ポリイミド溶液組成物

【課題】本発明は、シロキサン系材料を用いないでシロキサン系材料と同等の柔軟性や耐熱性に優れるポリイミド溶液組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】溶媒中、テトラカルボン酸成分と、式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド溶液組成物。


(式(1)中、Aは4価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。RおよびRはそれぞれ炭素数1〜20のアルキレン基を表し、RおよびRはそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状アルキル基を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラカルボン酸成分と、下記式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド溶液組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1,2,3には、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン、極性基を有するジアミン及び前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化して得られるポリイミドシロキサン溶液組成物が記載されている。このポリイミドシロキサン溶液組成物は柔軟性および耐熱性を併せもつ硬化物を与えるため、例えばフレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで塗布された後、硬化されて、電子部品の硬化絶縁膜を形成するために好適に用いられる。しかし、シロキサン系材料は、アウトガスにより電子部品内の接点不良の原因となるという指摘があり、異なる材料による絶縁膜・保護膜に対する要望があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平8−253677号公報
【特許文献2】特開2006−156949号公報
【特許文献3】国際公開2011/021628号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、シロキサン系材料を用いないでシロキサン系材料と同等の柔軟性や耐熱性に優れるポリイミド溶液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
【0006】
1. 溶媒中、テトラカルボン酸成分と、式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド溶液組成物。
【0007】
【化1】

式(1)中、Aは4価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。RおよびRはそれぞれ炭素数1〜20のアルキレン基を表し、RおよびRはそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状アルキル基を表す。
【0008】
2. 前記式(1)で表されるジアミン化合物の炭素数が20〜48である、上記1に記載のポリイミド溶液組成物。
【0009】
3. 前記式(1)で表されるジアミン化合物の炭素数が36である、上記1に記載のポリイミド溶液組成物。
【0010】
4. 前記式(1)で表されるジアミン化合物において、Aが、
【0011】
【化2】

である、上記1〜3のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物。
【0012】
5. 前記式(1)で表されるジアミン化合物において、R、R、RおよびRの炭素数がそれぞれ4〜15である、上記1〜4のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物。
【0013】
6. さらに、ジアミン成分として、式(1)で表されるジアミン化合物以外の他のジアミンを含む、上記1〜5のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物。
【0014】
7. 前記他のジアミンが、複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする上記6に記載のポリイミド溶液組成物。
【0015】
8. 上記1〜7のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物を用いて製造された硬化物。
【発明の効果】
【0016】
本発明のポリイミド溶液組成物を用いると、機械物性、耐熱性および接着性に優れた膜を得ることができ、これは電子部品の絶縁膜・保護膜等種々の用途に好適である。本発明のポリイミド溶液組成物は、シロキサン系化合物を用いないで調製する。また、従来のシロキサン系材料から製造される膜は接着性に劣るが、本発明のポリイミド溶液組成物から製造される膜は接着性が良好であり、配線板等との密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例における引張弾性率の測定結果を示す図である。
【図2】実施例における破断伸び率の測定結果を示す図である。
【図3】実施例における5%重量減少温度の測定結果を示す図である。
【図4】実施例における剥離強度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のポリイミド溶液組成物は、溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができる。以下、詳細に説明する。
【0019】
本発明において、ジアミン成分としては、下記式(1)で表されるジアミン化合物{以下、ジアミン化合物(1)と記載することもある}を含む。
【0020】
【化3】

式(1)中、Aは4価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。RおよびRはアルキレン基を表し、RおよびRは直鎖状アルキル基を表す。
【0021】
ジアミン化合物(1)の炭素数の合計は、20〜48であることが好ましく、24〜46であることがより好ましく、30〜40であることがさらに好ましく、36であることが特に好ましい。
【0022】
およびRはアルキレン基であり、それぞれ炭素数が好ましくは1〜20、より好ましくは4〜15であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、およびエイコシレン基を挙げることができる。RおよびRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0023】
およびRは直鎖状アルキル基であり、それぞれ炭素数が好ましくは1〜20、より好ましくは4〜15であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基を挙げることができる。RおよびRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0024】
Aが直鎖構造の場合、特に限定はされないが、Aは炭素数1〜4の4価の残基であることが好ましく、
【0025】
【化4】

であることがより好ましい。Aが環構造の場合、特に限定はされないが、Aは炭素数5〜7のシクロアルカンから4つの水素を除いた4価の残基であることが好ましく、
【0026】
【化5】

で表される4価の6員環であることがより好ましい。環構造であるAへの基R〜Rの結合位置は任意である。
【0027】
本発明に用いるジアミン化合物(1)は、脂肪族不飽和カルボン酸を二量化して得られるダイマー酸から製造できる。本発明においては、例えば、炭素数18で、1以上の二重結合を有する脂肪酸から得られる炭素数36のダイマージアミンを用いることができる。市販品としては、例えば、PRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)が挙げられる。
【0028】
式(1)で表されるジアミン化合物としては、例えば、下記式(1−1)〜(1−3)で表される化合物が挙げられる。
【0029】
【化6】

【0030】
ジアミン成分は、上記ジアミン化合物のほか、他のジアミンを含んでもよい。
【0031】
他のジアミンとしては、前記式(1)で表されるジアミン以外のジアミンであれば特に限定されるものではないが、下記化学式(2)で示される複数のベンゼン環からなる芳香族ジアミンが好適である。
【0032】
【化7】

化学式(2)において、X及びYは、それぞれ独立に、直接結合、CH、C(CH、C(CF、O、ベンゼン環、SOを示し、n5は1又は2である。化学式(2)中のフェニレン環は、ハロゲン、アルキル基(好ましくは炭素数1〜約4)等で置換されていてもよい。
【0033】
化学式(2)で示される芳香族ジアミンの例としては、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2,5−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン1個を含むジアミン類、ビス(4−アミノフェニル)エ−テル、ビス(3−アミノフェニル)エ−テル、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(3−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、o−ジアニシジン、o−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン2個を含むジアミン類、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン3個を含むジアミン類、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4’−(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセンなどのベンゼン4個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
【0034】
なお、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。また、他の樹脂や架橋材との反応性を持たせるために、分子中に水酸基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基のような極性基を有するジアミン化合物を用いてもよい。
【0035】
ジアミン成分のうち、ジアミン化合物(1)は、好ましくは5〜100モル%、より好ましくは5〜95モル%、さらに好ましくは15〜90モル%含まれることが好ましい。
【0036】
テトラカルボン酸成分としては、例えば2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸)ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、1,4−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(3,4−フェノキシジカルボン酸)フェニル〕プロパン、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、および、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2,4,5−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。本発明では、特に2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【0037】
本発明において使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分との割合は、略等モル、好ましくはジアミン成分1モルに対してテトラカルボン酸成分が0.95〜1.2、より好ましくは1.0〜1.1モル程度の割合である。
【0038】
反応に用いる溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に反応(重合・イミド化)してポリイミドを得るための溶媒環境を与えるものであれば限定されないが、溶解性が優れる有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタムなど;硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど;フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど;ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラグライムなど;酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、イソホロン、テトラヒドロフランなど;ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなど;その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【0039】
本発明のポリイミド溶液組成物は、溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン化合物(1)と、必要により他のジアミン化合物とを反応させて製造することができる。ここで、「反応させる」とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応してイミド環を形成しながらポリイミド骨格を形成すること、すなわち重合・イミド化することを意味している。したがって、従来知られている重合およびイミド化する方法を好適に用いることができる。例えば、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを100〜250℃程度の温度で加熱して一段で重合・イミド化することもできる。また、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを100℃以下程度の温度で反応させてポリイミド前駆体(ポリアミック酸)とし、次いで100〜250℃程度に加熱してイミド化させるか、または脱水環化試薬である無水酢酸/ピリジン系やジシクロへキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってイミド化させることもできる。イミド化反応では、トルエンやキシレンなどの共沸剤を添加して反応し生成水を系外に除いても構わない。
【0040】
本発明において、ポリイミド溶液は、固形分濃度として溶媒中に少なくとも3質量%、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは20〜40質量%溶解されていることが好適である。ポリイミド溶液組成物の粘度は、25℃における溶液粘度(E型回転粘度)が、好ましくは0.1〜1000Pa・s、より好ましくは0.1〜300Pa・sである。粘度が該範囲内であると、取り扱いやすく作業性に優れる。また、ポリイミドの分子量の目安である対数粘度(測定濃度:0.5g/100ミリリットル、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン、測定温度:30℃)は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.16〜2である。
【0041】
本発明において、ポリイミド溶液組成物の濃度または粘度に言及するとき、フィラーおよびその他の添加物を含まないものを意味する。
【0042】
本発明のポリイミド溶液組成物は、前記のようにして得られたポリイミドと溶媒とを必須成分とするものであるが、用途に応じて種々の成分を好適に加えることができる。従って、ポリイミド溶液組成物の濃度または粘度の定義に関わらず、ポリイミド溶液組成物にフィラー、その他の添加物を含むものも本発明の範囲内である。
【0043】
硬化性の溶液組成物とするためには、エポキシ樹脂、多価イソシアネート、フェノール樹脂、グアナミン樹脂などの通常の硬化性樹脂組成物で採用される硬化成分を好適に用いることができる。
【0044】
さらに、有機または無機フィラー、顔料、消泡剤などを好適に用いることができる。
【0045】
すなわち、本発明のポリイミド溶液組成物においては、用途に応じて例えば特許文献1や特許文献2で説明されているような従来公知の硬化成分やフィラーや添加剤など好適に用いることができる。
【0046】
本発明のポリイミド溶液組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、引張弾性率、破断強度および破断伸び率等の機械物性、耐熱性ならびに接着性に優れ、電子部品に用いるのに好適である。すなわち、従来のポリイミドシロキサン溶液を用いた場合と同様、機械物性、耐熱性の点において問題はない。そして、本発明のポリイミド溶液を用いたフィルムは接着性も良好なため、電子部品に用いた場合、基板等との密着性にも優れる。
【実施例】
【0047】
以下、本発明について具体例に基づいて更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【0048】
使用した原材料は以下のとおりである。
<酸無水物>
а−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 (分子量 294.22,宇部興産株式会社製)
<ジアミン>
PRIAMINE 1074:ダイマージアミン(アミン当量250〜300g/mol,クローダジャパン株式会社製)
KF−8010:シロキサンジアミン(アミン当量400〜500g/mol,信越化学工業株式会社製)
ジェファーミン D400:ポリオキシプロピレンジアミン,分子量434.78,三井化学ファイン株式会社製)
BAPP:2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン (分子量410.52, 和歌山精化工業株式会社製)
<溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
【0049】
実施例および比較例における評価方法等は以下のとおりである。
【0050】
[固形分濃度の測定方法]
試料の溶液組成物について、120℃で10分間、次いで250℃で60分間の順に昇温しながら加熱処理した。加熱処理前の試料重量(w1)と加熱処理後の重量(w2)から、次式により固形分濃度を算出した。
【0051】
固形分濃度(%)=[w2/w1]×100
【0052】
[溶液粘度の測定方法]
E型回転粘度計を用いて、25℃における10rpmでの溶液粘度を測定した。
【0053】
[機械物性]
調製したポリイミド溶液をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中、80℃で30分加熱し、続いて200℃で60分加熱して硬化させ、厚さがおよそ60μmのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムを幅10mm、長さ100mmに切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機(オリエンテック製;テンシロンUCT−5T)を使用して、温度25℃、湿度50%RH、クロスヘッド速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で、引張弾性率、破断強度、及び破断伸び率を測定した。
【0054】
[熱分解温度]
調製したポリイミド溶液をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中で80℃、30分、続いて200℃で60分加熱して硬化させ、厚さがおおよそ60μmのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムについて、TG−DTAを用いて5%重量減少温度を測定した。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で行った。
【0055】
[剥離強度(接着性試験)]
調製したポリイミド溶液をポリイミドフィルム(ユーピレックス25S)に塗工し、熱風オーブン中で80℃、30分乾燥し、塗工厚さ約20μmのポリイミド溶液の乾燥膜を得た。その後、その乾燥膜上へ圧延銅箔(鏡面)を被せプレス機を用いて温度200℃、プレス圧力30kgf/cm、時間30分で加熱プレスし、ポリイミドフィルム/調製したポリイミド溶液の乾燥膜/銅箔の順に積層された接着フィルムを得た。この接着フィルムの銅箔側を引っ張る方法で180°ピール試験を実施した。
【0056】
<実施例1>
容量500mlのガラス製フラスコに、ジアミンとしてPRIAMINE 1074(アミン当量 274g/mol)27.37gとBAPP 30.79gと、溶媒としてNMPの一部とを加え、50℃で30分攪拌しジアミンを溶解した。その後、酸無水物のа−BPDA 36.78gと残りの溶媒のNMPを仕込み(NMPの合計は284.81g,モノマーのモル比は、а−BPDA:PRIAMINE 1074:BAPP=10:4:6)、窒素雰囲気下、50℃で1時間加熱撹拌した後、180℃に昇温し15時間加熱重合を行った。得られたポリイミド溶液は、ポリマ−固形分濃度25〜26重量%、ηinh 0.63の溶液であった。イミド化率は実質的に100%であった。このポリイミド溶液を用いてポリイミドフィルムを作製し、上述の方法により機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0057】
<実施例2>
ジアミンをPRIAMINE 1074 48.17gとBAPP 9.03g、酸無水物をа−BPDA 32.36g、溶媒をNMP 268.69g(モノマーのモル比は、а−BPDA:PRIAMINE 1074:BAPP=10:8:2)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0058】
<実施例3>
ジアミンをPRIAMINE 1074 38.32gとBAPP 12.32g、酸無水物をа−BPDA 29.42g、溶媒をNMP 240.16g(モノマーのモル比は、а−BPDA:PRIAMINE 1074:BAPP=10:7:3)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0059】
<実施例4>
ジアミンをPRIAMINE 1074 36.13gとBAPP 22.58g、酸無水物をа−BPDA 35.60g、溶媒をNMP 282.92g(モノマーのモル比は、а−BPDA:Priamin 1074:BAPP=10:55.5:4.5)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0060】
<実施例5>
ジアミンをPRIAMINE 1074 14.23gとBAPP 42.69g、酸無水物をа−BPDA 38.25g、溶媒をNMP 285.52g(モノマーのモル比は、а−BPDA:PRIAMINE 1074:BAPP=10:2:8)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0061】
<比較例1>
ジアミンをBAPP 53.37g、酸無水物をа−BPDA 38.25g、溶媒をNMP 274.85gとした(モノマーのモル比は、а−BPDA:BAPP=10:10)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0062】
<比較例2>
ジアミンをシロキサンジアミン(KF−8010) 21.91gとBAPP 38.42g、酸無水物をа−BPDA 35.31g、溶媒をNMP 286.92g(モノマーのモル比は、а−BPDA:KF−8010:BAPP=10:2.2:7.8)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0063】
<比較例3>
ジアミンをシロキサンジアミン(KF−8010) 39.84gとBAPP 29.56g、酸無水物をа−BPDA 35.31g、溶媒をNMP 365.11g(モノマーのモル比は、а−BPDA:KF−8010:BAPP=10:4:6)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0064】
<比較例4>
ジアミンをシロキサンジアミン(KF−8010) 68.72gとBAPP
15.27g、酸無水物をа−BPDA 35.31g、溶媒をNMP 357.91g(モノマーのモル比は、а−BPDA:KF−8010:BAPP=10:6.9:3.1)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0065】
<比較例5>
ジアミンをジェファーミン D400 10.43gとBAPP 39.41g、酸無水物をа−BPDA 35.31g、溶媒をNMP 255.45g(モノマーのモル比を、а−BPDA:ジェファーミン D400:BAPP=10:2:8)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0066】
<比較例6>
ジアミンをジェファーミン D400 21.74gとBAPP 30.79g、酸無水物をа−BPDA 36.78g、溶媒をNMP 267.92g(モノマーのモル比は、а−BPDA:ジェファーミン D400:BAPP=10:4:6)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。
【0067】
<比較例7>
ジアミンをジェファーミン D400 28.70gとBAPP 22.58g、酸無水物をа−BPDA 35.60g、溶媒をNMP 260.62g(モノマーのモル比を、а−BPDA:ジェファーミン D400:BAPP=10:5.5:4.5)とした以外は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを作製し、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表1に示す。なお、機械物性については、塗工膜が大変脆く、機械強度が測定可能なフィルムとしてガラス基板より剥離できなかったため、測定することができなかった。
【0068】
上記実施例および比較例における、引張弾性率、破断伸び率、5%重量減少温度および剥離強度の測定結果をそれぞれ図1〜図4に示す。
【0069】
図1および図2は、BAPP以外のジアミン化合物の含有率と、引張弾性率および破断伸び率との関係をそれぞれ示す。本発明におけるジアミン化合物(1)であるPRIAMINE 1074、またはシロキサンジアミンであるKF−8010の含有率が高くなるほど引張弾性率は減少し、かつ、破断伸び率は増加したことから、柔軟性が上がったことが示された。一方、PRIANIME 1074およびシロキサンジアミンのいずれも含まずBAPPのみの場合や、ポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミン D400を含有する場合は引張弾性率が高く、柔軟性が付与されないことが示された。
【0070】
図3は、BAPP以外のジアミン化合物の含有率と、5%重量減少温度との関係を示す。PRIAMINE 1074またはKF−8010の含有率が増加しても5%重量減少温度の変化は小さく、耐熱性が低下しないことが示された。一方ジェファーミン D400の含有率が増加すると、耐熱性が大きく低下してしまうことが示された。
【0071】
図4は、BAPP以外のジアミン化合物の含有率と剥離強度との関係を示す。PRIAMINE 1074またはジェファーミン D400を含有すると剥離強度が大きく、KF−8010を含有する場合に比べて接着性が高いことが示されている。
【0072】
したがって、PRIAMINE 1074を含有するポリイミド溶液組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、柔軟性と耐熱性を有し、さらに接着性も有していることが示された。
【0073】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒中、テトラカルボン酸成分と、式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド溶液組成物。
【化1】

式(1)中、Aは4価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。RおよびRはそれぞれ炭素数1〜20のアルキレン基を表し、RおよびRはそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状アルキル基を表す。
【請求項2】
前記式(1)で表されるジアミン化合物の炭素数が20〜48である、請求項1に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項3】
前記式(1)で表されるジアミン化合物の炭素数が36である、請求項1に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項4】
前記式(1)で表されるジアミン化合物において、Aが、
【化2】

である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項5】
前記式(1)で表されるジアミン化合物において、R、R、RおよびRの炭素数がそれぞれ4〜15である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項6】
さらに、ジアミン成分として、式(1)で表されるジアミン化合物以外の他のジアミンを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項7】
前記他のジアミンが、複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項6に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミド溶液組成物を用いて製造された硬化物。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate


【公開番号】特開2013−112735(P2013−112735A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−259373(P2011−259373)
【出願日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【出願人】(000000206)宇部興産株式会社 (2,022)
【Fターム(参考)】