リン拡散用塗布液
【課題】リンを拡散させた半導体デバイスの抵抗値にバラツキを発生させず、高濃度にリンを拡散させることができ、さらにはナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避することが出来る、比較的安価なリン拡散用塗布液を提供する。
【解決手段】（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液。
【解決手段】（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン拡散用塗布液、さらに詳しくはシリコン半導体の表面にリンを拡散させるための新規なリン拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ（集積回路）等の製造にはリンが拡散したＮ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。このようなシリコン半導体デバイスにリンを拡散させる方法としては熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が検討されてきたが、中でも塗布法が高価な装置を必要としないで均一なリンの拡散ができ、量産性に優れているところから好適に使用されている。特にリンを含有する塗布液をスピンコーター等を用いて塗布する場合が多い。
【０００３】
また、近年ではシリコン半導体デバイスの製造コスト削減のためにウェーハのサイズが従来の３インチ以下のウェーハから４インチ以上の大型ウェーハへと移行しつつある。この場合、３インチ以下のウェーハではスピンコート法による塗布が好適であるが、４インチ以上の大型ウェーハに適用した場合には、膜厚が不均一となるという欠点が生じる。そこで、新たな塗布方法としてスクリーン印刷法が検討されている。従来の塗布液は含有リンの影響で拡散後のデバイスの抵抗値のバラツキや形成ジャンクションの乱れが発生したり、高濃度の拡散が困難であったりした。この欠点を改良するため、リン拡散用塗布液の溶剤としてプロピレングリコール系溶剤を用いるとともに非イオン界面活性剤をさらに添加した塗布液（特許文献１：請求項１または請求項２参照）が提案された。また、従来の塗布液ではスクリーン印刷に用いた場合、粘度が著しく低いため印刷面が安定せず、かつ速乾性が高く連続印刷が不可能であり、均一な拡散膜を形成させることが困難であるという問題からこれらを改良するため、塗布液の粘度を特定範囲に調節した塗布液（特許文献２：請求項１参照）が提案されている。
【０００４】
ところがこれらの塗布液では、塗布液の組成物である高分子としてポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合、ポリビニルアルコール系樹脂の生産過程で使用されるケン化触媒であるアルカリ金属由来の金属不純物、特にナトリウムが半導体デバイスの歩留まり低下を引き起こし、半導体デバイスの生産性および性能を著しく損ねるという問題点があった。現在、工業的に生産されているポリビニルアルコール系樹脂は原料である酢酸ビニルモノマーをメタノール等を重合溶媒として用いて重合し、次いでケン化触媒にアルカリ金属、主に水酸化ナトリウムを用いてケン化反応を行いポリビニルアルコールにした後、中和剤として酢酸等の中和剤を用いて中和することにより製造される。このため、不純物として酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を０．１〜２質量％程度含有している。これら不純物を取り除くには通常、製造工程中でメタノール等の洗浄液を用いて洗浄を行うが、洗浄後もアルカリ金属塩の量を０．１質量％以下にすることは非常に困難であり、生産コストもかかる。さらにアルカリ金属塩を取り除くにはポリビニルアルコールを水等の溶媒に溶解させた後、イオン交換樹脂層を通過させる方法も考えられるが生産速度が遅く、イオン交換樹脂層を通過させる関係上水溶液濃度も高めることが出来ず、塗布液に用いる場合には濃縮が必要であったりするため高コストの要因にもなっていた。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の高分子を用いた場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合と比較して、塗布液の皮膜形成性が悪く、その結果、半導体デバイスの抵抗値が均一になりにくい等の弊害が生じる場合がある。
【特許文献１】特開２００２−７５８９３号公報
【特許文献２】特開２００７−０５３３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、上記現状に鑑み、リンを拡散させた半導体デバイスの抵抗値にバラツキを発生させず、高濃度にリンを拡散させることができ、さらにはナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避することが出来る、比較的安価なリン拡散用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液を用いると、シリコン半導体デバイスの表面に高濃度のリンを均一に拡散させることが出来るうえに、塗布液中のナトリウム含量が少ないことからリン拡散後のウェーハ内およびウェーハ間の表面抵抗値のばらつきを小さくすることが出来ること、つまりリンが拡散した半導体デバイスの抵抗値を均一にすることが出来ることを見出し、また、これにより半導体デバイスを工業的に効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の各項の新規なリン拡散用塗布液を提供する。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液、
［２］（ａ）リン化合物が、リン酸メラミン、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アシッド・ホスホキシ・メタクリレート類（２−メタクリロイルオキシエチルリン酸類）またはその塩、及び塩化リンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］記載のリン拡散用塗布液、
［３］（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることを特徴とする［１］または［２］記載のリン拡散用塗布液、
［４］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、ホスファゼン化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［５］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である。）で表される水酸化４級アンモニウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［６］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、グアニジン化合物またはアミジン化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［７］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、酸ケン化触媒であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［８］酸ケン化触媒が、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［９］（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５０〜５５００、ケン化度が５０〜９９．５ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１０］さらに、（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１１］さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１２］さらに、（ｆ）無機充填剤を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１３］（ｄ）多価アルコール類およびその誘導体が、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１０］記載のリン拡散用塗布液、及び
［１４］（ｆ）無機充填材が、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１２］記載のリン拡散用塗布液、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリン拡散用塗布液を用いることにより、ナトリウムの影響によるウェーハ内およびウェーハ間の表面抵抗値のばらつきを小さくすることができる。さらに、リン拡散用塗布液に含まれるナトリウム成分を工業的に有利な方法で低減させることが出来るため、安価なリン拡散用塗布液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ｉ）リン拡散用塗布液
本発明のリン拡散用塗布液は（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水を含有することを特徴とする。
【００１０】
（ａ）リン化合物
本発明で使用される（ａ）リン化合物としては水に溶解または分散する物であれば特に制限はない。これらのリン化合物として具体的には、例えばリン酸メラミン、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アシッド・ホスホキシ・メタクリレート類（２−メタクリロイルオキシエチルリン酸類）またはその塩、及び塩化リンなどが挙げられる。中でも、アシッドホスホキシ・エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシ・エチルメタクリレート、アシッドホスホキシ・ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、アシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコール・モノメタクリレート及びそれらの塩、さらには塩化リンが人体に対する安全性の面で好ましい。これらのリン化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
前記（ａ）リン化合物の配合割合は、リン拡散用塗布液の塗布方法や半導体デバイスに求められる抵抗値により決められるが、通常はリン拡散用塗布液中、約０．５〜５０質量％、好ましくは約１〜４０質量％である。前記（ａ）リン化合物の配合割合が上記範囲内であると、リン拡散用塗布液を半導体デバイスに塗布した場合に充分なリンが供給され、期待する半導体デバイスの抵抗値を得ることができる。さらに、前記（ａ）リン化合物の配合割合が上記範囲内であると、リン拡散用塗布液自体の安定性が損なわれず、半導体デバイスに求められる性能がリンの供給過剰により損なわれることもない。
【００１１】
（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂
本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂であれば特に制限されない。中でもナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、約５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、「ポリビニルアルコール系樹脂のナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である」とはポリビニルアルコール系樹脂中の質量基準のナトリウム含有量が０．００１質量％以下であることを意味する。
【００１２】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂は、ＪＳＫ６７２６に従って測定した重合度が約１３０〜６０００、ケン化度が約３０〜９９．５モル％のものが好ましく、重合度は約１５０〜５５００であることがより好ましく、ケン化度は約５０〜９９．５モル％であることがより好ましい。
重合度が上記範囲内であるとリン拡散用塗布液の皮膜形成性が良好であり、乾燥時に塗膜のひび割れなどが発生することなく均一な塗膜を得ることが出来る。さらに、重合度が上記範囲内であるとリン拡散用塗布液の粘度が高くなりすぎることもなく良好にスピンコートすることが出来、スクリーン印刷した場合に容易に皮膜を均一な厚さにすることができる。
また、ケン化度が上記範囲内であると塗工時のリン拡散用塗布液の温度が約３０℃以上になっても樹脂が析出したりすることがなく、さらにリン拡散用塗布液を約１０℃以下の低温で保管した場合に、リン拡散用塗布液の流動性が損なわれることがないため容易に取り扱うことが出来る。
【００１３】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の配合割合はリン拡散用塗布液に求められる粘度により決定されるが、リン拡散用塗布液中、通常約０．５〜３０質量％、好ましくは約１〜３０質量％である。配合割合が上記範囲内であると、リン拡散用塗布液の塗布後の皮膜形成性が良好であり、乾燥時に塗膜のひび割れなどが発生することなく均一な塗膜を得ることが出来る。さらに、配合割合が上記範囲内であるとリン拡散用塗布液の粘度が高くなりすぎることもなく良好にスピンコートすることが出来、スクリーン印刷した場合に容易に皮膜を均一な厚さにすることができる。
【００１４】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法については、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下になる製法であれば良く特に限定されない。工業的には、例えば脂肪族ビニルエステル、主に酢酸ビニルをメタノール溶媒中で溶液重合し、得られた脂肪族ビニルエステル系重合体をアルカリケン化触媒または酸ケン化触媒によりケン化する方法が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法において、脂肪族ビニルエステルを重合する際には、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；ビニレンカーボネート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等のアリルアルコール類；アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体；スチレン等の芳香族系単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン不飽和アミン；アセト酢酸、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるがこれに限らない。中でもオレフィン類、アミド類、ポリオキシアルキレンビニルエーテルが好ましく、さらにエチレン、ジアセトンアクリルアミド、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテルがより好ましい。また、脂肪族ビニルエステルと脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体（変性モノマー）との共重合の割合は任意で良く、通常共重合樹脂中で該変性モノマーの割合が約０．１〜１０モル％の範囲で共重合されるのが一般的である。
【００１６】
さらに、上記のようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂とアクリル酸、メタクリル酸等とをグラフト重合させて側鎖に官能基を付加した後変性ポリビニルアルコール系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルとを反応させエステル交換する方法等により得られるアセトアセチル化ポリビニルアルコール等の後変性ポリビニルアルコール系樹脂も、本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂として用いられる。
【００１７】
通常、工業的に得られるポリビニルアルコール系樹脂中にはケン化反応時の副生成物である酢酸ナトリウムが不純物として約０．１質量％以上含まれている。これらポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウム含有量を減少させるには、例えば（１）脂肪族ビニルエステル系重合体を酸またはアルカリケン化触媒でケン化してポリビニルアルコール系樹脂にした後、メタノール、エタノール等のアルコール類またはそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、（２）ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶かしてポリビニルアルコール系樹脂溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法が挙げられるが、工業的には（３）の方法が好ましい。すなわち、本発明においては、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化する事により得られるものであることが好ましい。（１）の方法はナトリウム含有量を十分に下げることが困難であり、洗浄液を大量に用いるため洗浄液の回収コストが高くなる。（２）の方法はナトリウム量は必要とされるレベルにまで下げることは出来るがイオン交換樹脂層を通過させる関係上、水溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度を約１０質量％未満に抑える必要があり、生産性が悪い。さらには得られる樹脂溶液の濃度が低いため、ポリビニルアルコール系樹脂の本発明の塗布液への配合割合を多くしたい場合にはイオン交換後の溶液を濃縮する事も必要になってくる。
【００１８】
ケン化触媒
脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用されるケン化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、シクロアミジン類（特開昭６２−２２５５０４号公報参照）、グアニジン化合物（特開平８−１２７２１号公報参照）、アミジン化合物（特開平８−２７２１８号公報参照）やホスファゼン化合物（特開２００１−８１１３０号公報参照）等のアルカリケン化触媒；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α−またはβ−ナフタレンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸等の酸ケン化触媒が挙げられる。
上記（３）の方法である脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に用いられるナトリウムを含有しないケン化触媒としては、アルカリケン化触媒ではホスファゼン化合物、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である。）で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、またはアミジン化合物が好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものを意味する。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
【００１９】
ホスファゼン化合物として、具体的には２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムにおいて、炭素数１〜１６のアルキル基は、分岐アルキル基であっても直鎖アルキル基であってもよい。また、ベンジル基、フェニル基は、メチル、エチル、プロピル等の置換基を１〜５個有していてもよい。一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムとして、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
【００２１】
グアニジン化合物として、具体的には１，１，３，３，−トリメチルグアニジン、１−シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５が好ましい。
【００２２】
アミジン化合物として、具体的には６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が好ましい。
【００２３】
これらの触媒の中でも、ホスファゼン化合物、水酸化４級アンモニウムがより好ましく、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２４】
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類やケン化する際の溶媒組成や含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２５】
ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒では、反応速度の面ではパラトルエンスルホン酸が良いが、触媒中に含まれる硫黄がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼすため好ましくなく、硫黄分のないギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸および硝酸が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸も硫黄と同様にリンがシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２６】
ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類やケン化する際の溶媒組成や含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２７】
（ｃ）水
本発明で使用される（ｃ）水としては、超純水、イオン交換水、蒸留水が用いられ、特に超純水が好ましい。中でも、水中のアルカリ金属や重金属元素などの不純物元素及び異物は少ないほど好ましい。本発明のリン拡散用塗布液中の（ｃ）水の含有量は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の配合割合により自動的に決められるが、該（ａ）および（ｂ）を十分溶解または分散させるだけの量があれば良く、通常（ｃ）水の量はリン拡散用塗布液全体の約２５〜９５質量％、好ましくは約４０〜９５質量％の範囲になる。
【００２８】
本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水に加えて、さらに（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類およびその誘導体からなる群より選択される一種以上を含有することができる。（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類およびその誘導体からなる群より選択される一種以上を含有することで、リン拡散用塗布液の保存安定性、流動安定性を改善することが出来る。
【００２９】
（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類
本発明で使用されうる（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類の種類としては、具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタノン１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンおよびそれらの誘導体、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの中から１種または２種以上が用いられる。
中でも、多価アルコール類およびその誘導体は（ａ）リン化合物と錯体を形成し、その錯体の安定性がよいことから、リン拡散用塗布液の保存安定性、流動安定性等を損なうことなく該塗布液中のリン化合物の濃度が高めることができ、これにより高濃度のリンを半導体デバイスに拡散できるため好ましい。（ｄ）多価アルコール類およびその誘導体としては、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類およびその誘導体からなる群より選択される１種以上の含有量は特に制限はないがリン化合物と錯体を形成させる事が目的であるため（ａ）リン化合物の量に対して１０〜３００質量％程度で十分である。
【００３０】
さらに本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水に加えて（ｅ）界面活性剤を含有することができる。（ｅ）界面活性剤を含有することでリン拡散用塗布液の消泡性、セルフレベリング性を改善することが出来る。
【００３１】
（ｅ）界面活性剤
本発明で使用されうる（ｅ）界面活性剤の種類としてはプルロニック型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のいわゆる非イオン界面活性剤が好ましい。ナトリウム塩型、スルホン酸塩型のイオン系界面活性剤はナトリウム、イオウ分が含まれるため好ましくない。これらの中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましく、市販製品としては日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズが挙げられる。これら界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いても良い。界面活性剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜５質量％程度で十分であり、好ましくは０．１〜３質量％程度である。界面活性剤の添加量がこの範囲内であれば、界面活性剤の効果が十分に発揮される。また界面活性剤の添加量がこの範囲内であれば、界面活性剤の水に対する溶解度等の関係から塗布液が分離することもない。
【００３２】
さらに本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水に加えて（ｆ）無機充填材を含有することができる。
（ｆ）無機充填材を含有してリン拡散用塗布液の流動特性を変化させることにより、スピン塗布性やスクリーン印刷に適した印刷特性にすることが出来る。
【００３３】
（ｆ）無機充填材
本発明で使用されうる（ｆ）無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素等が挙げられ、中でもシリカが好ましい。これらの中から１種単独または２種以上が用いられる。
【００３４】
（ｆ）無機充填材の配合割合としては、本発明のリン拡散用塗布液中の約１〜３５質量％、好ましくは約１〜２０質量％である。（ｆ）無機充填材の配合割合がこの範囲内であれば、リン拡散用塗布液の流動特性を適度な範囲に調整することができ、リン拡散用塗布液をシリコンウェーハ等に良好に塗布することができる。
【００３５】
本発明では更に必要に応じ、リン拡散用塗布液の基本物性を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。添加物としては、例えば粘性改良剤としてのポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムなどのビニル系高分子化合物；ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドの交互またはブロック共重合体などのポリアルキレンオキシド化合物；ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートまたはこれらに相当するメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート類；メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系高分子化合物；各種ｐＨ調整剤；防腐剤；難燃化剤；ウェーハへの拡散濃度調整を目的としてｐ型領域を形成しうる化合物、例えば無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸ニ水素アンモニウム、ホウ酸水素二アンモニウム、ホウ酸メラミン、アッシドホスホオキシエチルメタクリレートおよびそのアミン塩などのリン化合物などを配合することができる。
【００３６】
本発明のリン拡散用塗布液はスピンコート法でウェーハ等の基板に塗布する場合には約２０℃でのＢ型回転粘度計での粘度が通常約１〜１００ｍＰａ・ｓに調整されることが好ましく、約１〜５０ｍＰａ・ｓに調整されることがより好ましい。スクリーン印刷法で塗布する場合には約２０℃でのブルックフィールド型回転粘度計での粘度が通常約５００〜２５００００ｍＰａ・ｓに調整されることが好ましく、約５００〜１５００００ｍＰａ・ｓに調整されることがより好ましい。
【００３７】
リン拡散用塗布液の製造方法
本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水および、好適にはさらに（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、（ｅ）界面活性剤、並びに（ｆ）無機充填材からなる群より選択される１種以上を混合することにより作製される。
本発明のリン拡散用塗布液の製造方法としては、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂と（ｃ）水とを含有する水溶液を作製した後、これに（ａ）リン化合物を混合し、さらに（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、（ｅ）界面活性剤並びに（ｆ）無機充填材からなる群より選択される１種以上を混合する方法や、予め（ａ）リン化合物と（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体とを反応させて錯体を形成させた後、この混合物と（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、（ｅ）界面活性剤および（ｆ）無機充填材等とを混合する方法が挙げられるがこれらに限らない。また、混合も市販の各種混合機を用いることができ、特殊な設備は必要ない。
【００３８】
本発明のリン拡散用塗布液は半導体デバイスの製造等に好適に用いることができるものであり、シリコンウェーハ上に塗布して使用される。シリコンウェーハへのリン拡散用塗布液の塗布方法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法が一般的であるが、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、インクジェット印刷法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法およびグラビア印刷法も用いることが出来る。
本発明のリン拡散用塗布液をシリコンウェーハに塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の１つである。
【００３９】
（ＩＩ）リン拡散方法
本発明は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水を含有する組成物を基板に塗布する工程を含むリン拡散方法も包含する。このような組成物やその好ましい態様としては、上述したリン拡散用塗布液と同様である。このような組成物を塗布する工程を含むことにより、該シリコンウェーハにリンを良好に拡散させることができる。
【００４０】
本発明において、シリコンウェーハの塗布方法は、上述したのと同様である。塗布する際の組成物の温度としては、約５〜４０℃が好ましく、約１０〜３０℃がより好ましい。
【００４１】
本発明において、該組成物を基板に塗布する際の塗布量としては、組成物を塗布する基板の種類や用途等により異なるが、例えば、半導体デバイスを製造する場合には、塗布量を約１〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、約１〜５０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００４２】
本発明の方法は、さらに、基板に塗布した該組成物を乾燥させて塗膜を形成させる乾燥工程、塗膜中の有機化合物を分解させる脱脂工程、および脱脂工程で得られた塗膜においてリンを拡散させる拡散工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、例えば半導体デバイス中等にリンを高濃度で均一に拡散浸透させることができる。
【００４３】
乾燥工程における乾燥温度としては、約６０〜２００℃が好ましく、約１００〜１８０℃がより好ましい。乾燥時間は、乾燥温度等により適宜設定すればよいが、例えば、約１〜６０分とすることが好ましく、約３〜３０分とすることがより好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、送風乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させることができる。
【００４４】
脱脂工程においては、塗膜中の有機化合物（有機成分を）を９０％以上除去することが好ましい。脱脂工程においては塗膜を通常約２５０〜６００℃の温度、好ましくは約３００〜５５０℃で、好ましくは約１〜１２０分、より好ましくは約５〜６０分焼成して有機成分を分解燃焼除去することが好ましい。
【００４５】
拡散工程においては、例えば半導体デバイスを製造する場合であれば、脱脂工程を行なった後のウェーハを枚葉、または複数枚を重ねた状態にて、好ましくは約７００〜２０００℃、より好ましくは約７００〜１５００℃で約１０分〜１０日間、好ましくは約３０分〜７日間保持することが好ましい。
なお、例えば半導体デバイスの製造において、上記脱脂工程により所望する抵抗値が得られる場合、拡散工程は行わなくてもよい。
本発明の拡散方法により、シリコンウェーハ等のウェーハに上記組成物を塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の１つである。
【実施例】
【００４６】
以下実施例を示してさらに詳しく説明を行うが、これによりなんら制限されるものではない。
【００４７】
ポリビニルアルコール系樹脂の物性測定方法
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度、ケン化度、および酢酸ナトリウムはＪＩＳＫ６７２６に従って測定した。ポリビニルアルコール系樹脂の微量ナトリウム量はポリビニルアルコール系樹脂を７００℃の電気炉にて灰化後、灰化物にギ酸を適当量添加した後に加熱還元させ。さらにこれに塩酸を適当量添加して水に溶解させた水溶液を原子吸光法にて測定した。また、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、アルキルビニルエーテル等の変性度はポリビニルアルコール系樹脂をＤＭＳＯに溶解後１Ｈ−ＮＭＲにて公知の方法にて分析して求めた。
【００４８】
リン拡散用塗布液の調整方法（その１）
（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水に加えて（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、（ｅ）界面活性剤および（ｆ）無機充填材を一度にガラス製容器に入れて加熱攪拌し、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解させてリン拡散用塗布液を作成した。
リン拡散用塗布液の調整方法（その２）
（ａ）リン化合物、（ｃ）水、（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、および（ｆ）界面活性剤をガラス製容器に入れて加熱攪拌した溶液（Ａ）と、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、（ｃ）水、および（ｆ）無機充填材をガラス製容器に入れて加熱攪拌した溶液（Ｂ）とを用意し、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを後で混合する方法を採用した。
リン拡散用塗布液の調整方法は上記二つの方法のいずれかを採用した。リン拡散用塗布液の調整方法はポリビニルアルコール系樹脂の重合度やケン化度の違い、リン化合物とポリビニルアルコール系樹脂との錯体形成度合いの違いにより上記二つの方法を使い分けることができる。（ｆ）無機充填材を添加した時に、より均一な分散が要求される場合や、攪拌混合後に脱泡を要する場合には、市販の混練・脱泡機を使用して混練・脱泡を行った。
【００４９】
リン拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布方法
シリコンウェーハは直径４インチ、厚さ２００μｍ、比抵抗値が１０〜２０Ω・ｃｍのＮ型シリコンウェーハ（ＳＵＭＣＯ社製）を用いた。リン拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布は、スピンコーター（ミカサ社製 ＭＳ−Ａ１００）を用いて回転速度４０００ｒｐｍ、塗布時間２０秒の条件で塗布した。
【００５０】
リン拡散用塗布液塗布後の乾燥、脱脂およびリン拡散方法
リン拡散用塗布液が塗布されたシリコンウェーハはまず、工程（Ｉ）１５０℃の電気炉で５分間乾燥させた。次いで工程（ＩＩ）塗膜中の有機化合物を脱脂することを目的として５００℃の電気炉で２０分間脱脂を行った。その後、工程（ＩＩＩ）、前工程（ＩＩ）で得られたウェーハを枚葉、または複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉において１３００℃で６０分間熱処理することによりリンをウェーハに拡散させた。
【００５１】
ウェーハの電気抵抗の測定方法
抵抗測定器（ナプソン社製、本体：ＲＴ−８Ａ、測定器：ＲＧ−７Ａ）を用い、拡散後のウェーハの中から１枚を任意に選択し、該拡散膜の面内１０点の表面抵抗率を求めウェーハ内の表面抵抗率のばらつきを評価した。また、拡散後のウェーハ１０枚を任意に選択し、各ウェーハの中心部分の表面抵抗率を測定しおよびウェーハ間の表面抵抗率のばらつきを評価した。
【００５２】
ポリビニルアルコール系樹脂の製造例
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２８００質量部、および脱酸素したメタノール８００質量部を仕込み、攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途脱酸素したメタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％（重合収率で７１．８％）、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度１００モル％のポリビニルアルコールとしＪＩＳＫ６７２６に従って測定した重合度は１７１０であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は４２％であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液１０００質量部の温度を４０℃に保ち、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン８質量部を添加して６０分間ケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は溶媒のメタノールおよび副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は８８モル％、揮発分は５８％、副生成物のナトリウムはポリビニルアルコールに対して１０ｐｐｍ（ここで言う１０ｐｐｍとはポリビニルアルコール系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量０．００１質量％を示す。）未満であった。このゲル状ポリビニルアルコールを３ｍｍ角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を４％にまで下げたものを試験に供した。
【００５３】
以下の実施例および比較例においては、上記製造例においてケン化触媒として表１に示す各ケン化触媒を用いて製造したポリビニルアルコール系樹脂を用いた。なお、重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂は、上記製造例において酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルモノマーと溶媒であるメタノールとの比率および重合収率を調整することで変化させた。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量およびケン化時間を調整して変化させた。
【００５４】
実施例１
超純水２００質量部にｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホランを用いてケン化した重合度２２０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂８質量部、およびリン酸メラミン（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製、商品名「ＢＵＤＩＴ ３１４１」）３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハ（ＳＵＭＣＯ社製、以下も同様）に塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５５】
実施例２
超純水２００質量部に２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリンを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂６質量部、および８５％リン酸水溶液８０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させた。この溶液にイソプロピルアルコール２０質量部を添加して良く混合し拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５６】
実施例３
超純水２００質量部に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度２５３０、ケン化度７８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂３質量部、リン酸アンモニウム２０質量部、およびソルビトール３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５７】
実施例４
超純水２００質量部に水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度３８０、ケン化度６０モル％、およびナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂９質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて水溶液を作成した。水溶液にアシッドホスホキシ・エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩（ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＭＨ」）５０質量部を添加して良く攪拌して均一にし、拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５８】
実施例５
超純水２００質量部に７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５を用いてケン化した重合度５０８０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール樹脂４質量部、無水リン酸１０質量部、およびマンニトール２１質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５９】
実施例６
超純水２００質量部に６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いてケン化した重合度１８０、ケン化度５５モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール樹脂２５質量部、およびリン酸メラミン３６質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６０】
実施例７
超純水３００質量部に酢酸ビニル−ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル（竹本油脂社製、商品名「ＨＢＶＥ−１０」、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテルの変性度は２．０モル％）共重合体を乳酸を用いてケン化した重合度１８６０、ケン化度９６モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール樹脂１６質量部、三塩化リン２２質量部、およびジグリセリン５０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６１】
実施例８
超純水３００質量部に酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体（ジアセトンアクリルアミドの変性度は４．０モル％）を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５２０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂６質量部、無水リン酸２０質量部、および消泡剤（日信化学工業社製、商品名「サーフィノールＭＤ−２０」）０．０１質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６２】
実施例９
超純水３００質量部に酢酸ビニル−エチレン共重合体（エチレンの変性度は１．８モル％）を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂１０質量部、リン酸アンモニウム２５質量部、およびペンタエリスリトール５０質量部、コロイダルシリカ（扶桑化学社製、商品名「ＰＬ−１」）５質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６３】
実施例１０
超純水３００質量部に酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル（アルキルビニルエーテルは新日本理化社製、商品名「リカビニーテルＣ」、リカビニーテルＣの変性度は０．３モル％）を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂１０質量部、リン酸６０質量部、および炭酸カルシウム５質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液剤を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６４】
実施例１１
超純水３００質量部に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂８質量部、リン酸アンモニウム２５質量部、ジエチレングリコール３３質量部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ」）５質量部および濡れ剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥｘｐ−４２００」）０．０２質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６５】
実施例１２
超純水２００質量部に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂７０質量部、リン酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ」）１５質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液はその粘度がスピンコートするには高すぎたので、シリコンウェーハへはスクリーン印刷機およびポリエステル製＃３８０メッシュを使用して塗膜厚さが１．５μｍになるようにスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷後、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６６】
実施例１３
超純水２００質量部に乳酸を用いてケン化した重合度１８６０、ケン化度９６モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂２０質量部、アシッドホスホキシ・エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩（ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＭＨ」）５０質量部、イソプロピルアルコール２０質量部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ」）１５質量部、コロイダルシリカ（扶桑化学社製、商品名「ＰＬ−１」）１５質量部および濡れ剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥｘｐ−４２００」）０．５０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液はその粘度がスピンコートするには高すぎたので、シリコンウェーハへはスクリーン印刷機およびポリエステル製＃３８０メッシュを使用して塗膜厚さが１．５μｍになるようにスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷後、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった
【００６７】
比較例１
超純水２００質量部に実施例１のケン化触媒に代えて水酸化ナトリウムを用いてケン化した重合度２２０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量２５８８ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂８質量部、およびリン酸メラミン（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製、商品名「ＢＵＤＩＴ ３１４」）３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００６８】
比較例２
超純水２００質量部に実施例２のケン化触媒に代えて水酸化ナトリウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量３２４５ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂６質量部、およびリン酸１００質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００６９】
比較例３
超純水２００質量部に実施例３のケン化触媒に代えて水酸化ナトリウムを用いてケン化した重合度２５３０、ケン化度７８モル％、ナトリウムの含有量２２００ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂をメタノールで洗浄してナトリウム含有量を１２２ｐｐｍまで減らした低ナトリウムポリビニルアルコール系樹脂３質量部、リン酸アンモニウム２０質量部、およびソルビトール３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液剤を所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００７０】
比較例４
超純水２００質量部に実施例２のケン化触媒に代えてパラトルエンスルホン酸を用いてケン化した重合度３８０、ケン化度６０モル％、およびナトリウムの含有量４５ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂９質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて水溶液を作製した。水溶液にアシッドホスホキシ・エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩（ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＭＨ」）５０質量部を添加して良く攪拌して均一にし、拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１におけるケン化触媒を、以下に示す。
（１）ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン
（２）２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン
（３）水酸化テトラメチルアンモニウム
（４）水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（５）７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５
（６）６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
（７）乳酸
（８）水酸化ナトリウム
（９）パラトルエンスルホン酸
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２における判断基準を、以下に示す。
○： ウェーハ内、ウェーハ間共に抵抗値のばらつきが０．１以下で小さい
△： ウェーハ内またはウェーハ間で抵抗値の０．１を越えてばらつく
×： ばらつきが大きい
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリン拡散用塗布液は、半導体デバイスの製造に有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン拡散用塗布液、さらに詳しくはシリコン半導体の表面にリンを拡散させるための新規なリン拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ（集積回路）等の製造にはリンが拡散したＮ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。このようなシリコン半導体デバイスにリンを拡散させる方法としては熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が検討されてきたが、中でも塗布法が高価な装置を必要としないで均一なリンの拡散ができ、量産性に優れているところから好適に使用されている。特にリンを含有する塗布液をスピンコーター等を用いて塗布する場合が多い。
【０００３】
また、近年ではシリコン半導体デバイスの製造コスト削減のためにウェーハのサイズが従来の３インチ以下のウェーハから４インチ以上の大型ウェーハへと移行しつつある。この場合、３インチ以下のウェーハではスピンコート法による塗布が好適であるが、４インチ以上の大型ウェーハに適用した場合には、膜厚が不均一となるという欠点が生じる。そこで、新たな塗布方法としてスクリーン印刷法が検討されている。従来の塗布液は含有リンの影響で拡散後のデバイスの抵抗値のバラツキや形成ジャンクションの乱れが発生したり、高濃度の拡散が困難であったりした。この欠点を改良するため、リン拡散用塗布液の溶剤としてプロピレングリコール系溶剤を用いるとともに非イオン界面活性剤をさらに添加した塗布液（特許文献１：請求項１または請求項２参照）が提案された。また、従来の塗布液ではスクリーン印刷に用いた場合、粘度が著しく低いため印刷面が安定せず、かつ速乾性が高く連続印刷が不可能であり、均一な拡散膜を形成させることが困難であるという問題からこれらを改良するため、塗布液の粘度を特定範囲に調節した塗布液（特許文献２：請求項１参照）が提案されている。
【０００４】
ところがこれらの塗布液では、塗布液の組成物である高分子としてポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合、ポリビニルアルコール系樹脂の生産過程で使用されるケン化触媒であるアルカリ金属由来の金属不純物、特にナトリウムが半導体デバイスの歩留まり低下を引き起こし、半導体デバイスの生産性および性能を著しく損ねるという問題点があった。現在、工業的に生産されているポリビニルアルコール系樹脂は原料である酢酸ビニルモノマーをメタノール等を重合溶媒として用いて重合し、次いでケン化触媒にアルカリ金属、主に水酸化ナトリウムを用いてケン化反応を行いポリビニルアルコールにした後、中和剤として酢酸等の中和剤を用いて中和することにより製造される。このため、不純物として酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を０．１〜２質量％程度含有している。これら不純物を取り除くには通常、製造工程中でメタノール等の洗浄液を用いて洗浄を行うが、洗浄後もアルカリ金属塩の量を０．１質量％以下にすることは非常に困難であり、生産コストもかかる。さらにアルカリ金属塩を取り除くにはポリビニルアルコールを水等の溶媒に溶解させた後、イオン交換樹脂層を通過させる方法も考えられるが生産速度が遅く、イオン交換樹脂層を通過させる関係上水溶液濃度も高めることが出来ず、塗布液に用いる場合には濃縮が必要であったりするため高コストの要因にもなっていた。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の高分子を用いた場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合と比較して、塗布液の皮膜形成性が悪く、その結果、半導体デバイスの抵抗値が均一になりにくい等の弊害が生じる場合がある。
【特許文献１】特開２００２−７５８９３号公報
【特許文献２】特開２００７−０５３３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、上記現状に鑑み、リンを拡散させた半導体デバイスの抵抗値にバラツキを発生させず、高濃度にリンを拡散させることができ、さらにはナトリウムによる半導体デバイスの汚染を回避することが出来る、比較的安価なリン拡散用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液を用いると、シリコン半導体デバイスの表面に高濃度のリンを均一に拡散させることが出来るうえに、塗布液中のナトリウム含量が少ないことからリン拡散後のウェーハ内およびウェーハ間の表面抵抗値のばらつきを小さくすることが出来ること、つまりリンが拡散した半導体デバイスの抵抗値を均一にすることが出来ることを見出し、また、これにより半導体デバイスを工業的に効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の各項の新規なリン拡散用塗布液を提供する。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液、
［２］（ａ）リン化合物が、リン酸メラミン、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アシッド・ホスホキシ・メタクリレート類（２−メタクリロイルオキシエチルリン酸類）またはその塩、及び塩化リンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］記載のリン拡散用塗布液、
［３］（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることを特徴とする［１］または［２］記載のリン拡散用塗布液、
［４］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、ホスファゼン化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［５］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である。）で表される水酸化４級アンモニウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［６］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、グアニジン化合物またはアミジン化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［７］ナトリウムを含有しないケン化触媒が、酸ケン化触媒であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［８］酸ケン化触媒が、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［９］（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５０〜５５００、ケン化度が５０〜９９．５ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１０］さらに、（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１１］さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１２］さらに、（ｆ）無機充填剤を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のリン拡散用塗布液、
［１３］（ｄ）多価アルコール類およびその誘導体が、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１０］記載のリン拡散用塗布液、及び
［１４］（ｆ）無機充填材が、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１２］記載のリン拡散用塗布液、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリン拡散用塗布液を用いることにより、ナトリウムの影響によるウェーハ内およびウェーハ間の表面抵抗値のばらつきを小さくすることができる。さらに、リン拡散用塗布液に含まれるナトリウム成分を工業的に有利な方法で低減させることが出来るため、安価なリン拡散用塗布液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ｉ）リン拡散用塗布液
本発明のリン拡散用塗布液は（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水を含有することを特徴とする。
【００１０】
（ａ）リン化合物
本発明で使用される（ａ）リン化合物としては水に溶解または分散する物であれば特に制限はない。これらのリン化合物として具体的には、例えばリン酸メラミン、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アシッド・ホスホキシ・メタクリレート類（２−メタクリロイルオキシエチルリン酸類）またはその塩、及び塩化リンなどが挙げられる。中でも、アシッドホスホキシ・エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシ・エチルメタクリレート、アシッドホスホキシ・ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、アシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコール・モノメタクリレート及びそれらの塩、さらには塩化リンが人体に対する安全性の面で好ましい。これらのリン化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
前記（ａ）リン化合物の配合割合は、リン拡散用塗布液の塗布方法や半導体デバイスに求められる抵抗値により決められるが、通常はリン拡散用塗布液中、約０．５〜５０質量％、好ましくは約１〜４０質量％である。前記（ａ）リン化合物の配合割合が上記範囲内であると、リン拡散用塗布液を半導体デバイスに塗布した場合に充分なリンが供給され、期待する半導体デバイスの抵抗値を得ることができる。さらに、前記（ａ）リン化合物の配合割合が上記範囲内であると、リン拡散用塗布液自体の安定性が損なわれず、半導体デバイスに求められる性能がリンの供給過剰により損なわれることもない。
【００１１】
（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂
本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂であれば特に制限されない。中でもナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、約５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、「ポリビニルアルコール系樹脂のナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である」とはポリビニルアルコール系樹脂中の質量基準のナトリウム含有量が０．００１質量％以下であることを意味する。
【００１２】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂は、ＪＳＫ６７２６に従って測定した重合度が約１３０〜６０００、ケン化度が約３０〜９９．５モル％のものが好ましく、重合度は約１５０〜５５００であることがより好ましく、ケン化度は約５０〜９９．５モル％であることがより好ましい。
重合度が上記範囲内であるとリン拡散用塗布液の皮膜形成性が良好であり、乾燥時に塗膜のひび割れなどが発生することなく均一な塗膜を得ることが出来る。さらに、重合度が上記範囲内であるとリン拡散用塗布液の粘度が高くなりすぎることもなく良好にスピンコートすることが出来、スクリーン印刷した場合に容易に皮膜を均一な厚さにすることができる。
また、ケン化度が上記範囲内であると塗工時のリン拡散用塗布液の温度が約３０℃以上になっても樹脂が析出したりすることがなく、さらにリン拡散用塗布液を約１０℃以下の低温で保管した場合に、リン拡散用塗布液の流動性が損なわれることがないため容易に取り扱うことが出来る。
【００１３】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の配合割合はリン拡散用塗布液に求められる粘度により決定されるが、リン拡散用塗布液中、通常約０．５〜３０質量％、好ましくは約１〜３０質量％である。配合割合が上記範囲内であると、リン拡散用塗布液の塗布後の皮膜形成性が良好であり、乾燥時に塗膜のひび割れなどが発生することなく均一な塗膜を得ることが出来る。さらに、配合割合が上記範囲内であるとリン拡散用塗布液の粘度が高くなりすぎることもなく良好にスピンコートすることが出来、スクリーン印刷した場合に容易に皮膜を均一な厚さにすることができる。
【００１４】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法については、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下になる製法であれば良く特に限定されない。工業的には、例えば脂肪族ビニルエステル、主に酢酸ビニルをメタノール溶媒中で溶液重合し、得られた脂肪族ビニルエステル系重合体をアルカリケン化触媒または酸ケン化触媒によりケン化する方法が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法において、脂肪族ビニルエステルを重合する際には、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；ビニレンカーボネート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等のアリルアルコール類；アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体；スチレン等の芳香族系単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン不飽和アミン；アセト酢酸、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるがこれに限らない。中でもオレフィン類、アミド類、ポリオキシアルキレンビニルエーテルが好ましく、さらにエチレン、ジアセトンアクリルアミド、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテルがより好ましい。また、脂肪族ビニルエステルと脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体（変性モノマー）との共重合の割合は任意で良く、通常共重合樹脂中で該変性モノマーの割合が約０．１〜１０モル％の範囲で共重合されるのが一般的である。
【００１６】
さらに、上記のようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂とアクリル酸、メタクリル酸等とをグラフト重合させて側鎖に官能基を付加した後変性ポリビニルアルコール系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルとを反応させエステル交換する方法等により得られるアセトアセチル化ポリビニルアルコール等の後変性ポリビニルアルコール系樹脂も、本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂として用いられる。
【００１７】
通常、工業的に得られるポリビニルアルコール系樹脂中にはケン化反応時の副生成物である酢酸ナトリウムが不純物として約０．１質量％以上含まれている。これらポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウム含有量を減少させるには、例えば（１）脂肪族ビニルエステル系重合体を酸またはアルカリケン化触媒でケン化してポリビニルアルコール系樹脂にした後、メタノール、エタノール等のアルコール類またはそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、（２）ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶かしてポリビニルアルコール系樹脂溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法が挙げられるが、工業的には（３）の方法が好ましい。すなわち、本発明においては、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化する事により得られるものであることが好ましい。（１）の方法はナトリウム含有量を十分に下げることが困難であり、洗浄液を大量に用いるため洗浄液の回収コストが高くなる。（２）の方法はナトリウム量は必要とされるレベルにまで下げることは出来るがイオン交換樹脂層を通過させる関係上、水溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度を約１０質量％未満に抑える必要があり、生産性が悪い。さらには得られる樹脂溶液の濃度が低いため、ポリビニルアルコール系樹脂の本発明の塗布液への配合割合を多くしたい場合にはイオン交換後の溶液を濃縮する事も必要になってくる。
【００１８】
ケン化触媒
脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用されるケン化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、シクロアミジン類（特開昭６２−２２５５０４号公報参照）、グアニジン化合物（特開平８−１２７２１号公報参照）、アミジン化合物（特開平８−２７２１８号公報参照）やホスファゼン化合物（特開２００１−８１１３０号公報参照）等のアルカリケン化触媒；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α−またはβ−ナフタレンスルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸等の酸ケン化触媒が挙げられる。
上記（３）の方法である脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に用いられるナトリウムを含有しないケン化触媒としては、アルカリケン化触媒ではホスファゼン化合物、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である。）で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、またはアミジン化合物が好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものを意味する。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
【００１９】
ホスファゼン化合物として、具体的には２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムにおいて、炭素数１〜１６のアルキル基は、分岐アルキル基であっても直鎖アルキル基であってもよい。また、ベンジル基、フェニル基は、メチル、エチル、プロピル等の置換基を１〜５個有していてもよい。一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムとして、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
【００２１】
グアニジン化合物として、具体的には１，１，３，３，−トリメチルグアニジン、１−シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５が好ましい。
【００２２】
アミジン化合物として、具体的には６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が好ましい。
【００２３】
これらの触媒の中でも、ホスファゼン化合物、水酸化４級アンモニウムがより好ましく、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２４】
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類やケン化する際の溶媒組成や含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２５】
ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒では、反応速度の面ではパラトルエンスルホン酸が良いが、触媒中に含まれる硫黄がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼすため好ましくなく、硫黄分のないギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸および硝酸が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸も硫黄と同様にリンがシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２６】
ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類やケン化する際の溶媒組成や含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行なう場合には、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、通常約０．５〜５００ミリ等量とすることが好ましく、約１〜１００ミリ等量とすることがより好ましい。
【００２７】
（ｃ）水
本発明で使用される（ｃ）水としては、超純水、イオン交換水、蒸留水が用いられ、特に超純水が好ましい。中でも、水中のアルカリ金属や重金属元素などの不純物元素及び異物は少ないほど好ましい。本発明のリン拡散用塗布液中の（ｃ）水の含有量は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の配合割合により自動的に決められるが、該（ａ）および（ｂ）を十分溶解または分散させるだけの量があれば良く、通常（ｃ）水の量はリン拡散用塗布液全体の約２５〜９５質量％、好ましくは約４０〜９５質量％の範囲になる。
【００２８】
本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂及び（ｃ）水に加えて、さらに（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類およびその誘導体からなる群より選択される一種以上を含有することができる。（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類およびその誘導体からなる群より選択される一種以上を含有することで、リン拡散用塗布液の保存安定性、流動安定性を改善することが出来る。
【００２９】
（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類
本発明で使用されうる（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類の種類としては、具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタノン１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンおよびそれらの誘導体、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの中から１種または２種以上が用いられる。
中でも、多価アルコール類およびその誘導体は（ａ）リン化合物と錯体を形成し、その錯体の安定性がよいことから、リン拡散用塗布液の保存安定性、流動安定性等を損なうことなく該塗布液中のリン化合物の濃度が高めることができ、これにより高濃度のリンを半導体デバイスに拡散できるため好ましい。（ｄ）多価アルコール類およびその誘導体としては、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類およびその誘導体からなる群より選択される１種以上の含有量は特に制限はないがリン化合物と錯体を形成させる事が目的であるため（ａ）リン化合物の量に対して１０〜３００質量％程度で十分である。
【００３０】
さらに本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水に加えて（ｅ）界面活性剤を含有することができる。（ｅ）界面活性剤を含有することでリン拡散用塗布液の消泡性、セルフレベリング性を改善することが出来る。
【００３１】
（ｅ）界面活性剤
本発明で使用されうる（ｅ）界面活性剤の種類としてはプルロニック型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のいわゆる非イオン界面活性剤が好ましい。ナトリウム塩型、スルホン酸塩型のイオン系界面活性剤はナトリウム、イオウ分が含まれるため好ましくない。これらの中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましく、市販製品としては日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズが挙げられる。これら界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して用いても良い。界面活性剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１〜５質量％程度で十分であり、好ましくは０．１〜３質量％程度である。界面活性剤の添加量がこの範囲内であれば、界面活性剤の効果が十分に発揮される。また界面活性剤の添加量がこの範囲内であれば、界面活性剤の水に対する溶解度等の関係から塗布液が分離することもない。
【００３２】
さらに本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水に加えて（ｆ）無機充填材を含有することができる。
（ｆ）無機充填材を含有してリン拡散用塗布液の流動特性を変化させることにより、スピン塗布性やスクリーン印刷に適した印刷特性にすることが出来る。
【００３３】
（ｆ）無機充填材
本発明で使用されうる（ｆ）無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素等が挙げられ、中でもシリカが好ましい。これらの中から１種単独または２種以上が用いられる。
【００３４】
（ｆ）無機充填材の配合割合としては、本発明のリン拡散用塗布液中の約１〜３５質量％、好ましくは約１〜２０質量％である。（ｆ）無機充填材の配合割合がこの範囲内であれば、リン拡散用塗布液の流動特性を適度な範囲に調整することができ、リン拡散用塗布液をシリコンウェーハ等に良好に塗布することができる。
【００３５】
本発明では更に必要に応じ、リン拡散用塗布液の基本物性を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。添加物としては、例えば粘性改良剤としてのポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムなどのビニル系高分子化合物；ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドの交互またはブロック共重合体などのポリアルキレンオキシド化合物；ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートまたはこれらに相当するメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート類；メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系高分子化合物；各種ｐＨ調整剤；防腐剤；難燃化剤；ウェーハへの拡散濃度調整を目的としてｐ型領域を形成しうる化合物、例えば無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸ニ水素アンモニウム、ホウ酸水素二アンモニウム、ホウ酸メラミン、アッシドホスホオキシエチルメタクリレートおよびそのアミン塩などのリン化合物などを配合することができる。
【００３６】
本発明のリン拡散用塗布液はスピンコート法でウェーハ等の基板に塗布する場合には約２０℃でのＢ型回転粘度計での粘度が通常約１〜１００ｍＰａ・ｓに調整されることが好ましく、約１〜５０ｍＰａ・ｓに調整されることがより好ましい。スクリーン印刷法で塗布する場合には約２０℃でのブルックフィールド型回転粘度計での粘度が通常約５００〜２５００００ｍＰａ・ｓに調整されることが好ましく、約５００〜１５００００ｍＰａ・ｓに調整されることがより好ましい。
【００３７】
リン拡散用塗布液の製造方法
本発明のリン拡散用塗布液は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水および、好適にはさらに（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、（ｅ）界面活性剤、並びに（ｆ）無機充填材からなる群より選択される１種以上を混合することにより作製される。
本発明のリン拡散用塗布液の製造方法としては、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂と（ｃ）水とを含有する水溶液を作製した後、これに（ａ）リン化合物を混合し、さらに（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、（ｅ）界面活性剤並びに（ｆ）無機充填材からなる群より選択される１種以上を混合する方法や、予め（ａ）リン化合物と（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体とを反応させて錯体を形成させた後、この混合物と（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、（ｅ）界面活性剤および（ｆ）無機充填材等とを混合する方法が挙げられるがこれらに限らない。また、混合も市販の各種混合機を用いることができ、特殊な設備は必要ない。
【００３８】
本発明のリン拡散用塗布液は半導体デバイスの製造等に好適に用いることができるものであり、シリコンウェーハ上に塗布して使用される。シリコンウェーハへのリン拡散用塗布液の塗布方法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法が一般的であるが、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、インクジェット印刷法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法およびグラビア印刷法も用いることが出来る。
本発明のリン拡散用塗布液をシリコンウェーハに塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の１つである。
【００３９】
（ＩＩ）リン拡散方法
本発明は、（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水を含有する組成物を基板に塗布する工程を含むリン拡散方法も包含する。このような組成物やその好ましい態様としては、上述したリン拡散用塗布液と同様である。このような組成物を塗布する工程を含むことにより、該シリコンウェーハにリンを良好に拡散させることができる。
【００４０】
本発明において、シリコンウェーハの塗布方法は、上述したのと同様である。塗布する際の組成物の温度としては、約５〜４０℃が好ましく、約１０〜３０℃がより好ましい。
【００４１】
本発明において、該組成物を基板に塗布する際の塗布量としては、組成物を塗布する基板の種類や用途等により異なるが、例えば、半導体デバイスを製造する場合には、塗布量を約１〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、約１〜５０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００４２】
本発明の方法は、さらに、基板に塗布した該組成物を乾燥させて塗膜を形成させる乾燥工程、塗膜中の有機化合物を分解させる脱脂工程、および脱脂工程で得られた塗膜においてリンを拡散させる拡散工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、例えば半導体デバイス中等にリンを高濃度で均一に拡散浸透させることができる。
【００４３】
乾燥工程における乾燥温度としては、約６０〜２００℃が好ましく、約１００〜１８０℃がより好ましい。乾燥時間は、乾燥温度等により適宜設定すればよいが、例えば、約１〜６０分とすることが好ましく、約３〜３０分とすることがより好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、送風乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させることができる。
【００４４】
脱脂工程においては、塗膜中の有機化合物（有機成分を）を９０％以上除去することが好ましい。脱脂工程においては塗膜を通常約２５０〜６００℃の温度、好ましくは約３００〜５５０℃で、好ましくは約１〜１２０分、より好ましくは約５〜６０分焼成して有機成分を分解燃焼除去することが好ましい。
【００４５】
拡散工程においては、例えば半導体デバイスを製造する場合であれば、脱脂工程を行なった後のウェーハを枚葉、または複数枚を重ねた状態にて、好ましくは約７００〜２０００℃、より好ましくは約７００〜１５００℃で約１０分〜１０日間、好ましくは約３０分〜７日間保持することが好ましい。
なお、例えば半導体デバイスの製造において、上記脱脂工程により所望する抵抗値が得られる場合、拡散工程は行わなくてもよい。
本発明の拡散方法により、シリコンウェーハ等のウェーハに上記組成物を塗布して製造される半導体デバイスも、本発明の１つである。
【実施例】
【００４６】
以下実施例を示してさらに詳しく説明を行うが、これによりなんら制限されるものではない。
【００４７】
ポリビニルアルコール系樹脂の物性測定方法
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度、ケン化度、および酢酸ナトリウムはＪＩＳＫ６７２６に従って測定した。ポリビニルアルコール系樹脂の微量ナトリウム量はポリビニルアルコール系樹脂を７００℃の電気炉にて灰化後、灰化物にギ酸を適当量添加した後に加熱還元させ。さらにこれに塩酸を適当量添加して水に溶解させた水溶液を原子吸光法にて測定した。また、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、アルキルビニルエーテル等の変性度はポリビニルアルコール系樹脂をＤＭＳＯに溶解後１Ｈ−ＮＭＲにて公知の方法にて分析して求めた。
【００４８】
リン拡散用塗布液の調整方法（その１）
（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、および（ｃ）水に加えて（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、（ｅ）界面活性剤および（ｆ）無機充填材を一度にガラス製容器に入れて加熱攪拌し、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解させてリン拡散用塗布液を作成した。
リン拡散用塗布液の調整方法（その２）
（ａ）リン化合物、（ｃ）水、（ｄ）一価アルコール類または多価アルコール類及びその誘導体、および（ｆ）界面活性剤をガラス製容器に入れて加熱攪拌した溶液（Ａ）と、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、（ｃ）水、および（ｆ）無機充填材をガラス製容器に入れて加熱攪拌した溶液（Ｂ）とを用意し、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを後で混合する方法を採用した。
リン拡散用塗布液の調整方法は上記二つの方法のいずれかを採用した。リン拡散用塗布液の調整方法はポリビニルアルコール系樹脂の重合度やケン化度の違い、リン化合物とポリビニルアルコール系樹脂との錯体形成度合いの違いにより上記二つの方法を使い分けることができる。（ｆ）無機充填材を添加した時に、より均一な分散が要求される場合や、攪拌混合後に脱泡を要する場合には、市販の混練・脱泡機を使用して混練・脱泡を行った。
【００４９】
リン拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布方法
シリコンウェーハは直径４インチ、厚さ２００μｍ、比抵抗値が１０〜２０Ω・ｃｍのＮ型シリコンウェーハ（ＳＵＭＣＯ社製）を用いた。リン拡散用塗布液のシリコンウェーハへの塗布は、スピンコーター（ミカサ社製 ＭＳ−Ａ１００）を用いて回転速度４０００ｒｐｍ、塗布時間２０秒の条件で塗布した。
【００５０】
リン拡散用塗布液塗布後の乾燥、脱脂およびリン拡散方法
リン拡散用塗布液が塗布されたシリコンウェーハはまず、工程（Ｉ）１５０℃の電気炉で５分間乾燥させた。次いで工程（ＩＩ）塗膜中の有機化合物を脱脂することを目的として５００℃の電気炉で２０分間脱脂を行った。その後、工程（ＩＩＩ）、前工程（ＩＩ）で得られたウェーハを枚葉、または複数枚を重ね合わせた状態にて電気炉において１３００℃で６０分間熱処理することによりリンをウェーハに拡散させた。
【００５１】
ウェーハの電気抵抗の測定方法
抵抗測定器（ナプソン社製、本体：ＲＴ−８Ａ、測定器：ＲＧ−７Ａ）を用い、拡散後のウェーハの中から１枚を任意に選択し、該拡散膜の面内１０点の表面抵抗率を求めウェーハ内の表面抵抗率のばらつきを評価した。また、拡散後のウェーハ１０枚を任意に選択し、各ウェーハの中心部分の表面抵抗率を測定しおよびウェーハ間の表面抵抗率のばらつきを評価した。
【００５２】
ポリビニルアルコール系樹脂の製造例
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２８００質量部、および脱酸素したメタノール８００質量部を仕込み、攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途脱酸素したメタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。６０℃で５時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１％（重合収率で７１．８％）、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度１００モル％のポリビニルアルコールとしＪＩＳＫ６７２６に従って測定した重合度は１７１０であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は４２％であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液１０００質量部の温度を４０℃に保ち、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン８質量部を添加して６０分間ケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は溶媒のメタノールおよび副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は８８モル％、揮発分は５８％、副生成物のナトリウムはポリビニルアルコールに対して１０ｐｐｍ（ここで言う１０ｐｐｍとはポリビニルアルコール系樹脂中の質量規準のナトリウム含有量０．００１質量％を示す。）未満であった。このゲル状ポリビニルアルコールを３ｍｍ角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を４％にまで下げたものを試験に供した。
【００５３】
以下の実施例および比較例においては、上記製造例においてケン化触媒として表１に示す各ケン化触媒を用いて製造したポリビニルアルコール系樹脂を用いた。なお、重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂は、上記製造例において酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルモノマーと溶媒であるメタノールとの比率および重合収率を調整することで変化させた。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量およびケン化時間を調整して変化させた。
【００５４】
実施例１
超純水２００質量部にｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホランを用いてケン化した重合度２２０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂８質量部、およびリン酸メラミン（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製、商品名「ＢＵＤＩＴ ３１４１」）３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハ（ＳＵＭＣＯ社製、以下も同様）に塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５５】
実施例２
超純水２００質量部に２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリンを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂６質量部、および８５％リン酸水溶液８０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させた。この溶液にイソプロピルアルコール２０質量部を添加して良く混合し拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５６】
実施例３
超純水２００質量部に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度２５３０、ケン化度７８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂３質量部、リン酸アンモニウム２０質量部、およびソルビトール３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５７】
実施例４
超純水２００質量部に水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度３８０、ケン化度６０モル％、およびナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂９質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて水溶液を作成した。水溶液にアシッドホスホキシ・エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩（ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＭＨ」）５０質量部を添加して良く攪拌して均一にし、拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５８】
実施例５
超純水２００質量部に７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５を用いてケン化した重合度５０８０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール樹脂４質量部、無水リン酸１０質量部、およびマンニトール２１質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００５９】
実施例６
超純水２００質量部に６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いてケン化した重合度１８０、ケン化度５５モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール樹脂２５質量部、およびリン酸メラミン３６質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６０】
実施例７
超純水３００質量部に酢酸ビニル−ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル（竹本油脂社製、商品名「ＨＢＶＥ−１０」、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテルの変性度は２．０モル％）共重合体を乳酸を用いてケン化した重合度１８６０、ケン化度９６モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール樹脂１６質量部、三塩化リン２２質量部、およびジグリセリン５０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６１】
実施例８
超純水３００質量部に酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体（ジアセトンアクリルアミドの変性度は４．０モル％）を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５２０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂６質量部、無水リン酸２０質量部、および消泡剤（日信化学工業社製、商品名「サーフィノールＭＤ−２０」）０．０１質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６２】
実施例９
超純水３００質量部に酢酸ビニル−エチレン共重合体（エチレンの変性度は１．８モル％）を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂１０質量部、リン酸アンモニウム２５質量部、およびペンタエリスリトール５０質量部、コロイダルシリカ（扶桑化学社製、商品名「ＰＬ−１」）５質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６３】
実施例１０
超純水３００質量部に酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル（アルキルビニルエーテルは新日本理化社製、商品名「リカビニーテルＣ」、リカビニーテルＣの変性度は０．３モル％）を水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂１０質量部、リン酸６０質量部、および炭酸カルシウム５質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液剤を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６４】
実施例１１
超純水３００質量部に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂８質量部、リン酸アンモニウム２５質量部、ジエチレングリコール３３質量部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ」）５質量部および濡れ剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥｘｐ−４２００」）０．０２質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６５】
実施例１２
超純水２００質量部に水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂７０質量部、リン酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ」）１５質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液はその粘度がスピンコートするには高すぎたので、シリコンウェーハへはスクリーン印刷機およびポリエステル製＃３８０メッシュを使用して塗膜厚さが１．５μｍになるようにスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷後、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった。
【００６６】
実施例１３
超純水２００質量部に乳酸を用いてケン化した重合度１８６０、ケン化度９６モル％、ナトリウムの含有量１０ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂２０質量部、アシッドホスホキシ・エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩（ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＭＨ」）５０質量部、イソプロピルアルコール２０質量部、シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ」）１５質量部、コロイダルシリカ（扶桑化学社製、商品名「ＰＬ−１」）１５質量部および濡れ剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥｘｐ−４２００」）０．５０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液はその粘度がスピンコートするには高すぎたので、シリコンウェーハへはスクリーン印刷機およびポリエステル製＃３８０メッシュを使用して塗膜厚さが１．５μｍになるようにスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷後、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すようにばらつきも少なく良好な結果であった
【００６７】
比較例１
超純水２００質量部に実施例１のケン化触媒に代えて水酸化ナトリウムを用いてケン化した重合度２２０、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量２５８８ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂８質量部、およびリン酸メラミン（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製、商品名「ＢＵＤＩＴ ３１４」）３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら分散／溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００６８】
比較例２
超純水２００質量部に実施例２のケン化触媒に代えて水酸化ナトリウムを用いてケン化した重合度５６０、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量３２４５ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂６質量部、およびリン酸１００質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００６９】
比較例３
超純水２００質量部に実施例３のケン化触媒に代えて水酸化ナトリウムを用いてケン化した重合度２５３０、ケン化度７８モル％、ナトリウムの含有量２２００ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂をメタノールで洗浄してナトリウム含有量を１２２ｐｐｍまで減らした低ナトリウムポリビニルアルコール系樹脂３質量部、リン酸アンモニウム２０質量部、およびソルビトール３０質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら溶解させ拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液剤を所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００７０】
比較例４
超純水２００質量部に実施例２のケン化触媒に代えてパラトルエンスルホン酸を用いてケン化した重合度３８０、ケン化度６０モル％、およびナトリウムの含有量４５ｐｐｍ未満のポリビニルアルコール系樹脂９質量部をガラス製容器に入れ、次いで攪拌しながら加熱溶解させて水溶液を作製した。水溶液にアシッドホスホキシ・エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩（ユニケミカル社製、商品名「ホスマーＭＨ」）５０質量部を添加して良く攪拌して均一にし、拡散用塗布液を作製した。本拡散用塗布液を上記所定の方法でシリコンウェーハに塗布し、乾燥、脱脂、および拡散を行った後、抵抗値を測定した。表２に示すように抵抗値にばらつきが多かった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１におけるケン化触媒を、以下に示す。
（１）ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン
（２）２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン
（３）水酸化テトラメチルアンモニウム
（４）水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
（５）７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５
（６）６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
（７）乳酸
（８）水酸化ナトリウム
（９）パラトルエンスルホン酸
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２における判断基準を、以下に示す。
○： ウェーハ内、ウェーハ間共に抵抗値のばらつきが０．１以下で小さい
△： ウェーハ内またはウェーハ間で抵抗値の０．１を越えてばらつく
×： ばらつきが大きい
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリン拡散用塗布液は、半導体デバイスの製造に有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液。
【請求項２】
（ａ）リン化合物が、リン酸メラミン、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アシッド・ホスホキシ・メタクリレート類（２−メタクリロイルオキシエチルリン酸類）またはその塩、及び塩化リンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリン拡散用塗布液。
【請求項３】
（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることを特徴とする請求項１または２記載のリン拡散用塗布液。
【請求項４】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項５】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である。）で表される水酸化４級アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項６】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、グアニジン化合物またはアミジン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項７】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、酸ケン化触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項８】
酸ケン化触媒が、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項９】
（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５０〜５５００、ケン化度が５０〜９９．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１１】
さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１２】
さらに、（ｆ）無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１３】
（ｄ）多価アルコール類およびその誘導体が、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１４】
（ｆ）無機充填材が、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１】
（ａ）リン化合物、（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂、及び（ｃ）水を含有することを特徴とするリン拡散用塗布液。
【請求項２】
（ａ）リン化合物が、リン酸メラミン、リン酸、無水リン酸、リン酸アンモニウム、アシッド・ホスホキシ・メタクリレート類（２−メタクリロイルオキシエチルリン酸類）またはその塩、及び塩化リンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリン拡散用塗布液。
【請求項３】
（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂が、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることを特徴とする請求項１または２記載のリン拡散用塗布液。
【請求項４】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項５】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ− （１）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である。）で表される水酸化４級アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項６】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、グアニジン化合物またはアミジン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項７】
ナトリウムを含有しないケン化触媒が、酸ケン化触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項８】
酸ケン化触媒が、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項９】
（ｂ）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５０〜５５００、ケン化度が５０〜９９．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）一価アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１１】
さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１２】
さらに、（ｆ）無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１３】
（ｄ）多価アルコール類およびその誘導体が、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０記載のリン拡散用塗布液。
【請求項１４】
（ｆ）無機充填材が、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び窒化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２記載のリン拡散用塗布液。
【公開番号】特開２０１０−６２３３４（Ｐ２０１０−６２３３４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６５０９（Ｐ２００８−２２６５０９）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
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