ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
【目的】 透明性が高く、かつガスバリヤー性および強度などに優れたポリエステルおよびそれから成る成形体を提供する。
【構成】■テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を８０〜９９．５モル％と、■フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を０．５〜４．５モル％、の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させて成るポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム。
【構成】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明性が高く、かつ強度およびガスバリヤー性に優れたポリエステルおよびそれを用いて成形される包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略すことがある）は機械的強度、化学的安全性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価であるために、各種のシート、フィルム、容器などとして幅広く包装材料に用いられている。
【０００３】しかしながら、ＰＥＴのガスバリヤー性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れているものの、更に高い性能が要求されている分野も有り、まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸飲料、ビール、ワインなどの用途においては、内容物保存の点から特に厳しい酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性が要求されており、通常に使用される二軸配向したＰＥＴからなる中空容器では必ずしも十分なガスバリヤー性を有しているとは言えない。また、生鮮食品、医療機器等の包装用として、酸素ガス等の気体や水分の透過率が少なくしかも冷凍加工、煮沸処理、レトルト処理などによってもそれらの性能が低下しないフィルムの要望がある。
【０００４】このため、ポリエチレンテレフタレート製包装材料のガスバリヤー性を更に向上させる方法として、ＰＥＴに各種のガスバリヤー性素材をブレンドしたり、積層またはコーティングを行う方法が提案されている。例えば、本発明者等も、イソフタル酸及びフェニレンジオキシジ酢酸を主たる酸成分として用いる特定の共重合ポリエステルが優れたガスバリヤー性素材として使用できることを見い出している（特開平１−２４７４２２、特開平１−２４７４２３、特開平１−１６７３３１、特開平２−１８２４５５、特開平２−１４２３８、ＵＳＰ４９５，９４２１）。
【０００５】また、５〜１００モル％のフェニレンジオキシジ酢酸と０〜９５モル％のテレフタル酸から成る酸成分を用いた共重合ポリエステルも優れたガスバリヤー性素材として知られている（特表昭６０−５０１０６０、ＵＳＰ４，４４０，９９２、ＵＳＰ４，５５２，９４８）。しかしながら、これらのガスバリヤー性素材そのものは一般に、機械的強度、耐熱性が充分でなく、それ単独で成形体として用いることは困難である。また、ＰＥＴにガスバリヤー性素材をブレンドする場合には、ＰＥＴ製成形体が本来持っている機械的強度、耐熱性等を保持することが難しい。更に、ＰＥＴにガスバリヤー性素材を積層またはコーティングする方法においても、成形条件の選定、層間接着性または容器の肉厚化などの種々の問題を考える必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガスバリヤー性、機械的強度、耐熱性、耐水性などの物性に優れ、透明度の高いポリエステルおよびそれから成るシート、フィルム、中空容器などの成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分として主成分をテレフタル酸とし、また、少量のフェニレンジオキシジ酢酸を特定の範囲で用いたポリエステルでは、意外なことに、機械的強度、耐熱性、耐水性、ガスバリヤー性のいずれの物性もが優れており、それ単独で成形体とすることも充分可能であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、■テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を８０〜９９．５モル％と、■フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を０．５〜４．５モル％、の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させて成るポリエステルに関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に用いられるテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、テレフタル酸、２−クロルテレフタル酸や２−メトキシテレフタル酸などの核置換体、または、テレフタル酸ジメチルやテレフタル酸ジエチルなどのエステル体、更にはテレフタル酸ジクロライドなどのテレフタル酸ハロゲン化物、などのようにジオール成分と反応するものであればよい。
【００１０】また、フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メトキシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸などのほか、これらの酸無水物、酸ハライド、エステルなどである。また、これらの化合物は単独で使用するばかりでなく、例えば、１，２体と１，３体のごとく置換位置の異なる化合物の混合物として用いることもできる。以上のうち、好ましくは１，３−フェニレンジオキシジ酢酸またはその誘導体であり、更に好ましくは、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸である。
【００１１】本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸単位は８０〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．０モル％であり、かつフェニレンジオキシジ酢酸単位は０．５〜４．５モル％、好ましくは１．０〜４．０モル％の範囲である。テレフタル酸単位が８０モル％以下では機械的強度、耐熱性が低下する。一方、フェニレンジオキシジ酢酸単位が０．５モル％に満たない場合、ガスバリヤー性の改良レベルが充分でなく、４．５モル％を超える場合は、成形加工の際の熱分解、融着などのトラブルが生じやすい。更に、得られた成形体の透明度、機械的強度、耐熱性が著しく低下し、それ単独で成形体として用いるには適さない。
【００１２】また、フェニレンジオキシジ酢酸単位を４．５モル％を越えて増加させると、未延伸シート状の試料ではガスバリヤー性は更に向上するが、延伸シート状の試料では、意外なことに必ずしもガスバリヤー性は向上しない。本発明のポリエステルにおいては、テレフタル酸単位、フェニレンジオキシジ酢酸単位が前述の範囲を満たしている限り、その他の少量のジカルボン酸やオキシ酸またはその誘導体を使用することもできる。これらの他のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸などが挙げられる。
【００１３】本発明のポリエステルに用いられるジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、一般にはエチレングリコールが最も好ましい。ジオール成分は前述のジカルボン酸成分と実質的に当量となる量が用いられる。
【００１４】また、本発明のポリエステルは、本発明の要件を損なわない範囲でトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの多官能化合物や、ｏ−ベンゾイル安息香酸などの単官能化合物を共存させてもよい。かかる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用される。
【００１５】更に、必要に応じて、従来から公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料などの着色剤をポリエステル製造時のいずれかの階段で添加しても良く、成形加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良い。本発明のポリエステルは、その極限粘度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕が、通常０．４〜２．０、好ましくは０．５〜１．５の範囲であることが望ましい。極限粘度が０．４未満では、得られるポリエステルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切断する際や、シート、フィルム、瓶、たる、缶などの容器として成形する際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度が２．０を超える場合には溶融粘度が高くなり過ぎて射出、押出、ブローなどの成形が困難となるなどの問題がある。
【００１６】かかるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートについて従来から公知の重合方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルエステルと、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチルエステル、及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い、その後得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。これらの重縮合反応において、フェニレンジオキシジ酢酸は、エステル交換反応又は、重縮合反応初期の任意の時期に加えることができる。例えば、あらかじめ、テレフタル酸エステル誘導体とエチレングリコールのエステル交換反応を行ない、そのエステル交換反応物にフェニレンジオキシジ酢酸を加えて重縮合してもよい。更に、必要に応じて、重合後、再度、加熱処理を実施して、高重合度化、低アセトアルデヒド化あるいは、低オリゴマー化することができる。加熱処理は、通常、８０〜１８０℃の温度でチップ表面を結晶化した後、樹脂の融点温度直下ないしそれより８０℃低い温度の範囲で数十時間以下の範囲内において実施するのが好ましい。
【００１７】以上の反応では、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。重縮合触媒としては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が用いられる。
【００１８】このようにして得られた本発明のポリエステルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができ、未延伸の状態でもガスバリヤー性の高い材料として使用可能である。また、該ポリエステルを少なくとも一軸方向に延伸することによりさらにガスバリヤー性や機械的強度を改善することが可能である。
【００１９】本発明のポリエステルから成る延伸フィルムは、射出成形もしくは、押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。かかる延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は本発明のポリエステルのガラス転移点とそれより７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。
【００２０】また、該フィルムの未延伸原反は、総厚さ５０〜２０００μ、好ましくは１００〜１０００μがよい。厚さ５０μ未満では延伸時破断し易くなり、また、２０００μを越えると、急冷が難しくなるのと同時に、延伸張力も大となるので、均一延伸が難しくなる。以上の延伸フィルムは、そのままの状態でも使用できるが場合によっては、更に延伸したフィルムを緊張下、１００℃以上融点以下、好ましくは１５０〜２３０℃で、０．１〜３０分好ましくは０．５〜５分間熱固定し、更にガスバリヤー性能や機械的強度を向上させて使用してもよい。
【００２１】本発明のポリエステルから成る中空成形体は、本発明のポリエステルから形成したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。
【００２２】得られた中空成形体はそのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、更に、成形に用いた同じブロー金型内、または別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張下、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、通常、２秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分間行われる。
【００２３】なお、本発明のポリエステルを用いた成形体を製造するにあたって、本発明のポリエステルより成る層と、ＰＥＴを主体とするポリアルキレンテレフタレートより成る積層体、または、これらの樹脂をブレンドしたものを利用することもできる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施中「部」は「重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。
【００２５】■ 極限粘度フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０重量比）中、３０℃で測定した。
【００２６】■ アセトアルデヒド量１６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量した。
【００２７】■ 不活性気体流量不活性気体流量は単位時間（ｈｒ．）当りおよび単位樹脂重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５℃に換算した体積量（１）で示した。
【００２８】■ ガス透過率２３℃、１００％ＲＨの条件下、「ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」酸素透過率測定装置（米国 Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）又は、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ」炭酸ガス透過率測定装置（米国 Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）で測定し、ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍで示した。
【００２９】■ 耐クリープ性試験クエン酸一水和物１２．５ｇに、０℃に調温した蒸留水を加え溶かし、次にこの水溶液全量を試作瓶に充填し、更に重炭酸ナトリウム１５．０ｇ投入後、直ちに密栓し、数十秒間振とうして重炭酸ナトリウムを溶解させた。このとき、瓶内は、０℃、１気圧の状態で約４．０倍容量の炭酸ガスを充填した状態に相当する。該瓶を気温２３℃、温度５０％、または気温３８℃、湿度９０％雰囲気に平らな面に置き、約２時間後における瓶中の液面の線（以下「入味線」という。）を測定後、３〜１２週間同状態で保存した場合の入味線の低下長さを測定した。この場合、入味線の低下長さが小さいほど耐クリープ性に優れていることを示す。
【００３０】■ 機械的強伸度特性試作した瓶の胴部につき、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、気温２３℃、温度５０％の条件下、引張り試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製）により機械的強伸度を測定した。
【００３１】■ 耐熱性試験試作した瓶に、所定温度に加温した熱水９９０ｍｌを充填し、密栓して１時間室温に放置した。その後、開栓して空瓶とした後、目視で瓶の変形を観察した。各条件で試作した瓶３本につき試験し、変形が認められた温度を耐熱限界温度と判定した。
【００３２】■ 環状三量体量（以下「ＣＴ量」という）
共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶融し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体クロマトグラフ法にて分析定量した。なお、環状三量体とは、重合中に副生するオリゴマー類の主成分である。オリゴマー類は、成型時に金型などの装置類に付着、汚染し、生産効率を低下させる原因となる。従って、ＣＴ量が少ない方が好ましい。
【００３３】実施例１ジメチルテレフタレート９５８３部（全酸成分に対し９６モル％）、エチレングリコール６３９０部及び酢酸マンガン・４水塩２．１部を反応缶に加え、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけて漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反応物に、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加え、２２０℃から除々に昇温するとともに、重合槽内を常圧から漸次減圧にし、２７５℃０．５ｔｏｒｒの真空下、全重合時間３時間で、極限粘度０．６３の透明チップを得た。該ポリエステルチップ表面を攪拌結晶化機（米国Ｂｅｐｅｘ社製）中、１５０℃で結晶化させた後、静置式固相重合塔に移し、２０１／ｋｇ・ｈｒの窒素気体流通下、１２０〜１６０℃で３時間乾燥し、２００℃で１０時間固相重合した。該固相重合品の極限粘度は０．８８で、チップ中のアセトアルデヒド量が２．２ｐｐｍ、ＣＴ量が０．３７重量％であった。
【００３４】該固相重合処理チップから、シリンダー各部およびノズル２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成形した。このプリフォームを予熱炉９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 、成形サイクル１０秒に設定した二軸延伸ブロー成形機により胴部平均肉厚３００μ、内容積約１リットルの瓶を得た。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３５】実施例２テレフタル酸８２００部（全酸成分に対し９６モル％）１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）及びエチレングリコール３８３５部をオートクレープに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５ｋｇ／ｃｍ2 ）下、攪拌しつつ、２２０〜２４５℃で３時間エステル化反応を行い、この間、生成する水を系外へ留去した。このエステル化物に、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。以降、実施例１と同様にして全重合時間３時間で、極限粘度０．６５の透明チップ、更に固相重合処理で極限粘度０．８６、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．３７重量％のチップを得、続いて実施例１と同様にブロー成形して１リットル瓶を得た。この瓶胴体部片のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３６】実施例３ジメチルテレフタレート９７１２部（全酸成分に対し９７モル％）、エチレングリコール６５００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸３５０部（全酸成分に対し３モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し固相重合後の極限粘度０．８６、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．３９重量％のチップを得た。該チップから、実施例１のプリフォームの首下長及び胴部外径が各々４／５の長さ、胴部肉厚が１．３２倍の小型プリフォームを作成し、実施例１と同様にブロー成形し１リットル瓶とした。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３７】比較例１ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５４３Ｃ）から、実施例１と同様にブロー成形し、１リットル瓶を得た。該瓶胴体片のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３８】比較例２ジメチルテレフタレート９３９２部（全酸成分に対し９４モル％）エチレングリコール６４５０部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸６９８部（全酸成分に対し６モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、極限粘度０．８７、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．４８重量％の固相重合チップを得た。このチップより実施例１と同様にブロー成形して得た１リットル瓶とした。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。また、このチップのプレポリマーを攪拌結晶化機により、結晶化させた際、かなりの量のチップ間の融着現象が認められ、固相重合後でも、３〜４個連結したチップや変形チップが数多く認められた。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例４実施例３で得た固相重合チップから、実施例３と同様なプリフォームを作成し、熱固定装置付延伸ブロー機で、１リットル瓶にブロー成形すると共に、該瓶を１５０℃で１０秒間熱固定し、耐熱果汁用瓶を得た。該耐熱瓶胴部のガス透過率、および耐熱性試験の結果を表−２に示す。また、この瓶に９０℃で殺菌し、８５℃に降温した果汁を充填し、密栓後、１５分間倒置したが、瓶形状に変形は見られなかった。
【００４１】比較例３耐熱ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５４３Ｇ）を使い、実施例４と同様にブロー成形および熱固定をして耐熱果汁用１リットル瓶を得た。該瓶胴部のガス透過率、および耐熱性試験の結果を表−２に示す。また、実施例４と同様にして、８５℃の果汁液を充填し、倒置したが変形は見られなかった。本比較例２の瓶は、実施例４の瓶と比較し、耐熱性は同等に認められたが、ガスバリヤー性において劣っていた。
【００４２】比較例４比較例２で得た固相重合チップを使い、実施例４と同様にブロー成形および熱固定をして耐熱果汁用瓶を得た。該耐熱瓶胴部の耐熱性試験の結果を表−２に示す。また、実施例４と同様にして８５℃の果汁液を充填したところ瓶全体に渡ってかなりの変形が認められた。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例５ジメチルテレフタレート９５８３部（全酸成分に対し９６モル％）、エチレングリコール６３９０部及び酢酸マンガン・４水塩２．１部を反応缶に加え、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけて漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反応物に、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加え、２２０℃から徐々に昇温するとともに、重合槽内を、常圧から漸次減圧にし、２７３℃、０．５ｔｏｒｒの真空下、全重合時間３．５時間で、極限粘度０．６５の透明チップを得た。
【００４５】該チップを真空乾燥後、シリンダー及びノズルを２７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定した４０ｍｍφ押出機（Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社製）で、１２００μ肉厚のシートを成形した。この押出シートを槽内９０℃に設定したロング延伸機（米国Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社、製）で３×３倍に同時二軸延伸した後、緊張下、オーブン中、２００℃で１２０秒間熱固定した。
【００４６】得られた延伸フィルムは良好な外観を有し、酸素ガス透過率は、１．０７ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍの優れた酸素ガスバリヤー性を示した。また、この延伸フィルムを、プレッシャークッカー（（株）平山製作所製）中、１２０℃、相対湿度１００％の環境下で、１時間、レトルト処理した後、再度、酸素ガス率を測定したが、１．０９ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほとんど変化はなく、また、外観の変化も認められなかった。
【００４７】実施例６テレフタル酸８２００部（全酸成分に対し９６モル％）、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し、４モル％）及びエチレングリコール３８３５部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５ｋｇ／ｃｍ2 ）下、攪拌しつつ、２２０〜２４５℃で３時間、エステル化反応を行い、この間、生成する水を系外へ留去した。このエステル化物に、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。以降、実施例５と同様にして、極限粘度０．６５の無色透明チップを得た。該チップを延伸倍率を３．５×３．５倍とした以外は実施例５と同様に操作し、良好な外観を有した延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素ガス透過率は０．９５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例５と同様なレトルト試験を行ったが、レトルト前後で酸素ガス透過率、外観に変化はなかった。
【００４８】実施例７ジメチルテレフタレート９７１２部（全酸成分に対し９７モル％）、エチレングリコール６５００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸３５０部（全酸成分に対し３モル％）を用いた以外は実施例５と同様に操作し、極限粘度０．６７の無色透明チップを得た。該チップを延伸倍率を３．８×３．８倍とした以外は実施例５と同様に操作し、良好な外観の延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素ガス透過率は、０．９６ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例５と同様なレトルト試験を行ったが、レトルト前後で酸素ガス透過率、外観に変化はなかった。
【００４９】比較例５包装フィルム用ＰＥＴ（ダイアホイル（株）製、ダイアホイル−Ｈ）から、実施例５と同様に操作し、外観のすぐれた延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの酸素ガス透過率は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例５と同様なレトルト試験によっても酸素ガス透過率にはほとんど変化が認められなかったが、実施例５〜７に比べると酸素ガスバリヤー性に劣っていた。
【００５０】比較例６ジメチルテレフタレート９３９２部（全酸成分に対し９４モル％）、エチレングリコール６４５０部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸６９８部（全酸成分に対し６モル％）を用いた以外は、実施例５と同様に操作し、極限粘度０．６６の透明チップを得た。実施例５に従って得た延伸フィルムの酸素ガス透過率は１．１６ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例５のフィルムに比べ酸素ガスバリヤー性は、やや、劣っていた。このフィルムは延伸性が悪く、偏延伸気味で、肉厚も不均一になり易く、外観も見劣りした。
【００５１】比較例７延伸倍率を３．８×３．８倍とした以外は比較例６と同様に操作し、延伸フィルムを得た。このフィルムは、やや偏延伸気味であり、肉厚も不均一で外観も見劣りした。
【００５２】
【発明の効果】本発明のポリエステルは透明性が高く、かつガスバリヤー性、機械的強度、耐水性、耐熱性などに優れている。また、該ポリエステルはオリゴマー含有量が少ないので、成形時の金型などの装置の汚染が少なく生産効率が高くなる。従って、これを用いて得られる成形体は、各種のフィルム、シート、容器などの包装材料として幅広く用いることができる。また、該ポリエステルは、それ単独で成形体とすることができるため、各種の包装材料を、煩雑な装置、工程を経ることなく製造することが可能である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明性が高く、かつ強度およびガスバリヤー性に優れたポリエステルおよびそれを用いて成形される包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略すことがある）は機械的強度、化学的安全性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価であるために、各種のシート、フィルム、容器などとして幅広く包装材料に用いられている。
【０００３】しかしながら、ＰＥＴのガスバリヤー性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れているものの、更に高い性能が要求されている分野も有り、まだ十分なレベルとは言えなかった。例えば、炭酸飲料、ビール、ワインなどの用途においては、内容物保存の点から特に厳しい酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性が要求されており、通常に使用される二軸配向したＰＥＴからなる中空容器では必ずしも十分なガスバリヤー性を有しているとは言えない。また、生鮮食品、医療機器等の包装用として、酸素ガス等の気体や水分の透過率が少なくしかも冷凍加工、煮沸処理、レトルト処理などによってもそれらの性能が低下しないフィルムの要望がある。
【０００４】このため、ポリエチレンテレフタレート製包装材料のガスバリヤー性を更に向上させる方法として、ＰＥＴに各種のガスバリヤー性素材をブレンドしたり、積層またはコーティングを行う方法が提案されている。例えば、本発明者等も、イソフタル酸及びフェニレンジオキシジ酢酸を主たる酸成分として用いる特定の共重合ポリエステルが優れたガスバリヤー性素材として使用できることを見い出している（特開平１−２４７４２２、特開平１−２４７４２３、特開平１−１６７３３１、特開平２−１８２４５５、特開平２−１４２３８、ＵＳＰ４９５，９４２１）。
【０００５】また、５〜１００モル％のフェニレンジオキシジ酢酸と０〜９５モル％のテレフタル酸から成る酸成分を用いた共重合ポリエステルも優れたガスバリヤー性素材として知られている（特表昭６０−５０１０６０、ＵＳＰ４，４４０，９９２、ＵＳＰ４，５５２，９４８）。しかしながら、これらのガスバリヤー性素材そのものは一般に、機械的強度、耐熱性が充分でなく、それ単独で成形体として用いることは困難である。また、ＰＥＴにガスバリヤー性素材をブレンドする場合には、ＰＥＴ製成形体が本来持っている機械的強度、耐熱性等を保持することが難しい。更に、ＰＥＴにガスバリヤー性素材を積層またはコーティングする方法においても、成形条件の選定、層間接着性または容器の肉厚化などの種々の問題を考える必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガスバリヤー性、機械的強度、耐熱性、耐水性などの物性に優れ、透明度の高いポリエステルおよびそれから成るシート、フィルム、中空容器などの成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分として主成分をテレフタル酸とし、また、少量のフェニレンジオキシジ酢酸を特定の範囲で用いたポリエステルでは、意外なことに、機械的強度、耐熱性、耐水性、ガスバリヤー性のいずれの物性もが優れており、それ単独で成形体とすることも充分可能であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、
【０００９】本発明に用いられるテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、テレフタル酸、２−クロルテレフタル酸や２−メトキシテレフタル酸などの核置換体、または、テレフタル酸ジメチルやテレフタル酸ジエチルなどのエステル体、更にはテレフタル酸ジクロライドなどのテレフタル酸ハロゲン化物、などのようにジオール成分と反応するものであればよい。
【００１０】また、フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メトキシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸などのほか、これらの酸無水物、酸ハライド、エステルなどである。また、これらの化合物は単独で使用するばかりでなく、例えば、１，２体と１，３体のごとく置換位置の異なる化合物の混合物として用いることもできる。以上のうち、好ましくは１，３−フェニレンジオキシジ酢酸またはその誘導体であり、更に好ましくは、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸である。
【００１１】本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸単位は８０〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．０モル％であり、かつフェニレンジオキシジ酢酸単位は０．５〜４．５モル％、好ましくは１．０〜４．０モル％の範囲である。テレフタル酸単位が８０モル％以下では機械的強度、耐熱性が低下する。一方、フェニレンジオキシジ酢酸単位が０．５モル％に満たない場合、ガスバリヤー性の改良レベルが充分でなく、４．５モル％を超える場合は、成形加工の際の熱分解、融着などのトラブルが生じやすい。更に、得られた成形体の透明度、機械的強度、耐熱性が著しく低下し、それ単独で成形体として用いるには適さない。
【００１２】また、フェニレンジオキシジ酢酸単位を４．５モル％を越えて増加させると、未延伸シート状の試料ではガスバリヤー性は更に向上するが、延伸シート状の試料では、意外なことに必ずしもガスバリヤー性は向上しない。本発明のポリエステルにおいては、テレフタル酸単位、フェニレンジオキシジ酢酸単位が前述の範囲を満たしている限り、その他の少量のジカルボン酸やオキシ酸またはその誘導体を使用することもできる。これらの他のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸などが挙げられる。
【００１３】本発明のポリエステルに用いられるジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、一般にはエチレングリコールが最も好ましい。ジオール成分は前述のジカルボン酸成分と実質的に当量となる量が用いられる。
【００１４】また、本発明のポリエステルは、本発明の要件を損なわない範囲でトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの多官能化合物や、ｏ−ベンゾイル安息香酸などの単官能化合物を共存させてもよい。かかる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用される。
【００１５】更に、必要に応じて、従来から公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料などの着色剤をポリエステル製造時のいずれかの階段で添加しても良く、成形加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良い。本発明のポリエステルは、その極限粘度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕が、通常０．４〜２．０、好ましくは０．５〜１．５の範囲であることが望ましい。極限粘度が０．４未満では、得られるポリエステルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切断する際や、シート、フィルム、瓶、たる、缶などの容器として成形する際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度が２．０を超える場合には溶融粘度が高くなり過ぎて射出、押出、ブローなどの成形が困難となるなどの問題がある。
【００１６】かかるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートについて従来から公知の重合方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルエステルと、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチルエステル、及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い、その後得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。これらの重縮合反応において、フェニレンジオキシジ酢酸は、エステル交換反応又は、重縮合反応初期の任意の時期に加えることができる。例えば、あらかじめ、テレフタル酸エステル誘導体とエチレングリコールのエステル交換反応を行ない、そのエステル交換反応物にフェニレンジオキシジ酢酸を加えて重縮合してもよい。更に、必要に応じて、重合後、再度、加熱処理を実施して、高重合度化、低アセトアルデヒド化あるいは、低オリゴマー化することができる。加熱処理は、通常、８０〜１８０℃の温度でチップ表面を結晶化した後、樹脂の融点温度直下ないしそれより８０℃低い温度の範囲で数十時間以下の範囲内において実施するのが好ましい。
【００１７】以上の反応では、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。重縮合触媒としては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が用いられる。
【００１８】このようにして得られた本発明のポリエステルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができ、未延伸の状態でもガスバリヤー性の高い材料として使用可能である。また、該ポリエステルを少なくとも一軸方向に延伸することによりさらにガスバリヤー性や機械的強度を改善することが可能である。
【００１９】本発明のポリエステルから成る延伸フィルムは、射出成形もしくは、押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。かかる延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は本発明のポリエステルのガラス転移点とそれより７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。
【００２０】また、該フィルムの未延伸原反は、総厚さ５０〜２０００μ、好ましくは１００〜１０００μがよい。厚さ５０μ未満では延伸時破断し易くなり、また、２０００μを越えると、急冷が難しくなるのと同時に、延伸張力も大となるので、均一延伸が難しくなる。以上の延伸フィルムは、そのままの状態でも使用できるが場合によっては、更に延伸したフィルムを緊張下、１００℃以上融点以下、好ましくは１５０〜２３０℃で、０．１〜３０分好ましくは０．５〜５分間熱固定し、更にガスバリヤー性能や機械的強度を向上させて使用してもよい。
【００２１】本発明のポリエステルから成る中空成形体は、本発明のポリエステルから形成したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。
【００２２】得られた中空成形体はそのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、更に、成形に用いた同じブロー金型内、または別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張下、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、通常、２秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分間行われる。
【００２３】なお、本発明のポリエステルを用いた成形体を製造するにあたって、本発明のポリエステルより成る層と、ＰＥＴを主体とするポリアルキレンテレフタレートより成る積層体、または、これらの樹脂をブレンドしたものを利用することもできる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施中「部」は「重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶融し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体クロマトグラフ法にて分析定量した。なお、環状三量体とは、重合中に副生するオリゴマー類の主成分である。オリゴマー類は、成型時に金型などの装置類に付着、汚染し、生産効率を低下させる原因となる。従って、ＣＴ量が少ない方が好ましい。
【００３３】実施例１ジメチルテレフタレート９５８３部（全酸成分に対し９６モル％）、エチレングリコール６３９０部及び酢酸マンガン・４水塩２．１部を反応缶に加え、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけて漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反応物に、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加え、２２０℃から除々に昇温するとともに、重合槽内を常圧から漸次減圧にし、２７５℃０．５ｔｏｒｒの真空下、全重合時間３時間で、極限粘度０．６３の透明チップを得た。該ポリエステルチップ表面を攪拌結晶化機（米国Ｂｅｐｅｘ社製）中、１５０℃で結晶化させた後、静置式固相重合塔に移し、２０１／ｋｇ・ｈｒの窒素気体流通下、１２０〜１６０℃で３時間乾燥し、２００℃で１０時間固相重合した。該固相重合品の極限粘度は０．８８で、チップ中のアセトアルデヒド量が２．２ｐｐｍ、ＣＴ量が０．３７重量％であった。
【００３４】該固相重合処理チップから、シリンダー各部およびノズル２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成形した。このプリフォームを予熱炉９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 、成形サイクル１０秒に設定した二軸延伸ブロー成形機により胴部平均肉厚３００μ、内容積約１リットルの瓶を得た。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３５】実施例２テレフタル酸８２００部（全酸成分に対し９６モル％）１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）及びエチレングリコール３８３５部をオートクレープに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５ｋｇ／ｃｍ2 ）下、攪拌しつつ、２２０〜２４５℃で３時間エステル化反応を行い、この間、生成する水を系外へ留去した。このエステル化物に、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。以降、実施例１と同様にして全重合時間３時間で、極限粘度０．６５の透明チップ、更に固相重合処理で極限粘度０．８６、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．３７重量％のチップを得、続いて実施例１と同様にブロー成形して１リットル瓶を得た。この瓶胴体部片のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３６】実施例３ジメチルテレフタレート９７１２部（全酸成分に対し９７モル％）、エチレングリコール６５００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸３５０部（全酸成分に対し３モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し固相重合後の極限粘度０．８６、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．３９重量％のチップを得た。該チップから、実施例１のプリフォームの首下長及び胴部外径が各々４／５の長さ、胴部肉厚が１．３２倍の小型プリフォームを作成し、実施例１と同様にブロー成形し１リットル瓶とした。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３７】比較例１ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５４３Ｃ）から、実施例１と同様にブロー成形し、１リットル瓶を得た。該瓶胴体片のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下長さ、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。
【００３８】比較例２ジメチルテレフタレート９３９２部（全酸成分に対し９４モル％）エチレングリコール６４５０部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸６９８部（全酸成分に対し６モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に処理し、極限粘度０．８７、アセトアルデヒド量２．０ｐｐｍ、ＣＴ量０．４８重量％の固相重合チップを得た。このチップより実施例１と同様にブロー成形して得た１リットル瓶とした。得られた瓶胴体部のガス透過率、ＣＴ量、入味線低下、および機械的強伸度の測定結果を表−１に示す。また、このチップのプレポリマーを攪拌結晶化機により、結晶化させた際、かなりの量のチップ間の融着現象が認められ、固相重合後でも、３〜４個連結したチップや変形チップが数多く認められた。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例４実施例３で得た固相重合チップから、実施例３と同様なプリフォームを作成し、熱固定装置付延伸ブロー機で、１リットル瓶にブロー成形すると共に、該瓶を１５０℃で１０秒間熱固定し、耐熱果汁用瓶を得た。該耐熱瓶胴部のガス透過率、および耐熱性試験の結果を表−２に示す。また、この瓶に９０℃で殺菌し、８５℃に降温した果汁を充填し、密栓後、１５分間倒置したが、瓶形状に変形は見られなかった。
【００４１】比較例３耐熱ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５４３Ｇ）を使い、実施例４と同様にブロー成形および熱固定をして耐熱果汁用１リットル瓶を得た。該瓶胴部のガス透過率、および耐熱性試験の結果を表−２に示す。また、実施例４と同様にして、８５℃の果汁液を充填し、倒置したが変形は見られなかった。本比較例２の瓶は、実施例４の瓶と比較し、耐熱性は同等に認められたが、ガスバリヤー性において劣っていた。
【００４２】比較例４比較例２で得た固相重合チップを使い、実施例４と同様にブロー成形および熱固定をして耐熱果汁用瓶を得た。該耐熱瓶胴部の耐熱性試験の結果を表−２に示す。また、実施例４と同様にして８５℃の果汁液を充填したところ瓶全体に渡ってかなりの変形が認められた。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例５ジメチルテレフタレート９５８３部（全酸成分に対し９６モル％）、エチレングリコール６３９０部及び酢酸マンガン・４水塩２．１部を反応缶に加え、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけて漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反応物に、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し４モル％）、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加え、２２０℃から徐々に昇温するとともに、重合槽内を、常圧から漸次減圧にし、２７３℃、０．５ｔｏｒｒの真空下、全重合時間３．５時間で、極限粘度０．６５の透明チップを得た。
【００４５】該チップを真空乾燥後、シリンダー及びノズルを２７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定した４０ｍｍφ押出機（Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社製）で、１２００μ肉厚のシートを成形した。この押出シートを槽内９０℃に設定したロング延伸機（米国Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社、製）で３×３倍に同時二軸延伸した後、緊張下、オーブン中、２００℃で１２０秒間熱固定した。
【００４６】得られた延伸フィルムは良好な外観を有し、酸素ガス透過率は、１．０７ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍの優れた酸素ガスバリヤー性を示した。また、この延伸フィルムを、プレッシャークッカー（（株）平山製作所製）中、１２０℃、相対湿度１００％の環境下で、１時間、レトルト処理した後、再度、酸素ガス率を測定したが、１．０９ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍで、レトルト処理前とほとんど変化はなく、また、外観の変化も認められなかった。
【００４７】実施例６テレフタル酸８２００部（全酸成分に対し９６モル％）、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４７０部（全酸成分に対し、４モル％）及びエチレングリコール３８３５部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２．５ｋｇ／ｃｍ2 ）下、攪拌しつつ、２２０〜２４５℃で３時間、エステル化反応を行い、この間、生成する水を系外へ留去した。このエステル化物に、正リン酸１．５部、二酸化ゲルマニウム１．５部を加えた。以降、実施例５と同様にして、極限粘度０．６５の無色透明チップを得た。該チップを延伸倍率を３．５×３．５倍とした以外は実施例５と同様に操作し、良好な外観を有した延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素ガス透過率は０．９５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例５と同様なレトルト試験を行ったが、レトルト前後で酸素ガス透過率、外観に変化はなかった。
【００４８】実施例７ジメチルテレフタレート９７１２部（全酸成分に対し９７モル％）、エチレングリコール６５００部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸３５０部（全酸成分に対し３モル％）を用いた以外は実施例５と同様に操作し、極限粘度０．６７の無色透明チップを得た。該チップを延伸倍率を３．８×３．８倍とした以外は実施例５と同様に操作し、良好な外観の延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素ガス透過率は、０．９６ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例５と同様なレトルト試験を行ったが、レトルト前後で酸素ガス透過率、外観に変化はなかった。
【００４９】比較例５包装フィルム用ＰＥＴ（ダイアホイル（株）製、ダイアホイル−Ｈ）から、実施例５と同様に操作し、外観のすぐれた延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの酸素ガス透過率は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例５と同様なレトルト試験によっても酸素ガス透過率にはほとんど変化が認められなかったが、実施例５〜７に比べると酸素ガスバリヤー性に劣っていた。
【００５０】比較例６ジメチルテレフタレート９３９２部（全酸成分に対し９４モル％）、エチレングリコール６４５０部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸６９８部（全酸成分に対し６モル％）を用いた以外は、実施例５と同様に操作し、極限粘度０．６６の透明チップを得た。実施例５に従って得た延伸フィルムの酸素ガス透過率は１．１６ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例５のフィルムに比べ酸素ガスバリヤー性は、やや、劣っていた。このフィルムは延伸性が悪く、偏延伸気味で、肉厚も不均一になり易く、外観も見劣りした。
【００５１】比較例７延伸倍率を３．８×３．８倍とした以外は比較例６と同様に操作し、延伸フィルムを得た。このフィルムは、やや偏延伸気味であり、肉厚も不均一で外観も見劣りした。
【００５２】
【発明の効果】本発明のポリエステルは透明性が高く、かつガスバリヤー性、機械的強度、耐水性、耐熱性などに優れている。また、該ポリエステルはオリゴマー含有量が少ないので、成形時の金型などの装置の汚染が少なく生産効率が高くなる。従って、これを用いて得られる成形体は、各種のフィルム、シート、容器などの包装材料として幅広く用いることができる。また、該ポリエステルは、それ単独で成形体とすることができるため、各種の包装材料を、煩雑な装置、工程を経ることなく製造することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】■テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を８０〜９９．５モル％と、■フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を０．５〜４．５モル％、の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを共重合させて成るポリエステル。
【請求項２】 フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で測定した極限粘度が０．４〜２．０である請求項１のポリエステル。
【請求項３】■テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を９０〜９９．０モル％と、■フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体を１．０〜４．０モル％、の割合で含むジカルボン酸成分を有する請求項１のポリエステル。
【請求項４】 フェニレンジオキシジ酢酸が１，３−フェニレンジオキシジ酢酸である請求項１のポリエステル。
【請求項５】 ジオール成分がエチレングリコールである請求項１のポリエステル。
【請求項６】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形によってプリフォームを成形した後、二軸延伸ブロー成形して成るポリエステル製中空容器。
【請求項７】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形によってプリフォームを成形した後、二軸延伸ブロー成形し、更に熱固定して成るポリエステル製中空容器。
【請求項８】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形して得られたシート状物を、少なくとも一方向に延伸して成るポリエステル製延伸フィルム。
【請求項９】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形して得られたシート状物を、少なくとも一方向に延伸し、更に熱固定して成るポリエステル製延伸フィルム。
【請求項１】
【請求項２】 フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で測定した極限粘度が０．４〜２．０である請求項１のポリエステル。
【請求項３】
【請求項４】 フェニレンジオキシジ酢酸が１，３−フェニレンジオキシジ酢酸である請求項１のポリエステル。
【請求項５】 ジオール成分がエチレングリコールである請求項１のポリエステル。
【請求項６】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形によってプリフォームを成形した後、二軸延伸ブロー成形して成るポリエステル製中空容器。
【請求項７】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形によってプリフォームを成形した後、二軸延伸ブロー成形し、更に熱固定して成るポリエステル製中空容器。
【請求項８】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形して得られたシート状物を、少なくとも一方向に延伸して成るポリエステル製延伸フィルム。
【請求項９】 請求項１に記載のポリエステルを射出成形または押出成形して得られたシート状物を、少なくとも一方向に延伸し、更に熱固定して成るポリエステル製延伸フィルム。
【公開番号】特開平５−１８６５７０
【公開日】平成５年（１９９３）７月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３３２３３０
【出願日】平成３年（１９９１）１２月１６日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化成株式会社 (4,356)
【公開日】平成５年（１９９３）７月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月１６日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化成株式会社 (4,356)
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