ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
【課題】物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは添加する結晶核剤を改良することにより物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価カルボン酸とポリアルコールの重縮合によって得られるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが知られている。特に、ポリエチレンテレフタレートは、透明性、耐熱性、耐薬品性、衛生性、染色性及び経済性等に優れた樹脂であり、繊維、フィルム用途、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター等の飲料容器（ペットボトル）、化粧品・医療品容器、洗剤・シャンプー容器、電子写真トナー、食品用包装材、医薬品包装材、ラップ等の包装材料等に広く採用されている。
【０００３】
しかし、ポリエチレンテレフタレートは結晶性樹脂であるにも関わらず、結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が非常に狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、成形して得られる成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。
【０００４】
結晶化速度を向上させる方法としては、結晶核剤を添加することが知られており、窒化ケイ素、安息香酸ナトリウム塩、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が知られている。
【０００５】
また、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの２種の樹脂に対して、無機フィラーを含有してなる食器類用ポリエステル成形材料において、結晶化促進剤として、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２、特許文献３において、スルホンアミド化合物の金属塩をポリエステル樹脂の結晶核剤として提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２００１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７０２８号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０３８４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等に記載の従来公知の結晶核剤による物性改善効果は未だ不十分なものであり、新たな結晶核剤の開発が求められていた。また、特許文献２及び特許文献３に記載のスルホンアミド化合物の金属塩をポリエステル樹脂に添加して成形した場合、樹脂中におけるスルホンアミド化合物の分散性が乏しく、成形加工して得られる成形品の一部が白濁する問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決し物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記現状に鑑み検討を重ねた結果、特定の構造を有する基をポリエチレンテレフタレートの末端に導入した末端修飾ポリエチレンテレフタレートを結晶核剤として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ナトリウム塩であることが好ましい。
【００１５】
本発明の成形体は、上記のポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のシートは、上記のポリエステル樹脂組成物をシート成形してなるシートであって、アニール処理をされていないことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】核剤未配合のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図２】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩１％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。
【図３】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩３％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。
【図４】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩５％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。
【図５】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図６】Ｎ−エチルアルコール−１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドのＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［（Ａ）ポリエステル樹脂］
本発明において用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと多価アルコール成分から合成される、エステル結合により連結した重合体である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂である。本発明において、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびそれらのアルキルエステル等が挙げられる。また、それらのハロゲン化相当品のような他の芳香族ジカルボン酸基を含むものであってもよい。中でもテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を用いることが好ましく、通常、酸成分中７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を用いる。これらの酸成分は１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
また、共重合成分として、前記の化合物の他にアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルを使用することができる。さらに、トリメリット酸等のような３官能以上のカルボン酸、無水トリメリット酸のような酸の無水物を少量使用することができる。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルエステルが主たる利用化合物に挙げられるが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。
【００２１】
本発明において、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種を用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。さらに、少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよく、また、少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００２２】
グリコール成分中のエチレングリコールの割合は７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００２３】
上記好適なポリエステル樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２４】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、複数のポリエステル樹脂の共重合体や変性体であってもよく、また、上記の好適なポリエステル樹脂と下記の他の樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合などによるポリマーブレンドでもよい。
【００２５】
上記他の樹脂としては、ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。
本発明においては、特に融点が２００℃〜３００℃の耐熱性を有する特性を示すものが好ましく使用される。
【００２６】
［（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレート］
本発明に係る（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートは、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートである。下記式（１）中、Ｘが表す炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【００２７】
（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートの平均分子量については、特に制限されることなく任意の分子量を選択できるが、２００より小さいとポリエステル樹脂中での滞留性が悪く、成形品の表面にブルームが現れる場合があり、２００００を超えると結晶核剤としての効果を発揮できない場合があるので、２００〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから上記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、上記一般式（１）で表される基の含有量が、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレートの末端を一般式（１）で表される基で修飾する方法、即ち該基を導入する方法としては、ポリエチレンテレフタレートの末端がハロゲン又はハロゲン化アルキレン基で修飾されたポリマーと下記一般式（２）で表される化合物を反応させる方法、下記一般式（３）で表される化合物を重合モノマー（ストッパー）として、ポリエチレンテレフタレートの重合時に添加して重合する方法、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物をモノマーのジオール成分に溶解させて、ポリエチレンテレフタレートの重合時に添加する方法等が挙げられる。
（式（２）中、ｎは、１又は２を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、ｎが１の場合、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、Ｍは２価の金属原子を表す。）
（式（３）中、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【００３０】
上記一般式（２）中のＡで表される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては上記したアルキレン基と同様のものが挙げられ、エチレン基が好ましい。上記一般式（２）中のＭで表される金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウムから選択される金属が挙げられる。カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れた結晶核剤が得られるので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物をポリエチレンテレフタレートに直接導入する場合には、ポリエチレンテレフタレートの重合に続けてこれらの化合物を反応系内に導入して重合を継続すると、ポリエチレンテレフタレートの末端に化学的に結合したものが得られる。
【００３２】
また、その他のポリエチレンテレフタレートの末端修飾方法としては、上記一般式（２）で表される化合物、又は、上記一般式（３）で表される化合物およびカルボン酸金属塩をポリエチレンテレフタレートの重合後に添加して混合し、加熱溶融する方法が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を用いる場合、粉砕処理を施されているものを用いることが好ましい。粉砕処理は、粉砕機を用いて、体積平均粒子径が好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲内になるまで粉砕処理を行う。また、粉砕処理により２５０μｍのメッシュパスが９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上にすることが好ましい。
【００３４】
体積平均粒子径が０．５μｍ未満では、粉砕に要するエネルギー消費が多くて不経済であり、５０μｍより大きいと上記粉砕品を用いて作製した末端修飾ポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂に配合して成形しようとする場合、ポリエチレンテレフタレート中に上記一般式（２）または（３）で表される化合物が分散せずに凝集し、最終的な成形品の外観が損なわれる場合がある。また、２５０メッシュパスが９０質量％未満では、ポリエチレンテレフタレートとの溶融混練時に、樹脂中に粗大粒子が融け残って成形品の外観や物性に悪影響する場合がある。
【００３５】
なお、本発明において、体積平均粒子径とは、レーザー回折・積乱式粒度分布計（日機装（株）製商品名マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）による体積平均が５０％となる数値を表す。
【００３６】
上記粉砕に用いる粉砕機としては、公知の粉砕機を使用することができる。例えば、ロール式粉砕機、高速回転衝撃式粉砕機、気流式粉砕機、せん断・磨砕式の粉砕方式、媒体式粉砕機を利用する粉砕機が好ましく用いられる。これら粉砕方式を組み合わせたものであってもよく、粉砕機器を連結したものであってもよい。また、分級機構を導入したシステムも採用することができる。
【００３７】
上記ロール式粉砕機としては、回転するロールの間で粉砕が行われるロール回転型ミル、ローラーがテーブルや容器内で転動するローラー転動型ミル等が挙げられる。
【００３８】
上記高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられる。具体的には、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。
【００３９】
上記気流式粉砕機（ジェットミル）としては、高速気流体の持つ運動エネルギーを利用して、試料を加速して衝突させて粉砕する装置のことであり、粒子を直接衝突板に衝突させて粉砕を行うタイプのものと、粒子同士の摩擦による微粒子化が主体的な粉砕を担うタイプのものが挙げられる。
【００４０】
上記せん断・磨砕式粉砕機としては、圧力下でのせん断摩擦力を利用した磨砕型の粉砕機が挙げられる。
【００４１】
上記媒体式粉砕機としては、容器が回転又は振動などの運動をすることにより、内部の粉砕媒体を駆動する容器駆動型ミルと、容器内部にある撹拌機構により媒体に運動力を与える媒体撹拌型ミルが挙げられる。上記容器駆動型ミルとしては、ボールミル等の転動式ボールミル、振動ミル、遠心ミル、遊星ミル、ハイスイングミル等が挙げられ、上記媒体撹拌型ミルとしては、容器の形状により、塔型、撹拌槽型、流通管型、アニュラー型等が挙げられる。
【００４２】
上記粉砕媒体は、固体のものであり、例えば、ガラス、メノー、窒化ケイ素、ジルコニア、ステアタイトなどのセラミック等の非金属製、アルミナ、チタニア等の金属製、タングステンカーバイト、クローム綱、ステンレススチール等の合金製のものが挙げられる。形態としては限定されないが、例えば、ビーズ、ボール状のものが挙げられる。
【００４３】
粉砕処理を施す場合は、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を含水率が８質量％以下になるまで乾燥してから粉砕処理を行うことが好ましく、５質量％以下になるまで乾燥してから行うのがより好ましい。含水率が８質量％を超えていると、粉砕時間が長くなって粉砕効率が悪化したり、粉砕槽内において粉砕品同士が付着して固まったり、あるいは粉砕後に二次凝集する恐れがある。また、含水率が０．０１質量％未満になるまでの乾燥は不経済である。
【００４４】
尚、上記含水率は、株式会社エー・アンド・デイ製加熱乾燥式水分計ＭＳ−７０を用いて、標準モード測定精度ＨＩ、試料皿温度１６０℃の測定条件で、試料１０ｇの重量減少量を測定試料に含まれた水分量とし、該水分量と測定試料の重量の比を含水率として評価したものである。
【００４５】
また、一般式（２）又は（３）で表される化合物をポリエチレンテレフタレートと加熱溶融させる場合、上記一般式（２）又は（３）で表される化合物を粉砕処理した後、さらに１質量％以下の含水率になるまで乾燥したものを用いることが好ましい。含水率が１質量％を超えるものを用いて作製した末端修飾ポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂に配合して成形加工する場合、気泡が発生して成形品の外観を損ねる場合がある。また、０．０１質量％未満になるまで乾燥させるのは不経済である。乾燥方法としては、公知の乾燥機を使用することができる。例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、移動式乾燥機、流動層乾燥機、回転式観測機、撹拌式乾燥機等が挙げられ、これら複数を組み合わせたものであってもよい。
【００４６】
粉砕品同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理するのが好ましい。解砕する装置としては、公知の解砕処理装置を用いることができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミル等が挙げられる。
【００４７】
上記カルボン酸金属塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸ナトリウム塩等が挙げられるが、カルボン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００４８】
［他の添加剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、目的に応じた配合量でポリエステル樹脂と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられ、本発明に係る結晶核剤と一緒に他の添加剤を混合して添加してもよく、本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融混練後に、他の添加剤を添加して、成形加工機を用いて成形してもよい。
【００４９】
他の添加剤としては例えば、可塑剤、充填剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、本発明に用いる結晶核剤以外のその他の結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００５０】
可塑剤、特に、ポリエーテルエステル系可塑剤及び／又は安息香酸エステル系可塑剤の少なくとも一種を０．１〜２０質量部を含有すると、ポリエステル樹脂の成形性や、得られる成形品の収縮異方性、表面特性等を改善することが可能である為好ましい。
【００５１】
上記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコールブタン酸エステル、ポリエチレングリコールイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２−エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコール（２−エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレングリコールデカン酸エステル、アジピン酸ジブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシロキシエタノール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルジグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジグリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコール）、エチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４−ブタンジオール安息香酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８−オクテンジオールジ安息香酸エステル、三洋化成工業（株）製商品名ＥＰ−４００、及び多塩基酸と多価アルコールの縮合体を基本構造とし、その両端が一価のアルコール又は一塩基酸で停止されたポリエステル系可塑剤など等が挙げられる。
【００５２】
上記多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものをいずれも使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化合物、及びそれらの無水化物等が挙げられる。多塩基酸は一種単独で、又は二種以上を併用できる。
【００５３】
上記多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン等の炭素数２〜１８の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは一種単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記一価のアルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の８〜１８の脂肪族アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテル等の芳香族アルコール等が挙げられる。一価アルコールは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記一塩基酸の具体例としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等のモノカルボン酸類、ジカルボン酸のモノエステル類、トリカルボン酸のジエステル類などが挙げられ、一塩基酸は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記した可塑剤以外の他の可塑剤としては、脂環式エステル系可塑剤が挙げられる。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル類、又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のシクロヘキサンジカルボン酸無水物類等が挙げられる。
【００５７】
さらに他の可塑剤としては、例えば、エチルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、イソブチルベンジルフタレート、ヘプチルベンジルフタレート、（２−エチルヘキシル）ベンジルフタレート、ｎ−オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、イソノニルベンジルフタレート、イソデシルベンジルフタレート、ウンデシルベンジルフタレート、トリデシルベンジルフタレート、シクロヘキシルベンジルフタレート、ベンジル−３−（イソブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロピルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類、ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリチート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類、グリセリンモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他脂肪酸エステル類、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。上記他の可塑剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記可塑剤の好ましい配合量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは、０．５〜１５質量部、さらにより好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部より少ないと効果が充分でない場合があり、２０質量部を超えると可塑剤がブリードアウトする場合がある。
【００５９】
本発明においては、さらに無機充填剤を使用することができる。無機充填剤の使用は、成形品に対して、力学的強度等の剛性を付与したり、異方性や反りが少ない成形品にしたり、ポリエステル樹脂組成物の溶融加工時に、流動性を調節することができる。無機充填剤は、従来の熱可塑性樹脂の補強用に使用されているものの中から、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６０】
上記無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられ、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
【００６１】
成形品に力学的強度等の剛性を付与するためには、繊維状形状の無機充填剤が好ましく使用され、特に、ガラス繊維が好ましい。また、異方性や反りが少ない成形品とするためには、板状物の形状の無機充填剤が好ましく、特に、マイカ、ガラスフレーク等が好ましく使用される。また、粒状の無機充填剤は、成形品製造時の流動性の調整に好ましく用いられる。
【００６２】
上記無機充填剤の配合量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．０１〜４００質量部であり、得られる成形品の力学的強度、剛性、収縮異方性、表面特性の点から、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは、５〜２００質量部、さらに好ましくは、１０〜５０質量部である。０．０１質量部より少ないと、成形品に対して力学的強度や剛性が向上しない場合があり、４００質量部を超えると、表面荒れなどによって成形品の外観を損なう場合がある。
【００６３】
上記無機充填剤は、ポリエステル樹脂との界面で親和性、接着性を改良する目的で、予め表面処理剤で処理してあるものも用いることができる。表面処理剤は、例えば、アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の一種以上を含む表面処理剤が好ましく用いられる。
【００６４】
上記アミノシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
上記表面処理剤に含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂に大別されるが、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６６】
また表面処理剤には、上記アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の他に、性質を阻害しない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、耐電防止剤、潤滑剤、及び撥水剤等の成分を配合してもよい。さらに、他の表面処理剤として、ノボラック型及びビスフェノール型以外のエポキシ樹脂、カップリング剤等が挙げられる。
【００６７】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００６８】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられるが、下記一般式（４）、
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表す）で表されるリン系酸化防止剤は、成形加工時の着色防止効果が特に優れるので好ましい。
【００６９】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部以下では、ポリエステル樹脂組成物が充分な安定化効果を得られない場合があり、１０質量部を超えると、樹脂中への分散が低下したり、成形品の外観に悪影響を与える場合がある。
【００７０】
上記一般式（４）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルトリフルオロメチル等が挙げられる。また、これらの基中の水素原子がハロゲン原子、飽和脂環、芳香族環等で置換されていてもよい。また、上記置換されてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子をアリール基で置換したものが挙げられる。
【００７１】
上記チオエステル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエステル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部である。
【００７２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００７３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ社製商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００７４】
上記その他の結晶核剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛粉末、アルミニウム粉末等の単体物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ヘマタイト、マグネタイト等の金属酸化物；タルク、アスベスト、カオリン、モンモリロナイト、クレー、ピロフィライト等の粘土・鉱石類、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム等の無機リン酸塩；芳香族オキシスルホン酸の金属塩、有機リン化合物のマグネシウム塩、有機リン化合物の亜鉛塩等の有機リン酸塩；珪酸カルシウム塩、珪酸マグネシウム塩等の無機珪酸塩；モノカルボン酸ナトリウム塩、モノカルボン酸リチウム塩、モノカルボン酸バリウム塩、モノカルボン酸マグネシウム塩、モノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等のカルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物；ポリカプロラクトン、ポリグリコール、ポリオレフィン、ナイロン６、ポリテトラフルオロエチレン粉末、高融点ポリエステル樹脂、ポリエステルオリゴマー及びそのアルカリ金属塩等の高分子物質等が挙げられる。
上記その他の結晶核剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、本発明で用いられる結晶核剤との合計量が、０．００１〜１質量部となるように用いられる。
【００７５】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００７６】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記滑剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【００７７】
上記帯電防止剤は、成形体の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、物性低下を引き起こす場合がある。
【００７８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。離型剤は、成形品の金型からの離型性を向上し、逆テーパ面のキャビティを有する金型でも成形品を離型することを可能にするものが好ましい。具体的には、ポリエチレン系ワックスや低分子量ポリプロピレン等が挙げられ、単独であるいは併用して使用することができる。ここでポリエチレン系ワックスとは、分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンである。
離型剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、０．１〜１質量部が好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の成形方法や成形装置を用いて成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形等の任意の成形方法によって成形することができ、シート、フィルム、ハウジング、食品用容器、化粧品用容器、瓶、タンク等の容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、日用雑貨、玩具、繊維材料等に用いることができる。
【００８０】
本発明の成形体は延伸してもよく、延伸方法としては、予備成形した後、一軸又は二軸にて延伸方向に伸長させるように応力を付与して延伸すること、又は筒型（ボトル容器）に延伸したものが挙げられる。延伸は通常、８０〜２００℃の温度範囲で行われる。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を繊維材料に用いる場合、ポリエステル樹脂組成物を溶融して延伸すればよく、特に延伸配向させた繊維が好ましい。延伸方法は、公知の延伸方法を用いることができ、繊維が切れない範囲で延伸比率を定めることができる。
【００８２】
繊維は、公知の方法で撚糸、接着剤処理、熱処理、アルカリ処理を施すことができ、上記撚糸は、ポリエステル繊維以外の他の繊維材料と撚糸してもよい。他の繊維材料としては、ポリエステル繊維と絡みやすく、繊維の折れが少ないものが好ましく用いられる。
【００８３】
上記繊維は、車両用タイヤ構造体、印刷用基材、壁紙用基材、ワイビング材、各種フィルター材、湿布材、生理用品等の医療衛生材、衣料、衣料用芯地、枕カバー、化粧用基材、自動車用内装材、吸音材、包装材、土木などの産業資材等の用途に利用することができる。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を押出成形法で成形する場合は、窒素ガスなどの不活性ガスを押出機内に供給しながら、スクリュー部温度をポリエチレンテレフタレートの融点プラス５０℃以内にすることが好ましい。スクリュー温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、またスクリュー部温度が高すぎると樹脂が熱分解し、得られる成形品の物性が低下したり、着色したりする場合があるため、好ましくない。
【００８５】
本発明のポリエステル樹脂組成物を、プラスチックボトルに成形する場合は、各種ブロー成形法を用いることができる。ブロー成形法としては、特に限定されないが、押出成形でプリフォームを成形後にブロー成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形でプリフォーム（パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。
後者の射出ブロー成形法としては、プリフォーム成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）や、いったんプリフォームを冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）のいずれの方法も採用できる。
【００８６】
前記プリフォームは、単層のポリエステル樹脂の層で構成される場合の他に、二層以上のポリエステル樹脂の層で構成することができるほか、二層以上のポリエステル樹脂の層からなる内層および外層に、中間層を挿入することができ、中間層をバリヤー層や酸素吸収層とすることができる。
【００８７】
前記バリヤー層とは、プラスチックボトルへの外部からの酸素の透過を抑制し、内容物の変質を防止するものがあげられ、特に炭酸ガス入り飲料用のプラスチックボトルに好適である。
【００８８】
前記酸素吸収層は、酸素を吸収し、プラスチックボトル内で酸素の透過を防ぐものであり、酸化可能な有機物又は遷移金属触媒、又は実質的に酸化しないガスバリヤー性の高い樹脂が使用される。
【００８９】
上記プリフォームにおいて、中間層に酸素吸収層を備える多層プリフォームを製造する場合は、公知の共射出成形機等をもちいて、内外層をポリエステル樹脂とし、内外層の間に、一層又は二層以上の酸素吸収層を挿入して、多層プリフォームを製造することができる本発明の製造方法において、前記プリフォームは、公知の射出成形機や押出成形機によって製造することができる。
【００９０】
前記プリフォームを延伸ブローで成形する場合、プリフォームをポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上の温度で加熱して延伸することが好ましい。具体的には、８５℃〜１３５℃、より好ましくは、９０〜１３０℃の範囲内で延伸することができる。８５℃未満の場合、プリフォームの軟化が不十分で延伸ブロー成形することができず、１３５℃を超えたり加熱する時間が長すぎるとプリフォームの結晶化が過度に進行して均一延伸ができなかったり、プラスチックボトルの透明性が低下したりする場合がある。
【００９１】
上記延伸は、所定の温度で加熱したプリフォームを延伸ブロー成形することによって行われる。金型温度は、８５〜１６０℃、より好ましくは、９０〜１４５℃の範囲内の温度である。８５℃未満では、成形品の熱収縮が著しく成形寸法が不安定になる場合があり、１６０℃を超えると、樹脂の熱分解が多くなり、金型に異物が付着しやすくなる場合がある。
【００９２】
上記プラスチックボトルの耐熱性を向上させる為に、上記プラスチックボトルを熱処理（ヒートセット）してもよい。上記熱処理は、得られたプラスチックボトルを１８０〜２４５℃、より好ましくは、２００〜２３５℃に加熱し、金型温度を１００〜２３０℃、より好ましくは、１１０〜２００℃の温度にしてプラスチックボトルを再成形する。金型温度が１００℃未満では、充分な耐熱性が得られず、２３０℃以上では、成形品の形状を維持できない場合がある。
【００９３】
また、ブロー成形における延伸倍率は、特に限定されないが、縦延伸倍率×横延伸倍率で３〜１４倍、好ましくは４〜１２倍であることが望ましい。１４倍以上にすると、過延伸によるプラスチックボトルの白化が発生する場合があり、３倍未満では、プリフォームの厚みを薄くする必要があるが、プリフォームをあまりに薄くすると均一な厚みに成形するのが困難になる。
【００９４】
また、プラスチックボトルのボトルネックの部分を結晶化させることにより、高温充填によるプラスチックボトルの口部の変形を防止することができる。口部の結晶化が不十分な場合、プラスチックボトルのキャッピングの際に変形したり、内容物を充填したプラスチックボトルを冷却した後に内容物が漏れたり、キャップのしめ付けが緩む等の問題が生じる場合がある。口部を結晶化させる方法としては、ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、プリフォーム又はプラスチックボトルの口部を加熱することにより結晶させることができる。加熱結晶化させる温度としては、１６０〜２００℃が好ましく、１６０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００９５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を耐熱用途のプラスチックボトルとして成形する場合は、プラスチックボトルの密度を適切な値に設定する必要がある。密度が高すぎる場合は、プラスチックボトルの結晶化度が過度に高くなり、ブロー成形において支障をきたすおそれがあり、密度が低すぎる場合は、プラスチックボトルの加熱の際、熱変形が生じて内容物が漏れてしまうおそれがある。密度は、ポリエステル樹脂によって適宜選択される。
【００９６】
プラスチックボトルの具体的な使用例としては、通常のボトルの他、炭酸用ボトル、高温充填用ボトル、ホット対応ボトル、耐熱耐圧ボトル等が挙げられ、用途としては乳製品、お茶、清涼飲料、炭酸飲料、麦酒、ワイン、焼酎、日本酒などの飲料容器、醤油、食用油、サラダドレッシング、香辛料等の調味料の保存容器、シャンプー、リンス等の洗剤容器、化粧品用容器などが挙げられる。プラスチックボトルは、容量が数ｍｌ程度の少量小瓶から５Ｌを超える容量の大瓶にも採用することができる。プラスチックの厚みは、内容物を保護し得るものであればよく、通常、最も薄い部位において０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内が好ましい。
また、プラスチックボトルの外側表面をポリエチレン・ポリプロピレンなどのフィルムや、セラミック・シリカ等を貼り合わせたラミネートフィルムをコーティングしたボトル容器や、ボトルの内側を金属酸化物、アモルファスカーボン等で蒸着したボトル容器に利用することができる。
【００９７】
上記プラスチックボトルに対してアセプティック充填システムを採用する場合、公知の方式で採用することができる。具体的には、容器滅菌セクションと無菌充填セクションの組合せからなる方式が挙げられる。
【００９８】
上記容器滅菌セクションでは、プラスチックボトルの内部を温水又は過酸化水素系、過酢酸系、次亜塩素酸系、オゾン系などを含む塩素系薬剤などでプラスチックボトルを洗浄し、次に、プラスチックボトルに滅菌溶剤を注入したり、薬剤に浸漬する方法等でプラスチックボトルを滅菌し、次いでプラスチックボトルの口部を下にして、滅菌溶剤又は薬剤を排出し、エアー等で残留物を除去する処理が行われる。
【００９９】
上記無菌充填セクションでは、滅菌された容器に対して、内容物を無菌化したものを充填し、キャッピングする処理が行われる。内容物を無菌化する方法としては、例えば、限界ろ過法によって細菌をろ別する方法や、高温短時間殺菌法により瞬間殺菌して無菌化する方法が挙げられる。
【０１００】
内容物を充填する際の上限温度としては４０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。ただし、充填後に冷却工程が付加されている場合には、５０〜６０℃の上限温度を採用することができる。
【０１０１】
本発明のポリエステル樹脂組成物をシート状に成形する場合、成形方法は、特に限定されず、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート等の公知の成形方法を利用することができるが、押出成形の場合、押出成形機の温度条件は、スクリュー部温度が前記ポリエステル樹脂の融点プラス５０℃以内であることが好ましい。スクリュー温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、またスクリュー部温度が高すぎると樹脂が熱分解し、得られる成形品の物性が低下したり、着色したりする場合があるため、好ましくない。
【０１０２】
本発明において、成形体の延伸とは、ポリエステル樹脂を予備成形した後、一軸、二軸等にて延伸方向に伸長させるように応力を付与して延伸すること、又は筒型（ボトル容器）に延伸することを表し、通常、８０〜２００℃の温度範囲で行われる
【０１０３】
加熱方法は特に制限なく成形体の全体を均一に加熱できるものが好ましいが、一部分あるいは複数の部分を加熱するものであってもよい。
【０１０４】
本発明において、成形体とは、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形されたものを表し、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、日用雑貨、玩具等に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
【０１０６】
〔製造例１〕
３時間１４０℃で減圧乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０；帝人化成（株）製）１００質量部に対し、下記表１記載の試験化合物を０．３質量部混合後、単軸押出機（ラボプラストミルミュー；株式会社東洋精機製作所製）を用いて、２７０℃のシリンダ温度及び１５０ｒｐｍのスクリュー速度で溶融混練して、ペレットＡを得た。得られたペレットＡは１４０℃で３時間乾燥させたものを下記の実施例、比較例に用いた。
【０１０７】
〔製造例２〕
上記製造例１において、試験化合物の配合量を０．３質量部から３質量部に変更した以外は製造例１と同様に製造してペレットＢを得た。
【０１０８】
〔実施例１、比較例１〜４〕
ポリエチレンテレフタレート（帝人化成株式会社製 ＴＲ−８５５０）に対し、製造例１で得られたペレットＡ、又は、製造例２で得られたペレットＢを配合した。ペレットは、ポリエチレンテレフタレートおよびペレットＡまたはＢとの合計１００質量部に対して、ペレットＡまたはＢが６．６７質量部となるように配合した。ペレットを配合したポリエチレンテレフタレートを混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ２８Ｖ，シリンダ温度：２７０℃，スクリュー速度：２００ｒｐｍ）で造粒して、ペレットを得た。但し、下記比較例１及び比較例２においては、ペレットＡ及びペレットＢを添加せずに二軸押出機で造粒してペレットを得た。
【０１０９】
得られたペレットについて、射出成形機（株式会社東芝製 射出成形機ＥＣ１００）で９０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍのシートを成形（成形条件：射出温度２８０℃、射出時間１５秒、金型温度１５℃、金型での冷却時間２０秒）した。
【０１１０】
得られたシートについて、二軸延伸装置（株式会社東洋精機製作所製 ＥＸ−１０Ｂ）にて、設定温度：９７℃、延伸速度：縦横ともに２．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、二軸延伸装置が設定温度で安定状態であるのを確認し、シートを設置して２．５分静置後、縦横に４倍に延伸した。得られた延伸シートに対し、下記の方法で測定した。これらの結果についてそれぞれ下記表１に示す。
尚、下記実施例２及び比較例２で実施したアニール処理とは、得られた延伸シートに対して、１８０℃に加熱された平板状のヒーターを延伸シートの上面から１０ｍｍの高さ、及び底面から２０ｍｍの高さに設置して、１分間静置したものである。
【０１１１】
（１）黄色度（Ｙ．Ｉ．）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光測色計（ＳＣ−Ｐ；スガ試験機株式会社製）にて、試験片の黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【０１１２】
（２）透明性
ＪＩＳ Ｋ７３６１、−Ｋ７１３６、ＩＳＯ−１３４６８、−１４７８２に準拠し、ヘーズメーター（ヘイズ・ガードＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）にて、Ｈａｚｅ［％］及びＣｌａｒｉｔｙ［％］を測定した。
【０１１３】
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９、ＩＳＯ５２７−３に準拠し、引張試験機（ストログラフＡＰＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）にて、引張試験を行い、降伏点強度［ＭＰａ］及び引張弾性率［ＧＰａ］を測定した。
【０１１４】
【表１】
１）含有量：ポリエチレンテレフタレート樹脂と末端修飾ポリエチレンテレフタレートから下記の基を除いた残部との合計１００質量部に対する下記の基の含有量
２）アニール処理：１８０℃ １分間
試験化合物 ａ：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩
ｂ：モンタン酸ナトリウム塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製品名；リコモントＮａＶ１０１）
ｃ：カルボン酸ナトリウム塩
【０１１５】
上記実施例１および２より、試験片に対してアニール処理を実施すると、透明性が低下し、透明用途での利用は制限されてしまうことが確認できた。
【０１１６】
実施例１より本発明の成形体は、比較例１の結晶核剤非配合に対して、透明性が良好で着色が少なく、物性も大幅に改善されることが確認できた。
【０１１７】
〔参考例〕ポリエチレンテレフタレートの末端修飾（ポリマーバウンド化）の確認試験
あらかじめポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩１質量部を混合して、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ２８Ｖ、シリンダ温度２７０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍ）にて造粒して得られたペレット１０ｇを、ドライアイスで冷凍させて粉砕し、９５％エタノール水溶液１００ｍｌで２４時間還流させて、ペレットに含まれた添加剤成分をエタノール水溶液に抽出させ、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ３２０）にて定量したが、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン，１−１−ジオキシドナトリウム塩は全く検出されなかった。分析条件は、下記の条件で行った。
カラム：Ｉｏｎｐａｃ ＡＳ１９、溶離液：水酸化カリウム、サプレッサ；ＡＳＲＳ ４ｍｍ、電流１５０ｍＡ、温度３５℃。
【０１１８】
Ｘ線光電子分光（株式会社島津クレイトス製 ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ、測定条件；Ｘ線源：Ｍｇ １５ｋＶ，１５ｍＡ）により、下記のペレット又は化合物における窒素の１Ｓ軌道のエネルギー状態をＸ線光電子分光スペクトルにて確認した。図１は核剤未配合のＰＥＴ、図２は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩１％配合ＰＥＴ、図３は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩３％配合ＰＥＴ、図４は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩５％配合ＰＥＴ、図５は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩、図６はＮ−エチルアルコール−１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドのＸ線光電子分光スペクトルを表す。
【０１１９】
図１より、窒素を持たないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ピークを有していない。図５は、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩のＸ線光電子分光スペクトルであるが、図２〜図４より、ポリエチレンテレフタレートに１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩を配合した場合のＸ線光電子分光スペクトルと比べて、ピークの位置がずれていることが確認された。
図６より、Ｎ−エチルアルコール−１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドの化合物のＸ線光電子分光スペクトルを比較すると、図６は図２〜図４とピーク位置が一致しており、図２〜図４のＸ線光電子分光スペクトルは、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩がポリエステル樹脂にバウンド化していることを示す結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは添加する結晶核剤を改良することにより物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価カルボン酸とポリアルコールの重縮合によって得られるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが知られている。特に、ポリエチレンテレフタレートは、透明性、耐熱性、耐薬品性、衛生性、染色性及び経済性等に優れた樹脂であり、繊維、フィルム用途、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター等の飲料容器（ペットボトル）、化粧品・医療品容器、洗剤・シャンプー容器、電子写真トナー、食品用包装材、医薬品包装材、ラップ等の包装材料等に広く採用されている。
【０００３】
しかし、ポリエチレンテレフタレートは結晶性樹脂であるにも関わらず、結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が非常に狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、成形して得られる成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。
【０００４】
結晶化速度を向上させる方法としては、結晶核剤を添加することが知られており、窒化ケイ素、安息香酸ナトリウム塩、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が知られている。
【０００５】
また、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの２種の樹脂に対して、無機フィラーを含有してなる食器類用ポリエステル成形材料において、結晶化促進剤として、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２、特許文献３において、スルホンアミド化合物の金属塩をポリエステル樹脂の結晶核剤として提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２００１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７０２８号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０３８４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等に記載の従来公知の結晶核剤による物性改善効果は未だ不十分なものであり、新たな結晶核剤の開発が求められていた。また、特許文献２及び特許文献３に記載のスルホンアミド化合物の金属塩をポリエステル樹脂に添加して成形した場合、樹脂中におけるスルホンアミド化合物の分散性が乏しく、成形加工して得られる成形品の一部が白濁する問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決し物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記現状に鑑み検討を重ねた結果、特定の構造を有する基をポリエチレンテレフタレートの末端に導入した末端修飾ポリエチレンテレフタレートを結晶核剤として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ナトリウム塩であることが好ましい。
【００１５】
本発明の成形体は、上記のポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のシートは、上記のポリエステル樹脂組成物をシート成形してなるシートであって、アニール処理をされていないことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】核剤未配合のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図２】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩１％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。
【図３】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩３％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。
【図４】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩５％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。
【図５】１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図６】Ｎ−エチルアルコール−１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドのＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［（Ａ）ポリエステル樹脂］
本発明において用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと多価アルコール成分から合成される、エステル結合により連結した重合体である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂である。本発明において、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびそれらのアルキルエステル等が挙げられる。また、それらのハロゲン化相当品のような他の芳香族ジカルボン酸基を含むものであってもよい。中でもテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を用いることが好ましく、通常、酸成分中７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を用いる。これらの酸成分は１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
また、共重合成分として、前記の化合物の他にアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルを使用することができる。さらに、トリメリット酸等のような３官能以上のカルボン酸、無水トリメリット酸のような酸の無水物を少量使用することができる。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルエステルが主たる利用化合物に挙げられるが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。
【００２１】
本発明において、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種を用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。さらに、少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよく、また、少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００２２】
グリコール成分中のエチレングリコールの割合は７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００２３】
上記好適なポリエステル樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２４】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、複数のポリエステル樹脂の共重合体や変性体であってもよく、また、上記の好適なポリエステル樹脂と下記の他の樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合などによるポリマーブレンドでもよい。
【００２５】
上記他の樹脂としては、ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。
本発明においては、特に融点が２００℃〜３００℃の耐熱性を有する特性を示すものが好ましく使用される。
【００２６】
［（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレート］
本発明に係る（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートは、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートである。下記式（１）中、Ｘが表す炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【００２７】
（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートの平均分子量については、特に制限されることなく任意の分子量を選択できるが、２００より小さいとポリエステル樹脂中での滞留性が悪く、成形品の表面にブルームが現れる場合があり、２００００を超えると結晶核剤としての効果を発揮できない場合があるので、２００〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから上記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、上記一般式（１）で表される基の含有量が、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレートの末端を一般式（１）で表される基で修飾する方法、即ち該基を導入する方法としては、ポリエチレンテレフタレートの末端がハロゲン又はハロゲン化アルキレン基で修飾されたポリマーと下記一般式（２）で表される化合物を反応させる方法、下記一般式（３）で表される化合物を重合モノマー（ストッパー）として、ポリエチレンテレフタレートの重合時に添加して重合する方法、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物をモノマーのジオール成分に溶解させて、ポリエチレンテレフタレートの重合時に添加する方法等が挙げられる。
（式（２）中、ｎは、１又は２を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、ｎが１の場合、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、Ｍは２価の金属原子を表す。）
（式（３）中、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【００３０】
上記一般式（２）中のＡで表される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては上記したアルキレン基と同様のものが挙げられ、エチレン基が好ましい。上記一般式（２）中のＭで表される金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウムから選択される金属が挙げられる。カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れた結晶核剤が得られるので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物をポリエチレンテレフタレートに直接導入する場合には、ポリエチレンテレフタレートの重合に続けてこれらの化合物を反応系内に導入して重合を継続すると、ポリエチレンテレフタレートの末端に化学的に結合したものが得られる。
【００３２】
また、その他のポリエチレンテレフタレートの末端修飾方法としては、上記一般式（２）で表される化合物、又は、上記一般式（３）で表される化合物およびカルボン酸金属塩をポリエチレンテレフタレートの重合後に添加して混合し、加熱溶融する方法が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を用いる場合、粉砕処理を施されているものを用いることが好ましい。粉砕処理は、粉砕機を用いて、体積平均粒子径が好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲内になるまで粉砕処理を行う。また、粉砕処理により２５０μｍのメッシュパスが９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上にすることが好ましい。
【００３４】
体積平均粒子径が０．５μｍ未満では、粉砕に要するエネルギー消費が多くて不経済であり、５０μｍより大きいと上記粉砕品を用いて作製した末端修飾ポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂に配合して成形しようとする場合、ポリエチレンテレフタレート中に上記一般式（２）または（３）で表される化合物が分散せずに凝集し、最終的な成形品の外観が損なわれる場合がある。また、２５０メッシュパスが９０質量％未満では、ポリエチレンテレフタレートとの溶融混練時に、樹脂中に粗大粒子が融け残って成形品の外観や物性に悪影響する場合がある。
【００３５】
なお、本発明において、体積平均粒子径とは、レーザー回折・積乱式粒度分布計（日機装（株）製商品名マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）による体積平均が５０％となる数値を表す。
【００３６】
上記粉砕に用いる粉砕機としては、公知の粉砕機を使用することができる。例えば、ロール式粉砕機、高速回転衝撃式粉砕機、気流式粉砕機、せん断・磨砕式の粉砕方式、媒体式粉砕機を利用する粉砕機が好ましく用いられる。これら粉砕方式を組み合わせたものであってもよく、粉砕機器を連結したものであってもよい。また、分級機構を導入したシステムも採用することができる。
【００３７】
上記ロール式粉砕機としては、回転するロールの間で粉砕が行われるロール回転型ミル、ローラーがテーブルや容器内で転動するローラー転動型ミル等が挙げられる。
【００３８】
上記高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられる。具体的には、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。
【００３９】
上記気流式粉砕機（ジェットミル）としては、高速気流体の持つ運動エネルギーを利用して、試料を加速して衝突させて粉砕する装置のことであり、粒子を直接衝突板に衝突させて粉砕を行うタイプのものと、粒子同士の摩擦による微粒子化が主体的な粉砕を担うタイプのものが挙げられる。
【００４０】
上記せん断・磨砕式粉砕機としては、圧力下でのせん断摩擦力を利用した磨砕型の粉砕機が挙げられる。
【００４１】
上記媒体式粉砕機としては、容器が回転又は振動などの運動をすることにより、内部の粉砕媒体を駆動する容器駆動型ミルと、容器内部にある撹拌機構により媒体に運動力を与える媒体撹拌型ミルが挙げられる。上記容器駆動型ミルとしては、ボールミル等の転動式ボールミル、振動ミル、遠心ミル、遊星ミル、ハイスイングミル等が挙げられ、上記媒体撹拌型ミルとしては、容器の形状により、塔型、撹拌槽型、流通管型、アニュラー型等が挙げられる。
【００４２】
上記粉砕媒体は、固体のものであり、例えば、ガラス、メノー、窒化ケイ素、ジルコニア、ステアタイトなどのセラミック等の非金属製、アルミナ、チタニア等の金属製、タングステンカーバイト、クローム綱、ステンレススチール等の合金製のものが挙げられる。形態としては限定されないが、例えば、ビーズ、ボール状のものが挙げられる。
【００４３】
粉砕処理を施す場合は、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を含水率が８質量％以下になるまで乾燥してから粉砕処理を行うことが好ましく、５質量％以下になるまで乾燥してから行うのがより好ましい。含水率が８質量％を超えていると、粉砕時間が長くなって粉砕効率が悪化したり、粉砕槽内において粉砕品同士が付着して固まったり、あるいは粉砕後に二次凝集する恐れがある。また、含水率が０．０１質量％未満になるまでの乾燥は不経済である。
【００４４】
尚、上記含水率は、株式会社エー・アンド・デイ製加熱乾燥式水分計ＭＳ−７０を用いて、標準モード測定精度ＨＩ、試料皿温度１６０℃の測定条件で、試料１０ｇの重量減少量を測定試料に含まれた水分量とし、該水分量と測定試料の重量の比を含水率として評価したものである。
【００４５】
また、一般式（２）又は（３）で表される化合物をポリエチレンテレフタレートと加熱溶融させる場合、上記一般式（２）又は（３）で表される化合物を粉砕処理した後、さらに１質量％以下の含水率になるまで乾燥したものを用いることが好ましい。含水率が１質量％を超えるものを用いて作製した末端修飾ポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂に配合して成形加工する場合、気泡が発生して成形品の外観を損ねる場合がある。また、０．０１質量％未満になるまで乾燥させるのは不経済である。乾燥方法としては、公知の乾燥機を使用することができる。例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、移動式乾燥機、流動層乾燥機、回転式観測機、撹拌式乾燥機等が挙げられ、これら複数を組み合わせたものであってもよい。
【００４６】
粉砕品同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理するのが好ましい。解砕する装置としては、公知の解砕処理装置を用いることができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミル等が挙げられる。
【００４７】
上記カルボン酸金属塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸ナトリウム塩等が挙げられるが、カルボン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００４８】
［他の添加剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、目的に応じた配合量でポリエステル樹脂と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられ、本発明に係る結晶核剤と一緒に他の添加剤を混合して添加してもよく、本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融混練後に、他の添加剤を添加して、成形加工機を用いて成形してもよい。
【００４９】
他の添加剤としては例えば、可塑剤、充填剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、本発明に用いる結晶核剤以外のその他の結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００５０】
可塑剤、特に、ポリエーテルエステル系可塑剤及び／又は安息香酸エステル系可塑剤の少なくとも一種を０．１〜２０質量部を含有すると、ポリエステル樹脂の成形性や、得られる成形品の収縮異方性、表面特性等を改善することが可能である為好ましい。
【００５１】
上記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコールブタン酸エステル、ポリエチレングリコールイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２−エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコール（２−エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレングリコールデカン酸エステル、アジピン酸ジブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシロキシエタノール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルジグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジグリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコール）、エチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４−ブタンジオール安息香酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８−オクテンジオールジ安息香酸エステル、三洋化成工業（株）製商品名ＥＰ−４００、及び多塩基酸と多価アルコールの縮合体を基本構造とし、その両端が一価のアルコール又は一塩基酸で停止されたポリエステル系可塑剤など等が挙げられる。
【００５２】
上記多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものをいずれも使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化合物、及びそれらの無水化物等が挙げられる。多塩基酸は一種単独で、又は二種以上を併用できる。
【００５３】
上記多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン等の炭素数２〜１８の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは一種単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記一価のアルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の８〜１８の脂肪族アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテル等の芳香族アルコール等が挙げられる。一価アルコールは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記一塩基酸の具体例としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等のモノカルボン酸類、ジカルボン酸のモノエステル類、トリカルボン酸のジエステル類などが挙げられ、一塩基酸は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記した可塑剤以外の他の可塑剤としては、脂環式エステル系可塑剤が挙げられる。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル類、又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のシクロヘキサンジカルボン酸無水物類等が挙げられる。
【００５７】
さらに他の可塑剤としては、例えば、エチルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、イソブチルベンジルフタレート、ヘプチルベンジルフタレート、（２−エチルヘキシル）ベンジルフタレート、ｎ−オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、イソノニルベンジルフタレート、イソデシルベンジルフタレート、ウンデシルベンジルフタレート、トリデシルベンジルフタレート、シクロヘキシルベンジルフタレート、ベンジル−３−（イソブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロピルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類、ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリチート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類、グリセリンモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他脂肪酸エステル類、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。上記他の可塑剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記可塑剤の好ましい配合量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは、０．５〜１５質量部、さらにより好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部より少ないと効果が充分でない場合があり、２０質量部を超えると可塑剤がブリードアウトする場合がある。
【００５９】
本発明においては、さらに無機充填剤を使用することができる。無機充填剤の使用は、成形品に対して、力学的強度等の剛性を付与したり、異方性や反りが少ない成形品にしたり、ポリエステル樹脂組成物の溶融加工時に、流動性を調節することができる。無機充填剤は、従来の熱可塑性樹脂の補強用に使用されているものの中から、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６０】
上記無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられ、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
【００６１】
成形品に力学的強度等の剛性を付与するためには、繊維状形状の無機充填剤が好ましく使用され、特に、ガラス繊維が好ましい。また、異方性や反りが少ない成形品とするためには、板状物の形状の無機充填剤が好ましく、特に、マイカ、ガラスフレーク等が好ましく使用される。また、粒状の無機充填剤は、成形品製造時の流動性の調整に好ましく用いられる。
【００６２】
上記無機充填剤の配合量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．０１〜４００質量部であり、得られる成形品の力学的強度、剛性、収縮異方性、表面特性の点から、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは、５〜２００質量部、さらに好ましくは、１０〜５０質量部である。０．０１質量部より少ないと、成形品に対して力学的強度や剛性が向上しない場合があり、４００質量部を超えると、表面荒れなどによって成形品の外観を損なう場合がある。
【００６３】
上記無機充填剤は、ポリエステル樹脂との界面で親和性、接着性を改良する目的で、予め表面処理剤で処理してあるものも用いることができる。表面処理剤は、例えば、アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の一種以上を含む表面処理剤が好ましく用いられる。
【００６４】
上記アミノシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
上記表面処理剤に含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂に大別されるが、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６６】
また表面処理剤には、上記アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の他に、性質を阻害しない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、耐電防止剤、潤滑剤、及び撥水剤等の成分を配合してもよい。さらに、他の表面処理剤として、ノボラック型及びビスフェノール型以外のエポキシ樹脂、カップリング剤等が挙げられる。
【００６７】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００６８】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられるが、下記一般式（４）、
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表す）で表されるリン系酸化防止剤は、成形加工時の着色防止効果が特に優れるので好ましい。
【００６９】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部以下では、ポリエステル樹脂組成物が充分な安定化効果を得られない場合があり、１０質量部を超えると、樹脂中への分散が低下したり、成形品の外観に悪影響を与える場合がある。
【００７０】
上記一般式（４）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルトリフルオロメチル等が挙げられる。また、これらの基中の水素原子がハロゲン原子、飽和脂環、芳香族環等で置換されていてもよい。また、上記置換されてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子をアリール基で置換したものが挙げられる。
【００７１】
上記チオエステル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエステル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部である。
【００７２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００７３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ社製商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００７４】
上記その他の結晶核剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛粉末、アルミニウム粉末等の単体物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ヘマタイト、マグネタイト等の金属酸化物；タルク、アスベスト、カオリン、モンモリロナイト、クレー、ピロフィライト等の粘土・鉱石類、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム等の無機リン酸塩；芳香族オキシスルホン酸の金属塩、有機リン化合物のマグネシウム塩、有機リン化合物の亜鉛塩等の有機リン酸塩；珪酸カルシウム塩、珪酸マグネシウム塩等の無機珪酸塩；モノカルボン酸ナトリウム塩、モノカルボン酸リチウム塩、モノカルボン酸バリウム塩、モノカルボン酸マグネシウム塩、モノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等のカルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物；ポリカプロラクトン、ポリグリコール、ポリオレフィン、ナイロン６、ポリテトラフルオロエチレン粉末、高融点ポリエステル樹脂、ポリエステルオリゴマー及びそのアルカリ金属塩等の高分子物質等が挙げられる。
上記その他の結晶核剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、本発明で用いられる結晶核剤との合計量が、０．００１〜１質量部となるように用いられる。
【００７５】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００７６】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記滑剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【００７７】
上記帯電防止剤は、成形体の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、物性低下を引き起こす場合がある。
【００７８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。離型剤は、成形品の金型からの離型性を向上し、逆テーパ面のキャビティを有する金型でも成形品を離型することを可能にするものが好ましい。具体的には、ポリエチレン系ワックスや低分子量ポリプロピレン等が挙げられ、単独であるいは併用して使用することができる。ここでポリエチレン系ワックスとは、分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンである。
離型剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、０．１〜１質量部が好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の成形方法や成形装置を用いて成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形等の任意の成形方法によって成形することができ、シート、フィルム、ハウジング、食品用容器、化粧品用容器、瓶、タンク等の容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、日用雑貨、玩具、繊維材料等に用いることができる。
【００８０】
本発明の成形体は延伸してもよく、延伸方法としては、予備成形した後、一軸又は二軸にて延伸方向に伸長させるように応力を付与して延伸すること、又は筒型（ボトル容器）に延伸したものが挙げられる。延伸は通常、８０〜２００℃の温度範囲で行われる。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を繊維材料に用いる場合、ポリエステル樹脂組成物を溶融して延伸すればよく、特に延伸配向させた繊維が好ましい。延伸方法は、公知の延伸方法を用いることができ、繊維が切れない範囲で延伸比率を定めることができる。
【００８２】
繊維は、公知の方法で撚糸、接着剤処理、熱処理、アルカリ処理を施すことができ、上記撚糸は、ポリエステル繊維以外の他の繊維材料と撚糸してもよい。他の繊維材料としては、ポリエステル繊維と絡みやすく、繊維の折れが少ないものが好ましく用いられる。
【００８３】
上記繊維は、車両用タイヤ構造体、印刷用基材、壁紙用基材、ワイビング材、各種フィルター材、湿布材、生理用品等の医療衛生材、衣料、衣料用芯地、枕カバー、化粧用基材、自動車用内装材、吸音材、包装材、土木などの産業資材等の用途に利用することができる。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を押出成形法で成形する場合は、窒素ガスなどの不活性ガスを押出機内に供給しながら、スクリュー部温度をポリエチレンテレフタレートの融点プラス５０℃以内にすることが好ましい。スクリュー温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、またスクリュー部温度が高すぎると樹脂が熱分解し、得られる成形品の物性が低下したり、着色したりする場合があるため、好ましくない。
【００８５】
本発明のポリエステル樹脂組成物を、プラスチックボトルに成形する場合は、各種ブロー成形法を用いることができる。ブロー成形法としては、特に限定されないが、押出成形でプリフォームを成形後にブロー成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形でプリフォーム（パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。
後者の射出ブロー成形法としては、プリフォーム成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）や、いったんプリフォームを冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）のいずれの方法も採用できる。
【００８６】
前記プリフォームは、単層のポリエステル樹脂の層で構成される場合の他に、二層以上のポリエステル樹脂の層で構成することができるほか、二層以上のポリエステル樹脂の層からなる内層および外層に、中間層を挿入することができ、中間層をバリヤー層や酸素吸収層とすることができる。
【００８７】
前記バリヤー層とは、プラスチックボトルへの外部からの酸素の透過を抑制し、内容物の変質を防止するものがあげられ、特に炭酸ガス入り飲料用のプラスチックボトルに好適である。
【００８８】
前記酸素吸収層は、酸素を吸収し、プラスチックボトル内で酸素の透過を防ぐものであり、酸化可能な有機物又は遷移金属触媒、又は実質的に酸化しないガスバリヤー性の高い樹脂が使用される。
【００８９】
上記プリフォームにおいて、中間層に酸素吸収層を備える多層プリフォームを製造する場合は、公知の共射出成形機等をもちいて、内外層をポリエステル樹脂とし、内外層の間に、一層又は二層以上の酸素吸収層を挿入して、多層プリフォームを製造することができる本発明の製造方法において、前記プリフォームは、公知の射出成形機や押出成形機によって製造することができる。
【００９０】
前記プリフォームを延伸ブローで成形する場合、プリフォームをポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上の温度で加熱して延伸することが好ましい。具体的には、８５℃〜１３５℃、より好ましくは、９０〜１３０℃の範囲内で延伸することができる。８５℃未満の場合、プリフォームの軟化が不十分で延伸ブロー成形することができず、１３５℃を超えたり加熱する時間が長すぎるとプリフォームの結晶化が過度に進行して均一延伸ができなかったり、プラスチックボトルの透明性が低下したりする場合がある。
【００９１】
上記延伸は、所定の温度で加熱したプリフォームを延伸ブロー成形することによって行われる。金型温度は、８５〜１６０℃、より好ましくは、９０〜１４５℃の範囲内の温度である。８５℃未満では、成形品の熱収縮が著しく成形寸法が不安定になる場合があり、１６０℃を超えると、樹脂の熱分解が多くなり、金型に異物が付着しやすくなる場合がある。
【００９２】
上記プラスチックボトルの耐熱性を向上させる為に、上記プラスチックボトルを熱処理（ヒートセット）してもよい。上記熱処理は、得られたプラスチックボトルを１８０〜２４５℃、より好ましくは、２００〜２３５℃に加熱し、金型温度を１００〜２３０℃、より好ましくは、１１０〜２００℃の温度にしてプラスチックボトルを再成形する。金型温度が１００℃未満では、充分な耐熱性が得られず、２３０℃以上では、成形品の形状を維持できない場合がある。
【００９３】
また、ブロー成形における延伸倍率は、特に限定されないが、縦延伸倍率×横延伸倍率で３〜１４倍、好ましくは４〜１２倍であることが望ましい。１４倍以上にすると、過延伸によるプラスチックボトルの白化が発生する場合があり、３倍未満では、プリフォームの厚みを薄くする必要があるが、プリフォームをあまりに薄くすると均一な厚みに成形するのが困難になる。
【００９４】
また、プラスチックボトルのボトルネックの部分を結晶化させることにより、高温充填によるプラスチックボトルの口部の変形を防止することができる。口部の結晶化が不十分な場合、プラスチックボトルのキャッピングの際に変形したり、内容物を充填したプラスチックボトルを冷却した後に内容物が漏れたり、キャップのしめ付けが緩む等の問題が生じる場合がある。口部を結晶化させる方法としては、ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、プリフォーム又はプラスチックボトルの口部を加熱することにより結晶させることができる。加熱結晶化させる温度としては、１６０〜２００℃が好ましく、１６０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００９５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を耐熱用途のプラスチックボトルとして成形する場合は、プラスチックボトルの密度を適切な値に設定する必要がある。密度が高すぎる場合は、プラスチックボトルの結晶化度が過度に高くなり、ブロー成形において支障をきたすおそれがあり、密度が低すぎる場合は、プラスチックボトルの加熱の際、熱変形が生じて内容物が漏れてしまうおそれがある。密度は、ポリエステル樹脂によって適宜選択される。
【００９６】
プラスチックボトルの具体的な使用例としては、通常のボトルの他、炭酸用ボトル、高温充填用ボトル、ホット対応ボトル、耐熱耐圧ボトル等が挙げられ、用途としては乳製品、お茶、清涼飲料、炭酸飲料、麦酒、ワイン、焼酎、日本酒などの飲料容器、醤油、食用油、サラダドレッシング、香辛料等の調味料の保存容器、シャンプー、リンス等の洗剤容器、化粧品用容器などが挙げられる。プラスチックボトルは、容量が数ｍｌ程度の少量小瓶から５Ｌを超える容量の大瓶にも採用することができる。プラスチックの厚みは、内容物を保護し得るものであればよく、通常、最も薄い部位において０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内が好ましい。
また、プラスチックボトルの外側表面をポリエチレン・ポリプロピレンなどのフィルムや、セラミック・シリカ等を貼り合わせたラミネートフィルムをコーティングしたボトル容器や、ボトルの内側を金属酸化物、アモルファスカーボン等で蒸着したボトル容器に利用することができる。
【００９７】
上記プラスチックボトルに対してアセプティック充填システムを採用する場合、公知の方式で採用することができる。具体的には、容器滅菌セクションと無菌充填セクションの組合せからなる方式が挙げられる。
【００９８】
上記容器滅菌セクションでは、プラスチックボトルの内部を温水又は過酸化水素系、過酢酸系、次亜塩素酸系、オゾン系などを含む塩素系薬剤などでプラスチックボトルを洗浄し、次に、プラスチックボトルに滅菌溶剤を注入したり、薬剤に浸漬する方法等でプラスチックボトルを滅菌し、次いでプラスチックボトルの口部を下にして、滅菌溶剤又は薬剤を排出し、エアー等で残留物を除去する処理が行われる。
【００９９】
上記無菌充填セクションでは、滅菌された容器に対して、内容物を無菌化したものを充填し、キャッピングする処理が行われる。内容物を無菌化する方法としては、例えば、限界ろ過法によって細菌をろ別する方法や、高温短時間殺菌法により瞬間殺菌して無菌化する方法が挙げられる。
【０１００】
内容物を充填する際の上限温度としては４０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。ただし、充填後に冷却工程が付加されている場合には、５０〜６０℃の上限温度を採用することができる。
【０１０１】
本発明のポリエステル樹脂組成物をシート状に成形する場合、成形方法は、特に限定されず、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート等の公知の成形方法を利用することができるが、押出成形の場合、押出成形機の温度条件は、スクリュー部温度が前記ポリエステル樹脂の融点プラス５０℃以内であることが好ましい。スクリュー温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、またスクリュー部温度が高すぎると樹脂が熱分解し、得られる成形品の物性が低下したり、着色したりする場合があるため、好ましくない。
【０１０２】
本発明において、成形体の延伸とは、ポリエステル樹脂を予備成形した後、一軸、二軸等にて延伸方向に伸長させるように応力を付与して延伸すること、又は筒型（ボトル容器）に延伸することを表し、通常、８０〜２００℃の温度範囲で行われる
【０１０３】
加熱方法は特に制限なく成形体の全体を均一に加熱できるものが好ましいが、一部分あるいは複数の部分を加熱するものであってもよい。
【０１０４】
本発明において、成形体とは、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形されたものを表し、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、日用雑貨、玩具等に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
【０１０６】
〔製造例１〕
３時間１４０℃で減圧乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０；帝人化成（株）製）１００質量部に対し、下記表１記載の試験化合物を０．３質量部混合後、単軸押出機（ラボプラストミルミュー；株式会社東洋精機製作所製）を用いて、２７０℃のシリンダ温度及び１５０ｒｐｍのスクリュー速度で溶融混練して、ペレットＡを得た。得られたペレットＡは１４０℃で３時間乾燥させたものを下記の実施例、比較例に用いた。
【０１０７】
〔製造例２〕
上記製造例１において、試験化合物の配合量を０．３質量部から３質量部に変更した以外は製造例１と同様に製造してペレットＢを得た。
【０１０８】
〔実施例１、比較例１〜４〕
ポリエチレンテレフタレート（帝人化成株式会社製 ＴＲ−８５５０）に対し、製造例１で得られたペレットＡ、又は、製造例２で得られたペレットＢを配合した。ペレットは、ポリエチレンテレフタレートおよびペレットＡまたはＢとの合計１００質量部に対して、ペレットＡまたはＢが６．６７質量部となるように配合した。ペレットを配合したポリエチレンテレフタレートを混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ２８Ｖ，シリンダ温度：２７０℃，スクリュー速度：２００ｒｐｍ）で造粒して、ペレットを得た。但し、下記比較例１及び比較例２においては、ペレットＡ及びペレットＢを添加せずに二軸押出機で造粒してペレットを得た。
【０１０９】
得られたペレットについて、射出成形機（株式会社東芝製 射出成形機ＥＣ１００）で９０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍのシートを成形（成形条件：射出温度２８０℃、射出時間１５秒、金型温度１５℃、金型での冷却時間２０秒）した。
【０１１０】
得られたシートについて、二軸延伸装置（株式会社東洋精機製作所製 ＥＸ−１０Ｂ）にて、設定温度：９７℃、延伸速度：縦横ともに２．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、二軸延伸装置が設定温度で安定状態であるのを確認し、シートを設置して２．５分静置後、縦横に４倍に延伸した。得られた延伸シートに対し、下記の方法で測定した。これらの結果についてそれぞれ下記表１に示す。
尚、下記実施例２及び比較例２で実施したアニール処理とは、得られた延伸シートに対して、１８０℃に加熱された平板状のヒーターを延伸シートの上面から１０ｍｍの高さ、及び底面から２０ｍｍの高さに設置して、１分間静置したものである。
【０１１１】
（１）黄色度（Ｙ．Ｉ．）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光測色計（ＳＣ−Ｐ；スガ試験機株式会社製）にて、試験片の黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【０１１２】
（２）透明性
ＪＩＳ Ｋ７３６１、−Ｋ７１３６、ＩＳＯ−１３４６８、−１４７８２に準拠し、ヘーズメーター（ヘイズ・ガードＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）にて、Ｈａｚｅ［％］及びＣｌａｒｉｔｙ［％］を測定した。
【０１１３】
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９、ＩＳＯ５２７−３に準拠し、引張試験機（ストログラフＡＰＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）にて、引張試験を行い、降伏点強度［ＭＰａ］及び引張弾性率［ＧＰａ］を測定した。
【０１１４】
【表１】
１）含有量：ポリエチレンテレフタレート樹脂と末端修飾ポリエチレンテレフタレートから下記の基を除いた残部との合計１００質量部に対する下記の基の含有量
２）アニール処理：１８０℃ １分間
試験化合物 ａ：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩
ｂ：モンタン酸ナトリウム塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製品名；リコモントＮａＶ１０１）
ｃ：カルボン酸ナトリウム塩
【０１１５】
上記実施例１および２より、試験片に対してアニール処理を実施すると、透明性が低下し、透明用途での利用は制限されてしまうことが確認できた。
【０１１６】
実施例１より本発明の成形体は、比較例１の結晶核剤非配合に対して、透明性が良好で着色が少なく、物性も大幅に改善されることが確認できた。
【０１１７】
〔参考例〕ポリエチレンテレフタレートの末端修飾（ポリマーバウンド化）の確認試験
あらかじめポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩１質量部を混合して、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ２８Ｖ、シリンダ温度２７０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍ）にて造粒して得られたペレット１０ｇを、ドライアイスで冷凍させて粉砕し、９５％エタノール水溶液１００ｍｌで２４時間還流させて、ペレットに含まれた添加剤成分をエタノール水溶液に抽出させ、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ３２０）にて定量したが、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン，１−１−ジオキシドナトリウム塩は全く検出されなかった。分析条件は、下記の条件で行った。
カラム：Ｉｏｎｐａｃ ＡＳ１９、溶離液：水酸化カリウム、サプレッサ；ＡＳＲＳ ４ｍｍ、電流１５０ｍＡ、温度３５℃。
【０１１８】
Ｘ線光電子分光（株式会社島津クレイトス製 ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ、測定条件；Ｘ線源：Ｍｇ １５ｋＶ，１５ｍＡ）により、下記のペレット又は化合物における窒素の１Ｓ軌道のエネルギー状態をＸ線光電子分光スペクトルにて確認した。図１は核剤未配合のＰＥＴ、図２は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩１％配合ＰＥＴ、図３は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩３％配合ＰＥＴ、図４は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩５％配合ＰＥＴ、図５は１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩、図６はＮ−エチルアルコール−１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドのＸ線光電子分光スペクトルを表す。
【０１１９】
図１より、窒素を持たないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ピークを有していない。図５は、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩のＸ線光電子分光スペクトルであるが、図２〜図４より、ポリエチレンテレフタレートに１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩を配合した場合のＸ線光電子分光スペクトルと比べて、ピークの位置がずれていることが確認された。
図６より、Ｎ−エチルアルコール−１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドの化合物のＸ線光電子分光スペクトルを比較すると、図６は図２〜図４とピーク位置が一致しており、図２〜図４のＸ線光電子分光スペクトルは、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム塩がポリエステル樹脂にバウンド化していることを示す結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１〜１質量部である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂である請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ナトリウム塩である請求項１〜３のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物をシート成形してなるシートであって、アニール処理をされていないことを特徴とするシート。
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１〜１質量部である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂である請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ナトリウム塩である請求項１〜３のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物をシート成形してなるシートであって、アニール処理をされていないことを特徴とするシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１１６９９４（Ｐ２０１２−１１６９９４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９７８９（Ｐ２０１０−２６９７８９）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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