ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド膜
【課題】高濃度且つ低粘度でも保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法で膜のひび割れなしに機械的特性が優れたポリイミド膜を得ることができるポリアミック酸溶液組成物を提供すること。
【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸成分）と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミン（ジアミン成分）とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、ジアミン成分と過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分の１／３モル倍を越える水を含有する溶媒中で反応し、次いで前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応するポリアミック酸溶液の製造方法。
【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸成分）と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミン（ジアミン成分）とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、ジアミン成分と過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分の１／３モル倍を越える水を含有する溶媒中で反応し、次いで前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応するポリアミック酸溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学構造を有する高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物、及び前記ポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミド膜に関する。このポリアミック酸溶液組成物は、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、ポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド膜は、優れた耐熱性や機械的特性を有しており、フィルム形状に加工されたものはフレキシブル絶縁基板や耐熱性テープ基材として、また管状形状に加工されたものは加熱物品の搬送用ベルト、電子写真方式の定着ベルト或いは中間転写ベルトなどとして好適に用いられている。ポリイミド膜はポリアミック酸溶液組成物を用いることによって好適に得ることができる。
【０００３】
ポリアミック酸溶液組成物は、通常ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との略等モルを溶媒中低温でイミド化反応を抑制しながら反応させることによって調製できる。しかし、この方法ではポリアミック酸が容易に高分子量化するので、溶液の高粘度化を抑制することができず、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を得ることは困難であった。
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを実質的に等モル量使用して、その酸無水物１モルに対して約０．５〜４０モル倍の水を含有する有機極性溶媒中で、１００℃以下の反応温度で反応させ、その反応液が均一な溶液となった後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その反応溶液中の遊離の水の含有率を、核磁気共鳴スペクトル法で測定して０．５質量％以下にすることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物の調製方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸二無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応を競争的に行わせるために反応制御が難しく、得られるポリアミック酸の分子量調節を再現性よく且つ安定的に制御するのは容易ではなかった。しかも、低分子量化はポリアミック酸の対数粘度が０．４３まで（実施例１３）、高濃度化はポリマー濃度が２６．０ｗｔ％まで（実施例９）、実施例で達成されたけれども、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリアミック酸溶液の調製においては限界があった。加えて、この方法では、反応終了後にその反応液から水を除去する必要があり、煩雑な工程を必要とするものであった。
特許文献２には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られたポリアミック酸溶液組成物を用いて中間転写ベルトを好適に製造することができることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１３１２４８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリイミドフィルムを製造する際、低濃度のポリアミック酸溶液組成物では厚いポリイミド膜を成形するのは困難であり、また溶液組成物に含まれる多量の溶媒を蒸発除去するために多くの時間とエネルギーを必要とする問題があった。
さらに、中間転写ベルトとして好適な特性を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られる高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理してポリイミド膜を得ようとしても、加熱処理する際に、膜にひび割れが発生して良好なポリイミド膜を得ることができないとうい問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法によって、膜がひび割れることなく、良好なポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する、ポリアミック酸溶液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の次項に関する。
１． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液の製造方法。
２． 前工程において、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対してモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）で１．２以上、好ましくは１．５以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
３． 前工程において、０．０５〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
４． 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
５． 溶液中に１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
６． ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２７〜５０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を得ることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
７． 前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜７０モル％であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
【０００８】
８． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有してなり、
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とは実質的に等モルであり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
９． 溶液中に１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の水を含有することを特徴とする前記項８に記載のポリアミック酸溶液組成物。
１０． ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低粘度であることを特徴とする前記項８〜９のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
【０００９】
１１． 前記項８〜１０のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２５０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
１２． 前記項８〜１０のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２５０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【００１０】
１３． 前記項１１〜１２のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
１４． 前記項１１〜１２のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【００１１】
１５． 下記一般式（１）の繰返し単位を有するポリアミック酸からなり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下であり、ポリイミド換算で固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低粘度であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【００１２】
【化１】
ここで、Ｂは下記一般式（２）で示される４価の基であり、Ａの２０〜９５モル％が下記一般式（３）で示される２価の基であり、Ａの８０〜５モル％が下記一般式（４）で示される２価の基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
１６． 前記項１５に記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
１７． 前記項１５に記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【００１７】
１８． 前記項１６〜１７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
１９． 前記項１６〜１７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法によって、膜がひび割れることなく、良好なポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する、ポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。この高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を用いれば、多量の溶媒を蒸発除去するために多くの時間とエネルギーを必要とすることなしに、優れた機械的特性を有するポリイミド膜や無端管状ポリイミド膜を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において、「ポリ」アミック酸は極めて低分子量であり、必ずしもポリマーを意味しない。アミック酸オリゴマー、１分子のジアミンに１分子又は２分子のテトラカルボン酸二無水物が反応した程度の低分子量アミック酸化合物、さらにテトラカルボン酸二無水物が加水分解したテトラカルボン酸などの原料成分からなる、アミック酸構造を持った成分を含むポリイミド前駆体を意味する。
【００２０】
本発明のポリアミック酸の製造方法は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明において、ポリアミック酸を形成するテトラカルボン酸成分は、実質的に１００モル％が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、すなわち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その無水化物、或いはそのエステル化物であり、特に好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。他のテトラカルボン酸成分を、この発明の効果の範囲内で用いることもできるが、その際でも１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２２】
また、ジアミン成分は、２０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、８０〜５モル％、好ましくは５０〜５モル％、より好ましくは４０〜１０モル％の２，４−トルエンジアミンである。ジアミン成分中の２，４−トルエンジアミンの割合がこの範囲外では、ポリイミド膜を容易に得ることができなくなったり、得られたポリイミド膜の機械的特性が低下したりするので好適ではない。
【００２３】
溶媒はポリアミック酸を溶解し得るものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどフェノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の前工程では、ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する。ここでは主にジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比に依存した分子量（低分子量）のポリアミック酸が形成される。そして、このポリアミック酸は概ね両末端にテトラカルボン酸二無水物成分が配置し、この末端に配置したテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基のうちでアミック酸結合の形成に関与しなかった無水物基は、溶媒中に存在する水によって加水分解されて２つのカルボキシル基になる。ここで、水の量が少な過ぎると、無水物基の多くがそのまま残り、後工程で追加されたジアミンと反応して高分子量のポリアミック酸を形成することになるので、低分子量のポリアミック酸を得るのが難しくなる。また、ポリアミック酸が高分子量化して溶液が高粘度化し、後工程で追加されたテトラカルボン酸二無水物成分の一部が溶解せず、均一なポリアミック酸溶液を得ることができないこともある。
前工程においては、０．０５〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いるのが好適である。２質量％を越える水を含有する溶媒中では、酸無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応がより競争的になるので、所定の低分子量のポリアミック酸を再現性よく調製することが難しくなる。しかも、得られたポリアミック酸溶液中に多量の水が存在すると溶液安定性が悪くなることがある。また、反応後に過剰の水を除去するのは、イミド化反応を抑制するために低温且つ減圧下に行う必要があり、工程が複雑になるので好ましくない。
【００２５】
この前工程では、ジアミン成分とジアミン成分量に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを反応するが、テトラカルボン酸成分量のジアミン成分量に対するモル比（テトラカルボン酸成分モル量／ジアミン成分モル量）は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上であり、通常は１．５〜５．０程度である。モル比が２以上の場合には、反応後のポリアミック酸溶液内にジアミン成分と反応しなかったテトラカルボン酸成分の酸無水物基が溶媒中の水によって加水分解されて主としてテトラカルボン酸になって共存するが、均一に溶解しているのであれば特に問題はない。
また、この前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸成分の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸成分を加えないようにすることもできるが、通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。前工程で用いるテトラカルボン酸成分がこの範囲外になると、得られるアミック酸溶液の溶液安定性（粘度安定性）が悪くなることがある。
【００２６】
この前工程の反応条件は、イミド化を抑制し付加反応によってポリアミック酸を生成する反応条件であれば特に限定はない。常圧下で行うのが好適であるが、加圧又は減圧条件下でも構わない。温度条件は好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲であり、通常の前工程では、前記温度条件下で１〜１００時間程度反応させる。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で好適に行うことができる。
【００２７】
この前工程で得られるポリアミック酸の対数粘度は好ましくは０．４以下、より好ましくは０．０１〜０．４、特に０．０１〜０．３、更に０．０５〜０．２である。前工程で得られたポリアミック酸の対数粘度が０．４を越える時は、前工程のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比が比較的等モルに近い場合であり、後工程でもジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが等モルに近いモル比で反応するから、得られるポリアミック酸は当然高分子量化したものである。特に高濃度溶液で反応する場合には、前工程のポリアミック酸が高分子量化すると、得られた溶液が著しく高粘度化し、その結果、後工程で追加したジアミン成分やテトラカルボン酸成分の反応が妨げられ、ポリアミック酸溶液中に未反応で溶解せずに残留するなどの問題を生じることがある。
【００２８】
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の後工程では、前記前工程で得られたポリアミック酸溶液へ、ジアミン成分の合計量とテトラカルボン酸成分の合計量とが実質的に等モル量になるように、好ましくはモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が１．０５〜０．９５程度になるように、ジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する。この後工程は、前記前工程の反応条件と同様の反応条件下で好適に行うことができる。なお、後工程で加えるテトラカルボン酸成分は、その一部をテトラカルボン酸或いはテトラカルボン酸の低級アルコールエステルで置き換えることもできる。
【００２９】
この後工程の結果、対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下のアミック酸からなるアミック酸溶液を再現性よく好適に得ることができる。なお、ポリアミック酸の対数粘度の下限値は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。このアミック酸溶液では、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基の実質的にすべて（９０％以上、好ましくは９５％以上）が加水分解されて２つのカルボキシル基になっている。また、極めて低分子量のアミック酸であるから溶液粘度の増大を抑制できるので、高濃度化が容易である。その結果、ポリイミド換算の固形分濃度が２０質量％以上、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは２７〜５０質量％、特に３０〜４５質量％の高濃度ポリアミック酸溶液を好適に得ることができる。この高濃度ポリアミック酸溶液は、３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下低粘度溶液であるから、実用上極めて有用である。なお、溶液粘度の下限値は好ましくは０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上、通常は１Ｐａ・ｓｅｃ以上である。
【００３０】
さらに、このポリアミック酸溶液は、前工程において０．０５〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いているが、この水はテトラカルボン酸成分の無水物基を加水分解するために消費され、残りが溶液中に残るが、もともと少量しか用いていないので、反応終了後特に水の量を調節（除去）しなくても構わない。水を除去しなくても、例えば水の含有量が１質量％以下であるポリアミック酸溶液を得ることができる。このアミック酸溶液中の水の量は前述のとおり十分少量であることに加えて、更に、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成した無水物基以外のテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基が実質的にほとんど全て加水分解されて２つのカルボキシル基になっているから、このポリアミック酸溶液中の各成分は少なくとも低温下の保存中に何らかの反応を起こす可能性が少なく、その結果、溶液安定性が極めて良好である。
【００３１】
本発明のポリアミック酸溶液は、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液として極めて有用であるが、高濃度溶液にのみ限定されるものではない。ポリアミック酸溶液として種々の用途に種々の濃度で好適に用いることが可能である。そして、溶媒除去を伴う加熱処理による熱重合イミド化法や、同様に溶媒除去を伴う無水酢酸などによる化学イミド化法などの既に公知の方法で重合・イミド化反応することによって容易にポリイミドにすることができる。
【００３２】
すなわち、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、基材に塗布して膜状物を形成し、最高加熱温度が２５０〜６００℃の温度範囲、好ましくは２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して膜厚が０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１３０μｍのポリイミド膜を好適に得ることができる。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸溶液組成物を塗布して膜状物（塗膜）が形成できるものであり、液体や気体を実質的に透過させない程度の緻密構造を有していれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロールなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を絶縁保護膜として形成する回路基板などの電子部品や電線、表面に皮膜が形成される摺動部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。
【００３３】
基材に塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
【００３４】
この基材に塗布されて形成された膜状物は、例えば減圧下又は常圧下に比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。
基材上に形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる膜状物は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、１４０℃以上で０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は２５０〜６００℃の温度範囲が採用できるが、より好ましくは２８０〜３９０℃の温度範囲である。この温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば８０℃で３０分間、１３０℃で１０分間、２００℃で１０分間、そして最後に最高加熱温度の範囲内で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件を例示することができる。
【００３５】
また、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、回転成形法にて管状物に成形し、この管状物を前記と同じように脱泡したり加熱処理したりすることで容易に無端管状ポリイミド膜を得ることができる。例えば、回転成形法は基材の役割を有する円筒状の金型を回転させながら、金型（内側乃至外側）表面にポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成し、２００℃以下の比較的低温で加熱処理して溶媒を揮発させて自己支持性膜（溶媒が除去され被膜の流動が発生しない状態、完全ではないが重合及びイミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで前記自己支持性膜をそのまま或いは必要に応じて基材から剥がしたり、裏返したり、適度の張力を掛けたりしながら、最高熱処理温度まで直接乃至段階的に昇温する手順で加熱処理することによって無端管状ポリイミド膜を好適に得ることができる。本発明においては、最高加熱処理温度は２５０〜６００℃の温度範囲が採用できるが、好ましくは２８０〜３９０℃、より好ましくは３００〜３９０℃、更に好ましくは３４０〜３８０℃の温度範囲である。２５０℃以下では十分な重合イミド化反応が達成できなくなって良好な機械的強度が得られなくなることがある。また、３９０℃を越えた温度まで加熱すると脆くなって機械的な特性が低下する。
【００３６】
本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いれば、高濃度且つ低溶液粘度の溶液組成物であるにも拘わらず、すなわちポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）が０．４以下、特に０．３以下、更に０．２以下であるにも拘わらず、好適にポリイミド膜を得ることができる。しかも、得られたポリイミド膜は、引張強度が１５０ＭＰａ以上、好ましくは１７０ＭＰａ以上、より好ましくは１９０ＭＰａ以上であり、引張弾性率が２．９ＧＰａ以上。好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、引張伸度が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であるので、中間転写ベルトとして好適な３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られたポリアミック酸溶液組成物を用いたポリイミド膜と同等乃至それ以上の機械的特性を有している。
【００３７】
すなわち、本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いれば容易に優れた中間転写ベルトを得ることができる。
本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いて中間転写ベルトを形成するときには、中間転写ベルトとして要求される半導電性などの特性を付与するために、組成物中にカーボンブラックなどの導電性材料を添加して用いる。このような用途での配合は、例えば特許文献２に記載されたような公知の配合を好適に採用することができる。
具体的に云えば、中間転写ベルトの転写面の表面抵抗率は、１×１０１０Ω／ｍ２〜１×１０１４Ω／ｍ２の範囲、好ましくは１×１０１１Ω／ｍ２〜１×１０１２Ω／ｍ２の半導電性の範囲である。このような半導電性の表面抵抗率を有する中間転写ベルトは、電子導電性を付与するための導電材を均一に分散したポリアミック酸溶液組成物を用い、例えば基材の役割を有する円筒状の金型を回転させながら、金型（内側乃至外側）表面に前記ポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して加熱処理する方法によって好適に得ることができる。
【００３８】
電子導電性を付与するための導電材としては、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅合金等の金属もしくは合金、酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化錫−酸化インジウムもしくは酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物等の金属酸化物等の導電性或いは半導電性の微粉末が好適に用いられる。これらの導電材は単独でも複数種を併用して用いることもできる。これらの中では、分散性、分散安定性、半導電性ポリイミド無端管状ベルトの抵抗バラツキ、電界依存性、電気抵抗の経時での安定性などを考慮すると、カーボンブラック、特に表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造したｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックを好適に用いることができる。またカーボンブラックとしては、その揮発成分が１〜２５質量％、好ましくは３〜１５質量％程度のものが好適である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０質量％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２質量％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２質量％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０質量％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０質量％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０質量％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０質量％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５質量％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０質量％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０質量％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５質量％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０質量％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０質量％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５質量％）などを好適に挙げることができる。
分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散などを好適に挙げることができる。添加量は、限定するものではないが、ポイミドに換算した固形分に対して１０〜１７質量％程度が好適である。
【００３９】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、前記導電材以外の種々の添加剤や充填材を好適に含有することができる。それらの例としては、消泡剤、界面活性剤、顔料や染料などの着色剤、反応触媒、アルミナなどの無機や有機の充填材、補強繊維などを好適に挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の例で用いた測定方法について説明する。水の含有量については、前工程の反応については、用いた溶媒（ＮＭＰ）に不純物として含まれる水の含有量は無視できるので、加えた水の量を基に算出した「水の含有率」で示した。一方、得られたポリアミック酸溶液の水の量は、ポリアミック酸溶液の水の量を以下の測定方法で測定した「含水率」で示した。
【００４２】
〔固形分濃度〕
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。ポリイミド換算の固形分濃度［質量％］は次式によって算出した。
固形分濃度＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００４３】
〔対数粘度〕
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００４４】
〔溶液粘度（回転粘度）〕
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４５】
〔含水率〕
シグマアルドリッチ社製カールフィッシャー試薬（ハイドラナールコンポジット５Ｋ）を用いて平沼産業社製水分測定装置（ＡＱＶ−２０００）によって測定した。
【００４６】
〔溶液安定性〕
試料を、５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ケ月後の試料溶液を目視によって観察し、濁りや相分離・析出の有無を確認した。濁りや相分離・析出があるものは×、変化がないものを○とした。
【００４７】
〔製膜性（ポリイミド膜の状態）〕
ガラス基板上に、得られるポリイミド膜を所定の厚みとなるように試料溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで最高加熱温度で１０分間加熱処理して、溶媒の除去及び重合イミド化反応を行わせてポリイミド膜を製造した。得られたポリイミド膜の状態を次のとおり目視観察した。すなわち、目視によってフクレ、割れ、粉化等の不具合の有無を確認し、フクレ、割れ、粉化等の不具合がないものを○、フクレ、割れ、粉化等の不具合が生じたものを×とした。
【００４８】
〔引張破断強度〕
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４９】
〔引張破断伸度〕
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００５０】
〔引張弾性率〕
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００５１】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
２，４−ＴＤＡ：２，４−トルエンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５２】
〔実施例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．６７ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ７９．８０ｇ、及びＯＤＡ２４．４４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４７質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ９７．７７ｇと２，４−ＴＤＡ８．２８ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１１９．７０ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が８．５Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．８質量％、含水率が０．３３質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．７３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８１．１０ｇ、及びＯＤＡ２２．０８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４８質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ８８．３２ｇと２，４−ＴＤＡ１６．８４ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２１．６５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２２、溶液粘度が９．４Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．２質量％、含水率が０．４４質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５４】
〔実施例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．７９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８２．４５ｇ、及びＯＤＡ１９．６４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ７８．５６ｇと２，４−ＴＤＡ２５．６８ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２３．６７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２２、溶液粘度が７．６Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．３質量％、含水率が０．３５質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５５】
〔実施例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６００．００ｇ、水６．１２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１２４．９２ｇ、及びＯＤＡ２３．８１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が４／５、水の含有率が０．７４質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が５／２）を秤取り、７０℃の反応温度で５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ９５．２３ｇと２，４−ＴＤＡ３１．１２ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２４．９２ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１７、溶液粘度が５０．０Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３８．４質量％、含水率が０．３６質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例４で得られたポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが８０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８５．２７ｇ、及びＯＤＡ１４．５１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５１質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ５８．０４ｇと２，４−ＴＤＡ４４．２６ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２７．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２１、溶液粘度が７．８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０質量％、含水率が０．２６質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．０６ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８８．３０ｇ、及びＯＤＡ９．０２ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５３質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ３６．０６ｇと２，４−ＴＤＡ６４．１７ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３２．４５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２０、溶液粘度が７．１Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０質量％、含水率が０．３２質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５９】
〔参考例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ８００ｇを加え、これにＯＤＡの８１．００ｇとｓ−ＢＰＤＡの１１９．００ｇとを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７３のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６０】
〔参考例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．６１ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ７８．５４ｇ、及びＯＤＡ２６．７３ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４６質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ１０６．９２ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１１７．８１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が８．９Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０質量％、含水率が０．３２質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成しようとしたが、ポリイミド膜の表面に割れが生じた。
このポリアミック酸溶液組成物の特性等について結果を表１に示した。
【００６１】
〔参考例３〕
実施例３で得られたポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理して、厚さが８０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６２】
〔参考例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．２８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ９３．２７ｇ、及び２，４−ＴＤＡ１９．３６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５４質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ２，４−ＴＤＡ７７．４６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３９．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１５、溶液粘度が４．５Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．５質量％、含水率が０．３４質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によって、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法によって、膜がひび割れることなく、良好なポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する、ポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。この高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を用いれば、多量の溶媒を蒸発除去するために多くの時間とエネルギーを必要とすることなしに、優れた機械的特性を有するポリイミド膜や無端管状ポリイミド膜を好適に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学構造を有する高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物、及び前記ポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミド膜に関する。このポリアミック酸溶液組成物は、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、ポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド膜は、優れた耐熱性や機械的特性を有しており、フィルム形状に加工されたものはフレキシブル絶縁基板や耐熱性テープ基材として、また管状形状に加工されたものは加熱物品の搬送用ベルト、電子写真方式の定着ベルト或いは中間転写ベルトなどとして好適に用いられている。ポリイミド膜はポリアミック酸溶液組成物を用いることによって好適に得ることができる。
【０００３】
ポリアミック酸溶液組成物は、通常ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との略等モルを溶媒中低温でイミド化反応を抑制しながら反応させることによって調製できる。しかし、この方法ではポリアミック酸が容易に高分子量化するので、溶液の高粘度化を抑制することができず、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を得ることは困難であった。
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを実質的に等モル量使用して、その酸無水物１モルに対して約０．５〜４０モル倍の水を含有する有機極性溶媒中で、１００℃以下の反応温度で反応させ、その反応液が均一な溶液となった後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その反応溶液中の遊離の水の含有率を、核磁気共鳴スペクトル法で測定して０．５質量％以下にすることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物の調製方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸二無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応を競争的に行わせるために反応制御が難しく、得られるポリアミック酸の分子量調節を再現性よく且つ安定的に制御するのは容易ではなかった。しかも、低分子量化はポリアミック酸の対数粘度が０．４３まで（実施例１３）、高濃度化はポリマー濃度が２６．０ｗｔ％まで（実施例９）、実施例で達成されたけれども、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリアミック酸溶液の調製においては限界があった。加えて、この方法では、反応終了後にその反応液から水を除去する必要があり、煩雑な工程を必要とするものであった。
特許文献２には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られたポリアミック酸溶液組成物を用いて中間転写ベルトを好適に製造することができることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１３１２４８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリイミドフィルムを製造する際、低濃度のポリアミック酸溶液組成物では厚いポリイミド膜を成形するのは困難であり、また溶液組成物に含まれる多量の溶媒を蒸発除去するために多くの時間とエネルギーを必要とする問題があった。
さらに、中間転写ベルトとして好適な特性を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られる高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理してポリイミド膜を得ようとしても、加熱処理する際に、膜にひび割れが発生して良好なポリイミド膜を得ることができないとうい問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法によって、膜がひび割れることなく、良好なポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する、ポリアミック酸溶液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の次項に関する。
１． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液の製造方法。
２． 前工程において、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対してモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）で１．２以上、好ましくは１．５以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
３． 前工程において、０．０５〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
４． 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
５． 溶液中に１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
６． ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２７〜５０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を得ることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
７． 前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜７０モル％であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
【０００８】
８． ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有してなり、
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とは実質的に等モルであり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
９． 溶液中に１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の水を含有することを特徴とする前記項８に記載のポリアミック酸溶液組成物。
１０． ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低粘度であることを特徴とする前記項８〜９のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
【０００９】
１１． 前記項８〜１０のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２５０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
１２． 前記項８〜１０のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２５０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【００１０】
１３． 前記項１１〜１２のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
１４． 前記項１１〜１２のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【００１１】
１５． 下記一般式（１）の繰返し単位を有するポリアミック酸からなり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下であり、ポリイミド換算で固形分濃度が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であって、且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の、高濃度且つ低粘度であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【００１２】
【化１】
ここで、Ｂは下記一般式（２）で示される４価の基であり、Ａの２０〜９５モル％が下記一般式（３）で示される２価の基であり、Ａの８０〜５モル％が下記一般式（４）で示される２価の基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
１６． 前記項１５に記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
１７． 前記項１５に記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【００１７】
１８． 前記項１６〜１７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
１９． 前記項１６〜１７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法によって、膜がひび割れることなく、良好なポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する、ポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。この高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を用いれば、多量の溶媒を蒸発除去するために多くの時間とエネルギーを必要とすることなしに、優れた機械的特性を有するポリイミド膜や無端管状ポリイミド膜を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において、「ポリ」アミック酸は極めて低分子量であり、必ずしもポリマーを意味しない。アミック酸オリゴマー、１分子のジアミンに１分子又は２分子のテトラカルボン酸二無水物が反応した程度の低分子量アミック酸化合物、さらにテトラカルボン酸二無水物が加水分解したテトラカルボン酸などの原料成分からなる、アミック酸構造を持った成分を含むポリイミド前駆体を意味する。
【００２０】
本発明のポリアミック酸の製造方法は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させるポリアミック酸溶液の製造方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明において、ポリアミック酸を形成するテトラカルボン酸成分は、実質的に１００モル％が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、すなわち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その無水化物、或いはそのエステル化物であり、特に好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。他のテトラカルボン酸成分を、この発明の効果の範囲内で用いることもできるが、その際でも１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２２】
また、ジアミン成分は、２０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、８０〜５モル％、好ましくは５０〜５モル％、より好ましくは４０〜１０モル％の２，４−トルエンジアミンである。ジアミン成分中の２，４−トルエンジアミンの割合がこの範囲外では、ポリイミド膜を容易に得ることができなくなったり、得られたポリイミド膜の機械的特性が低下したりするので好適ではない。
【００２３】
溶媒はポリアミック酸を溶解し得るものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどフェノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の前工程では、ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する。ここでは主にジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比に依存した分子量（低分子量）のポリアミック酸が形成される。そして、このポリアミック酸は概ね両末端にテトラカルボン酸二無水物成分が配置し、この末端に配置したテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基のうちでアミック酸結合の形成に関与しなかった無水物基は、溶媒中に存在する水によって加水分解されて２つのカルボキシル基になる。ここで、水の量が少な過ぎると、無水物基の多くがそのまま残り、後工程で追加されたジアミンと反応して高分子量のポリアミック酸を形成することになるので、低分子量のポリアミック酸を得るのが難しくなる。また、ポリアミック酸が高分子量化して溶液が高粘度化し、後工程で追加されたテトラカルボン酸二無水物成分の一部が溶解せず、均一なポリアミック酸溶液を得ることができないこともある。
前工程においては、０．０５〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いるのが好適である。２質量％を越える水を含有する溶媒中では、酸無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応がより競争的になるので、所定の低分子量のポリアミック酸を再現性よく調製することが難しくなる。しかも、得られたポリアミック酸溶液中に多量の水が存在すると溶液安定性が悪くなることがある。また、反応後に過剰の水を除去するのは、イミド化反応を抑制するために低温且つ減圧下に行う必要があり、工程が複雑になるので好ましくない。
【００２５】
この前工程では、ジアミン成分とジアミン成分量に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを反応するが、テトラカルボン酸成分量のジアミン成分量に対するモル比（テトラカルボン酸成分モル量／ジアミン成分モル量）は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上であり、通常は１．５〜５．０程度である。モル比が２以上の場合には、反応後のポリアミック酸溶液内にジアミン成分と反応しなかったテトラカルボン酸成分の酸無水物基が溶媒中の水によって加水分解されて主としてテトラカルボン酸になって共存するが、均一に溶解しているのであれば特に問題はない。
また、この前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸成分の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸成分を加えないようにすることもできるが、通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。前工程で用いるテトラカルボン酸成分がこの範囲外になると、得られるアミック酸溶液の溶液安定性（粘度安定性）が悪くなることがある。
【００２６】
この前工程の反応条件は、イミド化を抑制し付加反応によってポリアミック酸を生成する反応条件であれば特に限定はない。常圧下で行うのが好適であるが、加圧又は減圧条件下でも構わない。温度条件は好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲であり、通常の前工程では、前記温度条件下で１〜１００時間程度反応させる。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で好適に行うことができる。
【００２７】
この前工程で得られるポリアミック酸の対数粘度は好ましくは０．４以下、より好ましくは０．０１〜０．４、特に０．０１〜０．３、更に０．０５〜０．２である。前工程で得られたポリアミック酸の対数粘度が０．４を越える時は、前工程のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比が比較的等モルに近い場合であり、後工程でもジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが等モルに近いモル比で反応するから、得られるポリアミック酸は当然高分子量化したものである。特に高濃度溶液で反応する場合には、前工程のポリアミック酸が高分子量化すると、得られた溶液が著しく高粘度化し、その結果、後工程で追加したジアミン成分やテトラカルボン酸成分の反応が妨げられ、ポリアミック酸溶液中に未反応で溶解せずに残留するなどの問題を生じることがある。
【００２８】
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の後工程では、前記前工程で得られたポリアミック酸溶液へ、ジアミン成分の合計量とテトラカルボン酸成分の合計量とが実質的に等モル量になるように、好ましくはモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が１．０５〜０．９５程度になるように、ジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する。この後工程は、前記前工程の反応条件と同様の反応条件下で好適に行うことができる。なお、後工程で加えるテトラカルボン酸成分は、その一部をテトラカルボン酸或いはテトラカルボン酸の低級アルコールエステルで置き換えることもできる。
【００２９】
この後工程の結果、対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下のアミック酸からなるアミック酸溶液を再現性よく好適に得ることができる。なお、ポリアミック酸の対数粘度の下限値は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。このアミック酸溶液では、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基の実質的にすべて（９０％以上、好ましくは９５％以上）が加水分解されて２つのカルボキシル基になっている。また、極めて低分子量のアミック酸であるから溶液粘度の増大を抑制できるので、高濃度化が容易である。その結果、ポリイミド換算の固形分濃度が２０質量％以上、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは２７〜５０質量％、特に３０〜４５質量％の高濃度ポリアミック酸溶液を好適に得ることができる。この高濃度ポリアミック酸溶液は、３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下低粘度溶液であるから、実用上極めて有用である。なお、溶液粘度の下限値は好ましくは０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上、通常は１Ｐａ・ｓｅｃ以上である。
【００３０】
さらに、このポリアミック酸溶液は、前工程において０．０５〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％の水を含有する溶媒を用いているが、この水はテトラカルボン酸成分の無水物基を加水分解するために消費され、残りが溶液中に残るが、もともと少量しか用いていないので、反応終了後特に水の量を調節（除去）しなくても構わない。水を除去しなくても、例えば水の含有量が１質量％以下であるポリアミック酸溶液を得ることができる。このアミック酸溶液中の水の量は前述のとおり十分少量であることに加えて、更に、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成した無水物基以外のテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基が実質的にほとんど全て加水分解されて２つのカルボキシル基になっているから、このポリアミック酸溶液中の各成分は少なくとも低温下の保存中に何らかの反応を起こす可能性が少なく、その結果、溶液安定性が極めて良好である。
【００３１】
本発明のポリアミック酸溶液は、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液として極めて有用であるが、高濃度溶液にのみ限定されるものではない。ポリアミック酸溶液として種々の用途に種々の濃度で好適に用いることが可能である。そして、溶媒除去を伴う加熱処理による熱重合イミド化法や、同様に溶媒除去を伴う無水酢酸などによる化学イミド化法などの既に公知の方法で重合・イミド化反応することによって容易にポリイミドにすることができる。
【００３２】
すなわち、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、基材に塗布して膜状物を形成し、最高加熱温度が２５０〜６００℃の温度範囲、好ましくは２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して膜厚が０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１３０μｍのポリイミド膜を好適に得ることができる。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸溶液組成物を塗布して膜状物（塗膜）が形成できるものであり、液体や気体を実質的に透過させない程度の緻密構造を有していれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロールなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を絶縁保護膜として形成する回路基板などの電子部品や電線、表面に皮膜が形成される摺動部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。
【００３３】
基材に塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
【００３４】
この基材に塗布されて形成された膜状物は、例えば減圧下又は常圧下に比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。
基材上に形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる膜状物は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、１４０℃以上で０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は２５０〜６００℃の温度範囲が採用できるが、より好ましくは２８０〜３９０℃の温度範囲である。この温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば８０℃で３０分間、１３０℃で１０分間、２００℃で１０分間、そして最後に最高加熱温度の範囲内で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件を例示することができる。
【００３５】
また、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、回転成形法にて管状物に成形し、この管状物を前記と同じように脱泡したり加熱処理したりすることで容易に無端管状ポリイミド膜を得ることができる。例えば、回転成形法は基材の役割を有する円筒状の金型を回転させながら、金型（内側乃至外側）表面にポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成し、２００℃以下の比較的低温で加熱処理して溶媒を揮発させて自己支持性膜（溶媒が除去され被膜の流動が発生しない状態、完全ではないが重合及びイミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで前記自己支持性膜をそのまま或いは必要に応じて基材から剥がしたり、裏返したり、適度の張力を掛けたりしながら、最高熱処理温度まで直接乃至段階的に昇温する手順で加熱処理することによって無端管状ポリイミド膜を好適に得ることができる。本発明においては、最高加熱処理温度は２５０〜６００℃の温度範囲が採用できるが、好ましくは２８０〜３９０℃、より好ましくは３００〜３９０℃、更に好ましくは３４０〜３８０℃の温度範囲である。２５０℃以下では十分な重合イミド化反応が達成できなくなって良好な機械的強度が得られなくなることがある。また、３９０℃を越えた温度まで加熱すると脆くなって機械的な特性が低下する。
【００３６】
本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いれば、高濃度且つ低溶液粘度の溶液組成物であるにも拘わらず、すなわちポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）が０．４以下、特に０．３以下、更に０．２以下であるにも拘わらず、好適にポリイミド膜を得ることができる。しかも、得られたポリイミド膜は、引張強度が１５０ＭＰａ以上、好ましくは１７０ＭＰａ以上、より好ましくは１９０ＭＰａ以上であり、引張弾性率が２．９ＧＰａ以上。好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、引張伸度が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であるので、中間転写ベルトとして好適な３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをほぼ等モル反応させて得られたポリアミック酸溶液組成物を用いたポリイミド膜と同等乃至それ以上の機械的特性を有している。
【００３７】
すなわち、本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いれば容易に優れた中間転写ベルトを得ることができる。
本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いて中間転写ベルトを形成するときには、中間転写ベルトとして要求される半導電性などの特性を付与するために、組成物中にカーボンブラックなどの導電性材料を添加して用いる。このような用途での配合は、例えば特許文献２に記載されたような公知の配合を好適に採用することができる。
具体的に云えば、中間転写ベルトの転写面の表面抵抗率は、１×１０１０Ω／ｍ２〜１×１０１４Ω／ｍ２の範囲、好ましくは１×１０１１Ω／ｍ２〜１×１０１２Ω／ｍ２の半導電性の範囲である。このような半導電性の表面抵抗率を有する中間転写ベルトは、電子導電性を付与するための導電材を均一に分散したポリアミック酸溶液組成物を用い、例えば基材の役割を有する円筒状の金型を回転させながら、金型（内側乃至外側）表面に前記ポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成して加熱処理する方法によって好適に得ることができる。
【００３８】
電子導電性を付与するための導電材としては、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅合金等の金属もしくは合金、酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化錫−酸化インジウムもしくは酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物等の金属酸化物等の導電性或いは半導電性の微粉末が好適に用いられる。これらの導電材は単独でも複数種を併用して用いることもできる。これらの中では、分散性、分散安定性、半導電性ポリイミド無端管状ベルトの抵抗バラツキ、電界依存性、電気抵抗の経時での安定性などを考慮すると、カーボンブラック、特に表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造したｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックを好適に用いることができる。またカーボンブラックとしては、その揮発成分が１〜２５質量％、好ましくは３〜１５質量％程度のものが好適である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０質量％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２質量％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２質量％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０質量％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０質量％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０質量％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０質量％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５質量％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０質量％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０質量％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５質量％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０質量％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０質量％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５質量％）などを好適に挙げることができる。
分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散などを好適に挙げることができる。添加量は、限定するものではないが、ポイミドに換算した固形分に対して１０〜１７質量％程度が好適である。
【００３９】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、前記導電材以外の種々の添加剤や充填材を好適に含有することができる。それらの例としては、消泡剤、界面活性剤、顔料や染料などの着色剤、反応触媒、アルミナなどの無機や有機の充填材、補強繊維などを好適に挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の例で用いた測定方法について説明する。水の含有量については、前工程の反応については、用いた溶媒（ＮＭＰ）に不純物として含まれる水の含有量は無視できるので、加えた水の量を基に算出した「水の含有率」で示した。一方、得られたポリアミック酸溶液の水の量は、ポリアミック酸溶液の水の量を以下の測定方法で測定した「含水率」で示した。
【００４２】
〔固形分濃度〕
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。ポリイミド換算の固形分濃度［質量％］は次式によって算出した。
固形分濃度＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００４３】
〔対数粘度〕
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００４４】
〔溶液粘度（回転粘度）〕
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４５】
〔含水率〕
シグマアルドリッチ社製カールフィッシャー試薬（ハイドラナールコンポジット５Ｋ）を用いて平沼産業社製水分測定装置（ＡＱＶ−２０００）によって測定した。
【００４６】
〔溶液安定性〕
試料を、５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ケ月後の試料溶液を目視によって観察し、濁りや相分離・析出の有無を確認した。濁りや相分離・析出があるものは×、変化がないものを○とした。
【００４７】
〔製膜性（ポリイミド膜の状態）〕
ガラス基板上に、得られるポリイミド膜を所定の厚みとなるように試料溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで最高加熱温度で１０分間加熱処理して、溶媒の除去及び重合イミド化反応を行わせてポリイミド膜を製造した。得られたポリイミド膜の状態を次のとおり目視観察した。すなわち、目視によってフクレ、割れ、粉化等の不具合の有無を確認し、フクレ、割れ、粉化等の不具合がないものを○、フクレ、割れ、粉化等の不具合が生じたものを×とした。
【００４８】
〔引張破断強度〕
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４９】
〔引張破断伸度〕
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００５０】
〔引張弾性率〕
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００５１】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
２，４−ＴＤＡ：２，４−トルエンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５２】
〔実施例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．６７ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ７９．８０ｇ、及びＯＤＡ２４．４４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４７質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ９７．７７ｇと２，４−ＴＤＡ８．２８ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１１９．７０ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が８．５Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．８質量％、含水率が０．３３質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．７３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８１．１０ｇ、及びＯＤＡ２２．０８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４８質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ８８．３２ｇと２，４−ＴＤＡ１６．８４ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２１．６５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２２、溶液粘度が９．４Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．２質量％、含水率が０．４４質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５４】
〔実施例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．７９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８２．４５ｇ、及びＯＤＡ１９．６４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４９質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ７８．５６ｇと２，４−ＴＤＡ２５．６８ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２３．６７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２２、溶液粘度が７．６Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．３質量％、含水率が０．３５質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５５】
〔実施例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６００．００ｇ、水６．１２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１２４．９２ｇ、及びＯＤＡ２３．８１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が４／５、水の含有率が０．７４質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が５／２）を秤取り、７０℃の反応温度で５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ９５．２３ｇと２，４−ＴＤＡ３１．１２ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２４．９２ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１７、溶液粘度が５０．０Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３８．４質量％、含水率が０．３６質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例４で得られたポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが８０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８５．２７ｇ、及びＯＤＡ１４．５１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５１質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ５８．０４ｇと２，４−ＴＤＡ４４．２６ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２７．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２１、溶液粘度が７．８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０質量％、含水率が０．２６質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．０６ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ８８．３０ｇ、及びＯＤＡ９．０２ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５３質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ３６．０６ｇと２，４−ＴＤＡ６４．１７ｇとを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３２．４５ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２０、溶液粘度が７．１Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０質量％、含水率が０．３２質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５９】
〔参考例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ８００ｇを加え、これにＯＤＡの８１．００ｇとｓ−ＢＰＤＡの１１９．００ｇとを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７３のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６０】
〔参考例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．６１ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ７８．５４ｇ、及びＯＤＡ２６．７３ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４６質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ１０６．９２ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１１７．８１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が８．９Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．０質量％、含水率が０．３２質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成しようとしたが、ポリイミド膜の表面に割れが生じた。
このポリアミック酸溶液組成物の特性等について結果を表１に示した。
【００６１】
〔参考例３〕
実施例３で得られたポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理して、厚さが８０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６２】
〔参考例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．２８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ９３．２７ｇ、及び２，４−ＴＤＡ１９．３６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５４質量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ２，４−ＴＤＡ７７．４６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３９．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．１５、溶液粘度が４．５Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３１．５質量％、含水率が０．３４質量％の溶液であった。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡、割れ等は見られなかった。
このポリアミック酸溶液組成物及びポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によって、高濃度且つ低粘度にもかかわらず、保存安定性が優れ、基材に塗布して膜状物に成形し次いで加熱処理する方法によって、膜がひび割れることなく、良好なポリイミド膜を容易に得ることができ、且つ得られたポリイミド膜は優れた機械的特性を有する、ポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。この高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液組成物を用いれば、多量の溶媒を蒸発除去するために多くの時間とエネルギーを必要とすることなしに、優れた機械的特性を有するポリイミド膜や無端管状ポリイミド膜を好適に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液の製造方法。
【請求項２】
後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有してなり、
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とは実質的に等モルであり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【請求項５】
ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミック酸溶液組成物。
【請求項６】
請求項４〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
【請求項９】
請求項６〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【請求項１０】
下記一般式（１）の繰返し単位を有するポリアミック酸からなり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であり、ポリイミド換算で固形分濃度が２０〜６０質量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【化１】
ここで、Ｂは下記一般式（２）で示される４価の基であり、Ａの２０〜９５モル％が下記一般式（３）で示される２価の基であり、Ａの８０〜５モル％が下記一般式（４）で示される２価の基である。
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
【請求項１４】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液の製造方法。
【請求項２】
後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の製造方法。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、２０〜９５モル％のジアミノジフェニルエーテルと８０〜５モル％の２，４−トルエンジアミンからなるジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含有してなり、
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とは実質的に等モルであり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【請求項５】
ポリイミド換算の固形分濃度が２０〜６０質量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミック酸溶液組成物。
【請求項６】
請求項４〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
【請求項９】
請求項６〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【請求項１０】
下記一般式（１）の繰返し単位を有するポリアミック酸からなり、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下であり、ポリイミド換算で固形分濃度が２０〜６０質量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【化１】
ここで、Ｂは下記一般式（２）で示される４価の基であり、Ａの２０〜９５モル％が下記一般式（３）で示される２価の基であり、Ａの８０〜５モル％が下記一般式（４）で示される２価の基である。
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリアミック酸溶液組成物を、基材に塗布して膜状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理してポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリアミック酸溶液組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、最高加熱処理温度が２８０〜３９０℃の温度範囲で加熱処理して無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするポリイミド膜。
【請求項１４】
請求項１１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド膜。
【公開番号】特開２００９−２２１３９８（Ｐ２００９−２２１３９８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６９１８９（Ｐ２００８−６９１８９）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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