リチウム二次電池
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量などの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【解決手段】 正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒がプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するリチウム二次電池に関する。
【解決手段】 正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒がプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するリチウム二次電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、電池のサイクル特性や、低温での電気容量に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、高誘電率溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適とされている。
【０００３】しかしながら、ＰＣ系電解液は負極材料として結晶性の高いグラファイトを用いたリチウム二次電池では、電解液中のＰＣがグラファイトによって充電時に分解され、良好なサイクル特性が得られないという欠点がある。このため、ＰＣの代わりにＥＣが使用されているが、ＥＣの融点が３７〜３９℃と高いことから電池の低温特性が改善できないという課題があった。
【０００４】電池の低温特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えば、特開平６−５２８８７号公報には、電解液溶媒としてグラファイト負極で分解せず、凝固点がＥＣより低いＶＣ（凝固点２２℃）と沸点１５０℃以下の低沸点溶媒との混合溶媒の使用が提案されている。この方法では混合溶媒中のＶＣの割合は２０から８０容量％が好ましいとされ、ＶＣとＤＭＣが等容量での電解液が例示されている。また、特開平７−２２０７５６号公報ではＶＣとＰＣとを混合することによりＶＣの凝固点が低下することが述べられており、ＶＣとＰＣとの等容量の電解液が開示されている。特開平８−９６８５２号公報には、ＰＣの代わりにＶＣを高誘電率溶媒として使用し、鎖状エステルと混合して使用する方法が提案されており、ＶＣの割合が２０容量％から６０容量％が好ましいとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの従来の方法では、いずれもグラファイト負極での使用が可能になったとはいえ、電解液溶媒として凝固点が比較的高いＶＣをかなり多く使用するため、低温での電池特性がなお満足できるものではなかった。しかも、ＶＣは他の溶媒に比較して高価であり、多量に用いるのは原料コストの上昇となるので現実的ではなかった。
【０００６】本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性や電気容量、特に低温での電池特性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高誘電率溶媒としてＥＣやＶＣより凝固点のはるかに低いＰＣ（凝固点−５５℃）を選択し、さらに低粘度の鎖状カーボネートおよびＶＣとからなる非水溶媒に電解質を溶解させた電解液が、グラファイト負極でもＰＣが分解せず、しかも低温で極めて優れた電池特性を示すという驚くべき事実を見い出し本発明に至った。
【０００８】本発明は、正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒がプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。前記非水溶媒において、ＰＣの含有量が過度に少ないと電解液の誘電率が低くなり、また、過度に多いと電解液の粘度が大きくなり、いずれの場合も電気伝導度が低下し、電気容量が低くなるので、ＰＣの含有量は１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【０００９】また、前記非水溶媒において、鎖状カーボネートの含有量が過度に少ないと電解液の粘度が大きくなり、また、過度に多いと誘電率が低くなり、いずれの場合も電気伝導度が低下して、電気容量が小さくなるので、鎖状カーボネートは３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１０】さらに、前記非水溶媒において、ＶＣの含有量が過度に少ないとグラファイト負極でＰＣの分解が起こりやすくなり、また、過度に多いと低温での電池特性が悪くなるので、非水溶媒中に含有されるＶＣの割合は、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、特に０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においてＰＣの一部を他の高誘電率溶媒の少なくとも１種類以上と置換することができる。そのような高誘電率溶媒としては、例えば、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。この場合、ＰＣと他の高誘電率溶媒とはＰＣが最も多くなるような組成比で用いることが好ましい。
【００１２】鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）などが挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】本発明で使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これら電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１４】本発明の電解液は、例えば、前記非水溶媒のＰＣ、鎖状カーボネートおよびＶＣを混合し、これに前記電解質を溶解することにより得られる。
【００１５】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】例えば、正極材料（正極活物質）としてはクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物が使用される。このような複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００１７】正極は、前記正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１８】負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なグラファイトが挙げられる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。なお、グラファイトのような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極材料として使用される。
【００１９】リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２０】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００２１】実施例１〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート（ＰＣ）を３３重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６６重量％、およびビニレンカーボネートを１重量％となるように非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００２２】〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を７０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を含浸させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２５℃）において、定電流０．３ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで充電した後、終止電圧２．７Ｖまで放電した。この室温での放電容量を１００％とし、同じように室温で充電した後、−２０℃にして放電を行い、このときの放電容量は室温との放電容量比で９０％であった。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２〜実施例８および比較例１〜比較例８電解液組成などを表１〜表３記載のように代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。
【００２４】実施例９正極活物質をＬｉＣｏＯ2 からＬｉＭｎ2 Ｏ4 に代えて終止電圧４．３Ｖまで充電した後、終止電圧３．５Ｖまで放電した以外は実施例１と同様に充放電試験を行い、結果を表２に示す。
【００２５】実施例１０負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛（大阪ガス製 ＭＣＭＢ）に代えた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、負極でのＰＣ分解が抑制され、しかも低温での電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【０００１】本発明は、電池のサイクル特性や、低温での電気容量に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、高誘電率溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適とされている。
【０００３】しかしながら、ＰＣ系電解液は負極材料として結晶性の高いグラファイトを用いたリチウム二次電池では、電解液中のＰＣがグラファイトによって充電時に分解され、良好なサイクル特性が得られないという欠点がある。このため、ＰＣの代わりにＥＣが使用されているが、ＥＣの融点が３７〜３９℃と高いことから電池の低温特性が改善できないという課題があった。
【０００４】電池の低温特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えば、特開平６−５２８８７号公報には、電解液溶媒としてグラファイト負極で分解せず、凝固点がＥＣより低いＶＣ（凝固点２２℃）と沸点１５０℃以下の低沸点溶媒との混合溶媒の使用が提案されている。この方法では混合溶媒中のＶＣの割合は２０から８０容量％が好ましいとされ、ＶＣとＤＭＣが等容量での電解液が例示されている。また、特開平７−２２０７５６号公報ではＶＣとＰＣとを混合することによりＶＣの凝固点が低下することが述べられており、ＶＣとＰＣとの等容量の電解液が開示されている。特開平８−９６８５２号公報には、ＰＣの代わりにＶＣを高誘電率溶媒として使用し、鎖状エステルと混合して使用する方法が提案されており、ＶＣの割合が２０容量％から６０容量％が好ましいとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの従来の方法では、いずれもグラファイト負極での使用が可能になったとはいえ、電解液溶媒として凝固点が比較的高いＶＣをかなり多く使用するため、低温での電池特性がなお満足できるものではなかった。しかも、ＶＣは他の溶媒に比較して高価であり、多量に用いるのは原料コストの上昇となるので現実的ではなかった。
【０００６】本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性や電気容量、特に低温での電池特性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高誘電率溶媒としてＥＣやＶＣより凝固点のはるかに低いＰＣ（凝固点−５５℃）を選択し、さらに低粘度の鎖状カーボネートおよびＶＣとからなる非水溶媒に電解質を溶解させた電解液が、グラファイト負極でもＰＣが分解せず、しかも低温で極めて優れた電池特性を示すという驚くべき事実を見い出し本発明に至った。
【０００８】本発明は、正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒がプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。前記非水溶媒において、ＰＣの含有量が過度に少ないと電解液の誘電率が低くなり、また、過度に多いと電解液の粘度が大きくなり、いずれの場合も電気伝導度が低下し、電気容量が低くなるので、ＰＣの含有量は１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【０００９】また、前記非水溶媒において、鎖状カーボネートの含有量が過度に少ないと電解液の粘度が大きくなり、また、過度に多いと誘電率が低くなり、いずれの場合も電気伝導度が低下して、電気容量が小さくなるので、鎖状カーボネートは３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１０】さらに、前記非水溶媒において、ＶＣの含有量が過度に少ないとグラファイト負極でＰＣの分解が起こりやすくなり、また、過度に多いと低温での電池特性が悪くなるので、非水溶媒中に含有されるＶＣの割合は、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、特に０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においてＰＣの一部を他の高誘電率溶媒の少なくとも１種類以上と置換することができる。そのような高誘電率溶媒としては、例えば、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。この場合、ＰＣと他の高誘電率溶媒とはＰＣが最も多くなるような組成比で用いることが好ましい。
【００１２】鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）などが挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】本発明で使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これら電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１４】本発明の電解液は、例えば、前記非水溶媒のＰＣ、鎖状カーボネートおよびＶＣを混合し、これに前記電解質を溶解することにより得られる。
【００１５】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】例えば、正極材料（正極活物質）としてはクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物が使用される。このような複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００１７】正極は、前記正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１８】負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なグラファイトが挙げられる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。なお、グラファイトのような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極材料として使用される。
【００１９】リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２０】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００２１】実施例１〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート（ＰＣ）を３３重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６６重量％、およびビニレンカーボネートを１重量％となるように非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００２２】〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を７０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を含浸させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２５℃）において、定電流０．３ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで充電した後、終止電圧２．７Ｖまで放電した。この室温での放電容量を１００％とし、同じように室温で充電した後、−２０℃にして放電を行い、このときの放電容量は室温との放電容量比で９０％であった。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２〜実施例８および比較例１〜比較例８電解液組成などを表１〜表３記載のように代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。
【００２４】実施例９正極活物質をＬｉＣｏＯ2 からＬｉＭｎ2 Ｏ4 に代えて終止電圧４．３Ｖまで充電した後、終止電圧３．５Ｖまで放電した以外は実施例１と同様に充放電試験を行い、結果を表２に示す。
【００２５】実施例１０負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛（大阪ガス製 ＭＣＭＢ）に代えた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、負極でのＰＣ分解が抑制され、しかも低温での電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒がプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】 前記非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上８０重量％以下であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】 前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１】 正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒がプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】 前記非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上８０重量％以下であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】 前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【公開番号】特開平１１−６７２６６
【公開日】平成１１年（１９９９）３月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２２６１５９
【出願日】平成９年（１９９７）８月２２日
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【公開日】平成１１年（１９９９）３月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）８月２２日
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
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