説明

リチウム二次電池

【目的】高い作動電圧を有し、充放電容量が大きく、またサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供する。
【構成】負極1と正極3とをマイクロポーラスフィルム2で分離し、その全体を電解質に浸漬したリチウム二次電池の負極材として、Fe2 Si3 、FeSi、FeSi2 などの鉄硅化物の粉体成型電極又は粉体のスラリー塗布電極を用いる。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高い作動電圧を有し、充放電容量が大きく、サイクル寿命が長いリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、リチウムを活物質として用いるリチウム二次電池は高いエネルギー密度(高い作動電圧と大きい充放電容量)を持つ電池として注目されている。リチウム二次電池の正極材として使用されるものとしては、例えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属酸化物、硫化物、セレン化物などが提案されている。
【0003】しかしながら、近年リチウム二次電池はサイクル寿命の改善や安全性の面から、負極として化学的に活性な金属状態のリチウムを用いずに、例えば炭素質材料にリチウムをインターカレーションにより吸蔵させたものを用いるといった、リチウムをイオン化した状態で保持させる方策を取ったものが多い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなリチウムをイオン化した状態で保持させた負極材の電位は従来用いられていたリチウム金属電極より貴な電位であり、そのため正極、負極の組み合わせである電池としての作動電圧は低くなり、実質的な充放電容量も低下してしまうといった問題があった。このため、サイクル特性に優れ、より高い作動電圧を出しうるリチウム二次電池用の負極材が提供されることが望まれている。
【0005】本発明は従来のかかる問題を解消し、工業的にも容易に製造可能な負極材を用いることにより、高い作動電圧を有し、充放電容量が大きく、サイクル寿命が長い、経済性の高い二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成すべく、リチウム二次電池用負極材について種々検討した結果、鉄硅化物を負極材として用いたときにサイクル寿命が長く、高い作動電圧と大きい充放電容量が達成されることを見いだした。
【0007】従来、負極材として炭素質材料を用いたリチウム二次電池は、初期の充電効率が70〜80%となってしまう問題があった。この原因としては、充電によりドープされたリチウムを再び放電により脱ドープする際、20〜30%の脱ドープできないリチウムが炭素質材料中に残ってしまい、充放電反応に利用できないリチウムができてしまうためと考えられる。また、負極材として炭素質材料を用いた場合、重量あたりの容量は大きいものの、他の金属材料や金属酸化物材料等に比べて、炭素質負極材料の比重が小さいため、体積あたりの容量は大きくない。
【0008】本発明は、リチウムを含有しうる負極材として、鉄硅化物を用いることを特徴としている。鉄硅化物としては、Fe3 Si2 、FeSi、FeSi2 、Fe3Si1 、Fe5 Si2 、Fe3 Si4 、Fe2 Si3 、Fe3 Si7 、FeSi3 などが使用できるが、なかでもFe3 Si2 、FeSi又はFeSi2 が半導体領域〜金属領域の高い電子伝導性を有しており、大きな電流での充放電も安定して行えるので特に好ましい。
【0009】また、鉄硅化物を負極材として用いたときには、初期の充放電効率がほぼ100%と高い。これは、炭素質負極では、炭素質材料中に残ってしまったリチウムが、一部電解液と反応し炭酸リチウムになってしまうことが考えられる。これにたいして鉄硅化物は、空気中では、その表面が非常に薄い酸化硅素の膜で覆われており、これを非水電解液中で負極材として用いたとき、充放電で鉄硅化物からリチウムイオンが出入りする際に、この酸化硅素の薄い膜が鉄硅化物と電解質の間に介在して、リチウムが電解液と反応するのを防いでおり、そのうえこの酸化硅素の薄い膜が一種の固体電解質として働き、スムーズなリチウムイオンの出入りを担うものと考えられる。
【0010】負極材として、鉄硅化物を用いる形態としては、好ましくは鉄硅化物の粉体を成型した粉体成型電極、または鉄硅化物の粉体のスラリーを銅、ステンレスなどに塗布したスラリー塗布電極として用いられるが、この際の粉体の平均粒径は、電極反応面積が広がるためなるべく小さいほうが望ましい。しかし、平均粒径が過度に小さいと鉄硅化物の表面が非常に薄い酸化硅素の膜で覆われているため、電子伝導性が下がってしまう。そのため、粉体成型電極または粉体のスラリー塗布電極として用いる場合、鉄硅化物の平均粒径は、好ましくは1〜100μm、特には10〜50μmとすることが望ましい。
【0011】また、粉体成型電極または粉体のスラリー塗布電極として用いる場合、鉄硅化物の、硅素の割合が多いほどサイクル特性が良くなり、また、鉄の割合が多いほど電子伝導性が高くなる傾向にある。このため粉体成型電極または粉体のスラリー塗布電極として用いる場合、FeSiがサイクル特性と電子伝導性のバランスの点で優れている。
【0012】本発明のリチウム二次電池における正極材としては、リチウムを含有する、チタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属の複合酸化物、硫化物、セレン化物、共役系ポリマーなどの有機導電性物質などを用いることができる。
【0013】なかでも、サイクル特性に優れ、とくに高いエネルギー密度をもつのでスピネル系リチウムマンガン複合酸化物であるLiMn24 や、リチウムとニッケル又はコバルトとの複合酸化物であるLiCoO2 、LiNiO2 などの使用が好ましい。
【0014】また、電解質には、リチウムイオンが移動可能なものなら何れでもよいが、例えば、ポリエチレンオキサイドにLiClO4 を溶解させたものや、無機リチウム固体電解質を樹脂中に分散させたものなどの固体電解質、或いは、例えばエステル、エーテルなどの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水溶媒電解質(例えば、炭酸プロピレンとジメトキシエタンの容積比1:1の混合溶媒に1モル/リットルの過塩素酸リチウムを溶解したものなど) を用いることができる。
【0015】
【作用】本発明の鉄硅化物を負極材に用いた電極は、初め放電状態であり、リチウムを含有する正極材と組み合わせて充電し正極材中のLiを脱ドープし、鉄硅化物中にLiをドープすることにより充電状態となる。このときの負極材側での反応は、次式のごとく進行すると考えられる。
FeSi+xLi+ +xe- →Lix FeSi・・(1)
【0016】ここで、(1) 式の左項のLi+ は正極材側から移行してきたものである。このように構成された電池は高い作動電圧と大きい充放電容量を有し、サイクル寿命が長いものとなる。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0018】[実施例1]平均粒径30μmのFeSi 95重量部に結着剤としてEPDM(エチレン−プロピレン−ジエンモノマー)樹脂5重量部を加え、これを500kg/cm2圧力で加圧成型し、直径11.3mmのペレット状とし、これをニッケル製ネットの集電体に圧着したものを負極とした。一方、正極としては、LiCoO2 85重量部に導電剤としてケッチェンブラックを10重量部と、結着剤としてEPDM樹脂5重量部を加え、これを500kg/cm2の圧力で加圧成型し、直径11.3mmのペレット状としたものにSUS316製ネットの集電体を圧着したものを用いた。
【0019】図1のように、負極1と正極3のペレット面を対向させ、その間にセパレータとして、厚さ25μmのポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム2を介在させ、下記電解質を全体に注入したセルで、正極端子5, 負極端子4に充放電電源を接続し、25℃のアルゴン雰囲気中で充放電試験を行なった。電解質として、1 モル/リットルのLiPF6 を溶解した容積比1:1の炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒を用いた。充放電条件は定電流で1mA/cm2 の電流密度で行い、充電電圧は4.5Vまで、放電電圧は2.5Vまでの電位規制で行った。
【0020】充放電5サイクル目の放電カーブを図2に示した。また5,10,25,50サイクル時の平均作動電圧を表1に、5サイクル目を初期値とした時の放電容量維持率を表2に示した。
【0021】
【表1】


【0022】
【表2】


【0023】[実施例2]平均粒径30μmのFeSi2 95重量部に結着剤としてEPDM樹脂5重量部を加え、これを500kg/cm2圧力で加圧成型し、直径11.3mmのペレット状としこれをニッケル製ネットの集電体に圧着したものを負極とした。その他はすべて実施例1と同様に行った。
【0024】[比較例]フェノール樹脂を不活性な窒素雰囲気中において1500℃で焼成し得られた炭素質材料を平均粒径30μmになるまで粉砕した。この粉砕物95重量部に結着剤としてEPDM樹脂5重量部を加え、これを500kg/cm2の圧力で加圧成型し、直径11.3mmのペレット状としこれをニッケル製ネットの集電体に圧着したものを負極とした。その他はすべて実施例1と同様に行った。
【0025】
【発明の効果】これらの実施例ならびに比較例の結果から明らかなように、本発明を適用したリチウム二次電池では、高い作動電圧が発現でき、充放電容量が大きく、またサイクル特性も従来に比較して優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した実施例及び、比較例で使用した試験用電池の断面図
【図2】本発明を適用した実施例及び、比較例の5サイクル目の放電曲線を示す特性図
【符号の説明】
1 負極
2 マイクロポーラスフィルム
3 正極
4 負極端子
5 正極端子

【特許請求の範囲】
【請求項1】負極材として、鉄硅化物を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項2】鉄硅化物が、FeSi又はFeSi2 である請求項1のリチウム二次電池。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開平5−159780
【公開日】平成5年(1993)6月25日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平3−343946
【出願日】平成3年(1991)12月2日
【出願人】(000000044)旭硝子株式会社 (2,665)