜５０ｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の方法は、さらに、シリコンウェーハに塗布した塗布液を乾燥させて塗膜を形成させる乾燥工程、塗膜中の有機化合物を分解させる脱脂工程、及び脱脂工程で得られた塗膜においてホウ素を拡散させる拡散工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、例えば半導体デバイス中等にホウ素を高濃度で均一に拡散浸透させることができる。
【００５９】
乾燥工程における乾燥温度としては、約６０〜２００℃が好ましく、約１００〜１８０℃がより好ましい。乾燥時間は、乾燥温度等により適宜設定すればよいが、例えば、約１〜６０分とすることが好ましく、約３〜３０分とすることがより好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、送風乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させることができる。
【００６０】
脱脂工程においては、塗膜中の有機化合物（有機成分を）を約９０％以上除去することが好ましい。脱脂工程においては塗膜を通常約２５０〜６００℃の温度、好ましくは約３００〜５５０℃で、好ましくは約１〜１２０分、より好ましくは約５〜６０分脱脂して有機成分を分解燃焼除去することが好ましい。
【００６１】
拡散工程においては、例えば半導体デバイスを製造する場合であれば、脱脂工程を行なった後のウェーハを枚葉又は複数枚を重ねた状態にて、好ましくは約７００〜２０００℃、より好ましくは約７００〜１５００℃で約１０分〜１０日間、好ましくは約３０分〜７日間保持することが好ましい。なお、例えば半導体デバイスの製造において、上記脱脂工程により所望する抵抗値が得られる場合、拡散工程は行わなくてもよい。
本発明の拡散方法により、シリコンウェーハに上記組成物を塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の１つである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。また、各実施例及び比較例における物性測定方法、製造方法、使用方法について、以下に示す。
【００６３】
ＰＶＡ系樹脂の物性測定方法
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度、酢酸ナトリウムはＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した。ケン化度は逆滴定法によって測定し、ＰＶＡ系樹脂の微量ナトリウム量は、ＰＶＡ系樹脂を７００℃の電気炉にて灰化後、灰化物にギ酸を適当量添加した後に加熱還元させ。さらに塩酸を適当量添加して水に溶解させた水溶液を原子吸光法にて測定した。
【００６４】
ホウ素拡散用塗布液の調整方法
（Ａ）（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール混合物に、（Ｂ）（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物を（ｅ）水に加えて加熱溶解した水溶液を加えて６０℃まで攪拌加熱した後、室温まで冷却する方法を採用した。
【００６５】
ホウ素拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布方法
シリコンウェーハは直径４インチ、厚さ２００μｍ、比抵抗値が１０〜２０Ω・ｃｍのＰ型シリコンウェーハを用いた。ホウ素拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布は、スピンコーター（ミカサ社製 ＭＳ−Ａ１００）を用いて回転速度３５００ｒｐｍ、塗布時間１０秒で塗布した。塗布液の滴下量は塗布液の粘度に応じて均一に広がる量を１〜１０ｍｌから選択した。
【００６６】
ホウ素拡散用塗布液塗布後の乾燥・脱脂・ホウ素拡散方法
ホウ素拡散用塗布液が塗布されたシリコンウェーハは、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって、ウェーハに拡散させた。
工程（Ｉ）：１５０℃の電気炉で５分間乾燥した。
工程（ＩＩ）：次いで、塗膜中の有機化合物を脱脂することを目的として５００℃の電気炉で２０分間脱脂を行った。
工程（ＩＩＩ）：前工程（ＩＩ）で得られたウェーハを枚葉、又は複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉において１３００℃で６０分間熱処理することによりホウ素をウェーハに拡散させた。
【００６７】
ウェーハの電気抵抗の測定方法
抵抗測定器（ナプソン社製、本体：ＲＴ−８Ａ、測定器：ＲＧ−７Ａ）を用い、拡散後のウェーハ１枚を任意に選択し、該拡散膜の表面抵抗率を求めた。
【００６８】
ＰＶＡ系樹脂の製造例を以下に示す。
［製造例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２８００質量部、脱酸素したメタノール８００質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途脱酸素したメタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％（重合収率で７１．８％）、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度１００モル％のＰＶＡとし、測定した平均重合度は１７１０であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は４２％であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の温度を４０℃に保ち、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランを添加してケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は、溶媒のメタノール及び副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は８８モル％、揮発分は５８％、副生成物のナトリウムはＰＶＡに対して１０ｐｐｍ（ここで言うｐｐｍとはＰＶＡ系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量０．００１質量％を示す。）未満であった。このゲル状ＰＶＡを３ｍｍ角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を４％にまで下げたものを試験に供した。
【００６９】
以下の実施例及び比較例において平均重合度の異なるＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルと溶媒であるメタノールとの比率及び重合収率を調整することで変化させた。また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量及びケン化時間を調整して変化させた。
【００７０】
［実施例１］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、エチレングリコール３５２質量部、酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を、上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．５Ω／□で目的とする値であった。
【００７１】
［実施例２］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度２８０、ケン化度７６モル％、ナトリウムの含有量１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル６３５質量部、エチレングリコール１８０質量部、酸化ホウ素５５質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で２８ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．６Ω／□で目的とする値であった。
【００７２】
［実施例３］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、エチレングリコール３１０質量部、酸化ホウ素１６０質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．５Ω／□で目的とする値であった。
【００７３】
［実施例４］
超純水１８０質量部に、水酸化テトラベンジルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度２０００，ケン化度６０モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のＰＶＡ系樹脂１８質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて、水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４７２質量部、エチレングリコール２２０質量部、酸化ホウ素７０質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．６Ω／□で目的とする値であった。
【００７４】
［実施例５］
超純水２４０質量部に、水酸化テトラベンジルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度１６０、ケン化度６０モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のＰＶＡ系樹脂９８質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて、水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０６質量部、エチレングリコール２５０質量部、酸化ホウ素６０質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．５Ω／□で目的とする値であった。
【００７５】
［比較例１］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９８質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７６】
［比較例２］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度２８０、ケン化度７６モル％、ナトリウムの含有量１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０５質量部、エチレングリコール１１０質量部及び酸化ホウ素５５質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７７】
［比較例３］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、ポリエチレングリコール２００を３５２質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７８】
［比較例４］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、マンニトール３５２質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製しようとしたが酸化ホウ素が完全に溶解せず不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７９】
［比較例５］
超純水２８０質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５８質量部、エチレングリコール１６０質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温で５時間放置すると、白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００８０】
［比較例６］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８３質量部、エチレングリコール３５２質量部及び酸化ホウ素３５質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で６７ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．９Ω／□で、目的とする実施例１〜５に記載の抵抗値０．５〜０．６Ω／□よりも高い値となった。
【００８１】
［比較例７］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、エチレングリコール３５２質量部及び酸化ホウ素３２０質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。エチレングリコールを加えているにもかかわらず、酸化ホウ素が溶け残った。
【００８２】
以上のことから、本発明では、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール誘導体を用いながら、ホウ素系化合物を高濃度に含有するホウ素拡散用塗布液が得られることが確認された（実施例１〜５）。一方、比較例１〜７では、ホウ素系化合物を高濃度に含有するホウ素拡散用塗布液が得られない（比較例１〜５及び７）、又はホウ素拡散用塗布液が得られたとしても、実用的な物性ではないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、環境毒性の懸念の少なく、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素系化合物を高濃度に含有することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホウ素拡散用塗布液、さらに詳しくはシリコン半導体の表面にホウ素を拡散するための新規なホウ素拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造には、ホウ素が拡散したＰ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。前記シリコン半導体デバイスにホウ素を拡散する方法としては熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が検討されたが、中でも、塗布法が、高価な装置を必要とせずに、均一な拡散ができ、量産性に優れているという点から好適に使用されている。特にホウ素を含有する塗布液をスピンコーター等を用いて塗布する場合が多い。
【０００３】
従来の塗布液は、溶媒としてホウ素の溶解性に優れたエチレングリコールエーテル系溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル等を使用している。しかしながら、前記エチレングリコールエーテル系の溶剤は環境毒性が高く、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）法第一種指定化学物質にも指定されており、昨今使用が困難になって来ている。
【０００４】
そこで、ホウ素拡散用塗布液の溶剤としてプロピレングリコール系溶剤を用いるとともに非イオン界面活性剤をさらに添加した塗布液（特許文献１の請求項１又は請求項２参照）が提案された。
【０００５】
しかしながら、プロピレングリコールエーテル系溶剤を使用した塗布液は、ホウ素化合物の溶解性に劣り、ホウ素化合物を高濃度に溶解することができないため、エチレングリコールエーテル系溶剤を使用した塗布液に代わるホウ素化合物の濃度が高濃度でかつ再現性良くホウ素を拡散する塗布液を提供することができていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１８１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、本発明者等は、上記現状に鑑み、ホウ素拡散用塗布液の溶剤として、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール系溶剤を用いながら、ホウ素化合物を高濃度に溶解させることができるホウ素拡散用塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ホウ素拡散用塗布液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール及び（ｅ）水を含有させ、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量を、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上、２０質量％以下とすることによって、前記した課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
［２］（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記［１］記載の高濃度ホウ素拡散用塗布液。
［３］（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物が、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載のホウ素拡散用塗布液。
［４］（ｃ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
［５］（ｄ）エチレングリコールの含有量が１５質量％以上であり、（ｅ）水の含有量が２５質量％未満であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
［６］（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物及び（ｅ）水を含有する水溶液を作製する工程、（２）得られた水溶液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｄ）エチレングリコールを混合する工程を含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載されたホウ素拡散用塗布液の製造方法。
［７］（２）工程において、４０℃以上に加熱することを特徴とする前記［６］記載のホウ素拡散用塗布液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、環境毒性の懸念の少なく、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素系化合物を高濃度に含有するホウ素拡散用塗布液を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のホウ素拡散用塗布液を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール、及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記（ａ）ホウ素化合物（以下、（ａ）成分ともいう。）としては、（ｃ）プロピレングリコールエーテル系溶剤、（ｄ）エチレングリコール及び（ｅ）水の混合溶媒に溶解できる物であれば特に制限はないが、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、塩化ホウ素（三塩化ホウ素等）、多価アルコール−ホウ素錯体化合物（例えば、特開昭６３−３７１３０号の請求項１記載の化合物、すなわち、下記一般式（Ｉ）
【化１】
〔（式中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ａは下記一般式（Ｉ’）
−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ− （Ｉ’）
（式中、Ｘ及びＺは、１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下の含酸素炭化水素基であり、Ｙは、
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３４の炭化水素基を表す。）若しくは
【化３】
（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１３の炭化水素基を表す。）
であり、ｌ、ｍ及びｎは、０又は１である。）
で表される基であり、ｐは１０〜１０００の整数である。〕
で表される有機ホウ素高分子化合物）等が人体に対する安全性の面で好ましい。前記炭化水素基としては、アルキル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。前記多価アルコール−ホウ素錯体化合物の市販品としては、例えば、ハイボロンＤＢＰＧ−３（商品名、ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ａ）ホウ素化合物の含有量は、塗布方法、半導体デバイスに求められる抵抗値により決められるが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）として含有させた場合に５〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％である。（ａ）ホウ素化合物の含有量が５質量％未満の場合、ホウ素供給量が少なくなり、期待する半導体デバイスの抵抗値が得られない。（ａ）ホウ素化合物の含有量が２０質量％を超える場合、塗布液の安定性が損なわれたり、ホウ素供給過剰により半導体デバイスに求められる性能を損なったり場合があるため、好ましくない。上記のような高濃度のホウ素化合物を含むホウ素拡散用塗布液に求められる半導体デバイスの抵抗値としては、特に限定されないが、０．５０〜０．７５Ω／□が一般的である。
【００１５】
前記（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物（以下、（ｂ）成分ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう。）、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール誘導体、ポリエチレンオキシドポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましく、ナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避できる点から、ナトリウムの含有量が減少されたＰＶＡ系樹脂がさらに好ましく、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のＰＶＡ系樹脂が特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、「ＰＶＡ系樹脂のナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である」とはＰＶＡ系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量が０．００１質量％以下であることを意味する。以下、アルコール性水酸基含有高分子化合物のうち、ＰＶＡ系樹脂を例に挙げて説明する。前記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度としては、特に限定されないが、１５０〜５０００が好ましい。平均重合度が１５０未満の場合、塗布液の皮膜形成性が悪く、乾燥時に塗膜のひび割れ等が発生し均一な塗膜を得ることができない。平均重合度が５０００を超える場合、塗布液の粘度が高くなりすぎてスピンコートすることができない場合があるので好ましくない。前記ＰＶＡ系樹脂のケン化度としては、特に限定されないが、５０モル％以上９９モル％未満が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましい。本発明において、前記した平均重合度（粘度平均重合度）及びケン化度は、いずれもＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した値であり、ケン化度は逆滴定法によって測定した値である。
【００１６】
（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の含有量は、特に限定されず、塗布液に求められる粘度により決定されるが、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の含有量が０．０１％未満の場合、スピンコートした際に十分な膜厚が得られずせっかくホウ素化合物の濃度を高めたにもかかわらず目標の抵抗値まで下がらない場合があるため、好ましくない。（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の含有量が１０％を超える場合、塗布液の粘度が高くなりすぎてスピンコートすることができなかったり、加熱の際に樹脂が炭化したりしてホウ素の拡散に影響を与えるため好ましくない。
【００１７】
本発明の（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。以下、アルコール性水酸基含有高分子化合物の製造方法のうち、ＰＶＡ系樹脂の製造方法を例に挙げて説明する。前記ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、工業的には、脂肪族ビニルエステルを、従来から公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種の重合方法により重合し、得られた重合体を従来公知のアルカリケン化及び酸ケン化によってケン化する方法が挙げられる。前記重合方法のうち、脂肪族ビニルエステルをメタノール溶媒中で溶液重合する方法が特に好ましい。
【００１８】
前記酸ケン化処理に用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、ハロゲン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α−又はβ−ナフタレンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避できる点から、ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒が好ましい。前記ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸等が挙げられるが、触媒中に硫黄又はリン酸が含まれる場合、硫黄又はリン酸がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼす点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸が好ましい。これらの酸ケン化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
酸ケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２０】
前記アルカリケン化処理に用いられるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、シクロアミジン類（特開昭６２−２２５５０４号公報参照）、ホスファゼン化合物（特開２００１−８１１３０号公報参照）、グアニジン化合物（特開平８−１２７２１号公報参照）、アミジン化合物（特開平８−２７２１８号公報参照）等が挙げられる。ナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避できる点から、ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒が好ましい。前記ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （ＩＩ）
（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。）
で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物等が挙げられる。
【００２１】
ホスファゼン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）で表される水酸化４級アンモニウムにおいて、炭素数１〜１６のアルキル基は、分岐アルキル基であっても直鎖アルキル基であってもよい。また、ベンジル基及びフェニル基は、１〜５個の置換基によって置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される水酸化４級アンモニウムとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
グアニジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１，３，３，−トリメチルグアニジン、１−シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等が挙げられる。
【００２５】
アミジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００２６】
これらナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の中でも、ホスファゼン化合物、水酸化４級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２７】
本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物等として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２９】
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、特に限定されないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００３０】
脂肪族ビニルエステルを重合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体１種以上と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン又はα−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩又はモノあるいはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等のアリルアルコール類、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、アセト酢酸等が挙げられるがこれに限らない。また、脂肪族ビニルエステルと脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合の割合は任意で良く、通常共重合樹脂中で変性モノマーの割合が０．１モル％〜１０モル％の範囲で共重合されるのが一般的である。
【００３１】
さらに、(i)前記ＰＶＡ系樹脂とアクリル酸、メタクリル酸等をグラフト重合させて側鎖に官能基を付加した後変性ＰＶＡ系樹脂又は(ii)ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを反応させる方法又はＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法等により得られるアセトアセチル化ＰＶＡ等の後変性ＰＶＡ系樹脂も用いられる。
【００３２】
通常工業的に得られるＰＶＡ系樹脂中には、ケン化反応時の副生成物である酢酸ナトリウムが不純物として０．１質量％以上含まれている。これらＰＶＡ系樹脂中のナトリウム含有量を減少させる方法としては、（１）脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化触媒でケン化してＰＶＡ系樹脂にした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、（２）ＰＶＡ系樹脂を水等の溶媒に溶かしてＰＶＡ系樹脂溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法等が挙げられる。前記のいずれかの方法でナトリウムを減少させたＰＶＡ系樹脂を使用することが好ましい。
【００３３】
前記（ｃ）プロピレングリコールエーテル系溶剤（以下、（ｃ）成分ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において、（ｄ）エチレングリコールはホウ素化合物の溶解性改良剤として働く。前記（ｄ）エチレングリコール（以下、（ｄ）成分ともいう。）の含有量は、エチレングリコールの量は通常１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上が良い。エチレングリコールの量が１５質量％未満である場合、高濃度のホウ素化合物が溶けきらず、不均一な塗布液となるため、好ましくない。
【００３５】
前記（ｅ）水（以下、（ｅ）成分ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、超純水、イオン交換水又は蒸留水等が用いられ、特に超純水が好ましい。中でも、水中のアルカリ金属、重金属元素等の不純物元素及び異物は少ないほど好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記（ｅ）水の含有量は、ホウ素拡散用塗布液全体に対して２０質量％未満が好ましい。水の量が２０質量％を越える場合、塗布液の保存安定性が悪く、常温で放置した場合に高濃度のホウ素化合物が析出したり、塗布液の粘度が変化したりする場合があるため、好ましくない。（ｄ）エチレングリコールの含有量が１５質量％以上であり、かつ（ｅ）水の含有量が２５質量％未満であることが、高濃度のホウ素化合物の溶解性改善の点から、特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のホウ素拡散用塗布液は、前記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（ｆ）界面活性剤を含有していてもよい。（ｆ）界面活性剤を含有することで塗布液の消泡性、セルフレベリング性を改善することもできる。
【００３７】
前記（ｆ）界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、プルロニック型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のいわゆる非イオン界面活性剤が好適に挙げられる。ナトリウム塩型又はスルホン酸塩型のイオン系界面活性剤は、ナトリウム、硫黄分が含まれるため、好ましくない。前記（ｆ）界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【００３８】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３０を満たす。）
で示されるアセチレングリコール化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール化合物中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、０≦ｍ＋ｎ≦３０［モル］が好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が３０モルを超えた場合、水への溶解性がアップし、さらには起泡性がアップするため、消泡効果が低下する傾向がある。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール化合物としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（ＩＩＩ）のアセチレングリコール化合物のエトキシル化体としては、例えば２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エテレンオキサイド付加モル総数：４）、３，６−ジメチル−４−オクチル−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：４）等のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：１．３、一般式（ＩＩＩ）においてＲ１及びＲ４がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝１．３）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル総数：３．５、一般式（ＩＩＩ）においてＲ１及びＲ４がｉｓｏ−ブチル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝３．５）が挙げられる。
【００４２】
前記（ｆ）界面活性剤としては、市販製品を使用してもよく、市販製品としては、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズ等が挙げられる。これらの海面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの（ｆ）界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記（ｆ）界面活性剤の含有量は、ホウ素拡散用塗布液全体に対して０．０１〜５質量％程度で十分である。０．０１質量％未満の場合にはその効果が発揮されず、逆に５質量％を超える場合には界面活性剤の水に対する溶解度等の関係から塗布液が分離したりする場合があるので好ましくない。
【００４３】
さらに、本発明のホウ素拡散用塗布液は、前記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（ｇ）無機充填材を含有していてもよい。（ｇ）無機充填材を含有して流動特性を変化させることにより、スピン塗布性やスクリーン印刷に適した印刷特性にすることができる。
【００４４】
前記（ｇ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ）、アルミナ、アルミナ水和物、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの（ｇ）無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機充填材の含有量としては、ホウ素拡散用塗布液全体に対して１〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。１質量％未満であれば流動特性が変化せず、逆に３５質量％を超える場合には流動性が大きく損なわれシリコンウェーハに塗布できなくなる場合があるため、好ましくない。非晶質合成シリカとしては、湿式合成シリカ、気相法シリカ等が挙げられる。
【００４５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で用いることができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４６】
湿式合成シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（Nipsil、商品名）シリーズとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシール（商品名）シリーズとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェル（商品名）として、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェット（商品名）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックス（商品名）として市販されている。
【００４７】
本発明では、さらに、必要に応じ、塗布液の基本物性を損なわない範囲で種々の添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、粘性改良剤としてのポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のビニル系高分子化合物、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドの交互又はブロック共重合体等のポリアルキレンオキシド化合物、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート又はこれらに相当するメタクリレート等のポリヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース系高分子化合物、各種ｐＨ調整剤、防腐剤、難燃化剤、ウェーハへの拡散濃度調整を目的としてＮ型領域を形成しうる化合物、例えば、無水リン酸、リン酸、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸メラミン、アッシドホスホオキシエチルメタクリレート及びそのアミン塩等のリン化合物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００４８】
本発明の本発明のホウ素拡散用塗布液は、スピンコート法で塗布する場合には２０℃でのＢ型回転粘度計での粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で使用するのが好適である。また、本発明の本発明のホウ素拡散用塗布液は、スクリーン印刷法で塗布する場合には２０℃でのＢ型回転粘度計での粘度が５００〜２５００００ｍＰａ・ｓの範囲で使用するのが好適である。
【００４９】
以下、本発明のホウ素拡散用塗布液の製造方法を詳細に説明する。
【００５０】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、前記（ａ）〜（ｅ）成分を混合する工程を含む製造方法により製造でき、以下に例を挙げて説明するが、これに限らない。例えば、前記製造方法の一態様として、（１）（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物及び（ｅ）水を含有する水溶液を作製する工程、（２）得られた水溶液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｄ）エチレングリコールを混合する工程を含む方法が挙げられる。なお、前記製造方法において、工程（１）に先立って又は工程（１）と同時並行して、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を混合し、得られた混合物に、工程（１）で得られる水溶液を混合してもよい。
【００５１】
また、前記製造方法の他の態様としては、（１）予め（ａ）ホウ素化合物と（ｄ）エチレングリコールとを反応させて錯体を形成させる工程、（２）得られた錯体と（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｅ）水を混合する工程を含む方法が挙げられるが、これらに限らない。なお、前記製造方法の他の態様において、工程（１）に先立って又は工程（１）と同時並行して、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）成分を混合し、得られた混合物に、工程（１）で得られる錯体を混合してもよい。
【００５２】
さらに、前記いずれの製造方法においても、必要に応じて、（ｆ）界面活性剤及び（ｇ）無機充填材からなる群から選ばれる１種以上を混合してもよい。これらの成分の混合時期は、特に限定されず、工程（２）において行ってもよく、工程（２）の後に行ってもよく、工程（１）に先立って工程（２）において使用する他の成分の混合を行う場合、これらと一緒に混合してもよい。
【００５３】
前記したいずれの製造方法においても、混合に際しては、工業的に有利であるため、加熱することが好ましく、特に（２）工程において加熱することが好ましい。前記加熱温度としては、特に限定されないが、通常４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、本発明の製造方法における混合及び攪拌に関しては、市販の各種混合機、攪拌機等を用いることができ、特殊な設備は必要ない。
【００５４】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、シリコンウェーハ上に塗布して使用される。シリコンウェーハへの塗布方法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法が一般的であるが、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、インクジェット印刷法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法及びグラビア印刷法も用いることができる。
【００５５】
本発明は、上記製造方法によって得られた前記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する塗布液又は（ａ）〜（ｅ）成分に（ｆ）界面活性剤及び（ｇ）無機充填材のうち１種以上を含有する塗布液をシリコンウェーハに塗布する工程を含むホウ素拡散方法も包含する。このような塗布液及びその好ましい態様は、前記した通りである。このような塗布液を塗布する工程を含むことにより、該シリコンウェーハにホウ素を良好に拡散させることができる。
【００５６】
前記塗布方法において、塗布する際の塗布液の温度としては、約５〜４０℃が好ましく、約１０〜３０℃がより好ましい。
【００５７】
本発明において塗布液をシリコンウェーハに塗布する際の塗布量としては、塗布液を塗布するシリコンウェーハの種類、用途等により異なるが、例えば、半導体デバイスを製造する場合には、塗布量を約１〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、約１〜３００ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、約１〜１００ｇ／ｍ２とすることがさらに好ましく、約１〜５０ｇ／ｍ２とすることが特に好ましい。
【００５８】
本発明の方法は、さらに、シリコンウェーハに塗布した塗布液を乾燥させて塗膜を形成させる乾燥工程、塗膜中の有機化合物を分解させる脱脂工程、及び脱脂工程で得られた塗膜においてホウ素を拡散させる拡散工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、例えば半導体デバイス中等にホウ素を高濃度で均一に拡散浸透させることができる。
【００５９】
乾燥工程における乾燥温度としては、約６０〜２００℃が好ましく、約１００〜１８０℃がより好ましい。乾燥時間は、乾燥温度等により適宜設定すればよいが、例えば、約１〜６０分とすることが好ましく、約３〜３０分とすることがより好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、送風乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させることができる。
【００６０】
脱脂工程においては、塗膜中の有機化合物（有機成分を）を約９０％以上除去することが好ましい。脱脂工程においては塗膜を通常約２５０〜６００℃の温度、好ましくは約３００〜５５０℃で、好ましくは約１〜１２０分、より好ましくは約５〜６０分脱脂して有機成分を分解燃焼除去することが好ましい。
【００６１】
拡散工程においては、例えば半導体デバイスを製造する場合であれば、脱脂工程を行なった後のウェーハを枚葉又は複数枚を重ねた状態にて、好ましくは約７００〜２０００℃、より好ましくは約７００〜１５００℃で約１０分〜１０日間、好ましくは約３０分〜７日間保持することが好ましい。なお、例えば半導体デバイスの製造において、上記脱脂工程により所望する抵抗値が得られる場合、拡散工程は行わなくてもよい。
本発明の拡散方法により、シリコンウェーハに上記組成物を塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の１つである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。また、各実施例及び比較例における物性測定方法、製造方法、使用方法について、以下に示す。
【００６３】
ＰＶＡ系樹脂の物性測定方法
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度、酢酸ナトリウムはＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に従って測定した。ケン化度は逆滴定法によって測定し、ＰＶＡ系樹脂の微量ナトリウム量は、ＰＶＡ系樹脂を７００℃の電気炉にて灰化後、灰化物にギ酸を適当量添加した後に加熱還元させ。さらに塩酸を適当量添加して水に溶解させた水溶液を原子吸光法にて測定した。
【００６４】
ホウ素拡散用塗布液の調整方法
（Ａ）（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール混合物に、（Ｂ）（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物を（ｅ）水に加えて加熱溶解した水溶液を加えて６０℃まで攪拌加熱した後、室温まで冷却する方法を採用した。
【００６５】
ホウ素拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布方法
シリコンウェーハは直径４インチ、厚さ２００μｍ、比抵抗値が１０〜２０Ω・ｃｍのＰ型シリコンウェーハを用いた。ホウ素拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布は、スピンコーター（ミカサ社製 ＭＳ−Ａ１００）を用いて回転速度３５００ｒｐｍ、塗布時間１０秒で塗布した。塗布液の滴下量は塗布液の粘度に応じて均一に広がる量を１〜１０ｍｌから選択した。
【００６６】
ホウ素拡散用塗布液塗布後の乾燥・脱脂・ホウ素拡散方法
ホウ素拡散用塗布液が塗布されたシリコンウェーハは、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって、ウェーハに拡散させた。
工程（Ｉ）：１５０℃の電気炉で５分間乾燥した。
工程（ＩＩ）：次いで、塗膜中の有機化合物を脱脂することを目的として５００℃の電気炉で２０分間脱脂を行った。
工程（ＩＩＩ）：前工程（ＩＩ）で得られたウェーハを枚葉、又は複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉において１３００℃で６０分間熱処理することによりホウ素をウェーハに拡散させた。
【００６７】
ウェーハの電気抵抗の測定方法
抵抗測定器（ナプソン社製、本体：ＲＴ−８Ａ、測定器：ＲＧ−７Ａ）を用い、拡散後のウェーハ１枚を任意に選択し、該拡散膜の表面抵抗率を求めた。
【００６８】
ＰＶＡ系樹脂の製造例を以下に示す。
［製造例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２８００質量部、脱酸素したメタノール８００質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途脱酸素したメタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％（重合収率で７１．８％）、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度１００モル％のＰＶＡとし、測定した平均重合度は１７１０であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は４２％であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の温度を４０℃に保ち、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランを添加してケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は、溶媒のメタノール及び副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は８８モル％、揮発分は５８％、副生成物のナトリウムはＰＶＡに対して１０ｐｐｍ（ここで言うｐｐｍとはＰＶＡ系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量０．００１質量％を示す。）未満であった。このゲル状ＰＶＡを３ｍｍ角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を４％にまで下げたものを試験に供した。
【００６９】
以下の実施例及び比較例において平均重合度の異なるＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルと溶媒であるメタノールとの比率及び重合収率を調整することで変化させた。また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量及びケン化時間を調整して変化させた。
【００７０】
［実施例１］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、エチレングリコール３５２質量部、酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を、上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．５Ω／□で目的とする値であった。
【００７１】
［実施例２］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度２８０、ケン化度７６モル％、ナトリウムの含有量１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル６３５質量部、エチレングリコール１８０質量部、酸化ホウ素５５質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で２８ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．６Ω／□で目的とする値であった。
【００７２】
［実施例３］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、エチレングリコール３１０質量部、酸化ホウ素１６０質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．５Ω／□で目的とする値であった。
【００７３】
［実施例４］
超純水１８０質量部に、水酸化テトラベンジルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度２０００，ケン化度６０モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のＰＶＡ系樹脂１８質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて、水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４７２質量部、エチレングリコール２２０質量部、酸化ホウ素７０質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．６Ω／□で目的とする値であった。
【００７４】
［実施例５］
超純水２４０質量部に、水酸化テトラベンジルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度１６０、ケン化度６０モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のＰＶＡ系樹脂９８質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて、水溶液を作製した。この水溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０６質量部、エチレングリコール２５０質量部、酸化ホウ素６０質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で８１ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．５Ω／□で目的とする値であった。
【００７５】
［比較例１］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９８質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合液中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７６】
［比較例２］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度２８０、ケン化度７６モル％、ナトリウムの含有量１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０５質量部、エチレングリコール１１０質量部及び酸化ホウ素５５質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７７】
［比較例３］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、ポリエチレングリコール２００を３５２質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温において白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７８】
［比較例４］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、マンニトール３５２質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製しようとしたが酸化ホウ素が完全に溶解せず不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００７９】
［比較例５］
超純水２８０質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５８質量部、エチレングリコール１６０質量部及び酸化ホウ素７２質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。室温で５時間放置すると、白色の析出物が発生し、不均一な塗布液となり、均一に塗布できなかった。
【００８０】
［比較例６］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８３質量部、エチレングリコール３５２質量部及び酸化ホウ素３５質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。本塗布液の２０℃における粘度はブルックフィールド回転粘度計、６０回転／分で６７ｍＰａ・ｓであった。本拡散用塗布液を上記の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、拡散を行った後、抵抗値を測定したところ０．９Ω／□で、目的とする実施例１〜５に記載の抵抗値０．５〜０．６Ω／□よりも高い値となった。
【００８１】
［比較例７］
超純水１００質量部に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した平均重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂３０質量部を入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させて、ＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６質量部、エチレングリコール３５２質量部及び酸化ホウ素３２０質量部の混合物中に滴下し、６０℃まで攪拌下で加熱した。加熱後攪拌を継続しながら室温まで冷却して塗布液を作製した。エチレングリコールを加えているにもかかわらず、酸化ホウ素が溶け残った。
【００８２】
以上のことから、本発明では、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール誘導体を用いながら、ホウ素系化合物を高濃度に含有するホウ素拡散用塗布液が得られることが確認された（実施例１〜５）。一方、比較例１〜７では、ホウ素系化合物を高濃度に含有するホウ素拡散用塗布液が得られない（比較例１〜５及び７）、又はホウ素拡散用塗布液が得られたとしても、実用的な物性ではないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のホウ素拡散用塗布液は、環境毒性の懸念の少なく、ホウ素化合物の溶解性に劣るプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素系化合物を高濃度に含有することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール、及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
【請求項２】
（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の高濃度ホウ素拡散用塗布液。
【請求項３】
（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物が、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項４】
（ｃ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項５】
（ｄ）エチレングリコールの含有量が１５質量％以上であり、（ｅ）水の含有量が２５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項６】
（１）（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物及び（ｅ）水を含有する水溶液を作製する工程、（２）得られた水溶液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｄ）エチレングリコールを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載されたホウ素拡散用塗布液の製造方法。
【請求項７】
（２）工程において、４０℃以上に加熱することを特徴とする請求項６記載のホウ素拡散用塗布液の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体、（ｄ）エチレングリコール、及び（ｅ）水を含有し、前記（ａ）ホウ素化合物の含有量が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とした場合に５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするホウ素拡散用塗布液。
【請求項２】
（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の高濃度ホウ素拡散用塗布液。
【請求項３】
（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物が、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項４】
（ｃ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項５】
（ｄ）エチレングリコールの含有量が１５質量％以上であり、（ｅ）水の含有量が２５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布液。
【請求項６】
（１）（ｂ）アルコール性水酸基含有高分子化合物及び（ｅ）水を含有する水溶液を作製する工程、（２）得られた水溶液に、（ａ）ホウ素化合物、（ｃ）プロピレングリコール誘導体及び（ｄ）エチレングリコールを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載されたホウ素拡散用塗布液の製造方法。
【請求項７】
（２）工程において、４０℃以上に加熱することを特徴とする請求項６記載のホウ素拡散用塗布液の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２７２８７（Ｐ２０１２−２２７２８７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２４４３（Ｐ２０１１−９２４４３）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
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