モノフルオロメタンの製造方法
【課題】原料や反応機構にかかわらず気相反応においてモノフルオロメタンを製造する際には、未反応原料、過フッ素化物とともに、熱力学に安定なオレフィン類を伴い、特に、メチル基を含有する化合物を熱分解しながらフッ素化する方法による方法では比較的エチレン等の不飽和化合物の生成量が多く、代表的なエチレン（沸点：−１０４℃）はモノフルオロメタン（沸点、−７８．２℃）と沸点は比較的離れているとはいえ、低温または加圧下での蒸留となり設備上の制限を受けるが、蒸留に拠らないモノフルオロメタンに含まれるエチレンの除去方法を提供する。
【解決手段】少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物を硫酸と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【解決手段】少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物を硫酸と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程で使用されるモノフルオロメタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロメタンは半導体工業等の薄膜製造プロセスにおいて薄膜のエッチング剤、薄膜堆積室等のクリーニング剤として利用されている。
トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）などのフッ素化メタンの製造方法としては、対応する塩素化メタンを触媒存在下フッ化水素でフッ素化する方法が工業的に実施され、塩化メチルからモノフルオロメタンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法で得られる反応生成物には、塩化水素、フッ化水素、未反応塩化メチルのほかフッ素化や不均化により生成した多フッ素化物が含まれるのが一般的であり、有機成分についての精製は通常蒸留で行われ、特許文献１においても同様の実施例が示されている。
【０００３】
このようなハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるハロゲン交換法と異なる製造方法として、メチル基を有する化合物の分解・フッ素化反応による方法が知られ、例えば、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを触媒と接触させてジフルオロ酢酸フルオリドまたはジフルオロ酢酸エステルを合成する際の副生物としてモノフルオロメタンが生成することも知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
何れの製造方法であっても半導体工業用のモノフルオロメタンを製造するには精製を欠かせないが、有機成分の分離に関して、特許文献１で開示されるような蒸留や固体への吸着以外の方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2005/026090号パンフレット
【特許文献２】特開2006-111611号公報
【特許文献３】特開平8-92162号公報
【特許文献４】特開2010-064999号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
原料や反応機構にかかわらず気相反応においてモノフルオロメタンを製造する際には、未反応原料、過フッ素化物とともに、熱力学に安定なオレフィン類を伴うことが多い。代表的なエチレン（沸点：−１０４℃）はモノフルオロメタン（沸点、−７８．２℃）と沸点は比較的離れているとはいえ、低温または加圧下での蒸留となり設備上の制限を受ける。
【０００７】
そこで、蒸留に代わる、モノフルオロメタンに含まれるエチレンの除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エチレンを含むモノフルオロメタンを硫酸と接触させることで、モノフルオロメタンに分解等の悪影響を及ぼすことなくエチレンを除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１０】
［発明１］
少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物を硫酸と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によると、エチレンなどの不飽和化合物を含むモノフルオロメタンから簡便な方法でエチレンを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を適用するモノフルオロメタン組成物は、少なくともエチレンを含む組成物である。エチレンとともに他の不飽和化合物を含んでもよい。そのような不飽和化合物としては、特に限定されないが、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの不飽和炭化水素、塩化ビニルなどの含塩素不飽和炭化水素、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどの含フッ素不飽和炭化水素などが挙げられる。本発明の方法は、エチレンのほかに、プロピレンなどに特に有効である。
【００１３】
モノフルオロメタン組成物は、どのようにして製造または調製されたものでもよいが、前記特許文献で挙げた各方法で得られたものが使用でき、特に、メチル基を含有する化合物を熱分解しながらフッ素化する方法によるものでは比較的エチレン等の不飽和化合物の生成量が多く、好ましく適用できる。
【００１４】
本発明の方法によるエチレン等の不飽和化合物の除去は、モノフルオロメタン中の不飽和化合物の含有量には本来無関係である。モノフルオロメタン組成物に含まれる不飽和化合物の量は、製造方法または本発明にかかる処理方法の前の精製方法により異なるので特に限定されないが、通常０．０１〜１％程度である。高純度モノフルオロメタンを製造する場合には、低い含有量が好ましく、０．０２〜０．１％程度としてから除去手段を適用するのが好ましい。
【００１５】
硫酸は、濃硫酸または発煙硫酸を使用できる。硫酸濃度は、５０〜１００質量％（残部の大部分は水）が使用でき、８０〜１００質量％が好ましい。５０質量％未満では除去率が低く、発煙硫酸は装置の腐食を招くので好ましくない。実用上は、濃度９５質量％以上の工業用硫酸が入手容易で適している。モノフルオロメタン組成物に含まれる水分は硫酸濃度を下げる主な原因となるので予め硫酸あるいはシリカゲル、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で脱水しておくのが好ましい。
【００１６】
硫酸には、金属イオンを触媒として添加することができるが、通常は用いないでよい。金属イオンは、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウムなどの塩化物または硫酸塩として添加するのが好ましい。また、溶媒を使用することもできる。溶媒の添加で融点、粘度を下げることができるが、除去効率を大きく改善することはない。
【００１７】
モノフルオロメタン組成物は気体状態でまたは液体状態で硫酸と接触させる。接触方式は、特に限定されず、バッチ式（攪拌法）、スクラバー方式、スタティックミキサー、バブリング等の形式が挙げられる。バッチ式（攪拌法）、バブリング式が簡便で好ましい。また、これらの方式は組み合わせて使用できる。
【００１８】
接触させる温度は、−７８℃〜１００℃の範囲であり、２０〜８０℃が好ましい。硫酸は濃度に依存して融点が変化するので、融点以上の温度とする。−７８℃未満では、粘度が上がりまたは凝固することがあり好ましくない。１００℃を超えるとモノフルオロメタンの蒸気圧が高くなり、耐圧容器を必要とすることがあり好ましくない。
【００１９】
液液接触させる場合、硫酸とモノフルオロメタン組成物との重量比（硫酸／モノフルオロメタン組成物）は、エチレンなどの不飽和化合物の含有量、接触時の温度、接触時間、硫酸濃度などに依存するが、１０００／１〜１／１が好ましい。１０００／１より大きいと、単位装置あたりの生産量が低下する。１／１より小さいと、接触効率が低下して、処理に時間を要することがある。接触時間は１０分〜２０時間とし、３０分〜１０時間が好ましい。
【００２０】
気液接触させる場合は、エチレンなどの不飽和化合物の含有量、接触時の温度、硫酸濃度などに依存するが、硫酸との接触時間を０．１〜３００分とし、１〜１００分が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、適用方法はこれらに限らない。実施例においては、モノフルオロメタン等の気体成分の分析は、ガスタイトシリンジで採取したサンプルについてFID検出器を用いたガスクロマトグラフでおこない、「面積％」を「％」と表示した。
［実施例１］
エタン：０．００８％、エチレン：０．０５１％、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）：９９．９３９％を含む粗ガス（２．０ｇ）、純度９８％以上の工業用硫酸１５ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、６０℃で４時間攪拌した。気相をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した結果、エタン０．００８％、エチレン：０．００２％、ＣＨ３Ｆ：９９．９８８％であった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同じ組成の粗ガスに、エチレンを添加して、エタン０．００７％、エチレン：０．９２３％、ＣＨ３Ｆ：９９．０７０％を含む調整ガスを調製した。この調整ガス２ｇを用いて、実施例１と同じ実験を行った。その結果、気相はエタン０．００７％、エチレン：０．００３％、ＣＨ３Ｆ：９９．９９０％であった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１と同じ組成の粗ガスを２０ｍｌ／分の速度で、焼結金属フィルター（公称孔径：５００ｎｍ）を通して、工業用硫酸２００ｍｌの入った容器にバブリングさせた。出口ガスをガスタイトシリンジで採取してガスクロマトグラフで分析した結果、エタン０．００８％、エチレン：０．００１％、ＣＨ３Ｆ：９９．９８９％であった。
【００２４】
［実施例４］
焼結金属フィルターのかわりに公称孔径１００〜１６０μｍのガラスフィルター用いて、実施例３と同じ実験を行った。その結果、エタン０．００８％、エチレン、０．０１２％：ＣＨ３Ｆ：９９．９８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
高純度のモノフルオロメタンを製造するのに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程で使用されるモノフルオロメタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノフルオロメタンは半導体工業等の薄膜製造プロセスにおいて薄膜のエッチング剤、薄膜堆積室等のクリーニング剤として利用されている。
トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ−２３）などのフッ素化メタンの製造方法としては、対応する塩素化メタンを触媒存在下フッ化水素でフッ素化する方法が工業的に実施され、塩化メチルからモノフルオロメタンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法で得られる反応生成物には、塩化水素、フッ化水素、未反応塩化メチルのほかフッ素化や不均化により生成した多フッ素化物が含まれるのが一般的であり、有機成分についての精製は通常蒸留で行われ、特許文献１においても同様の実施例が示されている。
【０００３】
このようなハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるハロゲン交換法と異なる製造方法として、メチル基を有する化合物の分解・フッ素化反応による方法が知られ、例えば、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを触媒と接触させてジフルオロ酢酸フルオリドまたはジフルオロ酢酸エステルを合成する際の副生物としてモノフルオロメタンが生成することも知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
何れの製造方法であっても半導体工業用のモノフルオロメタンを製造するには精製を欠かせないが、有機成分の分離に関して、特許文献１で開示されるような蒸留や固体への吸着以外の方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2005/026090号パンフレット
【特許文献２】特開2006-111611号公報
【特許文献３】特開平8-92162号公報
【特許文献４】特開2010-064999号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
原料や反応機構にかかわらず気相反応においてモノフルオロメタンを製造する際には、未反応原料、過フッ素化物とともに、熱力学に安定なオレフィン類を伴うことが多い。代表的なエチレン（沸点：−１０４℃）はモノフルオロメタン（沸点、−７８．２℃）と沸点は比較的離れているとはいえ、低温または加圧下での蒸留となり設備上の制限を受ける。
【０００７】
そこで、蒸留に代わる、モノフルオロメタンに含まれるエチレンの除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エチレンを含むモノフルオロメタンを硫酸と接触させることで、モノフルオロメタンに分解等の悪影響を及ぼすことなくエチレンを除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１０】
［発明１］
少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物を硫酸と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によると、エチレンなどの不飽和化合物を含むモノフルオロメタンから簡便な方法でエチレンを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を適用するモノフルオロメタン組成物は、少なくともエチレンを含む組成物である。エチレンとともに他の不飽和化合物を含んでもよい。そのような不飽和化合物としては、特に限定されないが、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの不飽和炭化水素、塩化ビニルなどの含塩素不飽和炭化水素、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどの含フッ素不飽和炭化水素などが挙げられる。本発明の方法は、エチレンのほかに、プロピレンなどに特に有効である。
【００１３】
モノフルオロメタン組成物は、どのようにして製造または調製されたものでもよいが、前記特許文献で挙げた各方法で得られたものが使用でき、特に、メチル基を含有する化合物を熱分解しながらフッ素化する方法によるものでは比較的エチレン等の不飽和化合物の生成量が多く、好ましく適用できる。
【００１４】
本発明の方法によるエチレン等の不飽和化合物の除去は、モノフルオロメタン中の不飽和化合物の含有量には本来無関係である。モノフルオロメタン組成物に含まれる不飽和化合物の量は、製造方法または本発明にかかる処理方法の前の精製方法により異なるので特に限定されないが、通常０．０１〜１％程度である。高純度モノフルオロメタンを製造する場合には、低い含有量が好ましく、０．０２〜０．１％程度としてから除去手段を適用するのが好ましい。
【００１５】
硫酸は、濃硫酸または発煙硫酸を使用できる。硫酸濃度は、５０〜１００質量％（残部の大部分は水）が使用でき、８０〜１００質量％が好ましい。５０質量％未満では除去率が低く、発煙硫酸は装置の腐食を招くので好ましくない。実用上は、濃度９５質量％以上の工業用硫酸が入手容易で適している。モノフルオロメタン組成物に含まれる水分は硫酸濃度を下げる主な原因となるので予め硫酸あるいはシリカゲル、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で脱水しておくのが好ましい。
【００１６】
硫酸には、金属イオンを触媒として添加することができるが、通常は用いないでよい。金属イオンは、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウムなどの塩化物または硫酸塩として添加するのが好ましい。また、溶媒を使用することもできる。溶媒の添加で融点、粘度を下げることができるが、除去効率を大きく改善することはない。
【００１７】
モノフルオロメタン組成物は気体状態でまたは液体状態で硫酸と接触させる。接触方式は、特に限定されず、バッチ式（攪拌法）、スクラバー方式、スタティックミキサー、バブリング等の形式が挙げられる。バッチ式（攪拌法）、バブリング式が簡便で好ましい。また、これらの方式は組み合わせて使用できる。
【００１８】
接触させる温度は、−７８℃〜１００℃の範囲であり、２０〜８０℃が好ましい。硫酸は濃度に依存して融点が変化するので、融点以上の温度とする。−７８℃未満では、粘度が上がりまたは凝固することがあり好ましくない。１００℃を超えるとモノフルオロメタンの蒸気圧が高くなり、耐圧容器を必要とすることがあり好ましくない。
【００１９】
液液接触させる場合、硫酸とモノフルオロメタン組成物との重量比（硫酸／モノフルオロメタン組成物）は、エチレンなどの不飽和化合物の含有量、接触時の温度、接触時間、硫酸濃度などに依存するが、１０００／１〜１／１が好ましい。１０００／１より大きいと、単位装置あたりの生産量が低下する。１／１より小さいと、接触効率が低下して、処理に時間を要することがある。接触時間は１０分〜２０時間とし、３０分〜１０時間が好ましい。
【００２０】
気液接触させる場合は、エチレンなどの不飽和化合物の含有量、接触時の温度、硫酸濃度などに依存するが、硫酸との接触時間を０．１〜３００分とし、１〜１００分が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、適用方法はこれらに限らない。実施例においては、モノフルオロメタン等の気体成分の分析は、ガスタイトシリンジで採取したサンプルについてFID検出器を用いたガスクロマトグラフでおこない、「面積％」を「％」と表示した。
［実施例１］
エタン：０．００８％、エチレン：０．０５１％、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）：９９．９３９％を含む粗ガス（２．０ｇ）、純度９８％以上の工業用硫酸１５ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、６０℃で４時間攪拌した。気相をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した結果、エタン０．００８％、エチレン：０．００２％、ＣＨ３Ｆ：９９．９８８％であった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同じ組成の粗ガスに、エチレンを添加して、エタン０．００７％、エチレン：０．９２３％、ＣＨ３Ｆ：９９．０７０％を含む調整ガスを調製した。この調整ガス２ｇを用いて、実施例１と同じ実験を行った。その結果、気相はエタン０．００７％、エチレン：０．００３％、ＣＨ３Ｆ：９９．９９０％であった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１と同じ組成の粗ガスを２０ｍｌ／分の速度で、焼結金属フィルター（公称孔径：５００ｎｍ）を通して、工業用硫酸２００ｍｌの入った容器にバブリングさせた。出口ガスをガスタイトシリンジで採取してガスクロマトグラフで分析した結果、エタン０．００８％、エチレン：０．００１％、ＣＨ３Ｆ：９９．９８９％であった。
【００２４】
［実施例４］
焼結金属フィルターのかわりに公称孔径１００〜１６０μｍのガラスフィルター用いて、実施例３と同じ実験を行った。その結果、エタン０．００８％、エチレン、０．０１２％：ＣＨ３Ｆ：９９．９８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
高純度のモノフルオロメタンを製造するのに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物を硫酸と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【請求項１】
少なくともエチレンを含むモノフルオロメタン組成物を硫酸と接触させる工程を含むモノフルオロメタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１１２６１０（Ｐ２０１３−１１２６１０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６９０３（Ｐ２０１１−２５６９０３）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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