リン及び窒素含有エポキシ樹脂
【課題】新規な難燃性エポキシ樹脂の提供。
【解決手段】下記一般式（１）［式中、Ｘは水素原子又は一般式２を表し、ｎは０または１を表し、そしてＲ1及びＲ2は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよく、前記一般式２においては、Ａは炭素数６から20のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わす］で示されるリン化合物と、シアヌル酸とエポキシ樹脂（ａ）とを反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【解決手段】下記一般式（１）［式中、Ｘは水素原子又は一般式２を表し、ｎは０または１を表し、そしてＲ1及びＲ2は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよく、前記一般式２においては、Ａは炭素数６から20のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わす］で示されるリン化合物と、シアヌル酸とエポキシ樹脂（ａ）とを反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子骨格にリン原子と窒素原子を含有するハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂及び、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、更には該エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の難燃化は従来テトラブロモビスフェノールＡを原料とした臭素化エポキシ樹脂に代表されるようにハロゲン化により行われていた。しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いた場合、硬化物の燃焼時に熱分解反応により毒性の強いハロゲン化物の生成がみられるといった問題があった。これに対して近年リン化合物を利用したハロゲンフリー難燃技術が検討され、特許文献１〜特許文献４で開示されたリン化合物を応用するという提案がされている。しかし、これらのリン化合物はエポキシ樹脂や溶剤との溶解性が低く、エポキシ樹脂に配合したり溶剤に溶解したりして用いることが困難であったため、特許文献５〜特許文献10で開示されているようにあらかじめエポキシ樹脂類と反応することによってリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂として溶剤溶解性を付与して使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭47-016436号公報
【特許文献２】特開昭60-126293号公報
【特許文献３】特開昭61-236787号公報
【特許文献４】特開平05-331179号公報
【特許文献５】特開平04-11662号公報
【特許文献６】特開2000-309623号公報
【特許文献７】特開平11-166035号公報
【特許文献８】特開平11-279258号公報
【特許文献９】特開2001-123049号公報
【特許文献１０】特開2003-040969号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】西沢仁著「ポリマーの難燃化」P60 右欄22行〜27行、P166 6-8-3項 1992年 大成社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リン化合物による難燃化は、難燃性を更に向上しようとするとリン含有率を高めるしかなく、分子量が大きくなり架橋密度が低下してしまうことや、高価なリン含有化合物を使用しなければならなかった。これに対して本発明者らは非特許文献１に記載されているリンと窒素の難燃性に対する相乗効果に着目し、特願2007-133108（WO2008/143309）を出願した。窒素化合物としてアミン化合物を使用したものであり窒素を導入することで難燃性を向上することが出来た。しかし、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応を行う為、窒素の導入量を高めようとすると、リン含有率を高める場合と同様に分子量が大きくなり、樹脂粘度が高くなるため含浸性などの向上が更に求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者は、各種窒素含有化合物を鋭意探索した結果、シアヌル酸をエポキシ樹脂に導入したリン及び窒素含有エポキシ樹脂の物性が著しく良好になることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）：
【化１】
（式中Ｘは水素原子又は一般式２を表し、ｎは０または１を表し、そして式中Ｒ1及びＲ2は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよく、前記一般式２は、
【化２】
（式中Ａは炭素数６から20のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わす。）により表わされる］
で示されるリン化合物、とシアヌル酸とエポキシ樹脂類（ａ）とを反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）；
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基を0.4当量〜2.0当量を配合してなるエポキシ樹脂組成物；並びに
（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物；
に関する。
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、窒素とリンを含有するエポキシ樹脂であり、特定の窒素含有化合物を用いて窒素をエポキシ樹脂骨格内に導入することにより、含浸性などの作業性は損なわず、従来のリン含有エポキシ樹脂では得られ難かったフェノール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物においても難燃性が得られるなど高い難燃性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２のエポキシ樹脂のゲルパーミエーション
【図２】実施例２のエポキシ樹脂のＦＴＩＲ
【図３】実施例５のエポキシ樹脂のゲルパーミエーション
【図４】実施例５のエポキシ樹脂のＦＴＩＲ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の一般式（１）で示されるリン化合物は、具体的にはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド（HCA 三光株式会社製）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、1,4−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、1,5−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（CPHO 日本化学工業株式会社製）、10−（2,5−ジヒドロキシフェニル）−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド（三光株式会社製 商品名 HCA-HQ）、10−（1,4−ジオキシナフタレン）−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド（以下HCA−NQと記す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製 商品名PPQ）、ジフェニルホスフェニル−1,4−ジオキシナフタリン、1,4−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製 商品名CPHO-HQ）、1,5−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製 商品名CPHO-HQ）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明において、シアヌル酸とは互変異性であるｓ−トリアジン−2,4,6−トリオール及びｓ−トリアジン−2,4,6−トリオンを示すものであり比率については特に規定は無い。
【００１１】
シアヌル酸は窒素系難燃剤として添加される技術が開示されているが、溶剤溶解性が無く、融点も330℃以上で分解することから、添加剤としての使用に限られていた。エポキシ樹脂と反応することで、エポキシ樹脂組成物中に均一となるため、安定した難燃性が得られるのである。
【００１２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用するエポキシ樹脂類（ａ）は、エポトート YD-128、エポトート YD-8125（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトート YDF-170、エポトート YDF-8170（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、YSLV-80XY（新日鐵化学株式会社製 テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート YDC-1312（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、jER YX4000H（三菱化学株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート YDPN-638（新日鐵株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート YDCN-701（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1201（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、TX-0710（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、NC-3000（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1355、エポトート ZX-1711（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-155（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-355、エポトート ESN-375（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ESN475V，エポトート ESN-485（新日鐵化学株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、EPPN-501H（日本化薬株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、YSLV-120TE（新日鐵化学株式会社製 ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1684（新日鐵化学株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン HP-7200H（DIC株式会社製 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、エポトート YDG-414（新日鐵化学株式会社製 四官能エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、TX-0929、TX-0934、TX-1032（新日鐵化学株式会社製 アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド2021（ダイセル化学工業株式会社製 脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトート YH-434、（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）、jER 630（三菱化学株式会社製 アミノフェノール型エポキシ樹脂）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート FX-289B、エポトート FX-305、TX-0940（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂類、前記エポキシ樹脂類とリン含有フェノール系化合物等を変性して得られるリン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂類（ａ）は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００１３】
一般式（１）で示されるリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂との反応は公知の方法で行われる。合成手順としてエポキシ樹脂類（ａ）とシアヌル酸を反応後、リン化合物を反応しても良く、エポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物を反応後、シアヌル酸を反応しても良く、更にはエポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物とシアヌル酸を同時に反応しても良い。
【００１４】
反応温度はエポキシ樹脂の合成に通常設定されている温度でよく、100℃〜250℃、好ましくは120℃〜200℃である。
【００１５】
反応には時間短縮や反応温度低減の為、触媒を使用しても良い。使用できる触媒は特に制限は無く、エポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（2,6−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能であり、単独で用いても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００１６】
触媒量は特に限定されないが、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）に対して５％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは0.5％以下である。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなり好ましくない。
【００１７】
反応には不活性溶媒を使用しても良い。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
本発明のリン及び窒素含有エポキシ樹脂（Ａ）は硬化剤を配合することにより、硬化性のリン及び窒素含有エポキシ樹脂組成物とすることが出来る。硬化剤としては各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としてはジシアンジアミドまたはフェノール系硬化剤が好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の官能基であるエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基0.4〜2.0当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましく、特に好ましくは0.5〜1.0当量である。エポキシ基１当量に対して硬化剤が0.4当量に満たない場合、あるいは2.0当量を超える場合は硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００１９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることが出来るフェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、DC-5（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック樹脂）、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、SN-160、SN-395、SN-485（新日鐵化学株式会社製）等のフェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物等が例示される。
【００２０】
上記の、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００２１】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。
【００２２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることが出来るその他の公知慣用の硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
更には、エポキシ基の重合を引き起こして硬化せしめる硬化剤としてトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩などが例示できる。これら硬化剤は、単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるその他の公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量当たり硬化剤の官能基が0.5〜1.5当量好ましくは0.8〜1.2当量の割合である。また、エポキシ基の重合を引き起こし硬化せしめる硬化剤の配合割合はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは、0.2〜５重量部である。
【００２５】
本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうちの一又は複数種を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として30〜80重量％の範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分100重量部に対して0.02〜5.0重量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することが出来る。
【００２７】
本発明組成物には必要に応じてフィラーを用いることが出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することが出来る。特に配合量が10％以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が150％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。
【００２８】
本発明のリン及び窒素含有エポキシ樹脂組成物を硬化することによってリン及び窒素含有エポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。硬化の際には例えば樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板としてのリン含有エポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。
【００２９】
本発明のリン及び窒素含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いたリン及び窒素含有エポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のリン及び窒素含有エポキシ樹脂硬化物を評価した結果、リン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂類（ａ）を反応したリン及び窒素含有エポキシ樹脂（Ａ）は、従来公知のリン化合物とエポキシ樹脂類から得られるリン含有エポキシ樹脂や、シアヌル酸以外の窒素化合物を用いた場合や、窒素を分子内に導入しなかったリン含有エポキシ樹脂と比較して高い難燃性を示した。
【実施例】
【００３０】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量はJIS K 7236にて測定を行った。
【００３１】
窒素含有率は窒素化合物の窒素含有率から、リン及び窒素含有エポキシ樹脂に対する重量比を算出した。
【００３２】
実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のリン含有率は以下の方法で測定を行った。すなわち、試料150 mgに硫酸３mlを加え30分加熱する。室温に戻し、硝酸3.5 ml及び過塩素酸0.5 mlを加えて内容物が透明又は黄色になるまで加熱分解する。この液を１００ｍｌメスフラスコに水で希釈する。この試料液10 mlを50 mlメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ mol/ｌアンモニア水を微赤色になるまで加える。50％硫酸液２ mlを加え、水を加える。2.5 g/ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ ml及び50 g/１モリブデン酸アンモニウム水溶液５ mlを加えた後、水で定容とする。室温で40分放置した後、分光光度計を用いて波長440 nmの条件で水を対照として測定する。リン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき吸光度からリン含有量を求める。
【００３３】
硬化物のガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Exster 6000を使用し、DSCでは最初の変曲点の値をガラス転移温度とし、TMAでは変曲点をガラス転移温度とした。
【００３４】
銅箔剥離強さはJIS C 6481 5.7に準じて、層間接着力はJIS C 6481 5.7に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離を行い測定した。
【００３５】
難燃性はUL（Underwriter Laboratorics）規格に準じて測定を行った。また、残炎時間は試験片５本の残炎時間を合計して示した。
【００３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは東ソー株式会社製HLC-8220GPCを用い、カラムは東ソー株式会社製TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXLを直列に繋いで測定した。カラム温度は40℃、溶離液はテトラヒドロフランを用い、流速は１ml／min、RI検出器にて測定を行った。
【００３７】
フーリエ変換赤外分光光度計は株式会社パーキンエルマー製のSpectum Oneを使用し、KRSペレットにTHF溶液を塗布するヌジョール法にて測定した。
【００３８】
実施例１．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCA-HQ 251.31重量部とエポトート YDF-170（エポキシ当量169.8g/eq）717.96重量部、シアヌル酸（東京化成製）を30.73重量部仕込み、加熱攪拌を行って140℃まで昇温した。触媒としてトリフェニルホスフィン（以下 TPP）を0.28重量部添加して165℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は392.0 g/eq、窒素含有率は１．０重量％、リン含有率は2.4重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００３９】
実施例２．
実施例１と同様な装置にHCA-NQ 278.20重量部、エポトート YDF-170 691.80重量部とシアヌル酸30.00重量部を配合し、昇温した。130℃でTPPを0.28重量部添加して165℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は513.2 g/eq、窒素含有率は1.0重量％、リン含有率は2.3重量％であった。結果を表１にまとめる。また、得られたエポキシ樹脂について図１にゲルパーミエーションクロマトグラフ、図２にフーリエ変換赤外分光光度計の測定結果を示す。
【００４０】
実施例３．
実施例１と同様な装置にHCA 175.90重量部、1,4−ナフトキノン25.73重量部（水分3.5重量％品、水分を除いた量）、エポトート YD-128 273.37重量部、エポトート YDPN-638 280.00重量部、BPA 15.00重量部、シアヌル酸30.00重量部を配合し、140℃で２時間反応した。更にTPPを0.25重量部添加して165℃で４時間反応した。エポトートYDCN-700-7を200.00重量部添加し、溶融混合した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は465.5g/eq、窒素含有率は1.0重量％、リン含有率は2.5重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４１】
実施例４．
実施例１と同様な装置にHCA 119.72重量部、エポトート YDF-170 130.24重量部、エポトート YDPN-638 742.36重量部、シアヌル酸7.68重量部を配合し、140℃で２時間反応した。更にTPP 0.13重量部添加して165℃で３時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は238.1g/eq、窒素含有率は0.25重量％、リン含有率は1.70重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４２】
実施例５．
実施例１と同様な装置にHCA 154.93重量部と、トルエン 329.22重量部を仕込み昇温して溶解した。1,4−ナフトキノン109.78重量部（水分3.5重量％品、水分を除いた量）を反応発熱に注意しながら分割で仕込んだ。反応温度を上げ脱水を行い、還流温度で３時間反応を継続した。トルエンを回収し、EPPN-501H 727.61重量部、シアヌル酸7.68重量部を配合し、TPPを0.26重量部添加して165℃で３時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は365.7 g/eq、窒素含有率は0.25重量％、リン含有率は2.20重量％であった。結果を表１にまとめる。また、得られたエポキシ樹脂について図３にゲルパーミエーションクロマトグラフ、図４にフーリエ変換赤外分光光度計の測定結果を示す。
【００４３】
比較例１．
YDF-170を748.69重量部、シアヌル酸を使用せずTPPを0.25重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は355.1 g/eq、リン含有率は2.40重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４４】
比較例２．
HCA-NQを357.49重量部、エポトート YDF-170 642.51重量部、シアヌル酸を使用せず、TPPを0.36重量部とした以外は実施例２と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は550.3 g/eq、リン含有率は3.00重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４５】
比較例３．
1,4−ナフトキノンを25.98重量部、エポトート YD-128 257.26重量部、エポトート YDPN-638 280.31重量部、BPA 15.02重量部、シアヌル酸の代わりにエタキュア100（エチルコーポレーション製 ジアミノトルエン）を15.02重量部、TPPを0.26重量部、エポトート YDCN-700-7を199.85重量部とした以外は実施例３と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は442.0 g/eq、窒素含有率は０．２０重量％、リン含有率は2.50重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４６】
比較例４．
HCA 125.50重量部、エポトート YDF-170は使用せず、エポトート YDPN-638 792.40重量部、シアヌル酸は使用せず、TPP 0.21重量部とした以外は実施例４と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は301.1 g/eq、リン含有率は1.80重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４７】
比較例５．
EPPN-501Hを735.29重量部、シアヌル酸を使用しなかった以外は実施例５と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４４．6 g/eq、リン含有率は2.20重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４８】
比較例６．
実施例１と同様な装置にHCA 163.00重量部、エポトート YD-128 817.00重量部、アセトグアナミン（東京化成製）20.00重量部、メチルセロソルブ111.10重量部を仕込み、加熱して溶解した。130℃で４時間反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は433.7 g/eq、窒素含有率は1.10重量％、リン含有率は2.30重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４９】
比較例７．
実施例１と同様な装置にHCA 156.69重量部と、トルエン 333.00重量部を仕込み昇温して溶解した。1,4−ナフトキノン56.57重量部を反応発熱に注意しながら分割で仕込んだ。反応温度を上げ脱水を行い、還流温度で３時間反応を継続した。トルエンを回収し、エポトート YD-128 500.00重量部、エポトート YDF-170 260.00重量部、ベンゾグアナミン26.74重量を配合し、150℃で５時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は463.4 g/eq、窒素含有率は1.00重量％、リン含有率は2.20重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例６〜実施例10及び比較例８〜比較例14
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例７のエポキシ樹脂、エポトート YDPN-638、硬化剤としてジシアンジアミドまたは、BRG-557（昭和電工株式会社 製 フェノールノボラック樹脂）、硬化促進剤として2E4MZを表２の処方で配合し、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
得られたエポキシ樹脂組成物を日東紡株式会社製のIPC品番2116のガラスクロスに含浸して150℃で乾燥し、プリプレグを作成した。得られたプリプレグ４plyに銅箔を積層して170℃または190℃で20MPaで２時間加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物として積層板を得た。
【００５３】
積層板のTMA、DSCによるガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力、難燃性試験の結果を表２にまとめる。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１、表２で示したように一般式（１）で示されるリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂類（ａ）を反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）はシアヌル酸を変性しない比較例のリン含有エポキシ樹脂と比較して、低いリン含有率でも難燃性が得られており、比較例３、比較例６、比較例７で示されているシアヌル酸以外の窒素化合物を用いた場合よりも格段に難燃性が良好である。更に、実施例７、実施例１０、と比較例９、比較例１２で示す様にフェノール硬化系でも本発明のリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることで、高い難燃性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、特定のリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂を反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）であって難燃性、耐熱性、接着性に優れた電子回路基板用のエポキシ樹脂として利用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子骨格にリン原子と窒素原子を含有するハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂及び、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、更には該エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の難燃化は従来テトラブロモビスフェノールＡを原料とした臭素化エポキシ樹脂に代表されるようにハロゲン化により行われていた。しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いた場合、硬化物の燃焼時に熱分解反応により毒性の強いハロゲン化物の生成がみられるといった問題があった。これに対して近年リン化合物を利用したハロゲンフリー難燃技術が検討され、特許文献１〜特許文献４で開示されたリン化合物を応用するという提案がされている。しかし、これらのリン化合物はエポキシ樹脂や溶剤との溶解性が低く、エポキシ樹脂に配合したり溶剤に溶解したりして用いることが困難であったため、特許文献５〜特許文献10で開示されているようにあらかじめエポキシ樹脂類と反応することによってリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂として溶剤溶解性を付与して使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭47-016436号公報
【特許文献２】特開昭60-126293号公報
【特許文献３】特開昭61-236787号公報
【特許文献４】特開平05-331179号公報
【特許文献５】特開平04-11662号公報
【特許文献６】特開2000-309623号公報
【特許文献７】特開平11-166035号公報
【特許文献８】特開平11-279258号公報
【特許文献９】特開2001-123049号公報
【特許文献１０】特開2003-040969号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】西沢仁著「ポリマーの難燃化」P60 右欄22行〜27行、P166 6-8-3項 1992年 大成社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リン化合物による難燃化は、難燃性を更に向上しようとするとリン含有率を高めるしかなく、分子量が大きくなり架橋密度が低下してしまうことや、高価なリン含有化合物を使用しなければならなかった。これに対して本発明者らは非特許文献１に記載されているリンと窒素の難燃性に対する相乗効果に着目し、特願2007-133108（WO2008/143309）を出願した。窒素化合物としてアミン化合物を使用したものであり窒素を導入することで難燃性を向上することが出来た。しかし、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応を行う為、窒素の導入量を高めようとすると、リン含有率を高める場合と同様に分子量が大きくなり、樹脂粘度が高くなるため含浸性などの向上が更に求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者は、各種窒素含有化合物を鋭意探索した結果、シアヌル酸をエポキシ樹脂に導入したリン及び窒素含有エポキシ樹脂の物性が著しく良好になることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）：
【化１】
（式中Ｘは水素原子又は一般式２を表し、ｎは０または１を表し、そして式中Ｒ1及びＲ2は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよく、前記一般式２は、
【化２】
（式中Ａは炭素数６から20のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わす。）により表わされる］
で示されるリン化合物、とシアヌル酸とエポキシ樹脂類（ａ）とを反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）；
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基を0.4当量〜2.0当量を配合してなるエポキシ樹脂組成物；並びに
（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物；
に関する。
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、窒素とリンを含有するエポキシ樹脂であり、特定の窒素含有化合物を用いて窒素をエポキシ樹脂骨格内に導入することにより、含浸性などの作業性は損なわず、従来のリン含有エポキシ樹脂では得られ難かったフェノール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物においても難燃性が得られるなど高い難燃性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２のエポキシ樹脂のゲルパーミエーション
【図２】実施例２のエポキシ樹脂のＦＴＩＲ
【図３】実施例５のエポキシ樹脂のゲルパーミエーション
【図４】実施例５のエポキシ樹脂のＦＴＩＲ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の一般式（１）で示されるリン化合物は、具体的にはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド（HCA 三光株式会社製）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、1,4−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、1,5−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（CPHO 日本化学工業株式会社製）、10−（2,5−ジヒドロキシフェニル）−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド（三光株式会社製 商品名 HCA-HQ）、10−（1,4−ジオキシナフタレン）−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド（以下HCA−NQと記す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製 商品名PPQ）、ジフェニルホスフェニル−1,4−ジオキシナフタリン、1,4−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製 商品名CPHO-HQ）、1,5−シクロオクチレンホスフィニル−1,4−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製 商品名CPHO-HQ）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明において、シアヌル酸とは互変異性であるｓ−トリアジン−2,4,6−トリオール及びｓ−トリアジン−2,4,6−トリオンを示すものであり比率については特に規定は無い。
【００１１】
シアヌル酸は窒素系難燃剤として添加される技術が開示されているが、溶剤溶解性が無く、融点も330℃以上で分解することから、添加剤としての使用に限られていた。エポキシ樹脂と反応することで、エポキシ樹脂組成物中に均一となるため、安定した難燃性が得られるのである。
【００１２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用するエポキシ樹脂類（ａ）は、エポトート YD-128、エポトート YD-8125（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトート YDF-170、エポトート YDF-8170（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、YSLV-80XY（新日鐵化学株式会社製 テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート YDC-1312（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、jER YX4000H（三菱化学株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート YDPN-638（新日鐵株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート YDCN-701（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1201（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、TX-0710（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、NC-3000（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1355、エポトート ZX-1711（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-155（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-355、エポトート ESN-375（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ESN475V，エポトート ESN-485（新日鐵化学株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、EPPN-501H（日本化薬株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、YSLV-120TE（新日鐵化学株式会社製 ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1684（新日鐵化学株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン HP-7200H（DIC株式会社製 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、エポトート YDG-414（新日鐵化学株式会社製 四官能エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、TX-0929、TX-0934、TX-1032（新日鐵化学株式会社製 アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド2021（ダイセル化学工業株式会社製 脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトート YH-434、（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）、jER 630（三菱化学株式会社製 アミノフェノール型エポキシ樹脂）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート FX-289B、エポトート FX-305、TX-0940（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂類、前記エポキシ樹脂類とリン含有フェノール系化合物等を変性して得られるリン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂類（ａ）は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００１３】
一般式（１）で示されるリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂との反応は公知の方法で行われる。合成手順としてエポキシ樹脂類（ａ）とシアヌル酸を反応後、リン化合物を反応しても良く、エポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物を反応後、シアヌル酸を反応しても良く、更にはエポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物とシアヌル酸を同時に反応しても良い。
【００１４】
反応温度はエポキシ樹脂の合成に通常設定されている温度でよく、100℃〜250℃、好ましくは120℃〜200℃である。
【００１５】
反応には時間短縮や反応温度低減の為、触媒を使用しても良い。使用できる触媒は特に制限は無く、エポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（2,6−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能であり、単独で用いても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００１６】
触媒量は特に限定されないが、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）に対して５％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは0.5％以下である。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなり好ましくない。
【００１７】
反応には不活性溶媒を使用しても良い。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
本発明のリン及び窒素含有エポキシ樹脂（Ａ）は硬化剤を配合することにより、硬化性のリン及び窒素含有エポキシ樹脂組成物とすることが出来る。硬化剤としては各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としてはジシアンジアミドまたはフェノール系硬化剤が好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の官能基であるエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基0.4〜2.0当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましく、特に好ましくは0.5〜1.0当量である。エポキシ基１当量に対して硬化剤が0.4当量に満たない場合、あるいは2.0当量を超える場合は硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００１９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることが出来るフェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、DC-5（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック樹脂）、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、SN-160、SN-395、SN-485（新日鐵化学株式会社製）等のフェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のフェノール化合物等が例示される。
【００２０】
上記の、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００２１】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が例示される。
【００２２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることが出来るその他の公知慣用の硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
更には、エポキシ基の重合を引き起こして硬化せしめる硬化剤としてトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩などが例示できる。これら硬化剤は、単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるその他の公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量当たり硬化剤の官能基が0.5〜1.5当量好ましくは0.8〜1.2当量の割合である。また、エポキシ基の重合を引き起こし硬化せしめる硬化剤の配合割合はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは、0.2〜５重量部である。
【００２５】
本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうちの一又は複数種を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として30〜80重量％の範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分100重量部に対して0.02〜5.0重量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することが出来る。
【００２７】
本発明組成物には必要に応じてフィラーを用いることが出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することが出来る。特に配合量が10％以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が150％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。
【００２８】
本発明のリン及び窒素含有エポキシ樹脂組成物を硬化することによってリン及び窒素含有エポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。硬化の際には例えば樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板としてのリン含有エポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。
【００２９】
本発明のリン及び窒素含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いたリン及び窒素含有エポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のリン及び窒素含有エポキシ樹脂硬化物を評価した結果、リン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂類（ａ）を反応したリン及び窒素含有エポキシ樹脂（Ａ）は、従来公知のリン化合物とエポキシ樹脂類から得られるリン含有エポキシ樹脂や、シアヌル酸以外の窒素化合物を用いた場合や、窒素を分子内に導入しなかったリン含有エポキシ樹脂と比較して高い難燃性を示した。
【実施例】
【００３０】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量はJIS K 7236にて測定を行った。
【００３１】
窒素含有率は窒素化合物の窒素含有率から、リン及び窒素含有エポキシ樹脂に対する重量比を算出した。
【００３２】
実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のリン含有率は以下の方法で測定を行った。すなわち、試料150 mgに硫酸３mlを加え30分加熱する。室温に戻し、硝酸3.5 ml及び過塩素酸0.5 mlを加えて内容物が透明又は黄色になるまで加熱分解する。この液を１００ｍｌメスフラスコに水で希釈する。この試料液10 mlを50 mlメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ mol/ｌアンモニア水を微赤色になるまで加える。50％硫酸液２ mlを加え、水を加える。2.5 g/ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ ml及び50 g/１モリブデン酸アンモニウム水溶液５ mlを加えた後、水で定容とする。室温で40分放置した後、分光光度計を用いて波長440 nmの条件で水を対照として測定する。リン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき吸光度からリン含有量を求める。
【００３３】
硬化物のガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Exster 6000を使用し、DSCでは最初の変曲点の値をガラス転移温度とし、TMAでは変曲点をガラス転移温度とした。
【００３４】
銅箔剥離強さはJIS C 6481 5.7に準じて、層間接着力はJIS C 6481 5.7に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離を行い測定した。
【００３５】
難燃性はUL（Underwriter Laboratorics）規格に準じて測定を行った。また、残炎時間は試験片５本の残炎時間を合計して示した。
【００３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは東ソー株式会社製HLC-8220GPCを用い、カラムは東ソー株式会社製TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXLを直列に繋いで測定した。カラム温度は40℃、溶離液はテトラヒドロフランを用い、流速は１ml／min、RI検出器にて測定を行った。
【００３７】
フーリエ変換赤外分光光度計は株式会社パーキンエルマー製のSpectum Oneを使用し、KRSペレットにTHF溶液を塗布するヌジョール法にて測定した。
【００３８】
実施例１．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCA-HQ 251.31重量部とエポトート YDF-170（エポキシ当量169.8g/eq）717.96重量部、シアヌル酸（東京化成製）を30.73重量部仕込み、加熱攪拌を行って140℃まで昇温した。触媒としてトリフェニルホスフィン（以下 TPP）を0.28重量部添加して165℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は392.0 g/eq、窒素含有率は１．０重量％、リン含有率は2.4重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００３９】
実施例２．
実施例１と同様な装置にHCA-NQ 278.20重量部、エポトート YDF-170 691.80重量部とシアヌル酸30.00重量部を配合し、昇温した。130℃でTPPを0.28重量部添加して165℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は513.2 g/eq、窒素含有率は1.0重量％、リン含有率は2.3重量％であった。結果を表１にまとめる。また、得られたエポキシ樹脂について図１にゲルパーミエーションクロマトグラフ、図２にフーリエ変換赤外分光光度計の測定結果を示す。
【００４０】
実施例３．
実施例１と同様な装置にHCA 175.90重量部、1,4−ナフトキノン25.73重量部（水分3.5重量％品、水分を除いた量）、エポトート YD-128 273.37重量部、エポトート YDPN-638 280.00重量部、BPA 15.00重量部、シアヌル酸30.00重量部を配合し、140℃で２時間反応した。更にTPPを0.25重量部添加して165℃で４時間反応した。エポトートYDCN-700-7を200.00重量部添加し、溶融混合した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は465.5g/eq、窒素含有率は1.0重量％、リン含有率は2.5重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４１】
実施例４．
実施例１と同様な装置にHCA 119.72重量部、エポトート YDF-170 130.24重量部、エポトート YDPN-638 742.36重量部、シアヌル酸7.68重量部を配合し、140℃で２時間反応した。更にTPP 0.13重量部添加して165℃で３時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は238.1g/eq、窒素含有率は0.25重量％、リン含有率は1.70重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４２】
実施例５．
実施例１と同様な装置にHCA 154.93重量部と、トルエン 329.22重量部を仕込み昇温して溶解した。1,4−ナフトキノン109.78重量部（水分3.5重量％品、水分を除いた量）を反応発熱に注意しながら分割で仕込んだ。反応温度を上げ脱水を行い、還流温度で３時間反応を継続した。トルエンを回収し、EPPN-501H 727.61重量部、シアヌル酸7.68重量部を配合し、TPPを0.26重量部添加して165℃で３時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は365.7 g/eq、窒素含有率は0.25重量％、リン含有率は2.20重量％であった。結果を表１にまとめる。また、得られたエポキシ樹脂について図３にゲルパーミエーションクロマトグラフ、図４にフーリエ変換赤外分光光度計の測定結果を示す。
【００４３】
比較例１．
YDF-170を748.69重量部、シアヌル酸を使用せずTPPを0.25重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は355.1 g/eq、リン含有率は2.40重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４４】
比較例２．
HCA-NQを357.49重量部、エポトート YDF-170 642.51重量部、シアヌル酸を使用せず、TPPを0.36重量部とした以外は実施例２と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は550.3 g/eq、リン含有率は3.00重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４５】
比較例３．
1,4−ナフトキノンを25.98重量部、エポトート YD-128 257.26重量部、エポトート YDPN-638 280.31重量部、BPA 15.02重量部、シアヌル酸の代わりにエタキュア100（エチルコーポレーション製 ジアミノトルエン）を15.02重量部、TPPを0.26重量部、エポトート YDCN-700-7を199.85重量部とした以外は実施例３と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は442.0 g/eq、窒素含有率は０．２０重量％、リン含有率は2.50重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４６】
比較例４．
HCA 125.50重量部、エポトート YDF-170は使用せず、エポトート YDPN-638 792.40重量部、シアヌル酸は使用せず、TPP 0.21重量部とした以外は実施例４と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は301.1 g/eq、リン含有率は1.80重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４７】
比較例５．
EPPN-501Hを735.29重量部、シアヌル酸を使用しなかった以外は実施例５と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４４．6 g/eq、リン含有率は2.20重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４８】
比較例６．
実施例１と同様な装置にHCA 163.00重量部、エポトート YD-128 817.00重量部、アセトグアナミン（東京化成製）20.00重量部、メチルセロソルブ111.10重量部を仕込み、加熱して溶解した。130℃で４時間反応を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は433.7 g/eq、窒素含有率は1.10重量％、リン含有率は2.30重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００４９】
比較例７．
実施例１と同様な装置にHCA 156.69重量部と、トルエン 333.00重量部を仕込み昇温して溶解した。1,4−ナフトキノン56.57重量部を反応発熱に注意しながら分割で仕込んだ。反応温度を上げ脱水を行い、還流温度で３時間反応を継続した。トルエンを回収し、エポトート YD-128 500.00重量部、エポトート YDF-170 260.00重量部、ベンゾグアナミン26.74重量を配合し、150℃で５時間反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は463.4 g/eq、窒素含有率は1.00重量％、リン含有率は2.20重量％であった。結果を表１にまとめる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例６〜実施例10及び比較例８〜比較例14
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例７のエポキシ樹脂、エポトート YDPN-638、硬化剤としてジシアンジアミドまたは、BRG-557（昭和電工株式会社 製 フェノールノボラック樹脂）、硬化促進剤として2E4MZを表２の処方で配合し、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
得られたエポキシ樹脂組成物を日東紡株式会社製のIPC品番2116のガラスクロスに含浸して150℃で乾燥し、プリプレグを作成した。得られたプリプレグ４plyに銅箔を積層して170℃または190℃で20MPaで２時間加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物として積層板を得た。
【００５３】
積層板のTMA、DSCによるガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力、難燃性試験の結果を表２にまとめる。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１、表２で示したように一般式（１）で示されるリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂類（ａ）を反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）はシアヌル酸を変性しない比較例のリン含有エポキシ樹脂と比較して、低いリン含有率でも難燃性が得られており、比較例３、比較例６、比較例７で示されているシアヌル酸以外の窒素化合物を用いた場合よりも格段に難燃性が良好である。更に、実施例７、実施例１０、と比較例９、比較例１２で示す様にフェノール硬化系でも本発明のリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることで、高い難燃性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、特定のリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂を反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）であって難燃性、耐熱性、接着性に優れた電子回路基板用のエポキシ樹脂として利用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は一般式２を表し、ｎは０または１を表し、そしてＲ1及びＲ2は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよく、前記一般式２は、
【化２】
（式中Ａは炭素数６から20のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わす。）で表わされる］
で示されるリン化合物と、シアヌル酸とエポキシ樹脂（ａ）とを反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基を0.4当量〜2.0当量を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は一般式２を表し、ｎは０または１を表し、そしてＲ1及びＲ2は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよく、前記一般式２は、
【化２】
（式中Ａは炭素数６から20のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わす。）で表わされる］
で示されるリン化合物と、シアヌル酸とエポキシ樹脂（ａ）とを反応して得られるリン及び窒素を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基を0.4当量〜2.0当量を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２９３６４（Ｐ２０１２−２２９３６４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９７０４（Ｐ２０１１−９９７０４）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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