ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法及びポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子
【課題】簡便に製造でき、かつ耐熱性、耐薬品性に優れ、表面に凹凸構造を有する、ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法、及びこの方法を用いて製造したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を提供する。
【解決手段】本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程と、前記微粒子を回収する工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程と、前記微粒子を回収する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法、及びポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子に係り、特に、球状であり、且つその表面に凹凸構造を有する微粒子の新規の製造方法、及びこの製造方法により得られた微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーや化粧品基材、充填材、フィルム製品等のアンチブロッキング剤等に広く樹脂微粒子が利用されており、さまざまな樹脂微粒子およびその製造方法が公知となっている。
【０００３】
一般に、結晶性高分子からなる微粒子を製造する手段として、例えば特許文献１に開示の通り、機械的に粉砕する方法が知られている。特許文献１は、ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる高分子微粒子の製造において、高分子微粒子が分散してなる分散液を微粒子ケーキと分散媒とに分離し、この微粒子ケーキを微粉砕機に仕込み、これに乾燥空気ないしは熱風を導入して、解砕と乾燥を同時に行う高分子微粒子の製造方法を開示する。しかしながら、このような方法では、粒径や形状を制御することは困難であり、粒径をそろえるため、別途分級などの操作が必要であり、非効率的である。
【０００４】
また、ビニル系の高分子種においては、例えば、特許文献２に開示の通り、懸濁重合により、球状微粒子を得る方法は公知である。特許文献２は、難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で、ビニル基を有する多官能性単量体とビニル系単量体とを懸濁重合させ、所定の重合率が達成された段階でアニオン系界面活性剤を重合反応系に加え、さらに懸濁重合を行うビニル系重合体の球状微粒子の製造方法を開示する。しかしながら、適用できる範囲がビニル系モノマーから誘導される高分子種に限定される。また、得た微粒子を重合系から回収する際、重合に特異的な界面活性剤等の、所望しない成分が微粒子に残存することもあり、微粒子の特性に影響を少なからず与えてしまう。
【０００５】
一方、耐熱性や耐薬品性に優れた縮合系の高分子材料においてもっとも多く検討されているのは、縮合系の高分子種を有機溶媒と共存させた後、有機溶媒中に加熱溶解、又は加熱溶融分散後、冷却し析出させる製造方法である。
【０００６】
例えば、特許文献３は、所定の粘度比を有する、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、溶融混練して溶融混練物を得た後、ポリエステルが難溶でありかつ酸変性ポリαオレフィンワックスが溶解可能な溶剤を用いて、この混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスを溶解させて微細球状のポリエステル微粒子を得る方法を開示する。また、特許文献４は、熱可塑性樹脂を、この熱可塑性樹脂が溶融又は軟化する温度で、この熱可塑性樹脂と実質的に反応しないポリシロキサン中に分散させ、冷却した後、ポリシロキサンから目的物を分離する球状微粒子の製造方法を開示する。また、特許文献５は、結晶性ポリエステルを相分離用溶媒に加温して溶解させ、透明な均一溶液を調製した後、この均一溶液を冷却して相分離を誘導し、結晶性ポリエステルが独立単球晶状粒子として相分離した不均一溶液とし、この不均一溶液を、洗浄用溶媒を使用して相分離溶媒のみを溶解、洗浄して除去し、相分離したままの状態で結晶性ポリエステル粒子を沈殿・分離し、この沈殿物を濾過、乾燥して独立単球晶状の結晶性ポリエステル球状粒子粉末を得る方法を開示する。また、特許文献６は、未架橋のポリエステル系樹脂と、常温常圧では前記未架橋のポリエステル系樹脂を溶解しない流体との混合物を加熱及び／又は加圧して、前記流体の少なくとも一成分を超臨界状態又は亜臨界状態にした後、上記の流体を降温して解圧して行うポリエステル系樹脂微粒子の製造方法を開示する。
【０００７】
しかしながら、特許文献３〜６に開示のいずれの方法も、製造対象である樹脂成分の溶融／加熱等を行っており、このような溶融／加熱等により、樹脂成分の分子量の低下を招き、粒子の力学物性上好ましくない。また、このような方法では、工業的に製造する場合、溶融／加熱を行うために新たな設備が必要となり、製造上、エネルギーの観点からも、好ましくない。さらに、製造対象である樹脂の成分を溶融／加熱を行った後、冷却をすることで対象物を得ているが、このような工程には、長時間を要し、必ずしも製造上、好ましいものではない。その上、特に特許文献３及び４では、得られる粒子の粒度分布が広く、粒子の特性として、望ましくない。
【０００８】
このような状況から、特許文献７は、ポリアミドとその溶媒とからなる溶液と、ポリアミドの非溶媒と、水とを混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、球状粒子を得る、ポリアミド多孔質球状粒子の製造方法を開示する。この方法では、特に加熱を必要とすることなく、ポリアミドからなる粒子を得ているが、ポリアミドとは物理的／化学的特性の異なる熱可塑性樹脂については、未だ知られていないのが現状であって、上記の通りのビニル系やアミド系の高分子種では達成できない耐熱性や耐薬品性の要求が高まっている。
【特許文献１】特開平０５−２２２２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６０４号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２３６５号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７７９３号公報
【特許文献５】特開平０８−１７６３１０号公報
【特許文献６】特開２００４−１４３４０６号公報
【特許文献７】特開２００２−０８０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであって、簡便に製造でき、かつ耐熱性、耐薬品性に優れ、表面に凹凸構造を有する、ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法、及びこの方法を用いて製造したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程と、前記微粒子を回収する工程と、を有することを特徴とする。これにより、簡便な方法でポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を製造することが可能となる。
【００１１】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂濃度が、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましい。これにより、効率よく球晶状のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を得ることが可能となる。ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中のポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が低すぎると生産効率が悪くなる傾向があり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が高すぎると生成する樹脂微粒子が複数つながってしまい、独立したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子が得られない場合がある。
【００１２】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記のアルコールを混合する工程は、室温で行われることが好ましい。これにより、温度による溶媒への溶解度差を利用した方法等と比べて、製造時間や設備、費用等の面で有利となる。なお、本発明において、室温とは、一般的な室温計にて測定可能な−１０〜５０°の温度範囲を指し、好ましくは０〜４０℃以下の温度範囲である。
【００１３】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記アルコールは、低級の飽和一価アルコールであることが好ましい。これにより、最も均一なポリエチレンテレフタレート微粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記アルコールは、エタノールであることが好ましい。これにより、最も均一なポリエチレンテレフタレート微粒子を得ることができる。
【００１５】
一方、本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であって、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の表面に、凹凸構造を有することを特徴とする。これにより、各種触媒分野、電子写真分野、電子材料、クロマトグラフィー、吸着剤、医療分野など幅広く利用することができる。
【００１６】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子において、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。これにより、光散乱等の光学特性及び吸着特性の好ましい微粒子樹脂微粒子が得られる。
【００１７】
なお、本発明において、用語「微粒子」は、溶融した高分子を静置状態で冷却したときに得られる球状の結晶を意味する球晶を包含するものとする。従って、本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、ポリエチレンテレフタレート樹脂球晶を包含する。
【発明の効果】
【００１８】
従来の技術では、溶媒中でモノマーを重合しながら粒子を製造する方法や、高い温度まで樹脂溶液を加熱して冷却する方法を用いていたため、樹脂が十分な分子量まで重合できなかったり、樹脂の熱分解や加水分解等がおこり、樹脂の分子量の低下を招いていた。
【００１９】
これに対し、本発明によると、表面に特徴的な凹凸構造を有するポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であるとともに、従来の技術ではなし得なかった、比較的高い分子量のポリエチレンテレフタレート樹脂の微粒子を得ることができるため耐熱性、耐薬品性に優れた、ポリエチレンテレフタレート微粒子を提供することができる。
【００２０】
この球状微粒子は、塗料、化粧品基材、トナー、光散乱性粒子等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法の実施の形態について、述べる。
【００２２】
＜本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法＞
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法は、以下の３つの工程を少なくとも有する。
【００２３】
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程（以下、「溶液調製工程」と称する。）
（２）前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程（以下、「混合工程」と称する。）
（３）前記微粒子を回収する工程（以下、「回収工程」と称する。）
【００２４】
（溶液調製工程）
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、溶液調製工程は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程である。溶液調製工程は、液体媒質としてトリフルオロ酢酸を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂をトリフルオロ酢酸中に溶解する方法で行えばよい。溶解の方法としては、溶液が均一になるものであれば、特に制約はない。
【００２５】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、インヘレント粘度が０．５８程度のものが好ましい。
【００２６】
溶液調製工程において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の量としては、所望するポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の物理的／化学的特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中において、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中のポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が低すぎると生産効率が悪くなる傾向があり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が高すぎると生成する樹脂微粒子が複数つながってしまい、独立したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子が得られない場合がある。
【００２７】
（混合工程）
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、混合工程は、上記の溶液調製工程で調製したポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、エタノールなどのアルコールとを混合して、上記のトリフルオロ酢酸とこのアルコールとからなる液体媒質中に、製造対象である微粒子を得る工程である。混合工程は、液体媒質を均一に混合し得る方法であれば特に制約はなく、添加される液体媒質（例えば、アルコール）を攪拌しながら、添加すべき液体媒質（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液）を添加する方法が挙げられる。この攪拌方法としては、本技術分野公知の種々の攪拌手段が挙げられ、例えば、マグネチックスターラーなどの回転式攪拌機、Ｖブレンダー、手振動、バイブレータなどの振動式撹拌機を用いたものが挙げられる。
【００２８】
混合工程において用い得るアルコールとしては、特に制約はなく、例えば、直鎖のものや分岐のものであってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。これらのアルコールのなかでも、炭素数２〜５の低級の飽和一価アルコールが好ましい。なかでも、エタノールであることがさらに好ましい。
【００２９】
混合工程において、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液とアルコールとの混合の順序としては、特に制約はないが、アルコールに、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を添加してもよく、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液に、アルコールを添加してもよい。なかでも、操作性、製造工程の観点から、アルコールに、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を添加することが好ましい。
【００３０】
混合工程を行う温度としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液とアルコールとの混合状態を阻害しなければ、特に制約はなく、室温であってもよく、室温よりも高温の加熱下で行ってもよい。この室温としては、上記の溶液調製工程で言及した室温であって、−１０〜５０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。０℃未満であると、ポリエチレンテレフタレート微粒子の形状が不定形となるため粒径がそろわず、４０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレート微粒子の成長速度が遅すぎるため工業的生産が困難となる。
【００３１】
混合工程において、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液とアルコールとの量比としては、用いるポリエチレンテレフタレート樹脂及びアルコールの種類、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中のポリエチレンテレフタレート樹脂の含量等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液の容量は、アルコールの容量よりも大きくてもよく、また、小さくてもよい。なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂を微粒子として回収する観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液の容量は、アルコールの容量よりも小さいことが好ましい。
【００３２】
（回収工程）
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、回収工程は、上記の混合工程で得た微粒子を、液体媒質から回収する工程である。この回収の方法としては、微粒子を含む液体媒質を、本技術分野公知を回収手段にかけ、微粒子を回収する方法であれば、特に制約はない。例えば、上記の混合工程で得た、微粒子を含む液体媒質を、遠心分離して、微粒子を含む沈殿を得、この沈殿物を、アセトンなどの適当な洗浄溶媒を用いて、洗浄し、その後、熱風乾燥、真空乾燥などの適当な乾燥手段を用いて、微粒子を回収してもよい。また、遠心分離に代えて、濾過、デカンテーションを用いてもよい。洗浄溶媒としては、微粒子の物性に影響を与えないものであれば特に制約はなく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、水が挙げられる。
【００３３】
このようにして、下記の本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子が得られる。
【００３４】
＜本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子＞
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、上記の本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法により得られるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であって、微粒子の表面が凹凸構造を有することを特徴とするものである。この凹凸構造としては、いわゆるディンプル様の構造であってもよく、また、高低差の大きい針状構造であってもよい。
【００３５】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、粒子が飛散するなどしてハンドリングが悪くなり、１５μｍを超えると、光学特性等に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Scientific Polymer Products Inc.社製、インヘレント粘度：０．５８）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶解させ、０．６７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製し、スターラーで攪拌しながらエタノールを４．５ｍＬ加えることで、微粒子を得た。
【００３７】
得たポリマー微粒子を１０ｍＬのアセトンにて洗浄・濾過を５回繰り返し、乾燥を行った。
【００３８】
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、微粒子の表面に凹凸構造を持つ微粒子であった。
【００３９】
また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、この微粒子の平均粒子径は、４．７μｍであった。また、この微粒子の断面構造を観察したところ、表面凹凸構造と同様な粒状構造が内部にも構築されていることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、３．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２μｍであった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、３．５ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、４．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、５．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１において、０．６７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したことに代えて、０．２７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したこと以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４５】
（実施例７）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、４．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４６】
（実施例８）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、５．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４７】
（実施例９）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、６．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４８】
（実施例１０）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、７．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４９】
（実施例１１）
実施例１において、０．６７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したことに代えて、１．０重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。しかしながら、ポリマー溶液をエタノールに混合する際に、一部が塊状物となって析出し、粒子の生成はわずかであった。
【００５０】
実施例１〜１０により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、いずれも表面に凹凸構造を有する独立球状粒子であった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、トリフルオロ酢酸に代えて、ｏ−クロロフェノールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶媒に溶解させるまでに時間がかかり、さらにエタノールを加えた後に塊状物が析出し、粒子の生成は認められなかった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、トリフルオロ酢酸に代えて、クレゾールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、室温ではポリエチレンテレフタレート樹脂を溶媒に完全に溶解することができなかった。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、エタノールに代えて、アセトンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、析出したポリマーは塊状物であり、独立球状粒子の析出は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得た微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得た微粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得た微粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例６で得た微粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得た塊状物の表面ＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法、及びポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子に係り、特に、球状であり、且つその表面に凹凸構造を有する微粒子の新規の製造方法、及びこの製造方法により得られた微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーや化粧品基材、充填材、フィルム製品等のアンチブロッキング剤等に広く樹脂微粒子が利用されており、さまざまな樹脂微粒子およびその製造方法が公知となっている。
【０００３】
一般に、結晶性高分子からなる微粒子を製造する手段として、例えば特許文献１に開示の通り、機械的に粉砕する方法が知られている。特許文献１は、ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる高分子微粒子の製造において、高分子微粒子が分散してなる分散液を微粒子ケーキと分散媒とに分離し、この微粒子ケーキを微粉砕機に仕込み、これに乾燥空気ないしは熱風を導入して、解砕と乾燥を同時に行う高分子微粒子の製造方法を開示する。しかしながら、このような方法では、粒径や形状を制御することは困難であり、粒径をそろえるため、別途分級などの操作が必要であり、非効率的である。
【０００４】
また、ビニル系の高分子種においては、例えば、特許文献２に開示の通り、懸濁重合により、球状微粒子を得る方法は公知である。特許文献２は、難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で、ビニル基を有する多官能性単量体とビニル系単量体とを懸濁重合させ、所定の重合率が達成された段階でアニオン系界面活性剤を重合反応系に加え、さらに懸濁重合を行うビニル系重合体の球状微粒子の製造方法を開示する。しかしながら、適用できる範囲がビニル系モノマーから誘導される高分子種に限定される。また、得た微粒子を重合系から回収する際、重合に特異的な界面活性剤等の、所望しない成分が微粒子に残存することもあり、微粒子の特性に影響を少なからず与えてしまう。
【０００５】
一方、耐熱性や耐薬品性に優れた縮合系の高分子材料においてもっとも多く検討されているのは、縮合系の高分子種を有機溶媒と共存させた後、有機溶媒中に加熱溶解、又は加熱溶融分散後、冷却し析出させる製造方法である。
【０００６】
例えば、特許文献３は、所定の粘度比を有する、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、溶融混練して溶融混練物を得た後、ポリエステルが難溶でありかつ酸変性ポリαオレフィンワックスが溶解可能な溶剤を用いて、この混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスを溶解させて微細球状のポリエステル微粒子を得る方法を開示する。また、特許文献４は、熱可塑性樹脂を、この熱可塑性樹脂が溶融又は軟化する温度で、この熱可塑性樹脂と実質的に反応しないポリシロキサン中に分散させ、冷却した後、ポリシロキサンから目的物を分離する球状微粒子の製造方法を開示する。また、特許文献５は、結晶性ポリエステルを相分離用溶媒に加温して溶解させ、透明な均一溶液を調製した後、この均一溶液を冷却して相分離を誘導し、結晶性ポリエステルが独立単球晶状粒子として相分離した不均一溶液とし、この不均一溶液を、洗浄用溶媒を使用して相分離溶媒のみを溶解、洗浄して除去し、相分離したままの状態で結晶性ポリエステル粒子を沈殿・分離し、この沈殿物を濾過、乾燥して独立単球晶状の結晶性ポリエステル球状粒子粉末を得る方法を開示する。また、特許文献６は、未架橋のポリエステル系樹脂と、常温常圧では前記未架橋のポリエステル系樹脂を溶解しない流体との混合物を加熱及び／又は加圧して、前記流体の少なくとも一成分を超臨界状態又は亜臨界状態にした後、上記の流体を降温して解圧して行うポリエステル系樹脂微粒子の製造方法を開示する。
【０００７】
しかしながら、特許文献３〜６に開示のいずれの方法も、製造対象である樹脂成分の溶融／加熱等を行っており、このような溶融／加熱等により、樹脂成分の分子量の低下を招き、粒子の力学物性上好ましくない。また、このような方法では、工業的に製造する場合、溶融／加熱を行うために新たな設備が必要となり、製造上、エネルギーの観点からも、好ましくない。さらに、製造対象である樹脂の成分を溶融／加熱を行った後、冷却をすることで対象物を得ているが、このような工程には、長時間を要し、必ずしも製造上、好ましいものではない。その上、特に特許文献３及び４では、得られる粒子の粒度分布が広く、粒子の特性として、望ましくない。
【０００８】
このような状況から、特許文献７は、ポリアミドとその溶媒とからなる溶液と、ポリアミドの非溶媒と、水とを混合することにより、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出して、球状粒子を得る、ポリアミド多孔質球状粒子の製造方法を開示する。この方法では、特に加熱を必要とすることなく、ポリアミドからなる粒子を得ているが、ポリアミドとは物理的／化学的特性の異なる熱可塑性樹脂については、未だ知られていないのが現状であって、上記の通りのビニル系やアミド系の高分子種では達成できない耐熱性や耐薬品性の要求が高まっている。
【特許文献１】特開平０５−２２２２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６０４号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２３６５号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７７９３号公報
【特許文献５】特開平０８−１７６３１０号公報
【特許文献６】特開２００４−１４３４０６号公報
【特許文献７】特開２００２−０８０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであって、簡便に製造でき、かつ耐熱性、耐薬品性に優れ、表面に凹凸構造を有する、ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法、及びこの方法を用いて製造したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程と、前記微粒子を回収する工程と、を有することを特徴とする。これにより、簡便な方法でポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を製造することが可能となる。
【００１１】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂濃度が、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましい。これにより、効率よく球晶状のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子を得ることが可能となる。ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中のポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が低すぎると生産効率が悪くなる傾向があり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が高すぎると生成する樹脂微粒子が複数つながってしまい、独立したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子が得られない場合がある。
【００１２】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記のアルコールを混合する工程は、室温で行われることが好ましい。これにより、温度による溶媒への溶解度差を利用した方法等と比べて、製造時間や設備、費用等の面で有利となる。なお、本発明において、室温とは、一般的な室温計にて測定可能な−１０〜５０°の温度範囲を指し、好ましくは０〜４０℃以下の温度範囲である。
【００１３】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記アルコールは、低級の飽和一価アルコールであることが好ましい。これにより、最も均一なポリエチレンテレフタレート微粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、前記アルコールは、エタノールであることが好ましい。これにより、最も均一なポリエチレンテレフタレート微粒子を得ることができる。
【００１５】
一方、本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であって、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の表面に、凹凸構造を有することを特徴とする。これにより、各種触媒分野、電子写真分野、電子材料、クロマトグラフィー、吸着剤、医療分野など幅広く利用することができる。
【００１６】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子において、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。これにより、光散乱等の光学特性及び吸着特性の好ましい微粒子樹脂微粒子が得られる。
【００１７】
なお、本発明において、用語「微粒子」は、溶融した高分子を静置状態で冷却したときに得られる球状の結晶を意味する球晶を包含するものとする。従って、本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、ポリエチレンテレフタレート樹脂球晶を包含する。
【発明の効果】
【００１８】
従来の技術では、溶媒中でモノマーを重合しながら粒子を製造する方法や、高い温度まで樹脂溶液を加熱して冷却する方法を用いていたため、樹脂が十分な分子量まで重合できなかったり、樹脂の熱分解や加水分解等がおこり、樹脂の分子量の低下を招いていた。
【００１９】
これに対し、本発明によると、表面に特徴的な凹凸構造を有するポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であるとともに、従来の技術ではなし得なかった、比較的高い分子量のポリエチレンテレフタレート樹脂の微粒子を得ることができるため耐熱性、耐薬品性に優れた、ポリエチレンテレフタレート微粒子を提供することができる。
【００２０】
この球状微粒子は、塗料、化粧品基材、トナー、光散乱性粒子等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法の実施の形態について、述べる。
【００２２】
＜本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法＞
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法は、以下の３つの工程を少なくとも有する。
【００２３】
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程（以下、「溶液調製工程」と称する。）
（２）前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程（以下、「混合工程」と称する。）
（３）前記微粒子を回収する工程（以下、「回収工程」と称する。）
【００２４】
（溶液調製工程）
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、溶液調製工程は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程である。溶液調製工程は、液体媒質としてトリフルオロ酢酸を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂をトリフルオロ酢酸中に溶解する方法で行えばよい。溶解の方法としては、溶液が均一になるものであれば、特に制約はない。
【００２５】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、インヘレント粘度が０．５８程度のものが好ましい。
【００２６】
溶液調製工程において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の量としては、所望するポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の物理的／化学的特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中において、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中のポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が低すぎると生産効率が悪くなる傾向があり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の濃度が高すぎると生成する樹脂微粒子が複数つながってしまい、独立したポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子が得られない場合がある。
【００２７】
（混合工程）
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、混合工程は、上記の溶液調製工程で調製したポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、エタノールなどのアルコールとを混合して、上記のトリフルオロ酢酸とこのアルコールとからなる液体媒質中に、製造対象である微粒子を得る工程である。混合工程は、液体媒質を均一に混合し得る方法であれば特に制約はなく、添加される液体媒質（例えば、アルコール）を攪拌しながら、添加すべき液体媒質（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液）を添加する方法が挙げられる。この攪拌方法としては、本技術分野公知の種々の攪拌手段が挙げられ、例えば、マグネチックスターラーなどの回転式攪拌機、Ｖブレンダー、手振動、バイブレータなどの振動式撹拌機を用いたものが挙げられる。
【００２８】
混合工程において用い得るアルコールとしては、特に制約はなく、例えば、直鎖のものや分岐のものであってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。これらのアルコールのなかでも、炭素数２〜５の低級の飽和一価アルコールが好ましい。なかでも、エタノールであることがさらに好ましい。
【００２９】
混合工程において、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液とアルコールとの混合の順序としては、特に制約はないが、アルコールに、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を添加してもよく、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液に、アルコールを添加してもよい。なかでも、操作性、製造工程の観点から、アルコールに、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を添加することが好ましい。
【００３０】
混合工程を行う温度としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液とアルコールとの混合状態を阻害しなければ、特に制約はなく、室温であってもよく、室温よりも高温の加熱下で行ってもよい。この室温としては、上記の溶液調製工程で言及した室温であって、−１０〜５０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。０℃未満であると、ポリエチレンテレフタレート微粒子の形状が不定形となるため粒径がそろわず、４０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレート微粒子の成長速度が遅すぎるため工業的生産が困難となる。
【００３１】
混合工程において、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液とアルコールとの量比としては、用いるポリエチレンテレフタレート樹脂及びアルコールの種類、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液中のポリエチレンテレフタレート樹脂の含量等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液の容量は、アルコールの容量よりも大きくてもよく、また、小さくてもよい。なかでも、ポリエチレンテレフタレート樹脂を微粒子として回収する観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液の容量は、アルコールの容量よりも小さいことが好ましい。
【００３２】
（回収工程）
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法において、回収工程は、上記の混合工程で得た微粒子を、液体媒質から回収する工程である。この回収の方法としては、微粒子を含む液体媒質を、本技術分野公知を回収手段にかけ、微粒子を回収する方法であれば、特に制約はない。例えば、上記の混合工程で得た、微粒子を含む液体媒質を、遠心分離して、微粒子を含む沈殿を得、この沈殿物を、アセトンなどの適当な洗浄溶媒を用いて、洗浄し、その後、熱風乾燥、真空乾燥などの適当な乾燥手段を用いて、微粒子を回収してもよい。また、遠心分離に代えて、濾過、デカンテーションを用いてもよい。洗浄溶媒としては、微粒子の物性に影響を与えないものであれば特に制約はなく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、水が挙げられる。
【００３３】
このようにして、下記の本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子が得られる。
【００３４】
＜本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子＞
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、上記の本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法により得られるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であって、微粒子の表面が凹凸構造を有することを特徴とするものである。この凹凸構造としては、いわゆるディンプル様の構造であってもよく、また、高低差の大きい針状構造であってもよい。
【００３５】
本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、粒子が飛散するなどしてハンドリングが悪くなり、１５μｍを超えると、光学特性等に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Scientific Polymer Products Inc.社製、インヘレント粘度：０．５８）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶解させ、０．６７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製し、スターラーで攪拌しながらエタノールを４．５ｍＬ加えることで、微粒子を得た。
【００３７】
得たポリマー微粒子を１０ｍＬのアセトンにて洗浄・濾過を５回繰り返し、乾燥を行った。
【００３８】
得られた微粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、微粒子の表面に凹凸構造を持つ微粒子であった。
【００３９】
また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、この微粒子の平均粒子径は、４．７μｍであった。また、この微粒子の断面構造を観察したところ、表面凹凸構造と同様な粒状構造が内部にも構築されていることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、３．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２μｍであった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、３．５ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、４．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、５．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１において、０．６７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したことに代えて、０．２７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したこと以外は、実施例１と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４５】
（実施例７）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、４．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４６】
（実施例８）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、５．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４７】
（実施例９）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、６．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４８】
（実施例１０）
実施例６において、４．５ｍＬのエタノールに代えて、７．０ｍＬのエタノールを用いた以外は、実施例６と同様に行い、微粒子を得た。この微粒子の一次粒子径は、約２〜１０μｍであった。
【００４９】
（実施例１１）
実施例１において、０．６７重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したことに代えて、１．０重量％のＰＥＴ・ＴＦＡ溶液を１０ｍＬ調製したこと以外は、実施例１と同様に行った。しかしながら、ポリマー溶液をエタノールに混合する際に、一部が塊状物となって析出し、粒子の生成はわずかであった。
【００５０】
実施例１〜１０により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子は、いずれも表面に凹凸構造を有する独立球状粒子であった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、トリフルオロ酢酸に代えて、ｏ−クロロフェノールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶媒に溶解させるまでに時間がかかり、さらにエタノールを加えた後に塊状物が析出し、粒子の生成は認められなかった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、トリフルオロ酢酸に代えて、クレゾールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、室温ではポリエチレンテレフタレート樹脂を溶媒に完全に溶解することができなかった。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、エタノールに代えて、アセトンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、析出したポリマーは塊状物であり、独立球状粒子の析出は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得た微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得た微粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得た微粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例６で得た微粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得た塊状物の表面ＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程と、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程と、
前記微粒子を回収する工程と、
を有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂濃度が、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記のアルコールを混合する工程は、室温で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールは、低級の飽和一価アルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であって、
当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の表面に、凹凸構造を有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子。
【請求項７】
当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂とトリフルオロ酢酸とを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製する工程と、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂溶液と、アルコールとを混合して、液体媒質中に微粒子を得る工程と、
前記微粒子を回収する工程と、
を有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂濃度が、０．２５重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記のアルコールを混合する工程は、室温で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールは、低級の飽和一価アルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子であって、
当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の表面に、凹凸構造を有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子。
【請求項７】
当該ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２８６８２８（Ｐ２００９−２８６８２８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７９６６（Ｐ２００８−１３７９６６）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
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