ポリイミド溶液およびその溶液から得られるポリイミド膜
【課題】耐熱性、更には有機溶媒への可溶性ポリイミド溶液および透明性、低線熱膨張性に優れたポリイミド膜を得ること、さらに、当該ポリイミドを用いて耐熱性や低線熱膨張性の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリイミド溶液を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。
【解決手段】エステル基を含有する特定のポリイミドで上記課題を解決できる。
【解決手段】エステル基を含有する特定のポリイミドで上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド溶液およびその溶液から得られるポリイミド膜に関する。さらに、そのポリイミド膜を用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでガラス基板に変えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。
【０００３】
これらのデバイスには基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。しかしながら、プラスチックフィルムは、耐熱性、高温での寸法安定性が低く、製造工程において反りなどの熱変形が生じやすいため、位置あわせが困難になり、また電気素子が破壊されてしまう恐れがあった。
【０００４】
更に、表示素子から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射されるような場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬなど）、プラスチックフィルム基板には透明性が必要となる。特に、可視光領域である４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高いことが要求される。
【０００５】
これらデバイス作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
【０００６】
このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、高寸法安定性のコーティングフィルムが得られる、コーティング樹脂溶液の開発が強く望まれている。
【０００７】
これらの要求を持たす材料としてポリイミドが検討されている。透明性の高いポリイミドを得ようとする場合、脂環式モノマーやフッ素置換基を含有する芳香族モノマーが一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。一方、低線膨張係数を有するフレキシブルプリント配線基板用途として、特許文献３が知られている。また、層間絶縁膜材料としてアミド基またはエステル基を含有するポリイミドが報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５２３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７５７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１３６４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１または２に記載の脂環式モノマーを用いた場合、有機溶媒への可溶性は高くなるものの、耐熱性および寸法安定性の高いポリイミドを得ることができない。フッ素置換基を含有するポリイミド、例えば、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢという場合がある）から得られるポリイミドは、耐熱性や有機溶媒への溶解性及び透明性にも比較的優れており、液晶配向膜用や視覚補償用フィルムとしてこれまでも報告例があるが、熱膨張特性や寸法安定性についての記述はない。特許文献３に記載のポリエステルイミドは、剛直な構造のために溶媒にほとんど溶解しない。また特許文献４に記載のエステル基含有ポリイミド及びアミド基含有ポリイミドは、透明性の点で改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、透明性や耐熱性、更には有機溶媒への可溶性及び低線熱膨張係数に優れたポリイミドを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は以下の構成を有するものである。
１ 下記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ４全てが水素である場合は除く）
【００１４】
２ Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４が水素であることを特徴とする１に記載のポリイミド溶液。
３ Ｒ１、Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４が水素であることを特徴とする１に記載のポリイミド溶液。
４ 上記一般式（１）の構造を５０モル％以上含有することを特徴とする１〜３のいずれかのポリイミド溶液。
５ 有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする１〜４のいずれかのポリイミド溶液。
６ １〜５のいずれかのポリイミド溶液から得られることを特徴とするポリイミド膜。
７ ６に記載のポリイミド溶液を支持体に塗工して得られることを特徴とするポリイミド膜。
８ 支持体がガラス基板であることを特徴とする７に記載のポリイミド膜。
９ 波長４００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを特徴とする６〜８のいずれかのポリイミド膜。
１０ 線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする６〜９のいずれかのポリイミド膜。
１１ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有するＴＦＴ基板。
１２ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有するフレキシブルディスプレイ基板。
１３ ６〜１０のいずれかの記載のポリイミド膜を含有するカラーフィルター。
１４ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有する有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置。
１５ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有する光学材料。
１６ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明に係るポリイミドは、透明性、耐熱性に加えて、様々な無機材料と同等の低線熱膨張係数を有することから、耐熱性、低膨張性（寸法安定性）が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明で製造されるポリイミド溶液は、下記式（１）で表される構造を含有するポリイミドと有機溶媒を含有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子である場合は除く。また、高透明性かつ低熱膨張特性を得る観点から、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ４が水素である場合が好ましい。透明性を向上させる観点から、Ｒ１、Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４が水素である場合が好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４は、これらのうち少なくとも１つがポリイミドの低熱膨張性、耐熱性および溶解性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基、トリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。さらに入手性と製造コストの観点からＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つがメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基であり、かつ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびイソブチル基以外のＲ１〜Ｒ４は水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４の全ての炭素数の合計が、透明性および溶解性を付与する点で、３以上であることが好ましい。上限は耐熱性および低熱膨張性の観点から、１２以下が好ましい。即ち、例えば、Ｒ１〜Ｒ３が−ＣＨ3基、Ｒ４が水素であった場合、Ｒ１〜Ｒ４の全ての炭素数の合計は３となる。Ｒ１が−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3基であり、Ｒ２〜Ｒ４が水素である場合、炭素数の合計は４となる。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であるか、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つがｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基または１，１−ジメチルプロピル基であり、残りの３つが水素であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素である場合が最も好ましく、このとき構造は、下記式（２）
【００２１】
【化３】
【００２２】
となる。
【００２３】
上記ポリイミドは、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有していれば、その他の骨格については特に制限されない。例えば、上記式（１）で表される骨格以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用することができる。上記式（１）で表される本発明のポリイミドの繰り返し単位は、溶解性と低線熱膨張係数のバランスにより選択されるが、ポリイミド全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含んでいることが好ましく、９０モル％以上含んでいることが最も好ましい。また、上記式（１）の繰り返し単位は、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００２４】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミドは、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び／または３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いて製造されることが好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミドを製造する際に、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と併用可能な他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２６】
また、併用可能なジアミンモノマーの具体例として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２７】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００２８】
上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。このとき、１種のジアミンと１種のテトラカルボン酸二無水物が実質上等モルであれば、テトラカルボン酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル数と複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃がよい。ポリアミド酸の合成反応の温度条件が８０℃以下であれば、ポリアミド酸の分解が起こりにくく、ポリアミド酸の合成反応の温度条件が０℃以上であれば、重合反応の進行が遅くなりにくい。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００２９】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００３０】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００３１】
ポリアミド酸の重合に使用する反応溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましく使用される。
【００３２】
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。
【００３３】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸を流延または塗布した後、８０℃〜５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。また、共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミドを得ることができる。
【００３４】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水触媒とイミド化剤を添加したポリアミド酸を、反応溶媒中でイミド化を完結した後、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ポリイミドを固形物として得る手法が挙げられる。
【００３５】
上記にあるイミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどをあげることができる。脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が好ましい具体例として挙げることができる。
【００３６】
イミド化剤や脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５から５．０倍モル当量、さらには０．７〜２．５倍モル当量、特には０．８〜２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水触媒は０．５から１０．０倍モル当量、さらには０．７〜５．０倍モル当量、特には０．８〜３．０倍モル当量が好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸にイミド化剤や脱水触媒を加える際、溶媒に溶かさず直接加えても良いし、溶媒に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法ではイミド化剤や脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行しゲルが生成することがある。好ましくはイミド化剤や脱水触媒を溶媒に溶かし、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。
【００３８】
上記したように、ポリアミド酸にイミド化剤や脱水触媒を添加し、反応溶媒中でイミド化を完結した後、この溶液をポリイミド溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、固形物状態のポリイミドとしてもよい。この場合、ポリイミド、イミド化剤及び脱水触媒を含有するポリイミド溶液に貧溶媒を投入することで、固形物状態のポリイミドを単離する方法、または固形物状態で析出させる方法を用いることができる。単離されたポリイミドは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるポリイミドの貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しない溶媒であって、ポリイミドを溶解している溶媒として使用した有機溶媒と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でも２−プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、単離後のポリイミドの安定性やイミド化率が高くなるという観点から好ましく、２−プロピルアルコールまたは水が特に好ましい。
【００４０】
ポリイミド、イミド化剤及び脱水触媒を含有するポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する際、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、ポリイミドの粒径を小さくするという観点から濃度は希薄である方が好ましく、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、ポリイミド溶液に貧溶媒を投入することが好ましい。また、ポリイミド溶液の固形分濃度が５％以上であれば、貧溶媒の量が多くなりすぎることがないため好ましい。使用する貧溶媒の量はポリイミド溶液の等量以上の量を使用することが好ましく、２〜３倍量がより好ましい。ここで、固形分とは、溶媒以外の全成分であり、固形分濃度とは、全溶液中の固形分の重量％濃度を表す。
【００４１】
ここで得られたポリイミドは、少量のイミド化剤や脱水触媒を含んでいるため、上記貧溶媒、特に２−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒で数回洗浄することが好ましい。
【００４２】
こうして得られたポリイミドの乾燥方法は、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃で行うことが特に好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られやすい。一方、５００，０００以下であると、溶解性が確保できるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られやすい。ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいい、ポリイミドそのものの分子量でも良いし、その前駆体であるポリアミド酸の分子量でも良い。
【００４４】
次に本発明のポリイミド膜について説明する。本発明におけるポリイミド膜とは、厚み５〜５０μｍのポリイミドの成形体であり、溶媒を含んでいても構わない。ポリイミド膜は、前駆体であるポリアミド酸またはポリイミド溶液から得ることができる。ポリアミド酸の膜を形成した後、熱イミド化により得られた膜を形成するよりも、ポリイミドを一旦溶融または有機溶媒に溶解した後に膜を形成する方が、低い線膨張係数を得るためには好ましい。
【００４５】
以下に、ポリイミド溶液からポリイミド膜を得る方法について説明する。本発明のポリイミド溶液は、上述した方法で得られたポリイミドを、任意の有機溶媒に溶解することで得ることができる。使用する有機溶媒としては特に限定はされないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒の少なくとも１つが選択されることが好ましい。さらに、上記アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の全てに溶解することが、塗工する支持体に合わせた溶媒を都度選定できるという点で特に好ましい。本発明のポリイミド溶液の濃度は５〜４０重量％が好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
ポリイミド溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択されるが、０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリイミド溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上の場合は、製膜に関して十分な粘度であるので、十分な膜厚精度が確保できる。ポリイミド溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下の場合は、適度な流動性があり、膜厚精度が確保できるとともに塗工後すぐに乾燥する部分が発生せず、ゲル欠陥等の外観欠陥が発生しない。上記粘度は２３℃における動粘度をＥ型粘度計を用いて、測定したものである。
【００４７】
本発明のポリイミド膜は、支持体にポリイミド溶液を塗工し、乾燥することで製造することができる。
【００４８】
上記ポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためにはガラス基板を用いることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド膜製造時の乾燥温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。
【００５０】
ポリイミド膜の透明性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率あるいはヘイズで表される。全光線透過率は８５％以上、さらに好ましくは８７％以上であるとよい。ヘイズは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下であるとよい。また、本発明の用途においては、全波長領域で透過率が高いことが要求される。特にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。本発明の用途に使用するためには、波長４００ｎｍでの光透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であるとさらに好ましい。４００ｎｍでの光透過率は紫外−可視分光光度計によって測定される。このように透明性を付与することで、ガラス代替用途などの透明基板として使用することができる。本発明のポリイミド膜は、特に耐熱性及び線熱膨張係数に優れていることから、ガラス代替用途などの透明基板として、好適に使用することができる。
【００５１】
このようにして製造される本発明のポリイミド膜は、低熱膨張特性と加熱前後の寸法安定性を有することを特徴としており、例えば熱機械分析（ＴＭＡ）によりこれらの値を測定する場合、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料に加重を３．０ｇとし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、１００〜２００℃の範囲での平均線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミド膜を得ることができる。
【００５２】
ガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＡ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２００℃以上であることが好ましく、熱処理温度を高くできるという点において、更に好ましくは２５０℃以上であるとよい。
【００５３】
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形されたポリイミドにさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドを必要に応じて溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド組成物を調製してもよい。
【００５４】
本発明に係るポリイミド組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００５５】
本発明に係るポリイミド組成物は、式（１）で表されるポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％以上であると、添加物を添加した効果が発揮されやすく、９５重量％以下であると、組成物の特性が最終生成物に反映されやすい。なお、ポリイミド組成物の固形分とは溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００５６】
本発明に係るポリイミド膜は、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るポリイミド膜は、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性及び高い有機溶媒への溶解性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。即ち、本発明に係る上記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミド、好ましくはＲ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、トリフルオロメチル基が２，２’位にある一般式（２）
【００５８】
【化４】
【００５９】
で表されるポリイミドを含有するポリイミド膜は、特に、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、有機ＥＬ，電子ペーパー等の画像表示装置、光学材料、電子デバイス材料として好適である。
【実施例】
【００６０】
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）ポリイミドの分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（２）ポリイミドの有機溶媒への溶解性試験
ポリイミド０．５ｇに対し、表２に記載の有機溶媒９．５ｇ（固形分濃度５％）をサンプル管に入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。室温で完全に溶解したものを◎、加熱して溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（３）ポリイミド膜の線熱膨張係数
１００〜２００℃の平均線膨張係数の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００を用いて（サンプルサイズ 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）、荷重を膜厚（μｍ）×０．５ｇとして、５℃／ｍｉｎで１５０℃まで一旦昇温（１回目の昇温）させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／ｍｉｎで昇温（２回目の昇温）させて２回目の昇温時のＴＭＡ曲線より計算した。
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００用い、測定長（測定治具間隔）を１５ｍｍとして、正弦的に荷重（振幅１５ｇ）をかけ動的粘弾性測定を行い、損失エネルギーが最大となる温度をガラス転移温度とした。
（５）ポリイミド膜の全光線透過率
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。
（６）ポリイミド膜のヘイズ
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。
（７）ポリイミド膜の透過率
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。また、透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）も求めた。
（８）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物のＦＴ−ＩＲスペクトル測定
日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００を用いて、積算回数１６回４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の範囲で測定した。
（９）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
ＪＯＥＬ製ＪＮＭ−ＥＣＰ４００を用いて、試料５ｍｇ程度を測定管に入れ、ＴＭＳ入り重水素化溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ6）を測定管に高さ４ｃｍになるように加えて調整した測定試料を４００ＭＨｚにて測定を実施した。
（１０）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の融点
Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社製ＤＳＣ３１００によりＪＩＳ Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定した。
【００６５】
（合成例１）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（３））＞
【００６６】
【化５】
【００６７】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド４．６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が５６．６ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）４．０ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にトリメチルハイドロキノン１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶液濃度が３０．０ｗｔ％となるようにＴＨＦを４．０ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン３．２ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【００６８】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂをゆっくりと滴下して３時間攪拌し、その後室温で１８時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ１０ｍｌで洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を１５０℃で１２時間真空乾燥して収量２．７ｇ収率５３．１％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて、１８５７ｃｍ-1、１７８１ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７３４ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、1Ｈ−ＮＭＲで、δ２．１２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ3、９Ｈ）、δ８．７０ｐｐｍ（ｍ、フタルイミド上、５および６位ＣaromＨ、４Ｈ）、δ８．３１ｐｐｍ（ｄｄ、フタルイミド上、３位ＣaromＨ、２Ｈ）、δ７．２２ｐｐｍ（ｓ、中央フェニル上、ＣaromＨ、１Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（３）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２４５℃であった。
【００６９】
（合成例２）
＜ポリイミドの重合（下記式（２））＞
【００７０】
【化１２】
【００７１】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例１で合成した式（３）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１８．１ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
【００７２】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１０重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．８ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．１ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００７３】
（合成例３）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（４））＞
【００７４】
【化６】
【００７５】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド８．８ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が３３．２ｗｔ％となるようにＴＨＦ２０．０ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器に２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン４．３ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を溶液濃度が２４．１ｗｔ％となるようにＴＨＦを１５．４ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン４．２ｍｌ（５２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【００７６】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂをゆっくりと滴下して３時間攪拌し、その後室温で１６時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ１０ｍｌで洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を１６０℃で１２時間真空乾燥して収量４．８ｇ収率４３．０％で白色の生成物を得た。この粗結晶をトルエン／γ―グチロラクトン＝２０／１（重量比）溶液より再結晶し、１８０℃で１２時間真空乾燥し、精製物を得た。ＦＴ−ＩＲにて、１８２８ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７４７ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、1Ｈ−ＮＭＲで、δ１．２６ｐｐｍ（ｓ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ、１８Ｈ）、δ７．４１ｐｐｍ（ｓ、中央フェニル上、ＣaromＨ、２Ｈ）δ８．３３ｐｐｍ（ｍ、フタルイミド上、５位ＣaromＨ、２Ｈ）、δ８．６１ｐｐｍ（ｄｄ、フタルイミド上、３位ＣaromＨ、２Ｈ）δ８．７０ｐｐｍ（ｍ、フタルイミド上、６位ＣaromＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（４）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。
【００７７】
（合成例４）
＜ポリイミドの重合（下記式（１０））＞
【００７８】
【化１３】
【００７９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物２０．３ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
【００８０】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１０重量％とし、イミド化触媒としてピリジン４．８ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸７．５ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００８１】
（合成例５）
＜ポリイミドの重合（下記式（１１））＞
【００８２】
【化１４】
【００８３】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．０ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１５．０ｇを加え、さらに式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物３．０ｇを加え、室温で７２時間攪拌後、ＤＭＡｃ８７．５ｇを添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。
【００８４】
【化７】
【００８５】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１６重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【００８６】
上記溶液にイミド化触媒としてピリジン６．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．２ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００８７】
（合成例６）
＜ポリイミドの重合（下記式（１２））＞
【００８８】
【化１５】
【００８９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．２ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１４．０ｇを加え、さらに式（６）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物４．８ｇを加え、室温で７２時間攪拌後、ＤＭＡｃ８４．０ｇを添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。
【００９０】
【化８】
【００９１】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１６．３重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、式（６）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【００９２】
上記溶液にイミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸８．６ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００９３】
（合成例７）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（７））＞
【００９４】
【化９】
【００９５】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド７．４ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が４５．０ｗｔ％となるようにＴＨＦ１０．０ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２．６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を溶液濃度が４６．０ｗｔ％となるようにＴＨＦを３．５ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン３．４ｍｌ（４２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【００９６】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂを約１０分かけてゆっくりと滴下し、その後室温で１９時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ１０ｍｌで洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を１００℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥して収量５．３ｇ収率６６．０％で白色の生成物を得た。この粗結晶に無水酢酸２０ｍｌを加えて、加熱・冷却することで再結晶し、析出した結晶をろ別した後、無水酢酸およびトルエンで洗浄してから、８０℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥し、精製物を得た。再結晶収率は４７．９％であり、トータルでの収率は３１．６％であった。ＦＴ−ＩＲにて、１８６１ｃｍ-1、１７７８ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７４０ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（７）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２２４℃であった。
【００９７】
（合成例８）
＜ポリイミドの重合（下記式（１３））＞
【００９８】
【化１６】
【００９９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．５ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ２１４．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１８．５ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１２．３重量％となっていた。
【０１００】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を７．６重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．７ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸８．８ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（合成例９）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（８））＞
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６．３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が４５．３ｗｔ％となるようにＴＨＦ８．６ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にジアミルハイドロキノン２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶液濃度が３０．０ｗｔ％となるようにＴＨＦを６．６ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン４．９ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【０１０４】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂを約１０分かけてゆっくりと滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ、希塩酸溶液洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を８０℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥して収量３．９ｇ収率６５．６％で白色の生成物を得た。この粗結晶に１ｇあたり１０ｍｌの１，４−ジオキサンを加えて、加熱・冷却することで再結晶し、この操作を３回繰り返した。析出した結晶をろ別した後、８０℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥し、精製物を得た。再結晶収率は５６．４％であり、トータルでの収率は４０．０％であった。ＦＴ−ＩＲにて、１８６５ｃｍ-1、１７８３ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７４３ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（８）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２６９．２℃であった。
【０１０５】
（合成例１０）
＜ポリイミドの重合（下記式（１４））＞
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１０．３ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例９で合成した式（８）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１９．３ｇを加え、室温で１４２時間攪拌した後、ＤＭＡｃを１５３．４ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１１．７重量％となっていた。
【０１０８】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を４．９重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．２ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸８．２ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１０９】
（合成例１１）
＜ポリイミドの重合（下記式（１５））＞
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例９で合成した式（８）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１５．６ｇを加え、さらに式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物を３．０ｇ加えて、室温で４８時間攪拌し、適当な粘度となるよう希釈した後、ＤＭＡｃを５４．２ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１４．９重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（８）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【０１１２】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を５．５重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．９ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．１ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１１３】
（合成例１２）
＜ポリイミドの重合（下記式（１６））＞
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．２ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７６．８ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物９．８ｇを加え、さらに式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を１０．９ｇ加えて、室温７２時間攪拌した後、ＤＭＡｃを５３．２ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０．２重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％、式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％となっていた。
【０１１６】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．３重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．３ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１１７】
（合成例１３）
＜ポリイミドの重合（下記式（１７））＞
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１３．１ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ８０．７ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１６．８ｇを加え、さらに式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を４．７ｇ加えて、室温４８時間攪拌した後、ＤＭＡｃを５６．８ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０．１重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：８０ｍｏｌ％、式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：２０ｍｏｌ％となっていた。
【０１２０】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．２重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．４ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．９ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（合成例１４）
＜ポリイミドの重合（下記式（１８））＞
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．６ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７８．６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１３．２ｇを加え、さらに合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を７．９ｇ加えて、室温９６時間攪拌した後、ＤＭＡｃを２５８．０ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して９．１重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：６５ｍｏｌ％、式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：３５ｍｏｌ％となっていた。
【０１２４】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．８重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．２ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．６ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（合成例１５）
＜ポリイミドの重合（下記式（１９））＞
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．４ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．９ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１５．５ｇを加え、ピロメリット酸二無水物を２．５ｇ加えて、室温で９２時間攪拌した後、ＤＭＡｃを１２０．６ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１３．７重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、ピロメリット酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【０１２８】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．２重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．１ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．５ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例２にて合成したポリイミドが７．３重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３０】
（実施例２）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例２にて合成したポリイミドが７重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３１】
（実施例３）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例４にて合成したポリイミドが１５．０重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３２】
（実施例４）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例５にて合成したポリイミドが８．２重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２８０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３３】
（実施例５）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例６にて合成したポリイミドが８．３重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２２０℃で１時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２２０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
（実施例６）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例８にて合成したポリイミドが１０．７重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で３時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２２０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（実施例７）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例１０にて合成したポリイミドが１０．６重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２６０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例８）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１１にて合成したポリイミドが９．１重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２６０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３７】
（実施例９）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１２にて合成したポリイミドが１３．８重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２３０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３８】
（実施例１０）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例１３にて合成したポリイミドが１５．５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２２０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３９】
（実施例１１）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１４にて合成したポリイミドが７．５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２３０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１４０】
（実施例１２）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１５にて合成したポリイミドが７．０重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で３時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２５０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１４１】
（合成例１６）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、下記式（９）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．２ｇを加え、室温で攪拌し、ポリアミド−アミド酸を得た。
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。２４時間撹拌後に、イミド化触媒としてピリジン４．８ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸７．４ｇを添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した反応溶液に、ＤＭＦを８８ｇ添加し撹拌したのち、その溶液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、その溶液に６００ｇのイソプロパノールを２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのイソプロパノールにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、ポリイミドを得た。
【０１４４】
（比較例１）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
合成例１６で得られたポリイミドをＤＭＡｃに溶解してポリイミドが７重量％含有されているポリイミド溶液を作製し、ガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１４５】
（比較例２）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．３ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、式（６）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１７．７ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
【０１４６】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
【０１４７】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１０重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．１ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．４ｇを添加したが、１時間後にゲル化してしまったため、これ以降の操作は実施しなかった。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
実施例１〜１２のポリイミドは、比較例１のポリイミドと比べて、４００ｎｍの波長における光透過率が高いことから透明性に優れるとともに、無機材料と同等の低線熱膨張係数を有していた。また、実施例１〜１２のポリイミドは、比較例２のポリイミドと比べて、溶媒への溶解性に優れており、ポリイミド溶液として供給することが可能であった。
【０１５０】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子である構造のみを含有する実施例１のポリイミドは４００ｎｍの波長における透過率が６０％以上かつ線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、高透明性かつ低熱膨張特性を有していた。
【０１５１】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が炭素数３以上のアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ４が水素原子である構造のみを含有する実施例３および７のポリイミドは４００ｎｍの波長における光透過率が７０％以上であり、非常に透明性に優れていた。
【０１５２】
また、ナフタレン構造テトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物を上記式（１）の構造のポリイミドに共重合した実施例４、８および１２に示すポリイミドは、線熱膨張係数が１６ｐｐｍ／Ｋ以下であり、低熱膨張特性を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド溶液およびその溶液から得られるポリイミド膜に関する。さらに、そのポリイミド膜を用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでガラス基板に変えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。
【０００３】
これらのデバイスには基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。しかしながら、プラスチックフィルムは、耐熱性、高温での寸法安定性が低く、製造工程において反りなどの熱変形が生じやすいため、位置あわせが困難になり、また電気素子が破壊されてしまう恐れがあった。
【０００４】
更に、表示素子から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射されるような場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬなど）、プラスチックフィルム基板には透明性が必要となる。特に、可視光領域である４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高いことが要求される。
【０００５】
これらデバイス作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス、設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
【０００６】
このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、高寸法安定性のコーティングフィルムが得られる、コーティング樹脂溶液の開発が強く望まれている。
【０００７】
これらの要求を持たす材料としてポリイミドが検討されている。透明性の高いポリイミドを得ようとする場合、脂環式モノマーやフッ素置換基を含有する芳香族モノマーが一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。一方、低線膨張係数を有するフレキシブルプリント配線基板用途として、特許文献３が知られている。また、層間絶縁膜材料としてアミド基またはエステル基を含有するポリイミドが報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５２３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７５７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１３６４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１または２に記載の脂環式モノマーを用いた場合、有機溶媒への可溶性は高くなるものの、耐熱性および寸法安定性の高いポリイミドを得ることができない。フッ素置換基を含有するポリイミド、例えば、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢという場合がある）から得られるポリイミドは、耐熱性や有機溶媒への溶解性及び透明性にも比較的優れており、液晶配向膜用や視覚補償用フィルムとしてこれまでも報告例があるが、熱膨張特性や寸法安定性についての記述はない。特許文献３に記載のポリエステルイミドは、剛直な構造のために溶媒にほとんど溶解しない。また特許文献４に記載のエステル基含有ポリイミド及びアミド基含有ポリイミドは、透明性の点で改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、透明性や耐熱性、更には有機溶媒への可溶性及び低線熱膨張係数に優れたポリイミドを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は以下の構成を有するものである。
１ 下記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ４全てが水素である場合は除く）
【００１４】
２ Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４が水素であることを特徴とする１に記載のポリイミド溶液。
３ Ｒ１、Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４が水素であることを特徴とする１に記載のポリイミド溶液。
４ 上記一般式（１）の構造を５０モル％以上含有することを特徴とする１〜３のいずれかのポリイミド溶液。
５ 有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする１〜４のいずれかのポリイミド溶液。
６ １〜５のいずれかのポリイミド溶液から得られることを特徴とするポリイミド膜。
７ ６に記載のポリイミド溶液を支持体に塗工して得られることを特徴とするポリイミド膜。
８ 支持体がガラス基板であることを特徴とする７に記載のポリイミド膜。
９ 波長４００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを特徴とする６〜８のいずれかのポリイミド膜。
１０ 線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする６〜９のいずれかのポリイミド膜。
１１ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有するＴＦＴ基板。
１２ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有するフレキシブルディスプレイ基板。
１３ ６〜１０のいずれかの記載のポリイミド膜を含有するカラーフィルター。
１４ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有する有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置。
１５ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有する光学材料。
１６ ６〜１０のいずれかのポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明に係るポリイミドは、透明性、耐熱性に加えて、様々な無機材料と同等の低線熱膨張係数を有することから、耐熱性、低膨張性（寸法安定性）が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明で製造されるポリイミド溶液は、下記式（１）で表される構造を含有するポリイミドと有機溶媒を含有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子である場合は除く。また、高透明性かつ低熱膨張特性を得る観点から、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ４が水素である場合が好ましい。透明性を向上させる観点から、Ｒ１、Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４が水素である場合が好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４は、これらのうち少なくとも１つがポリイミドの低熱膨張性、耐熱性および溶解性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基、トリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。さらに入手性と製造コストの観点からＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つがメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基であり、かつ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびイソブチル基以外のＲ１〜Ｒ４は水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４の全ての炭素数の合計が、透明性および溶解性を付与する点で、３以上であることが好ましい。上限は耐熱性および低熱膨張性の観点から、１２以下が好ましい。即ち、例えば、Ｒ１〜Ｒ３が−ＣＨ3基、Ｒ４が水素であった場合、Ｒ１〜Ｒ４の全ての炭素数の合計は３となる。Ｒ１が−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3基であり、Ｒ２〜Ｒ４が水素である場合、炭素数の合計は４となる。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であるか、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つがｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基または１，１−ジメチルプロピル基であり、残りの３つが水素であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素である場合が最も好ましく、このとき構造は、下記式（２）
【００２１】
【化３】
【００２２】
となる。
【００２３】
上記ポリイミドは、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有していれば、その他の骨格については特に制限されない。例えば、上記式（１）で表される骨格以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用することができる。上記式（１）で表される本発明のポリイミドの繰り返し単位は、溶解性と低線熱膨張係数のバランスにより選択されるが、ポリイミド全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含んでいることが好ましく、９０モル％以上含んでいることが最も好ましい。また、上記式（１）の繰り返し単位は、規則的に配列されていてもよいし、ランダムにポリイミド中に存在していてもよい。
【００２４】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミドは、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び／または３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いて製造されることが好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含有しているポリイミドを製造する際に、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と併用可能な他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４'−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４'−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２６】
また、併用可能なジアミンモノマーの具体例として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２７】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００２８】
上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。このとき、１種のジアミンと１種のテトラカルボン酸二無水物が実質上等モルであれば、テトラカルボン酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル数と複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃がよい。ポリアミド酸の合成反応の温度条件が８０℃以下であれば、ポリアミド酸の分解が起こりにくく、ポリアミド酸の合成反応の温度条件が０℃以上であれば、重合反応の進行が遅くなりにくい。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００２９】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００３０】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００３１】
ポリアミド酸の重合に使用する反応溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましく使用される。
【００３２】
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。
【００３３】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸を流延または塗布した後、８０℃〜５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。また、共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミドを得ることができる。
【００３４】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水触媒とイミド化剤を添加したポリアミド酸を、反応溶媒中でイミド化を完結した後、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ポリイミドを固形物として得る手法が挙げられる。
【００３５】
上記にあるイミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどをあげることができる。脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が好ましい具体例として挙げることができる。
【００３６】
イミド化剤や脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５から５．０倍モル当量、さらには０．７〜２．５倍モル当量、特には０．８〜２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水触媒は０．５から１０．０倍モル当量、さらには０．７〜５．０倍モル当量、特には０．８〜３．０倍モル当量が好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸にイミド化剤や脱水触媒を加える際、溶媒に溶かさず直接加えても良いし、溶媒に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法ではイミド化剤や脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行しゲルが生成することがある。好ましくはイミド化剤や脱水触媒を溶媒に溶かし、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。
【００３８】
上記したように、ポリアミド酸にイミド化剤や脱水触媒を添加し、反応溶媒中でイミド化を完結した後、この溶液をポリイミド溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、固形物状態のポリイミドとしてもよい。この場合、ポリイミド、イミド化剤及び脱水触媒を含有するポリイミド溶液に貧溶媒を投入することで、固形物状態のポリイミドを単離する方法、または固形物状態で析出させる方法を用いることができる。単離されたポリイミドは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるポリイミドの貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しない溶媒であって、ポリイミドを溶解している溶媒として使用した有機溶媒と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でも２−プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、単離後のポリイミドの安定性やイミド化率が高くなるという観点から好ましく、２−プロピルアルコールまたは水が特に好ましい。
【００４０】
ポリイミド、イミド化剤及び脱水触媒を含有するポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する際、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、ポリイミドの粒径を小さくするという観点から濃度は希薄である方が好ましく、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、ポリイミド溶液に貧溶媒を投入することが好ましい。また、ポリイミド溶液の固形分濃度が５％以上であれば、貧溶媒の量が多くなりすぎることがないため好ましい。使用する貧溶媒の量はポリイミド溶液の等量以上の量を使用することが好ましく、２〜３倍量がより好ましい。ここで、固形分とは、溶媒以外の全成分であり、固形分濃度とは、全溶液中の固形分の重量％濃度を表す。
【００４１】
ここで得られたポリイミドは、少量のイミド化剤や脱水触媒を含んでいるため、上記貧溶媒、特に２−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒で数回洗浄することが好ましい。
【００４２】
こうして得られたポリイミドの乾燥方法は、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃で行うことが特に好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られやすい。一方、５００，０００以下であると、溶解性が確保できるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られやすい。ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいい、ポリイミドそのものの分子量でも良いし、その前駆体であるポリアミド酸の分子量でも良い。
【００４４】
次に本発明のポリイミド膜について説明する。本発明におけるポリイミド膜とは、厚み５〜５０μｍのポリイミドの成形体であり、溶媒を含んでいても構わない。ポリイミド膜は、前駆体であるポリアミド酸またはポリイミド溶液から得ることができる。ポリアミド酸の膜を形成した後、熱イミド化により得られた膜を形成するよりも、ポリイミドを一旦溶融または有機溶媒に溶解した後に膜を形成する方が、低い線膨張係数を得るためには好ましい。
【００４５】
以下に、ポリイミド溶液からポリイミド膜を得る方法について説明する。本発明のポリイミド溶液は、上述した方法で得られたポリイミドを、任意の有機溶媒に溶解することで得ることができる。使用する有機溶媒としては特に限定はされないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒の少なくとも１つが選択されることが好ましい。さらに、上記アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の全てに溶解することが、塗工する支持体に合わせた溶媒を都度選定できるという点で特に好ましい。本発明のポリイミド溶液の濃度は５〜４０重量％が好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
ポリイミド溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択されるが、０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリイミド溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上の場合は、製膜に関して十分な粘度であるので、十分な膜厚精度が確保できる。ポリイミド溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下の場合は、適度な流動性があり、膜厚精度が確保できるとともに塗工後すぐに乾燥する部分が発生せず、ゲル欠陥等の外観欠陥が発生しない。上記粘度は２３℃における動粘度をＥ型粘度計を用いて、測定したものである。
【００４７】
本発明のポリイミド膜は、支持体にポリイミド溶液を塗工し、乾燥することで製造することができる。
【００４８】
上記ポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためにはガラス基板を用いることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド膜製造時の乾燥温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。
【００５０】
ポリイミド膜の透明性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率あるいはヘイズで表される。全光線透過率は８５％以上、さらに好ましくは８７％以上であるとよい。ヘイズは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下であるとよい。また、本発明の用途においては、全波長領域で透過率が高いことが要求される。特にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。本発明の用途に使用するためには、波長４００ｎｍでの光透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であるとさらに好ましい。４００ｎｍでの光透過率は紫外−可視分光光度計によって測定される。このように透明性を付与することで、ガラス代替用途などの透明基板として使用することができる。本発明のポリイミド膜は、特に耐熱性及び線熱膨張係数に優れていることから、ガラス代替用途などの透明基板として、好適に使用することができる。
【００５１】
このようにして製造される本発明のポリイミド膜は、低熱膨張特性と加熱前後の寸法安定性を有することを特徴としており、例えば熱機械分析（ＴＭＡ）によりこれらの値を測定する場合、１０ｍｍ×３ｍｍのフィルム試料に加重を３．０ｇとし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、１００〜２００℃の範囲での平均線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミド膜を得ることができる。
【００５２】
ガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＡ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２００℃以上であることが好ましく、熱処理温度を高くできるという点において、更に好ましくは２５０℃以上であるとよい。
【００５３】
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形されたポリイミドにさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドを必要に応じて溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド組成物を調製してもよい。
【００５４】
本発明に係るポリイミド組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００５５】
本発明に係るポリイミド組成物は、式（１）で表されるポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％以上であると、添加物を添加した効果が発揮されやすく、９５重量％以下であると、組成物の特性が最終生成物に反映されやすい。なお、ポリイミド組成物の固形分とは溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００５６】
本発明に係るポリイミド膜は、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るポリイミド膜は、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性及び高い有機溶媒への溶解性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。即ち、本発明に係る上記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミド、好ましくはＲ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、トリフルオロメチル基が２，２’位にある一般式（２）
【００５８】
【化４】
【００５９】
で表されるポリイミドを含有するポリイミド膜は、特に、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、有機ＥＬ，電子ペーパー等の画像表示装置、光学材料、電子デバイス材料として好適である。
【実施例】
【００６０】
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）ポリイミドの分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（２）ポリイミドの有機溶媒への溶解性試験
ポリイミド０．５ｇに対し、表２に記載の有機溶媒９．５ｇ（固形分濃度５％）をサンプル管に入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。室温で完全に溶解したものを◎、加熱して溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（３）ポリイミド膜の線熱膨張係数
１００〜２００℃の平均線膨張係数の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００を用いて（サンプルサイズ 幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）、荷重を膜厚（μｍ）×０．５ｇとして、５℃／ｍｉｎで１５０℃まで一旦昇温（１回目の昇温）させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／ｍｉｎで昇温（２回目の昇温）させて２回目の昇温時のＴＭＡ曲線より計算した。
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００用い、測定長（測定治具間隔）を１５ｍｍとして、正弦的に荷重（振幅１５ｇ）をかけ動的粘弾性測定を行い、損失エネルギーが最大となる温度をガラス転移温度とした。
（５）ポリイミド膜の全光線透過率
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。
（６）ポリイミド膜のヘイズ
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。
（７）ポリイミド膜の透過率
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。また、透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）も求めた。
（８）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物のＦＴ−ＩＲスペクトル測定
日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００を用いて、積算回数１６回４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の範囲で測定した。
（９）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
ＪＯＥＬ製ＪＮＭ−ＥＣＰ４００を用いて、試料５ｍｇ程度を測定管に入れ、ＴＭＳ入り重水素化溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ6）を測定管に高さ４ｃｍになるように加えて調整した測定試料を４００ＭＨｚにて測定を実施した。
（１０）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の融点
Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社製ＤＳＣ３１００によりＪＩＳ Ｋ−７１２１に記載の方法にて測定した。
【００６５】
（合成例１）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（３））＞
【００６６】
【化５】
【００６７】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド４．６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が５６．６ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）４．０ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にトリメチルハイドロキノン１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶液濃度が３０．０ｗｔ％となるようにＴＨＦを４．０ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン３．２ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【００６８】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂをゆっくりと滴下して３時間攪拌し、その後室温で１８時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ１０ｍｌで洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を１５０℃で１２時間真空乾燥して収量２．７ｇ収率５３．１％で白色の生成物を得た。ＦＴ−ＩＲにて、１８５７ｃｍ-1、１７８１ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７３４ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、1Ｈ−ＮＭＲで、δ２．１２ｐｐｍ（ｍ、ＣＨ3、９Ｈ）、δ８．７０ｐｐｍ（ｍ、フタルイミド上、５および６位ＣaromＨ、４Ｈ）、δ８．３１ｐｐｍ（ｄｄ、フタルイミド上、３位ＣaromＨ、２Ｈ）、δ７．２２ｐｐｍ（ｓ、中央フェニル上、ＣaromＨ、１Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（３）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２４５℃であった。
【００６９】
（合成例２）
＜ポリイミドの重合（下記式（２））＞
【００７０】
【化１２】
【００７１】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例１で合成した式（３）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１８．１ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
【００７２】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１０重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．８ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．１ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００７３】
（合成例３）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（４））＞
【００７４】
【化６】
【００７５】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド８．８ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が３３．２ｗｔ％となるようにＴＨＦ２０．０ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器に２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン４．３ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を溶液濃度が２４．１ｗｔ％となるようにＴＨＦを１５．４ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン４．２ｍｌ（５２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【００７６】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂをゆっくりと滴下して３時間攪拌し、その後室温で１６時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ１０ｍｌで洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を１６０℃で１２時間真空乾燥して収量４．８ｇ収率４３．０％で白色の生成物を得た。この粗結晶をトルエン／γ―グチロラクトン＝２０／１（重量比）溶液より再結晶し、１８０℃で１２時間真空乾燥し、精製物を得た。ＦＴ−ＩＲにて、１８２８ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７４７ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピーク、また、1Ｈ−ＮＭＲで、δ１．２６ｐｐｍ（ｓ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ、１８Ｈ）、δ７．４１ｐｐｍ（ｓ、中央フェニル上、ＣaromＨ、２Ｈ）δ８．３３ｐｐｍ（ｍ、フタルイミド上、５位ＣaromＨ、２Ｈ）、δ８．６１ｐｐｍ（ｄｄ、フタルイミド上、３位ＣaromＨ、２Ｈ）δ８．７０ｐｐｍ（ｍ、フタルイミド上、６位ＣaromＨ、２Ｈ）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（４）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。
【００７７】
（合成例４）
＜ポリイミドの重合（下記式（１０））＞
【００７８】
【化１３】
【００７９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物２０．３ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
【００８０】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１０重量％とし、イミド化触媒としてピリジン４．８ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸７．５ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００８１】
（合成例５）
＜ポリイミドの重合（下記式（１１））＞
【００８２】
【化１４】
【００８３】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．０ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１５．０ｇを加え、さらに式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物３．０ｇを加え、室温で７２時間攪拌後、ＤＭＡｃ８７．５ｇを添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。
【００８４】
【化７】
【００８５】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１６重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【００８６】
上記溶液にイミド化触媒としてピリジン６．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．２ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００８７】
（合成例６）
＜ポリイミドの重合（下記式（１２））＞
【００８８】
【化１５】
【００８９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．２ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１４．０ｇを加え、さらに式（６）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物４．８ｇを加え、室温で７２時間攪拌後、ＤＭＡｃ８４．０ｇを添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。
【００９０】
【化８】
【００９１】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１６．３重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、式（６）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【００９２】
上記溶液にイミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸８．６ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１００℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【００９３】
（合成例７）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（７））＞
【００９４】
【化９】
【００９５】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド７．４ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が４５．０ｗｔ％となるようにＴＨＦ１０．０ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２．６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を溶液濃度が４６．０ｗｔ％となるようにＴＨＦを３．５ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン３．４ｍｌ（４２．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【００９６】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂを約１０分かけてゆっくりと滴下し、その後室温で１９時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ１０ｍｌで洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を１００℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥して収量５．３ｇ収率６６．０％で白色の生成物を得た。この粗結晶に無水酢酸２０ｍｌを加えて、加熱・冷却することで再結晶し、析出した結晶をろ別した後、無水酢酸およびトルエンで洗浄してから、８０℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥し、精製物を得た。再結晶収率は４７．９％であり、トータルでの収率は３１．６％であった。ＦＴ−ＩＲにて、１８６１ｃｍ-1、１７７８ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７４０ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（７）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２２４℃であった。
【００９７】
（合成例８）
＜ポリイミドの重合（下記式（１３））＞
【００９８】
【化１６】
【００９９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．５ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ２１４．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１８．５ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１２．３重量％となっていた。
【０１００】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を７．６重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．７ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸８．８ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１０１】
（合成例９）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（８））＞
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド６．３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液濃度が４５．３ｗｔ％となるようにＴＨＦ８．６ｍｌを加えて溶解させ、溶液Ａを調製した。更に別の容器にジアミルハイドロキノン２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶液濃度が３０．０ｗｔ％となるようにＴＨＦを６．６ｍｌ加えて溶解させ、脱酸剤としてピリジン４．９ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えて溶液Ｂを調製した。
【０１０４】
氷浴中で、溶液Ａに攪拌下、溶液Ｂを約１０分かけてゆっくりと滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。析出物を濾別し、得られた沈殿をＴＨＦ、希塩酸溶液洗浄し、その後さらに、イオン交換水で塩化物イオンが除去されるまで洗浄した。塩化物イオンの除去は、洗浄ろ液に１ｗｔ％硝酸銀水溶液を数滴滴下することで確認した。洗浄後の沈殿を８０℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥して収量３．９ｇ収率６５．６％で白色の生成物を得た。この粗結晶に１ｇあたり１０ｍｌの１，４−ジオキサンを加えて、加熱・冷却することで再結晶し、この操作を３回繰り返した。析出した結晶をろ別した後、８０℃で２時間、さらに１６０℃で１２時間真空乾燥し、精製物を得た。再結晶収率は５６．４％であり、トータルでの収率は４０．０％であった。ＦＴ−ＩＲにて、１８６５ｃｍ-1、１７８３ｃｍ-1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１７４３ｃｍ-1（エステル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）のピークを確認することができたことから、目的物である上記式（８）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られたことを確認した。この化合物の融点をＤＳＣで測定したところ、２６９．２℃であった。
【０１０５】
（合成例１０）
＜ポリイミドの重合（下記式（１４））＞
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１０．３ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例９で合成した式（８）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１９．３ｇを加え、室温で１４２時間攪拌した後、ＤＭＡｃを１５３．４ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１１．７重量％となっていた。
【０１０８】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を４．９重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．２ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸８．２ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１０９】
（合成例１１）
＜ポリイミドの重合（下記式（１５））＞
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１１．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例９で合成した式（８）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１５．６ｇを加え、さらに式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物を３．０ｇ加えて、室温で４８時間攪拌し、適当な粘度となるよう希釈した後、ＤＭＡｃを５４．２ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１４．９重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（８）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、式（５）の構造のナフタレンテトラカルボン酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【０１１２】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を５．５重量％とし、イミド化触媒としてピリジン５．９ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．１ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１１３】
（合成例１２）
＜ポリイミドの重合（下記式（１６））＞
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．２ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７６．８ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物９．８ｇを加え、さらに式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を１０．９ｇ加えて、室温７２時間攪拌した後、ＤＭＡｃを５３．２ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０．２重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％、式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：５０ｍｏｌ％となっていた。
【０１１６】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．３重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．３ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１１７】
（合成例１３）
＜ポリイミドの重合（下記式（１７））＞
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１３．１ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ８０．７ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１６．８ｇを加え、さらに式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を４．７ｇ加えて、室温４８時間攪拌した後、ＤＭＡｃを５６．８ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０．１重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：８０ｍｏｌ％、式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：２０ｍｏｌ％となっていた。
【０１２０】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．２重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．４ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．９ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（合成例１４）
＜ポリイミドの重合（下記式（１８））＞
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．６ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７８．６ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例７で合成した式（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１３．２ｇを加え、さらに合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を７．９ｇ加えて、室温９６時間攪拌した後、ＤＭＡｃを２５８．０ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して９．１重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（７）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：６５ｍｏｌ％、式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：３５ｍｏｌ％となっていた。
【０１２４】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．８重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．２ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．６ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（合成例１５）
＜ポリイミドの重合（下記式（１９））＞
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．４ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ７０．９ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、合成例３で合成した式（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１５．５ｇを加え、ピロメリット酸二無水物を２．５ｇ加えて、室温で９２時間攪拌した後、ＤＭＡｃを１２０．６ｇ添加して希釈し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１３．７重量％となっていた。各モノマーの仕込み比は、ＴＦＭＢを１００ｍｏｌ％としたとき、（４）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物：７０ｍｏｌ％、ピロメリット酸二無水物：３０ｍｏｌ％となっていた。
【０１２８】
上記溶液にＤＭＡｃを加え固形分濃度を６．２重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．１ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．５ｇを添加し室温で２４時間攪拌した。２Ｌの蒸留水／エタノール＝１／１（体積比）混合溶媒にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドを蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥装置で１５０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドとして取り出した。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例２にて合成したポリイミドが７．３重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３０】
（実施例２）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例２にて合成したポリイミドが７重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３１】
（実施例３）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例４にて合成したポリイミドが１５．０重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３２】
（実施例４）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例５にて合成したポリイミドが８．２重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２８０℃で１時間乾燥させ、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３３】
（実施例５）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例６にて合成したポリイミドが８．３重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、２２０℃で１時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２２０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
（実施例６）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例８にて合成したポリイミドが１０．７重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で３時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２２０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（実施例７）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例１０にて合成したポリイミドが１０．６重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２６０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例８）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１１にて合成したポリイミドが９．１重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２６０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３７】
（実施例９）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１２にて合成したポリイミドが１３．８重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２３０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３８】
（実施例１０）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例１３にて合成したポリイミドが１５．５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２２０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１３９】
（実施例１１）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１４にて合成したポリイミドが７．５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２３０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１４０】
（実施例１２）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
溶媒としてシクロペンタノンを用い、合成例１５にて合成したポリイミドが７．０重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、６０℃で３時間、２５０℃で１時間乾燥させ、ガラスから剥離した後、さらに２５０℃で１時間熱処理し、ポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
【０１４１】
（合成例１６）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に４枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ９．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、下記式（９）に示すアミド基含有テトラカルボン酸二無水物２０．２ｇを加え、室温で攪拌し、ポリアミド−アミド酸を得た。
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。２４時間撹拌後に、イミド化触媒としてピリジン４．８ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸７．４ｇを添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した反応溶液に、ＤＭＦを８８ｇ添加し撹拌したのち、その溶液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、その溶液に６００ｇのイソプロパノールを２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、３００ｇのイソプロパノールにて洗浄した。この洗浄を２回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、ポリイミドを得た。
【０１４４】
（比較例１）
＜ポリイミド溶液およびのポリイミド膜の作製＞
合成例１６で得られたポリイミドをＤＭＡｃに溶解してポリイミドが７重量％含有されているポリイミド溶液を作製し、ガラス板上に塗工した後、６０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で６０分間、３００℃で６０分間乾燥させた。その後ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１４５】
（比較例２）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１２．３ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ１７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、式（６）の構造のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物１７．７ｇを加え、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
【０１４６】
なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
【０１４７】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１０重量％とし、イミド化触媒としてピリジン６．１ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸９．４ｇを添加したが、１時間後にゲル化してしまったため、これ以降の操作は実施しなかった。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
実施例１〜１２のポリイミドは、比較例１のポリイミドと比べて、４００ｎｍの波長における光透過率が高いことから透明性に優れるとともに、無機材料と同等の低線熱膨張係数を有していた。また、実施例１〜１２のポリイミドは、比較例２のポリイミドと比べて、溶媒への溶解性に優れており、ポリイミド溶液として供給することが可能であった。
【０１５０】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子である構造のみを含有する実施例１のポリイミドは４００ｎｍの波長における透過率が６０％以上かつ線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、高透明性かつ低熱膨張特性を有していた。
【０１５１】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が炭素数３以上のアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ４が水素原子である構造のみを含有する実施例３および７のポリイミドは４００ｎｍの波長における光透過率が７０％以上であり、非常に透明性に優れていた。
【０１５２】
また、ナフタレン構造テトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物を上記式（１）の構造のポリイミドに共重合した実施例４、８および１２に示すポリイミドは、線熱膨張係数が１６ｐｐｍ／Ｋ以下であり、低熱膨張特性を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
【化１】
（式中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ４全てが水素である場合は除く）
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ４が水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド溶液。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ３がアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ４が水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド溶液。
【請求項４】
前記一般式（１）の構造を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド溶液から得られることを特徴とするポリイミド膜。
【請求項７】
前記ポリイミド溶液を支持体に塗工して得られることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド膜。
【請求項８】
前記支持体がガラス基板であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド膜。
【請求項９】
波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
【請求項１０】
線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有するＴＦＴ基板。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有するフレキシブルディスプレイ基板。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有するカラーフィルター。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する光学材料。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
【化１】
（式中のＲ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、トリフルオロメチル基、メトキシ基からなる群より選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ４全てが水素である場合は除く）
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ４が水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド溶液。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ３がアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ４が水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド溶液。
【請求項４】
前記一般式（１）の構造を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド溶液から得られることを特徴とするポリイミド膜。
【請求項７】
前記ポリイミド溶液を支持体に塗工して得られることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド膜。
【請求項８】
前記支持体がガラス基板であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド膜。
【請求項９】
波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
【請求項１０】
線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有するＴＦＴ基板。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有するフレキシブルディスプレイ基板。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有するカラーフィルター。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する光学材料。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
【公開番号】特開２０１３−８２８７６（Ｐ２０１３−８２８７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５９２０１（Ｐ２０１２−５９２０１）
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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