ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品
【課題】表層材として、基材樹脂としてのＰＳ樹脂やその廃樹脂に対する密着性に優れる上に、加工性、耐久性にも優れ、更には艶消し特性に優れた被覆成形品を提供し得るポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体存在下で芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量が５〜２０質量％で、好ましくは、ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量が５〜２３質量％であるポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【解決手段】ゴム質重合体存在下で芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量が５〜２０質量％で、好ましくは、ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量が５〜２３質量％であるポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品に係り、特にポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）に対する密着性に優れ、ＰＳ樹脂との共押出又は二色成形による被覆成形品の被覆用樹脂組成物として好適なポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物と、このポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いてＰＳ樹脂製基材に共押出又は二色成形等により被覆層を形成してなる被覆成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数の材料を共押出するか、或いは複数の成形シートないし成形板を接着してなる積層構造の複合建材用途には、一般に、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂にフィラーを充填した材料が基材樹脂として使用されており、その表層材としては、塩化ビニル樹脂と同種の樹脂や、異種の樹脂であっても塩化ビニル樹脂と密着性の高い樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂やアクリル樹脂が用いられてきた。
【０００３】
しかし、ＡＢＳ系樹脂は、加工性と外観に優れている反面、ＰＳ樹脂に比べるとコストは高く、製品全体にＡＢＳ系樹脂を使うことは製品コストの上昇を生じる欠点がある。
【０００４】
このような状況から、基材樹脂（非意匠面側）として、発泡成形性などに優れ、安価なＰＳ樹脂材料を使用し、表層材（意匠面側）として高機能性のＡＢＳ系樹脂を用いた複合材が提供されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、建材用途やエクステリア部材においては、意匠性や高級感等を目的として光沢のない成形品表面が求められるものがある。従来の樹脂成形品の艶消しの方法としては、例えば、樹脂に塩素化ポリエチレン、三酸化ビスマス、及びトリクレジルフォスフェートを添加する方法（特許文献２）、不飽和カルボン酸エステル単位を含む重合体を配合する方法（特許文献３）、エポキシ基含有オレフィン共重合体を配合する方法（特許文献４、５）、グラフト率の低いグラフト重合体を用いる方法（特許文献６）、シアン化ビニル単量体の量に差をつける方法（特許文献７）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１１５７３９号公報
【特許文献２】特公昭４９−４４５８２号公報
【特許文献３】特開昭５６−１３３３５３号公報
【特許文献４】特開昭５９−８９３４６号公報
【特許文献５】特開昭６０−１８５３６号公報
【特許文献６】特公昭６２−５９７２５号公報
【特許文献７】特開２００５−７６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、通常の共押出成形によるＡＢＳ系樹脂／ＰＳ樹脂の複合成形品では、
（１） 生産途中の切削加工などで製品が欠ける（以下、「チッピング」という）場合がある。
（２） 製造工程において、基材層と表層との密着性が不十分であることにより、層間剥離を生じ易い。
（３） （１），(２)は、不良品の発生につながり、製造歩留りの低下、資源やエネルギーの無駄の原因となる。
（４） 製品の使用中にも、基材層と表層との層間剥離が生じ、製品の耐久性を大きく損なう原因となる。
といった問題があった。
さらに、上記従来技術では、被覆成形品表面に、充分な艶消し性を付与させることが不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、表層材として、基材樹脂としてのＰＳ樹脂やその廃樹脂に対する密着性に優れる上に、加工性（例えば、耐チッピング性）、耐久性（例えば、耐ヒートサイクル性）にも優れ、更には艶消し性に優れた被覆成形品を提供し得るポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物と、このポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を被覆材とする被覆成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ系樹脂中のグラフト共重合体に使用されるビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量、更にはビニル共重合体に使用されるビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量を所定の範囲に制御することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【００１２】
［２］ ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％で、該ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【００１３】
［３］ ポリスチレン系樹脂よりなる基材と、該基材上に、［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いて形成された被覆層とを有することを特徴とする被覆成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物は、ＰＳ樹脂に対して良好な密着性を有するため、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、及び、シート成形後の真空成形や圧空成形等において、成形条件に過度な制約を受けることなく、幅広い成形条件において、良好なＡＢＳ系樹脂／ＰＳ樹脂複合被覆成形品を得ることができ、更には、得られた被覆成形品表面に良好な艶消しを付与することもできる。
このような本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いた本発明の被覆成形品は、特に建材用途やエクステリア部材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下において、「（共）重合」は「重合」と「共重合」の双方を意味する。
【００１６】
［ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物］
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物は、ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなるポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％であり、好ましくはビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％であることを特徴とする。
【００１７】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらのビニル単量体と共重合可能なビニル単量体（以下「共重合性ビニル単量体」と称す場合がある。）の混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１８】
ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン（好ましくはプロピレン）−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系（共）重合体等が挙げられる。
【００１９】
ここで、ポリブタジエンとしてはシス、トランスなどの構造のものなどを総称し、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）などが挙げられる。
【００２０】
また、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル系共重合体のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
これらのゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２２】
ゴム質重合体にグラフトさせるビニル単量体混合物は、少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な共重合性ビニル単量体を含有することができる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２４】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２５】
共重合性ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量は５〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。ビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量がこの範囲であるとポリスチレン系樹脂に対して良好な密着性が得られる。
【００２７】
なお、必要に応じて用いられる共重合性ビニル単量体のビニル単量体混合物に占める割合は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。共重合性ビニル単量体の使用割合が上記上限以下であると、ポリスチレン系樹脂に対する密着性、機械物性のバランスが良い。
【００２８】
また、本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体の含有量は３０〜７５質量％、特に４０〜７０質量％であることが、後述の好適なゴム質重合体含有量の本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を得る上で好ましい。
【００２９】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）としては、具体的にはＡＢＳ（ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ（アクリルゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＥＳ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＳＡＳ（ポリオルガノシロキサン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下で、少なくともシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含むビニル単量体混合物をグラフト重合することにより製造される。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限はいが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。例えば、ゴム質重合体の存在下、ビニル単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する方法が挙げられる。また、この乳化重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
＜ビニル共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るビニル共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらのビニル単量体と共重合可能な他の共重合性ビニル単量体とを共重合してなるものであり、ビニル共重合体（Ｂ）を製造する際に用いる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体としては、各々前述のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いることができる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体として例示したものが挙げられ、それぞれ、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量は、特に制限は無いが、５〜２３質量％の範囲であると、ポリスチレン系樹脂に対する密着性に加えて、さらに艶消し外観を得る事が出来る。
【００３４】
ビニル共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値で好ましくは５００００〜３０００００である。
ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、上記範囲内であると耐衝撃性及び／又は耐熱性が選りすぐれる傾向となり、物性バランスの良好な樹脂組成物が得られる。
【００３６】
＜グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との混合割合＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の含有量は特に制限は無いが、表面艶消し、成形性に関して優れた効果が得られることから、これらの合計量１００質量部において、各々、次のような割合で含有されることが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）：２０〜８０質量部、特に３０〜６０質量部
ビニル共重合体（Ｂ）：８０〜２０質量部、特に７０〜４０質量部
【００３７】
＜ゴム質重合体の含有量＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物においては、ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物に占めるゴム質重合体の含有量は１２．５〜３０質量％であることが好ましい。
組成物中のゴム質重合体の含有量が１２．５質量％未満では、艶消し効果が小さくなり、耐衝撃性も低下する。また、ゴム質重合体の含有量が３０質量％を超えると、成形性が悪くなる傾向にある。
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物のゴム質重合体の好ましい含有量は１３〜２９質量％であり、より好ましくは１５〜２８質量％である。
【００３８】
＜無機充填材＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物には、無機充填材を配合することによって、成形品の改質や成形性の改良を行うことができる。無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００３９】
これらの無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、金属繊維、酸化亜鉛ウィスカーが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機充填材の寸法としては、５〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
【００４０】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量が多過ぎても少な過ぎても無機充填材の配合効果を十分得ることができないことから、無機充填材は、本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５０質量部以下、特に１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００４１】
＜他の添加剤＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物には、更に上記の成分の他に、その物性を損なわない範囲において、必要に応じて、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
【００４２】
また、本発明の目的を損なわない程度に、前記グラフト共重合体（Ａ）及びビニル共重合体（Ｂ）以外の樹脂及びゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物は、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物の製造は、回分式又は連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００４４】
［被覆成形品］
本発明の被覆成形品は、上述した本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いて、ポリスチレン系樹脂製基材に被覆層を形成してなるものである。
【００４５】
基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂としては、特に制限はなく、ＰＳ樹脂（ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、廃ＰＳ樹脂、廃ＨＩＰＳ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物と基材樹脂との密着性に影響しない程度で、基材樹脂中に各種の添加剤やその他の樹脂（その廃材なども含む）を配合することができる。このような各種の添加剤やその他の樹脂のうち、添加剤としては、前述の無機充填材や、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物に配合し得る他の添加剤として前掲したものが挙げられる。また、他の樹脂としては、次のようなものを用いることができる。
【００４７】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、塩化ビニル樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン等のポリエチレンワックス、ポリブタジエンの水素添加物、少なくとも１個のスチレン重合体ブロックと少なくとも１個のブタジエン重合体ブロックからなる共重合体の水素添加物などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂
【００４８】
なお、廃材の再利用において、基材樹脂やその他の配合できる樹脂として例示した樹脂については、市場からの回収品や各種加工工程から排出される樹脂を用いても良い。また、本発明の被覆成形品を成形する際の初期段階の成形品や製品の切れ端などといった製品として使われないものを、基材樹脂として回収して使用することもできる。
【００４９】
また、基材の成形形態として、発泡、中空の有無等は特に制限はない。
【００５０】
また、基材樹脂を発泡成形する際に使用できる発泡剤の種類についても特に制限は無いが、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ヒドラジン系誘導体、及び重炭酸塩系から選ばれる１種又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、発泡剤を混合する場合の展着剤としては、食物油、流動パラフィン、脂肪酸などが使用できる。
【００５１】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いた本発明の被覆成形品の成形方法としては、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、及び、シート成形後の真空成形や圧空成形等の各種の溶融樹脂を加工する成形方法を採用できるが、共押出成形又は二色成形による被覆成形が好ましい。
【００５２】
共押出成形とは、押出成形、シート押出成形、異形押出成形などの各種押出成形法を用いて、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物からなる被覆層と基材樹脂とを密着させて成形する方法である。
【００５３】
共押出成形は、一般的に公知の装置を使用して実施することができる。使用する成形装置には特に制限はないが、押出機、ダイ、サイジングダイ、冷却槽、引き取り機、及び巻取り機又は切断機からなる一連の装置を用いることができる。この他にも一般的に押出成形で使用される装置を付与することができる。
【００５４】
また、発泡成形に使用される押出成形機も特に制限しないが、一般的に押出成形で使用される単軸もしくは二軸の押出機が使用でき、そのスクリュ直径（Ｄ）は１０ｍｍφ以上、スクリュネジ長さ／スクリュ直径（Ｌ／Ｄ）は１６以上であることが好ましい。また、スクリュデザインも特に制限はないが、一般的に押出成形で使用されるスクリュデザインが使用でき、フルフライトタイプが好ましい。押出成形機により発泡成形体を成形するにあたっては、適切な条件で成形されることが重要であり、その成形条件は押出成形機の性能と成形体形状により異なるが、一般的に押出発泡成形で熱可塑性樹脂を成形する条件範囲が使用でき、樹脂温度は１４０〜２２０℃、特に１５０〜２００℃であることが好ましい。
【００５５】
なお、予め基材樹脂を成形しておき、これに本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を押出成形しながら密着させることも可能である。
【００５６】
また、二色成形においては、金型内又は金型外で予め成形した基材樹脂の成形体が配置された金型内に、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を常法に従って、射出成形すれば良い。
【００５７】
本発明の被覆成形品は、特に自動車部品、ＯＡ機器、住宅関連部品に好適に用いられる。ここで、自動車部品としては、シート成形（その後、真空成形）によるインモールド成形のインストルメントパネル表皮、バックガーニッシュ、異形押出成形によるサイドモールなどが挙げられる。ＯＡ機器としては、インモールド成形によるによるプリンターハウジングなどが挙げられる。住宅関連部品としては、異形押出成形によるサッシ部品、カーポート部品、樹脂製の竹垣等のエクステリア部品が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。
【００５９】
また、以下において、得られた樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定した値である。
【００６０】
［表面光沢］
得られた成形品表面に対してスガ試験機（株）製のデジタル変角光計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行った。
【００６１】
［成形性］
＜厚みの均一性＞
得られた成形品から四角形の板状体を切り出し、その断面において、ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物で形成された被覆層が全周４辺で厚みが均一であるかを目視観察し、条件出しに時間を要せず、かつ、良品が取れるものを○、条件出しに時間を要すものを△、偏り等の不均一のあるものを×とした。
【００６２】
＜サージング現象＞
被覆用型押出成形機のダイより材料が安定して流れるものを○、脈動して流れるものを×とした。
【００６３】
［耐久性］
＜密着性＞
被覆成形品の表層材（ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物よりなる被覆層）側に、２ｃｍ角の切込みを入れ、表層材と基材（ＰＳ樹脂）との界面の密着程度の差で判定した。
判定基準は、成形後に剥離しているもの（密着していないもの）や界面にカッターナイフの刃を入れて簡単に剥離するものを×、界面にカッターナイフの刃を入れても剥離しないものを○とし、×の場合、密着強度が十分でなく、○の場合、密着強度が十分あり、合格とした。
【００６４】
＜耐チッピング性＞
被覆成形品を、押出し方向に対して垂直に電動丸鋸にて切断し、切断面の表層材に欠けや剥がれが発生しないものを○、欠けと剥がれが両方発生するものを×とした。
【００６５】
＜ヒートサイクル性＞
被覆成形品を、下記のヒートサイクル条件１，２に供した後、それぞれ、表層材と基材とのふくれ、変形、剥がれについて観察し、下記の基準で評価した。
条件−１：湿度４０％の恒温槽を使用し、−３０℃×１時間→２３℃×３０分→７０℃
×１時間→２３℃×３０分を１サイクルとして、１０サイクル
条件−２：湿度８０％の恒温槽を使用し、−３０℃×１時間→２３℃×３０分→７０℃
×１時間→２３℃×３０分を１サイクルとして、１０サイクル
○：ふくれ、変形、剥がれが全く発生せず。
×：ふくれ、変形、剥がれのいずれかが発生。
【００６６】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１〜４：グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ゴム質重合体テックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、及び結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解させた後に、表１に示すゴム質重合体ａ−１を固形分換算で表２に示す配合量で混合した。
【００６７】
反応器内の内容物を攪拌しながら６５℃まで昇温させ、表２に示すビニル単量体と連鎖移動剤であるターシャルドデシルメルカプタンと重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイドとを連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６５℃に保つようにジャケット温度を制御した。
滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
【００６８】
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
［ビニル共重合体（Ｂ）の製造］
＜製造例５〜９：ビニル共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の製造＞
アクリロニトリルとスチレンとを表３に示す割合で用いて、公知の懸濁重合により、表３に示す質量平均分子量のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を製造した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
［実施例１〜１３、比較例１〜５、参考例１〜２］
上記の製造例１〜４で得られたグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）又はＨＩＰＳ（東洋ポリスチレン（株）製「Ｈ４５０」）と、上記の製造例５〜９で得られたビニル共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）とを、表４，５に示す割合で混合してなる混合物１００部に、滑剤０．７部を混合し、バンバリーミキサーにより溶融混練してペレット化した。
各実施例、比較例、参考例で得られたペレットを用い、前述の評価試験を行い、その結果を表４及び表５に示した。
【００７４】
なお、表面光沢及び成形性の評価は、４０ｍｍ押出機と２５ｍｍ押出機とラチス型からなる異形押出機を用い、基材樹脂として東洋スチレン（株）製ポリスチレン系樹脂組成物ペレット「Ｇ２１０Ｃ」を、被覆層用材料として、各実施例、比較例、参考例で得られたペレット状のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を使用して二層異形押出成形することにより得られた被覆成形品について行った。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
［考察］
表４，５から明らかなように、本発明の請求項を満たす実施例１〜１３のポリスチレン系樹脂被覆樹脂組成物は、被覆層と基材との密着性、耐チッピング性、ヒートサイクル性のいずれも優れている。
更に、実施例４，７，８，９，１０の対比から、ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％の範囲のものを用いると成形品表面の光沢が低い、艶消しの成形品が得られることが分かる。
【００７８】
これに対して、比較例１〜４のポリスチレン系樹脂被覆樹脂組成物は、本発明の請求項の要件を満足しないため、被覆層と基材樹脂との密着性、耐チッピング性、ヒートサイクル性に劣る。
また、本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）の替わりにＨＩＰＳを用いた参考例１，２は、併用するビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体の含有量の影響を受けて、密着性を発現できない場合があり、用途が制限される。
一方、本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）であれば、ビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体の量に係らず良好な密着性を発現できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品は、自動車内装部品やＯＡ機器、住宅関連、エクステリア部品などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品に係り、特にポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）に対する密着性に優れ、ＰＳ樹脂との共押出又は二色成形による被覆成形品の被覆用樹脂組成物として好適なポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物と、このポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いてＰＳ樹脂製基材に共押出又は二色成形等により被覆層を形成してなる被覆成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数の材料を共押出するか、或いは複数の成形シートないし成形板を接着してなる積層構造の複合建材用途には、一般に、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂にフィラーを充填した材料が基材樹脂として使用されており、その表層材としては、塩化ビニル樹脂と同種の樹脂や、異種の樹脂であっても塩化ビニル樹脂と密着性の高い樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂やアクリル樹脂が用いられてきた。
【０００３】
しかし、ＡＢＳ系樹脂は、加工性と外観に優れている反面、ＰＳ樹脂に比べるとコストは高く、製品全体にＡＢＳ系樹脂を使うことは製品コストの上昇を生じる欠点がある。
【０００４】
このような状況から、基材樹脂（非意匠面側）として、発泡成形性などに優れ、安価なＰＳ樹脂材料を使用し、表層材（意匠面側）として高機能性のＡＢＳ系樹脂を用いた複合材が提供されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、建材用途やエクステリア部材においては、意匠性や高級感等を目的として光沢のない成形品表面が求められるものがある。従来の樹脂成形品の艶消しの方法としては、例えば、樹脂に塩素化ポリエチレン、三酸化ビスマス、及びトリクレジルフォスフェートを添加する方法（特許文献２）、不飽和カルボン酸エステル単位を含む重合体を配合する方法（特許文献３）、エポキシ基含有オレフィン共重合体を配合する方法（特許文献４、５）、グラフト率の低いグラフト重合体を用いる方法（特許文献６）、シアン化ビニル単量体の量に差をつける方法（特許文献７）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１１５７３９号公報
【特許文献２】特公昭４９−４４５８２号公報
【特許文献３】特開昭５６−１３３３５３号公報
【特許文献４】特開昭５９−８９３４６号公報
【特許文献５】特開昭６０−１８５３６号公報
【特許文献６】特公昭６２−５９７２５号公報
【特許文献７】特開２００５−７６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、通常の共押出成形によるＡＢＳ系樹脂／ＰＳ樹脂の複合成形品では、
（１） 生産途中の切削加工などで製品が欠ける（以下、「チッピング」という）場合がある。
（２） 製造工程において、基材層と表層との密着性が不十分であることにより、層間剥離を生じ易い。
（３） （１），(２)は、不良品の発生につながり、製造歩留りの低下、資源やエネルギーの無駄の原因となる。
（４） 製品の使用中にも、基材層と表層との層間剥離が生じ、製品の耐久性を大きく損なう原因となる。
といった問題があった。
さらに、上記従来技術では、被覆成形品表面に、充分な艶消し性を付与させることが不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、表層材として、基材樹脂としてのＰＳ樹脂やその廃樹脂に対する密着性に優れる上に、加工性（例えば、耐チッピング性）、耐久性（例えば、耐ヒートサイクル性）にも優れ、更には艶消し性に優れた被覆成形品を提供し得るポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物と、このポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を被覆材とする被覆成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ系樹脂中のグラフト共重合体に使用されるビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量、更にはビニル共重合体に使用されるビニル単量体混合物のシアン化ビニル単量体含有量を所定の範囲に制御することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］ ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【００１２】
［２］ ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％で、該ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【００１３】
［３］ ポリスチレン系樹脂よりなる基材と、該基材上に、［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いて形成された被覆層とを有することを特徴とする被覆成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物は、ＰＳ樹脂に対して良好な密着性を有するため、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、及び、シート成形後の真空成形や圧空成形等において、成形条件に過度な制約を受けることなく、幅広い成形条件において、良好なＡＢＳ系樹脂／ＰＳ樹脂複合被覆成形品を得ることができ、更には、得られた被覆成形品表面に良好な艶消しを付与することもできる。
このような本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いた本発明の被覆成形品は、特に建材用途やエクステリア部材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下において、「（共）重合」は「重合」と「共重合」の双方を意味する。
【００１６】
［ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物］
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物は、ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなるポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％であり、好ましくはビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％であることを特徴とする。
【００１７】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらのビニル単量体と共重合可能なビニル単量体（以下「共重合性ビニル単量体」と称す場合がある。）の混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１８】
ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン（好ましくはプロピレン）−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系（共）重合体等が挙げられる。
【００１９】
ここで、ポリブタジエンとしてはシス、トランスなどの構造のものなどを総称し、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）などが挙げられる。
【００２０】
また、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル系共重合体のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
これらのゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２２】
ゴム質重合体にグラフトさせるビニル単量体混合物は、少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な共重合性ビニル単量体を含有することができる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２４】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２５】
共重合性ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量は５〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。ビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量がこの範囲であるとポリスチレン系樹脂に対して良好な密着性が得られる。
【００２７】
なお、必要に応じて用いられる共重合性ビニル単量体のビニル単量体混合物に占める割合は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。共重合性ビニル単量体の使用割合が上記上限以下であると、ポリスチレン系樹脂に対する密着性、機械物性のバランスが良い。
【００２８】
また、本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体の含有量は３０〜７５質量％、特に４０〜７０質量％であることが、後述の好適なゴム質重合体含有量の本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を得る上で好ましい。
【００２９】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）としては、具体的にはＡＢＳ（ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ（アクリルゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＥＳ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＳＡＳ（ポリオルガノシロキサン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下で、少なくともシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含むビニル単量体混合物をグラフト重合することにより製造される。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限はいが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。例えば、ゴム質重合体の存在下、ビニル単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する方法が挙げられる。また、この乳化重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
＜ビニル共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るビニル共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらのビニル単量体と共重合可能な他の共重合性ビニル単量体とを共重合してなるものであり、ビニル共重合体（Ｂ）を製造する際に用いる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体としては、各々前述のグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に用いることができる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体として例示したものが挙げられ、それぞれ、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量は、特に制限は無いが、５〜２３質量％の範囲であると、ポリスチレン系樹脂に対する密着性に加えて、さらに艶消し外観を得る事が出来る。
【００３４】
ビニル共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法が挙げられる。
【００３５】
本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値で好ましくは５００００〜３０００００である。
ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、上記範囲内であると耐衝撃性及び／又は耐熱性が選りすぐれる傾向となり、物性バランスの良好な樹脂組成物が得られる。
【００３６】
＜グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との混合割合＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の含有量は特に制限は無いが、表面艶消し、成形性に関して優れた効果が得られることから、これらの合計量１００質量部において、各々、次のような割合で含有されることが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）：２０〜８０質量部、特に３０〜６０質量部
ビニル共重合体（Ｂ）：８０〜２０質量部、特に７０〜４０質量部
【００３７】
＜ゴム質重合体の含有量＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物においては、ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物に占めるゴム質重合体の含有量は１２．５〜３０質量％であることが好ましい。
組成物中のゴム質重合体の含有量が１２．５質量％未満では、艶消し効果が小さくなり、耐衝撃性も低下する。また、ゴム質重合体の含有量が３０質量％を超えると、成形性が悪くなる傾向にある。
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物のゴム質重合体の好ましい含有量は１３〜２９質量％であり、より好ましくは１５〜２８質量％である。
【００３８】
＜無機充填材＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物には、無機充填材を配合することによって、成形品の改質や成形性の改良を行うことができる。無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００３９】
これらの無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、金属繊維、酸化亜鉛ウィスカーが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機充填材の寸法としては、５〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
【００４０】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量が多過ぎても少な過ぎても無機充填材の配合効果を十分得ることができないことから、無機充填材は、本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５０質量部以下、特に１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００４１】
＜他の添加剤＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物には、更に上記の成分の他に、その物性を損なわない範囲において、必要に応じて、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
【００４２】
また、本発明の目的を損なわない程度に、前記グラフト共重合体（Ａ）及びビニル共重合体（Ｂ）以外の樹脂及びゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物は、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物の製造は、回分式又は連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００４４】
［被覆成形品］
本発明の被覆成形品は、上述した本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いて、ポリスチレン系樹脂製基材に被覆層を形成してなるものである。
【００４５】
基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂としては、特に制限はなく、ＰＳ樹脂（ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、廃ＰＳ樹脂、廃ＨＩＰＳ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物と基材樹脂との密着性に影響しない程度で、基材樹脂中に各種の添加剤やその他の樹脂（その廃材なども含む）を配合することができる。このような各種の添加剤やその他の樹脂のうち、添加剤としては、前述の無機充填材や、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物に配合し得る他の添加剤として前掲したものが挙げられる。また、他の樹脂としては、次のようなものを用いることができる。
【００４７】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、塩化ビニル樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン等のポリエチレンワックス、ポリブタジエンの水素添加物、少なくとも１個のスチレン重合体ブロックと少なくとも１個のブタジエン重合体ブロックからなる共重合体の水素添加物などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂
【００４８】
なお、廃材の再利用において、基材樹脂やその他の配合できる樹脂として例示した樹脂については、市場からの回収品や各種加工工程から排出される樹脂を用いても良い。また、本発明の被覆成形品を成形する際の初期段階の成形品や製品の切れ端などといった製品として使われないものを、基材樹脂として回収して使用することもできる。
【００４９】
また、基材の成形形態として、発泡、中空の有無等は特に制限はない。
【００５０】
また、基材樹脂を発泡成形する際に使用できる発泡剤の種類についても特に制限は無いが、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ヒドラジン系誘導体、及び重炭酸塩系から選ばれる１種又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、発泡剤を混合する場合の展着剤としては、食物油、流動パラフィン、脂肪酸などが使用できる。
【００５１】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いた本発明の被覆成形品の成形方法としては、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、及び、シート成形後の真空成形や圧空成形等の各種の溶融樹脂を加工する成形方法を採用できるが、共押出成形又は二色成形による被覆成形が好ましい。
【００５２】
共押出成形とは、押出成形、シート押出成形、異形押出成形などの各種押出成形法を用いて、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物からなる被覆層と基材樹脂とを密着させて成形する方法である。
【００５３】
共押出成形は、一般的に公知の装置を使用して実施することができる。使用する成形装置には特に制限はないが、押出機、ダイ、サイジングダイ、冷却槽、引き取り機、及び巻取り機又は切断機からなる一連の装置を用いることができる。この他にも一般的に押出成形で使用される装置を付与することができる。
【００５４】
また、発泡成形に使用される押出成形機も特に制限しないが、一般的に押出成形で使用される単軸もしくは二軸の押出機が使用でき、そのスクリュ直径（Ｄ）は１０ｍｍφ以上、スクリュネジ長さ／スクリュ直径（Ｌ／Ｄ）は１６以上であることが好ましい。また、スクリュデザインも特に制限はないが、一般的に押出成形で使用されるスクリュデザインが使用でき、フルフライトタイプが好ましい。押出成形機により発泡成形体を成形するにあたっては、適切な条件で成形されることが重要であり、その成形条件は押出成形機の性能と成形体形状により異なるが、一般的に押出発泡成形で熱可塑性樹脂を成形する条件範囲が使用でき、樹脂温度は１４０〜２２０℃、特に１５０〜２００℃であることが好ましい。
【００５５】
なお、予め基材樹脂を成形しておき、これに本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を押出成形しながら密着させることも可能である。
【００５６】
また、二色成形においては、金型内又は金型外で予め成形した基材樹脂の成形体が配置された金型内に、本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を常法に従って、射出成形すれば良い。
【００５７】
本発明の被覆成形品は、特に自動車部品、ＯＡ機器、住宅関連部品に好適に用いられる。ここで、自動車部品としては、シート成形（その後、真空成形）によるインモールド成形のインストルメントパネル表皮、バックガーニッシュ、異形押出成形によるサイドモールなどが挙げられる。ＯＡ機器としては、インモールド成形によるによるプリンターハウジングなどが挙げられる。住宅関連部品としては、異形押出成形によるサッシ部品、カーポート部品、樹脂製の竹垣等のエクステリア部品が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。
【００５９】
また、以下において、得られた樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定した値である。
【００６０】
［表面光沢］
得られた成形品表面に対してスガ試験機（株）製のデジタル変角光計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行った。
【００６１】
［成形性］
＜厚みの均一性＞
得られた成形品から四角形の板状体を切り出し、その断面において、ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物で形成された被覆層が全周４辺で厚みが均一であるかを目視観察し、条件出しに時間を要せず、かつ、良品が取れるものを○、条件出しに時間を要すものを△、偏り等の不均一のあるものを×とした。
【００６２】
＜サージング現象＞
被覆用型押出成形機のダイより材料が安定して流れるものを○、脈動して流れるものを×とした。
【００６３】
［耐久性］
＜密着性＞
被覆成形品の表層材（ポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物よりなる被覆層）側に、２ｃｍ角の切込みを入れ、表層材と基材（ＰＳ樹脂）との界面の密着程度の差で判定した。
判定基準は、成形後に剥離しているもの（密着していないもの）や界面にカッターナイフの刃を入れて簡単に剥離するものを×、界面にカッターナイフの刃を入れても剥離しないものを○とし、×の場合、密着強度が十分でなく、○の場合、密着強度が十分あり、合格とした。
【００６４】
＜耐チッピング性＞
被覆成形品を、押出し方向に対して垂直に電動丸鋸にて切断し、切断面の表層材に欠けや剥がれが発生しないものを○、欠けと剥がれが両方発生するものを×とした。
【００６５】
＜ヒートサイクル性＞
被覆成形品を、下記のヒートサイクル条件１，２に供した後、それぞれ、表層材と基材とのふくれ、変形、剥がれについて観察し、下記の基準で評価した。
条件−１：湿度４０％の恒温槽を使用し、−３０℃×１時間→２３℃×３０分→７０℃
×１時間→２３℃×３０分を１サイクルとして、１０サイクル
条件−２：湿度８０％の恒温槽を使用し、−３０℃×１時間→２３℃×３０分→７０℃
×１時間→２３℃×３０分を１サイクルとして、１０サイクル
○：ふくれ、変形、剥がれが全く発生せず。
×：ふくれ、変形、剥がれのいずれかが発生。
【００６６】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１〜４：グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ゴム質重合体テックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、及び結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解させた後に、表１に示すゴム質重合体ａ−１を固形分換算で表２に示す配合量で混合した。
【００６７】
反応器内の内容物を攪拌しながら６５℃まで昇温させ、表２に示すビニル単量体と連鎖移動剤であるターシャルドデシルメルカプタンと重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイドとを連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６５℃に保つようにジャケット温度を制御した。
滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
【００６８】
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
［ビニル共重合体（Ｂ）の製造］
＜製造例５〜９：ビニル共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の製造＞
アクリロニトリルとスチレンとを表３に示す割合で用いて、公知の懸濁重合により、表３に示す質量平均分子量のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を製造した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
［実施例１〜１３、比較例１〜５、参考例１〜２］
上記の製造例１〜４で得られたグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）又はＨＩＰＳ（東洋ポリスチレン（株）製「Ｈ４５０」）と、上記の製造例５〜９で得られたビニル共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）とを、表４，５に示す割合で混合してなる混合物１００部に、滑剤０．７部を混合し、バンバリーミキサーにより溶融混練してペレット化した。
各実施例、比較例、参考例で得られたペレットを用い、前述の評価試験を行い、その結果を表４及び表５に示した。
【００７４】
なお、表面光沢及び成形性の評価は、４０ｍｍ押出機と２５ｍｍ押出機とラチス型からなる異形押出機を用い、基材樹脂として東洋スチレン（株）製ポリスチレン系樹脂組成物ペレット「Ｇ２１０Ｃ」を、被覆層用材料として、各実施例、比較例、参考例で得られたペレット状のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を使用して二層異形押出成形することにより得られた被覆成形品について行った。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
［考察］
表４，５から明らかなように、本発明の請求項を満たす実施例１〜１３のポリスチレン系樹脂被覆樹脂組成物は、被覆層と基材との密着性、耐チッピング性、ヒートサイクル性のいずれも優れている。
更に、実施例４，７，８，９，１０の対比から、ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％の範囲のものを用いると成形品表面の光沢が低い、艶消しの成形品が得られることが分かる。
【００７８】
これに対して、比較例１〜４のポリスチレン系樹脂被覆樹脂組成物は、本発明の請求項の要件を満足しないため、被覆層と基材樹脂との密着性、耐チッピング性、ヒートサイクル性に劣る。
また、本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）の替わりにＨＩＰＳを用いた参考例１，２は、併用するビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体の含有量の影響を受けて、密着性を発現できない場合があり、用途が制限される。
一方、本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）であれば、ビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体の量に係らず良好な密着性を発現できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物及び被覆成形品は、自動車内装部品やＯＡ機器、住宅関連、エクステリア部品などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、
ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、
ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％で、該ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂よりなる基材と、該基材上に、請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いて形成された被覆層とを有することを特徴とする被覆成形品。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、
ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂よりなる基材に対して被覆層を形成するための樹脂組成物において、
ゴム質重合体存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体（Ｂ）とを配合してなり、該グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２０質量％で、該ビニル共重合体（Ｂ）に使用するビニル単量体混合物に占めるシアン化ビニル単量体の含有量が５〜２３質量％であることを特徴とするポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂よりなる基材と、該基材上に、請求項１又は請求項２に記載のポリスチレン系樹脂被覆用樹脂組成物を用いて形成された被覆層とを有することを特徴とする被覆成形品。
【公開番号】特開２０１１−２１９６９３（Ｐ２０１１−２１９６９３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３１５４（Ｐ２０１０−９３１５４）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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