ポリイミド前駆体溶液の製造方法
【課題】 本発明の目的は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができるポリイミド前駆体溶液の製造方法を提案することである。
【解決手段】 本発明は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法に関する。この製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができる。
【解決手段】 本発明は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法に関する。この製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを比較的低温で反応して容易に均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ること特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で比較的低温の温度条件下に反応させることによって容易に得ることができる。
この全芳香族ポリイミド前駆体溶液から得られる全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特長を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスなどの幅広い用途に現在好適に利用されているが、一方で分子内共役構造による電荷移動錯体の形成により著しく着色している。
【０００３】
このため、透明性の高いポリイミドとして、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを用いた脂肪族或いは半脂肪族ポリイミドの検討がなされている。
しかしながら、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応してポリイミド前駆体を得ようとすると、脂肪族ジアミンが、その高い塩基性に起因して、反応初期段階に生成する低分子量ポリアミド酸と容易に塩を形成する。そして、生成する塩は非常に強固であって溶媒対する溶解性が極めて低いために、反応混合液中に析出する。この結果、その後の反応を容易に進めることができないという問題が生じた。
【０００４】
特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトランス１，４−ジアミノシクロヘキサンとを低温で反応したのでは、高分子量のポリイミド前駆体溶液は得られないことが記載されている。このため、特許文献１では、溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトランス１，４−ジアミノシクロへキサンとを反応させて塩を形成し、得られた塩含有反応液を８０℃〜１５０℃に加熱して重合反応を開始させ、少なくとも一部の塩を溶解させた後、更に室温で撹拌することにより重合反応させて高分子量のポリイミド前駆体溶液を得ることによって、還元粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上のポリイミド前駆体を得ることが記載されている。
しかしながら、反応温度が、実施例で示されたような１２０℃や１５０℃の高温度を必要とすることは、好ましいことではなかったし、さらに、この方法では、ポリイミド前駆体が１４質量％程度の濃度でしか重合できず、より高濃度では重合が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができるポリイミド前駆体溶液の製造方法を提案することである。
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の各項に関する。
（１） テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（２） １２０℃未満の温度で反応させてポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（３） 脂肪族ジアミンが脂環式ジアミンであることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（４） テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含んでなること、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物、より好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（５） テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【０００８】
（６） ポリイミド前駆体溶液が、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中に、均一に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができる。
特に、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒
との合計量に対して１０〜４０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法の特徴は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの反応において、反応溶媒に、エチレングリコールまたはグリコール酸のいずれか或いはその混合物と、非プロトン性極性溶媒とを、７０〜３０：３０〜７０の質量比率、好ましくは６０〜４０:４０〜６０の質量比率で混合した混合溶媒を用いるところにある。
この混合溶媒を用いることによって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、比較的低温で且つ高濃度で反応した場合でも、塩形成による析出を抑制して、比較的高分子量からなるポリイミド前駆体が均一に溶解したポリイミド前躯体溶液を容易に得ることができる。
【００１１】
溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いた場合、或いは非プロトン性極性溶媒とエチレングリコールまたはグリコール酸以外の溶媒との混合溶媒を用いたのでは、本発明のように、塩形成による析出を抑制して、比較的高分子量からなるポリイミド前駆体が均一に溶解したポリイミド前躯体溶液を容易に得ることは難しい。
【００１２】
エチレングリコールまたはグリコール酸と共に用いる非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある。）Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができるが、溶媒の毒性および可燃性などの安全面の観点からＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物としてはすべてのテトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、耐熱性や機械的強度などの観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が望ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメッリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸などを挙げることができる。これらの中でも、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドの耐熱性や寸法安定性の観点から、特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いるジアミンは、塩基性が強く塩形成する可能性が高い脂肪族ジアミンであるが、得られるポリイミドの透明性や耐熱性や機械的強度などの観点から、脂環状式ジアミンが特に好ましい。
脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）-トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン等の脂環式ジアミンを用いることが好ましい。
これらの中では、得られるポリイミドの熱寸法安定性の観点からトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法は、通常は、前記混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの略等モルを、好ましくは１２０℃未満の温度、より好ましくは０℃以上１２０℃未満の温度、さらに好ましくは１０℃以上１１０℃未満の温度、特に好ましくは１０℃以上１００℃未満の温度で重合反応を行う。
０℃未満でも反応はできるが、反応速度が遅くなるので好適とはいえない。１２０℃以上の温度では、不要な加熱を行うことになるので経済的でないし、得られるポリイミド前駆態様液が、イミド化が進んで溶解性が低下したり、着色したりすることがある。また本発明の混合溶媒を用いる効果が少なくなる。
【００１６】
なお、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとは、通常略等モル用いるが、必要に応じて使用するモル比を少しずらしてもよい。特に限定はないが、モル比［テトラカルボン酸二無水物もモル数／脂肪族ジアミンモル数］は０．９〜１．１程度である。
【００１７】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して５０質量％以下の濃度範囲で、塩の形成を抑制して、容易に重合反応を行うことができる。
したがって、本発明の特徴のひとつは、従来重合反応が困難であった、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％の比較的高濃度で、重合反応を容易に行うことができることである。このような高濃度で重合反応が容易なことは、小スケールの設備で効率的に製造を行うことができ、また得られたポリイミド前駆体溶液を用いる際に溶媒の除去が容易になるので、工業的に非常に有益である。
【００１８】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法において、反応時間は特に限定されない。０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間程度である。また、反応雰囲気も特に限定されることはない。通常のポリイミド前駆体を製造する場合と同じように空気雰囲気でも良いが、好ましくは不活性雰囲気下で好適に行うことができる。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法で得られた、ポリイミド前駆体溶液は、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中に、ポリイミド前駆体が均一に溶解していることを特徴とする。このポリイミド前駆体溶液は、加熱してイミド化することにより好適にポリイミドを提供することができる。例えば、本発明のポリイミド前駆体溶液は、回路基板等の基板上に塗布され、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥され、更に２００℃〜４００℃ 、好ましくは３００℃〜３５０℃の温度範囲で熱処理または脱水試薬と化学反応させることによってイミド化して、ポリイミド膜を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン
【００２１】
以下の例における評価方法を説明する。
＜ポリイミド前駆体溶液の均一性の評価＞
溶媒にジアミンを溶解後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、混合物を所定の条件で重合反応を試みた後の反応混合物について、目視で観察し、透明かつ不溶物の無い均一に溶解した溶液が得られた場合は○としそれ以外を×とした。
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜固形分濃度＞
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００２２】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン２１５．０００２ｇとエチレングリコール２１５．０００２ｇとを加え、これにＣＨＤＡを１９．３２３６ｇ（０．１７２２モル）と、s−ＢＰＤＡの５０．６７６５ｇ（０．１７２２モル）を加え、７０℃にて３時間撹拌して、濃度１４．０質量％、固形分濃度１２．７６質量％、溶液粘度１５Ｐａ・ｓの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
【００２３】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン１５０．００４９ｇとエチレングリコール１５０．００４９ｇとを加え、これにＣＨＤＡを５５．２１２１ｇ（０．４９２１モル）と、s−ＢＰＤＡの１４４．７９４５ｇ（０．４９２１モル）を加え、７０℃にて３時間撹拌して、濃度４０．０質量％、固形分濃度３６．４５％、溶液粘度２００Ｐａ・ｓの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
【００２４】
〔実施例３〕
溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン１５０．００４９ｇにグリコール酸２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。濃度１４．０質量％、固形分濃度１２．７６％、溶液粘度１５Ｐａ・ｓの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
【００２５】
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン４１０．０１６２ｇを加え、これにＣＨＤＡを２４．８４５６ｇ（０．２２１５モル）と、s−ＢＰＤＡを６５．１５８０ｇ（０．２２１５モル）を加え、７０℃で３時間撹拌した。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２６】
〔比較例２〕
溶媒としてエチレングリコール４１０．０１６２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２７】
〔比較例３〕
溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン８６．０００１ｇとエチレングリコール３４４．０００３ｇとを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２８】
〔比較例４〕
溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン３４４．０００３ｇとエチレングリコール８６．０００１ｇとを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２９】
〔比較例５〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３-プロパンジオール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３０】
〔比較例６〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，４-ブタンジール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３１】
〔比較例７〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，５-ペンタンジオール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３２】
〔比較例８〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにメタノール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３３】
〔比較例９〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにエタノール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３４】
〔比較例１０〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにフェノール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３５】
〔比較例１１〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにトリグライム２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３６】
〔比較例１２〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにアセトン２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３７】
〔比較例１３〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３８】
〔比較例１４〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，２-ブタンジオール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３９】
〔比較例１５〕
溶媒としてシュウ酸２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００４０】
〔比較例１６〕
溶媒としてプロピレングリコール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００４１】
〔比較例１７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン４５０．０００１ｇを加え、これにＣＨＤＡを１３．８０２６ｇ（０．１２３０モル）と、s−ＢＰＤＡを１６．８０２６ｇ（０．１２３０モル）を加え、８０℃で３時間撹拌した。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００４２】
以上説明した実施例と比較例とを表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができる。
特に、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒
との合計量に対して１０〜４０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを比較的低温で反応して容易に均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ること特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で比較的低温の温度条件下に反応させることによって容易に得ることができる。
この全芳香族ポリイミド前駆体溶液から得られる全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特長を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスなどの幅広い用途に現在好適に利用されているが、一方で分子内共役構造による電荷移動錯体の形成により著しく着色している。
【０００３】
このため、透明性の高いポリイミドとして、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを用いた脂肪族或いは半脂肪族ポリイミドの検討がなされている。
しかしながら、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応してポリイミド前駆体を得ようとすると、脂肪族ジアミンが、その高い塩基性に起因して、反応初期段階に生成する低分子量ポリアミド酸と容易に塩を形成する。そして、生成する塩は非常に強固であって溶媒対する溶解性が極めて低いために、反応混合液中に析出する。この結果、その後の反応を容易に進めることができないという問題が生じた。
【０００４】
特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトランス１，４−ジアミノシクロヘキサンとを低温で反応したのでは、高分子量のポリイミド前駆体溶液は得られないことが記載されている。このため、特許文献１では、溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトランス１，４−ジアミノシクロへキサンとを反応させて塩を形成し、得られた塩含有反応液を８０℃〜１５０℃に加熱して重合反応を開始させ、少なくとも一部の塩を溶解させた後、更に室温で撹拌することにより重合反応させて高分子量のポリイミド前駆体溶液を得ることによって、還元粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上のポリイミド前駆体を得ることが記載されている。
しかしながら、反応温度が、実施例で示されたような１２０℃や１５０℃の高温度を必要とすることは、好ましいことではなかったし、さらに、この方法では、ポリイミド前駆体が１４質量％程度の濃度でしか重合できず、より高濃度では重合が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができるポリイミド前駆体溶液の製造方法を提案することである。
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の各項に関する。
（１） テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（２） １２０℃未満の温度で反応させてポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（３） 脂肪族ジアミンが脂環式ジアミンであることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（４） テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含んでなること、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物、より好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
（５） テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【０００８】
（６） ポリイミド前駆体溶液が、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中に、均一に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができる。
特に、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒
との合計量に対して１０〜４０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法の特徴は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの反応において、反応溶媒に、エチレングリコールまたはグリコール酸のいずれか或いはその混合物と、非プロトン性極性溶媒とを、７０〜３０：３０〜７０の質量比率、好ましくは６０〜４０:４０〜６０の質量比率で混合した混合溶媒を用いるところにある。
この混合溶媒を用いることによって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、比較的低温で且つ高濃度で反応した場合でも、塩形成による析出を抑制して、比較的高分子量からなるポリイミド前駆体が均一に溶解したポリイミド前躯体溶液を容易に得ることができる。
【００１１】
溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いた場合、或いは非プロトン性極性溶媒とエチレングリコールまたはグリコール酸以外の溶媒との混合溶媒を用いたのでは、本発明のように、塩形成による析出を抑制して、比較的高分子量からなるポリイミド前駆体が均一に溶解したポリイミド前躯体溶液を容易に得ることは難しい。
【００１２】
エチレングリコールまたはグリコール酸と共に用いる非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある。）Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができるが、溶媒の毒性および可燃性などの安全面の観点からＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物としてはすべてのテトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、耐熱性や機械的強度などの観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が望ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメッリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸などを挙げることができる。これらの中でも、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドの耐熱性や寸法安定性の観点から、特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いるジアミンは、塩基性が強く塩形成する可能性が高い脂肪族ジアミンであるが、得られるポリイミドの透明性や耐熱性や機械的強度などの観点から、脂環状式ジアミンが特に好ましい。
脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）-トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン等の脂環式ジアミンを用いることが好ましい。
これらの中では、得られるポリイミドの熱寸法安定性の観点からトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法は、通常は、前記混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの略等モルを、好ましくは１２０℃未満の温度、より好ましくは０℃以上１２０℃未満の温度、さらに好ましくは１０℃以上１１０℃未満の温度、特に好ましくは１０℃以上１００℃未満の温度で重合反応を行う。
０℃未満でも反応はできるが、反応速度が遅くなるので好適とはいえない。１２０℃以上の温度では、不要な加熱を行うことになるので経済的でないし、得られるポリイミド前駆態様液が、イミド化が進んで溶解性が低下したり、着色したりすることがある。また本発明の混合溶媒を用いる効果が少なくなる。
【００１６】
なお、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとは、通常略等モル用いるが、必要に応じて使用するモル比を少しずらしてもよい。特に限定はないが、モル比［テトラカルボン酸二無水物もモル数／脂肪族ジアミンモル数］は０．９〜１．１程度である。
【００１７】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法においては、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して５０質量％以下の濃度範囲で、塩の形成を抑制して、容易に重合反応を行うことができる。
したがって、本発明の特徴のひとつは、従来重合反応が困難であった、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％の比較的高濃度で、重合反応を容易に行うことができることである。このような高濃度で重合反応が容易なことは、小スケールの設備で効率的に製造を行うことができ、また得られたポリイミド前駆体溶液を用いる際に溶媒の除去が容易になるので、工業的に非常に有益である。
【００１８】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法において、反応時間は特に限定されない。０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間程度である。また、反応雰囲気も特に限定されることはない。通常のポリイミド前駆体を製造する場合と同じように空気雰囲気でも良いが、好ましくは不活性雰囲気下で好適に行うことができる。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法で得られた、ポリイミド前駆体溶液は、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中に、ポリイミド前駆体が均一に溶解していることを特徴とする。このポリイミド前駆体溶液は、加熱してイミド化することにより好適にポリイミドを提供することができる。例えば、本発明のポリイミド前駆体溶液は、回路基板等の基板上に塗布され、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥され、更に２００℃〜４００℃ 、好ましくは３００℃〜３５０℃の温度範囲で熱処理または脱水試薬と化学反応させることによってイミド化して、ポリイミド膜を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン
【００２１】
以下の例における評価方法を説明する。
＜ポリイミド前駆体溶液の均一性の評価＞
溶媒にジアミンを溶解後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、混合物を所定の条件で重合反応を試みた後の反応混合物について、目視で観察し、透明かつ不溶物の無い均一に溶解した溶液が得られた場合は○としそれ以外を×とした。
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜固形分濃度＞
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００２２】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン２１５．０００２ｇとエチレングリコール２１５．０００２ｇとを加え、これにＣＨＤＡを１９．３２３６ｇ（０．１７２２モル）と、s−ＢＰＤＡの５０．６７６５ｇ（０．１７２２モル）を加え、７０℃にて３時間撹拌して、濃度１４．０質量％、固形分濃度１２．７６質量％、溶液粘度１５Ｐａ・ｓの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
【００２３】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン１５０．００４９ｇとエチレングリコール１５０．００４９ｇとを加え、これにＣＨＤＡを５５．２１２１ｇ（０．４９２１モル）と、s−ＢＰＤＡの１４４．７９４５ｇ（０．４９２１モル）を加え、７０℃にて３時間撹拌して、濃度４０．０質量％、固形分濃度３６．４５％、溶液粘度２００Ｐａ・ｓの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
【００２４】
〔実施例３〕
溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン１５０．００４９ｇにグリコール酸２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。濃度１４．０質量％、固形分濃度１２．７６％、溶液粘度１５Ｐａ・ｓの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
【００２５】
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン４１０．０１６２ｇを加え、これにＣＨＤＡを２４．８４５６ｇ（０．２２１５モル）と、s−ＢＰＤＡを６５．１５８０ｇ（０．２２１５モル）を加え、７０℃で３時間撹拌した。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２６】
〔比較例２〕
溶媒としてエチレングリコール４１０．０１６２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２７】
〔比較例３〕
溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン８６．０００１ｇとエチレングリコール３４４．０００３ｇとを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２８】
〔比較例４〕
溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン３４４．０００３ｇとエチレングリコール８６．０００１ｇとを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００２９】
〔比較例５〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３-プロパンジオール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３０】
〔比較例６〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，４-ブタンジール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３１】
〔比較例７〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，５-ペンタンジオール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３２】
〔比較例８〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにメタノール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３３】
〔比較例９〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにエタノール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３４】
〔比較例１０〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにフェノール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３５】
〔比較例１１〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにトリグライム２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３６】
〔比較例１２〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにアセトン２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３７】
〔比較例１３〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３８】
〔比較例１４〕
溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，２-ブタンジオール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００３９】
〔比較例１５〕
溶媒としてシュウ酸２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００４０】
〔比較例１６〕
溶媒としてプロピレングリコール２１５．０００２ｇを加えた以外は実施例１と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００４１】
〔比較例１７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドン４５０．０００１ｇを加え、これにＣＨＤＡを１３．８０２６ｇ（０．１２３０モル）と、s−ＢＰＤＡを１６．８０２６ｇ（０．１２３０モル）を加え、８０℃で３時間撹拌した。原料などの溶け残り（不溶物）があり、均一な溶液を得られなかった。
【００４２】
以上説明した実施例と比較例とを表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を容易に得ることができる。
特に、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒
との合計量に対して１０〜４０質量％になる濃度範囲でも、１２０℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
１２０℃未満の温度で反応させてポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジアミンが脂環式ジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド前駆体溶液が、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中に、均一に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
１２０℃未満の温度で反応させてポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジアミンが脂環式ジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して１０〜５０質量％になる濃度範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド前駆体溶液が、３０〜７０質量％のエチレングリコールまたはグリコール酸と７０〜３０質量％の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中に、均一に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【公開番号】特開２０１３−４９８２２（Ｐ２０１３−４９８２２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９９７４（Ｐ２０１１−１８９９７４）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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