三室型電解水生成装置のスケール防止方法及び三室型電解水生成装置
【課題】三室型電解水生成装置において、原水として硬度成分を含むものを使用した場合であっても、陰極などへのスケール付着を防止する。
【解決手段】陽極１５を配した陽極室１４と、陰極１２を配した陰極室１１と、陽極室１４に対して陰イオン交換膜１７によって隔てられ陰極室１１に対して陽イオン交換膜１６によって隔てられた中間室１３と、から構成された三室構造の電解槽１を有する三室型電解水生成装置を使用し、陽極室１４及び陰極室１１に原水を供給し中間室１３に塩類の水溶液を供給しつつ陽極１５と陰極１２との間に電圧を印加して陽極室１４及び陰極室１１から電解水を得る際に、電圧を印加しているときの中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御する。さらに、電解水の生成を停止して電圧の印加を停止する期間を設ける。
【解決手段】陽極１５を配した陽極室１４と、陰極１２を配した陰極室１１と、陽極室１４に対して陰イオン交換膜１７によって隔てられ陰極室１１に対して陽イオン交換膜１６によって隔てられた中間室１３と、から構成された三室構造の電解槽１を有する三室型電解水生成装置を使用し、陽極室１４及び陰極室１１に原水を供給し中間室１３に塩類の水溶液を供給しつつ陽極１５と陰極１２との間に電圧を印加して陽極室１４及び陰極室１１から電解水を得る際に、電圧を印加しているときの中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御する。さらに、電解水の生成を停止して電圧の印加を停止する期間を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三室型の電解槽を用いて電解水を生成する技術に関し、特に、電極等にスケールが付着することを防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）などの塩類（アルカリ金属ハロゲン化物）の水溶液を電解することによって、陰極側からは、例えば、アルカリ金属の水酸化物などを成分とするアルカリ性電解水が得られ、陽極側からは、例えば、次亜塩素酸や塩酸などのハロゲン酸を成分とする酸性電解水が得られる。酸性電解水及びアルカリ性電解水を総称して電解水と呼ぶ。電解水は、例えば、食品工場などにおいて、洗浄、殺菌、脱臭などの各種の用途に使用されている。
【０００３】
電解水を生成する装置は、塩類の水溶液を電解する電解装置にほかならない。水または水溶液等を電気分解する電解装置は、一般に、電解槽内において陽極と陰極とを隔膜で隔て配置した隔膜式のものと、隔膜を有さない無隔膜式のものとに分類される。隔膜式の電解装置に用いられる隔膜としては、多孔質セラミックスなどの無機素材あるいはポリエチレンやポリスチレンなどの高分子多孔質膜などよりなる不導電性隔膜と、イオン交換膜等の導電性隔膜とがある。このうちイオン交換膜には、陰イオンを選択的に透過させる陰イオン交換膜と、陽イオンを選択的に透過させる陽イオン交換膜とがあり、陽極室や陰極室に特定のイオン種を移動させ、また両極の電極反応生成物を隔離することにより、電解効率を向上させる効果がある。
【０００４】
イオン交換膜を用いる電解装置としては、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の両方を用いる三室型電解装置が知られている。三室型電解装置は、電解槽を、陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室とこれらの電極室の中間に位置する中間室とを備える３室構成とし、陰極室と中間室との隔膜に陽イオン交換膜を使用し、中間室と陽極室との隔膜に陰イオン交換膜を使用したものである。三室型電解装置では、中間室に充填または通液された電解質溶液（塩溶液）から、陰イオンまたは陽イオンを選択的に、それぞれ陽極または陰極に接触させて電極反応を行い、電極反応生成物を未反応物と隔離して取り出すことができる。したがって三室型電解装置は、高効率な電解が可能となるのと同時に、余分な塩類を含まないという特徴を有する。陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を有する三室型電解装置を電解水製造に用いた例として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されたものがある。
【０００５】
しかしながら、水溶液の電解を行う電解装置では、隔膜の有無に関わらず、水の電気分解によって陰極近傍では水酸化物イオン（ＯＨ-）が生成する。その結果、無隔膜式のものでは陰極近傍のｐＨ（水素イオン濃度指数）が、隔膜式のものでは陰極室内が、アルカリ性を示す。このとき、電解の対象となる原水中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）やマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）などの硬度成分が含まれていると、陰極近傍でこれらの硬度成分の炭酸塩や水酸化物等が生成する。硬度成分の炭酸塩や水酸化物は水に対する溶解度が極めて小さいので、それらはスケールとして陰極表面などに付着する。陰極にスケールが付着することにより、電気分解に使用できる有効電極面積が小さくなり、その結果、定電流電解を行っている場合には、有効な電極の面積当たりの通電電流すなわち電流密度が徐々に高くなるため電極間の印加電圧も高くなり、消費電力が増大する。また、高すぎる電流密度は、電極の寿命を低下させる要因ともなる。
【０００６】
電解装置におけるスケール付着を防止する方法として、無隔膜式の電解装置や１枚の隔膜しか有しない二室型電解装置では、陽極と陰極との間に印加する電圧に関し、一定時間ごとにその極性を反転させる方法が知られている。極性を反転し本来の陰極に正の電圧を印加して電解を行うことにより、本来の陰極の近傍では水素イオン（Ｈ+イオン）が生成して酸性となり、電極に付着しているスケール成分を溶解・剥離させることができる。しかしながら、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを有する三室型電解装置では、電解槽に設けられているイオン交換膜の配置の関係上、電極に印加する電圧の極性を逆転させた場合に中間室から陽極室及び陰極室へのイオン移動ができなくなるために、スケール溶解に行うのに十分な電解を行わせることができない。そこで特許文献１及び特許文献２に記載されている三室型電解装置では、硬度成分すなわちスケールの原因となる成分を含まない水を電解槽に供給することで、陰極等へのスケール付着を防いでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１２７８７号公報
【特許文献２】特開２００９−０５０７９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３３００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を有する三室型の電解装置を使用して電解水を生成する三室型電解水生成装置では、電極に印加する電圧の極性を反転させることによりスケールの溶解・剥離を行わせることが難しいため、陰極等へのスケールの付着を防止するためには、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのスケール成分（硬度成分）を除去する前処理装置を電解装置の前段に配置する必要があり、装置全体が大がかりとなって、ランニングコスト等も増加する。
【０００９】
本発明の目的は、前処理装置等を必要とせず、また、電極間に印加する電圧を反転させることなく、スケールの溶解除去を行うことができる、三室型電解水生成装置におけるスケール防止方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、前処理装置等を必要とせず、また、電極間に印加する電圧を反転させることなく、スケールの溶解除去を行うことができる、三室型電解水生成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、原水として硬度成分を含む水を使用した場合であっても、三室型電解水生成装置の陰極室に生成するスケールを溶解する方法を確立し、これにより、スケールの発生が要因となって起こる電解性能の低下を防止できるようにした。以下、本発明者らが見出したスケール溶解方法について説明する。
【００１２】
本発明者ら見出した方法を行うための必要条件は、三室型電解水生成装置における中間室を酸性に制御することである。中間室が酸性であると、電解の停止時（すなわち電解水の非生成時）に中間室と陰極室との水素イオンの濃度差により、陽イオン交換膜を通過して中間室から陰極室への水素イオンの移動が起こる。この現象を利用すると、ある程度の長さの時間にわたって電解水生成を停止することで、陰極室溶液のｐＨが酸性側にシフトし、陰極室の内部、例えば電極に付着しているスケールを溶解させることが可能になる。このとき、中間室溶液が滞留していると陽イオン交換膜近傍での水素イオン濃度差が小さくなるため、水素イオンの移動速度が遅くなる。したがって、電解停止時（電解水非生成時）であっても中間室溶液を流動させることで、水素イオンの効率の良い移動が可能となり、流動させないときに比べて短時間でのスケール溶解が可能となる。
【００１３】
また、電解を停止した時点、すなわち電解水の生成を終了した時点では、陰極室内部にはアルカリ性電解水が残留しており、陰極室内部の溶液のｐＨはアルカリ性となっている。この状態において水素イオンを陰極室に移動させたとしてもこの水素イオンは当初はアルカリ性電解水の中和のために消費されることとなって、陰極室内部のｐＨをなかなか酸性側にすることができない。そこで、スケール溶解のために装置を停止した後、原水を陰極室に通水して陰極室内からアルカリ性電解水を排出し、陰極室内のｐＨをいったん中性にすることで、陰極室内のｐＨを酸性にするまでの時間が短縮できる。
【００１４】
以上のようなスケール溶解方法を確立することにより、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【００１５】
したがって本発明の三室型電解水生成装置のスケール防止方法は、陽極を配した陽極室と、陰極を配した陰極室と、陽極室に対して陰イオン交換膜によって隔てられ陰極室に対して陽イオン交換膜によって隔てられた中間室と、から構成された三室構造の電解槽を有し、中間室に塩類の水溶液を供給しつつ陽極と陰極との間に電圧を印加して陽極室及び陰極室から電解水を得る三室型電解水生成装置におけるスケール防止方法において、電圧を印加しているときに中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御し、電解水の生成を停止して電圧の印加を停止する期間を設けることを特徴とする。
【００１６】
本発明の三室型電解水生成装置は、陽極を配した陽極室と、陰極を配した陰極室と、塩類の水溶液が供給される中間室と、陽極室と中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、陽極室と中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する直流電源と、陽極室及び陰極室に原水を供給する手段と、を備え、電圧を印加しているときに、塩類を構成する陽イオンの陽イオン交換膜での輸率が塩類を構成する陰イオンの陰イオン交換膜での輸率よりも大きくなって中間室の溶液のｐＨが酸性になるように、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が選択され、電解水の生成を停止して電圧の印加を停止する期間が設けられるように直流電源が制御されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬度成分を含んだ水を三室型電解水生成装置の電解槽に供給した場合であっても、スケールの付着を抑制することができて長期に安定した電解水の提供が可能となる。さらに、硬度成分を除去するための軟水器などの前処理装置を必要としないため、装置構成としてもコンパクトな三室型電解水生成装置を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の一形態の三室型電解水生成装置の構成を示す図である。
【図２】本発明に基づくスケール溶解方法の原理を示す図であって、（ａ）はナトリウムイオンの輸率と塩化物イオンの輸率が等しい場合を示す図、（ｂ）はナトリウムイオンの方が塩化物イオンよりも輸率が大きい場合を示す図である。
【図３】中間室の水素イオン濃度指数（ｐＨ）の時間変化の一例を示すグラフである。
【図４】スケール溶解操作を反復して実施した場合のセル電圧の時間変化の一例を示すグラフである。
【図５】スケール溶解操作を行わなかった場合のセル電圧の時間変化の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１に示す本発明の第１の実施の形態の三室型電解水生成装置は、電解水を生成する三室構造の電解槽１を備えている。電解槽１は、陰極１２を配した陰極室１１と、中間室１３と、陽極１５を配した陽極室１４と、陰極室１１と中間室１３の間の隔膜となる陽イオン交換膜１６と、中間室１３と陽極室１４の間の隔膜となる陰イオン交換膜１７と、を備えている。ここに示したものでは、電圧利用効率の向上などを目的として、陰極室１１内において陽イオン交換膜１６に密着するように陰極１２を設置し、陽極室１４内において陰イオン交換膜１７に密着するように陽極１５を設置している。電解槽１の外部には、陰極１２が負となり陽極１５が正となるようにこれらの電極間に電圧を印加する直流電源２が設けられている。
【００２１】
中間室１３に対しては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウムあるいは臭化カリウムなどの塩類の飽和水溶液すなわち飽和塩水が供給されている。ここでは、塩類はアルカリ金属ハロゲン化物であるものとする。本発明において中間室１３に供給される飽和水溶液を構成する塩類のアルカリ金属としてはリチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）及びセシウムイオン（Ｃｓ+）のうちの１種または２種以上が挙げられ、ハロゲンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）及びヨウ化物イオン（Ｉ-）のうちの１種または２種以上が挙げられている。
【００２２】
電解水の生成に伴って中間室１３内の溶液内の塩類が消費されるから、固形状体の塩類を投入することができてそれを貯える塩溶解槽３が設けられており、ポンプ４によって中間室１３と塩溶解槽３との間で飽和塩水が循環供給されるようになっている。ポンプ４による中間室１３と塩溶解槽３との間の循環ラインを飽和塩水循環ライン５と呼ぶ。
【００２３】
陰極室１１及び陽極室１５には、硬度成分を含む水が原水として供給される。原水としては、市水の他に例えば井水を用いてもよい。ここに示したものでは、原水として市水が用いられており、市水は、バルブ６を経て、陰極室１１及び陽極室１５に供給され、さらに、塩溶解槽３にも送られている。陰極室１１には、陰極室１１からユースポイントにアルカリ性電解水を供給する配管１８が取り付けられている。なお、アルカリ性電解水を供給する配管１８は、通常、陰極室１１内のアルカリ性電解水等を排水する配管としての機能を兼ね備えるが、図示したように、別途、陰極室１１内のアルカリ性電解水等を排水するために用いられる配管１９を分岐して設けてもよい。この場合、配管１８と配管１９の間で流路を切り替えるために、配管１８及び配管１９に、それぞれ補助バルブ８ａ，８ｂを設けるか、あるいは、配管１８と配管１９との分岐点に三方弁を設けるようにする。
【００２４】
陽極室１５には、陽極室１５からユースポイントに酸性電解水を供給するための配管２０が取り付けられている。
【００２５】
さらに、起動及び停止を含む３室型電解水生成装置の全体の動作制御を行い、ユースポイントへの各電解水の供給を制御する制御装置７が設けられている。制御装置７は、上述したスケール除去方法を実施するために、特に、直流電源２、ポンプ４、バルブ６、補助バルブ８ａ及び補助バルブ８ｂを制御する。
【００２６】
次に、本実施形態の３室型電解水生成装置の動作について説明する。以下では、説明の簡単のため、中間室１３に供給される飽和塩水を構成する塩類が塩化ナトリウム（食塩）であるとするが、本実施形態において使用できる塩類はこれに限られるものではない。
【００２７】
陰極室１１及び陽極室１４に原水である市水を供給し、中間室１３には飽和食塩水を供給する。この状態で陰極１２及び陽極１５の間に直流電圧を印加すると、中間室１３の溶液中の陽イオン（この場合、ナトリウムイオン：Ｎａ+）は陽イオン交換膜１６を通過して陰極室１１側に、陰イオン（この場合、塩化物イオン：Ｃｌ-）は陰イオン交換膜１７を通過して陽極室１４側に移動する。その結果、電解水生成に関する公知の反応により、陰極室１１からはアルカリ性電解水が得られ、陽極室１４からは酸性電解水が得られることになる。ユースポイントに各電解水が供給されると、その分を補うように、バルブ６を経て市水が陰極室１１や陽極室１４に供給される。
【００２８】
この構成では、各イオン交換膜１６，１７を介して中間室１３から陰極室１１及び陽極室１４に移動するイオンを使用して、電解を効率良く行うことができる。さらに本実施形態では、中間室１３内の溶液を制御する。このとき、ナトリウムイオンに対する陽イオン交換膜１６の輸率ｔNaに対して、塩化物イオンに対する陰イオン交換膜１７の輸率ｔClが小さくなるように、陽イオン交換膜１６及び陰イオン交換膜１７を選択すれば、中間室１３内の溶液を酸性にすることができる。輸率とは、下記式で示されるように、通電電流に対してあるイオンが電荷を運ぶ割合を示す数値である。
【００２９】
輸率＝（対象イオンの移動量[mol]×Ｆ）／（通電電流[A]×通電時間[s]）
ここでＦは、ファラデー定数であり、値として９．６５×１０4Ｃ／ｍｏｌである。
【００３０】
図２（ａ）は、ｔNa＝ｔClである場合における各室のイオン分布を一例を概略的に示しており、図２（ｂ）は、ｔNa＞ｔClである場合における各室のイオン分布を一例を概略的に示している。図２（ａ），（ｂ）では、説明のため、各イオン交換膜１６，１７から離して陰極１２及び陽極１５を描いている。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、ナトリウムイオンと塩化物イオンの輸率が等しい場合、中間室１３からは、陰極室１１に移動するナトリウムイオンの物質量と陽極室１４に移動する塩化物イオン量の物質量は等しく、中間室１３内は食塩水で満たされることとなって、そのｐＨも中性である。これに対し、ｔNa＞ｔClである場合、すなわち、陰極室１１に移動するナトリウムイオン量に対して陽極室１４に移動する塩化物イオン量が少ない場合、その足りない電荷分を補うために陰イオン交換膜１７の表面で水（Ｈ2Ｏ）の水素イオン（Ｈ+）と水酸化物イオン（ＯＨ-）への分解が起こり、生成した水酸化物イオンが電荷を運ぶ役割を果たすために陰イオン交換膜１７内を移動する。その結果、この生成した水酸化物イオンは陽極室１４へ移動し、水素イオンは中間室１３側に移動するため、中間室１３内での水素イオン濃度が上昇して、中間室１３内のｐＨを酸性に制御することができる。飽和塩水循環ライン５を介し中間室１３には飽和塩水が循環しているので、塩溶解槽３内も含めて飽和塩水循環ライン５内の溶液の全体が酸性となる。スケールを溶解するためには中間室１３のｐＨを３以下に制御することが好ましい。
【００３２】
上述したように本発明に基づくスケール溶解方法では、電解水生成を休止する比較的長い期間を設定し、その期間内に中間室１３から陰極室１１に向けて陽イオン交換膜１５を介して中間室１３内の水素イオンが陰極室１１内に移動するようにする。水素イオンが陰極室１１内に移動するにつれて陰極室１１内のｐＨは徐々に低下し、最終的には陰極室１１内が酸性となって、陰極１２などに付着していたスケールが溶解する。
【００３３】
本実施形態の三室型電解水生成装置において、制御装置７には、電解水生成開始と停止とを行うためのスイッチ（不図示）が設けられており、使用者はこのスイッチを操作することで電解水を得ることができる。ただし、制御装置７には、時計機構（不図示）も設けられており、１日（２４時間）のうちある一定時間、例えば連続する１２時間（一例として午後８時から翌朝午前８時まで）は、スケールを溶解するための期間として予め定められている。このスケールを溶解する期間中では、使用者がスイッチを押しても電解水を得られないようになっている。制御装置７は、スケールを溶解するための期間として電解水の生成を停止しているときであっても、循環用のポンプ４を動作させ続けており、これにより、中間室１３には継続的に飽和食塩水が循環・供給されている。
【００３４】
スケールを溶解するための期間の長さは、陰極室１１の容積、中間室１３のｐＨがどの程度まで酸性に制御されるか、中間室１３や塩溶解槽３を含めた飽和塩水循環ライン５の容積などに基づいて、定めることができる。
【００３５】
スケール溶解のための期間に入ると、まず、制御装置７は、直流電源２の動作を停止させ、次に、市水のバルブ６及び陰極室１１の排水用の補助バルブ８ｂを開通させ、補助バルブ８ａを閉として、陰極室１１内に市水を通水する。これは、電解水生成直後の陰極室１１内は、ｐＨ１１〜１３程度のアルカリ性になっており、この状態で中間室１３から水素イオンを移動させたとしても、電解水生成停止後の数時間はその水素イオンが陰極室内の水酸化物イオンとの反応で消費されるため、実質的なスケール溶解時間を十分にとることができないからである。市水はｐＨがほぼ７の中性であると考えられるから、陰極室１１の容積に対して１０〜１００倍程度の容積の市水を陰極室１１に流すことで、予め陰極室内の溶液のｐＨを中性にし、その後、短時間で陰極室１１内のｐＨを酸性にシフトすることを可能にする。陰極室１１内への市水の通水が終了したら、制御装置７はバルブ６及び補助バルブ８ｂを閉鎖状態とする。その結果、電解槽１内では、中間室１３と陰極室１１との水素イオンの濃度差により、陽イオン交換膜１６を通過して中間室１３から陰極室１１への水素イオンの移動が起こり、陰極室１１内の溶液のｐＨが酸性側にシフトし、陰極室１１の内部、例えば陰極１２に付着しているスケールが溶解する。
【００３６】
このように本実施形態では、イオンの輸率などを考慮して陽イオン交換膜１６及び陰イオン交換膜１７を選択し中間室１３内の液体が酸性となるようにするとともに、例えば数時間にわたって電解水の製造を停止する期間を定期的あるいは随時に設定することにより電解水の製造を停止する期間内に中間室１３から水素イオンが陰極室１１に移動して陰極室１１内のｐＨが酸性となって、陰極室１１内に付着していたスケールを溶解させることができる。
【００３７】
以下、本実施形態の三室型電解水生成装置において好ましく用いられる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜について説明する。
【００３８】
本実施形態の三室型電解水生成装置では、電圧利用効率を高めて消費電力量を抑えるために、陰極及び陽極を陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜にそれぞれ密着して配設している。この場合、陽極近傍で生成される次亜塩素酸が陰イオン交換膜と接触し、さらに、次亜塩素酸の一部が陰イオン交換膜を通過して中間室側に移動する。そのため、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜ともに、耐酸化性のあるフッ素系イオン交換膜を使用する必要がある。このような膜として、陽イオン交換膜については、例えば、デュポン製ナフィオン１１５，１１７，３２４，４２４や旭硝子製セレミオンＣＭＦがある。
【００３９】
本実施形態において使用できる陰イオン交換膜としては、特開２０１０−１３３００７号公報（特許文献３）の請求項１〜３に記載されている構造の陰イオン交換膜が挙げられる。すなわち、下記一般式（１）
【００４０】
【化１】
【００４１】
（ただし、Ｒは炭素数６〜１２の環状構造を有するポリアミン化合物から誘導される官能基であって、このポリアミン化合物を構成する窒素原子の一つが４級化して隣接するアルキレン基に化学結合してなる４級アンモニウム基であり、Ｘは陰イオンであり、ｎは１〜８の整数である。）で表される構成単位を含む４級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなる陰イオン交換膜を使用することができる。ここで、環状構造を有するポリアミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−エン（通称ジアザビシクロウンデセン）や、ヘキサメチレンテトラミンがある。またこの場合、４級アンモニウム基含有架橋重合体が、少なくとも２つのビニル基を有する架橋性構成単位をさらに含み、４級アンモニウム基含有架橋重合体中における架橋性構成単位の含有割合が０．１〜１０質量％であってもよく、さらには、フッ素系重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンおよびこれらの混合物から選ばれる１種以上であり、４級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体の合計量に対するフッ素系重合体の含有割合が２０〜８０質量％であってもよい。
【００４２】
本実施形態において使用可能な陰イオン交換膜としては、さらに、下記一般式（２）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（ただし、Ｒ’は炭素数４〜８の環状構造を有するモノアミノ化合物から誘導される官能基であり、Ｘは陰イオンであり、ｍは１〜８の整数である。）で表される構造単位を含む３級アミノ基及び／または４級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなる陰イオン交換膜がある。Ｒ’とアルキレン基との結合は、環状構造を有するアミノ化合物中のいずれの部位で結合してもかまわない。たとえば、アミノ化合物中の窒素原子と結合する場合、窒素原子は三級アミノ基であっても四級アンモニウム基であってもよい。一方、アミノ化合物中の炭素原子と結合しても良く、結合部位は特に限定されない。このような環状構造を有するモノアミノ化合物としては、ピペリジン、（４−）ピペコリン、モリホリン、ピロリジン、ピロール、インドールなどがある。
【実施例】
【００４５】
次に、上述した三室型電解水生成装置を実際に製作し、電解水を製造した例について説明する。
【００４６】
（１）陰イオン交換膜
陰イオン交換膜１７として、特開２０１０−１３３００７（特許文献３）の段落０１３５に記載された手順によって得られたものを使用した。ただし、陰イオン交換膜１７のサイズは縦１２ｃｍ、横１１ｃｍとした。
【００４７】
（２）陽イオン交換膜
陽イオン交換膜１６として、フッ素系陽イオン交換膜（デュポン製ナフィオンＮ−１１５、厚さ１２７μｍ）を縦１２ｃｍ、横１１ｃｍに切断したものを使用した。
【００４８】
（３）電解水生成装置
上記（１），（２）に示された各イオン交換膜を用いて電解水生成装置を作製した。陽極１５としては、チタン基板に酸化イリジウムと白金を被覆したパンチングメタル形状の電極を選定し、陰極１２としては、チタン基板に白金を被覆したパンチングメタル形状の電極を使用した。各電極は、有効面積が１００ｃｍ2で、開口率が４７．２％となるように表面に直径３ｍｍの孔を有している。陽極１５と陰極１２を、それぞれ陰イオン交換膜１７と陽イオン交換膜１６に密着するように配設して、電解槽１内を仕切ることで３槽式電解槽を作製した。中間室１３の容積は５０ｃｍ3、陽極室１５と陰極室１１の容積は各々１００ｃｍ3とした。得られた３槽式電解槽の中間室１３には、塩溶解槽３内の電解質溶液を槽の下部から上部へ通液する供給及び排出配管を設けるとともに、陽極室および陰極室には水道水（市水）を槽の下部から上部へ通液する供給及び排出配管を設けた。
【００４９】
中間室１３には飽和食塩水をポンプ４によって４００ｍＬ／分で循環通水した。陰極室１１及び陽極室１４の各々には、硬度１００ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌの水道水を流速６０Ｌ／時で通水した。
【００５０】
電解水生成装置は、２４時間を１サイクルとして連続運転した。２４時間のうち、８時間は、電解水を生成する期間であり、ここでは、電解電流を１４Ａとする定電流電解を行い、電解水を生成した。残りの１６時間は、電解水の生成を停止してスケールを溶解させるための期間とした。電解水生成のための８時間の電解動作の終了後、５分間、陰極室１１への水道水の通水を行った。電解水生成を停止しているときもポンプ４を動作させ続け、中間室１３に飽和食塩水を循環させた。このような電解槽構成と電解条件で電解水生成を行った場合、電解中に陽イオン交換膜１６を通過して陰極室１１に移動するナトリウムイオンの輸率は０．９８、陰イオン交換膜１７を通過し陽極室１４に移動する塩化物イオンの輸率は０．７６であった。
【００５１】
このような運転条件で、約５５０時間運転（このうち電解時間は１６０時間）を行ったときの中間室溶液ｐＨの経時変化を図３、セル電圧の経時変化を図４に示す。セル電圧とは、陽極１５と陰極１２の間に印加される電圧のことであり、セル電圧が０であることは、その時には電解水の生成を行っていないことを示している。０でないセル電圧は、そのとき電解水の生成を行っていることを示しており、そのときのセル電圧は定電流電解での電解電圧となる。
【００５２】
図３に示すように、中間室１３内の溶液のｐＨを０付近で酸性に保つことができた。図４より、８時間の電解水生成運転時にはスケール付着によって、電解電圧が徐々に上昇しているが、１６時間にわたる電解水生成の停止後は、電解電圧が低い状態から再び電解を開始していることから、スケール溶解を行うことができたことが確認できた。したがって、ここで示したような条件で運転を行うことにより、硬度を含む水を電解槽１に供給した場合でもスケールの堆積を防止できて長期間にわたって安定した運転を行えることが分かった。
【比較例】
【００５３】
上記の実施例で説明した三室型電解水生成装置を使用し、スケール溶解のために電解水の生成を停止する期間を設けることなく、連続して電解水生成を行った場合のセル電圧の経時変化を調べた。結果を図５に示す。ここでは連続して電解水生成を行っているので、セル電圧の全ての測定値は電解電圧を示している。電解水生成のための運転開始から電解電圧が上昇し、１６０時間後には初期電圧の２．５倍となった。さらに、得られる電解水の水質が低下した。
【符号の説明】
【００５４】
１ 電解槽
２ 直流電源
３ 塩溶解槽
４ ポンプ
５ 飽和塩水循環ライン
６ バルブ
７ 制御装置
８ａ，８ｂ 補助バルブ
１１ 陰極室
１２ 陰極
１３ 中間室
１４ 陽極室
１５ 陽極
１６ 陽イオン交換膜
１７ 陰イオン交換膜
１８，１９，２０ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三室型の電解槽を用いて電解水を生成する技術に関し、特に、電極等にスケールが付着することを防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）などの塩類（アルカリ金属ハロゲン化物）の水溶液を電解することによって、陰極側からは、例えば、アルカリ金属の水酸化物などを成分とするアルカリ性電解水が得られ、陽極側からは、例えば、次亜塩素酸や塩酸などのハロゲン酸を成分とする酸性電解水が得られる。酸性電解水及びアルカリ性電解水を総称して電解水と呼ぶ。電解水は、例えば、食品工場などにおいて、洗浄、殺菌、脱臭などの各種の用途に使用されている。
【０００３】
電解水を生成する装置は、塩類の水溶液を電解する電解装置にほかならない。水または水溶液等を電気分解する電解装置は、一般に、電解槽内において陽極と陰極とを隔膜で隔て配置した隔膜式のものと、隔膜を有さない無隔膜式のものとに分類される。隔膜式の電解装置に用いられる隔膜としては、多孔質セラミックスなどの無機素材あるいはポリエチレンやポリスチレンなどの高分子多孔質膜などよりなる不導電性隔膜と、イオン交換膜等の導電性隔膜とがある。このうちイオン交換膜には、陰イオンを選択的に透過させる陰イオン交換膜と、陽イオンを選択的に透過させる陽イオン交換膜とがあり、陽極室や陰極室に特定のイオン種を移動させ、また両極の電極反応生成物を隔離することにより、電解効率を向上させる効果がある。
【０００４】
イオン交換膜を用いる電解装置としては、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の両方を用いる三室型電解装置が知られている。三室型電解装置は、電解槽を、陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室とこれらの電極室の中間に位置する中間室とを備える３室構成とし、陰極室と中間室との隔膜に陽イオン交換膜を使用し、中間室と陽極室との隔膜に陰イオン交換膜を使用したものである。三室型電解装置では、中間室に充填または通液された電解質溶液（塩溶液）から、陰イオンまたは陽イオンを選択的に、それぞれ陽極または陰極に接触させて電極反応を行い、電極反応生成物を未反応物と隔離して取り出すことができる。したがって三室型電解装置は、高効率な電解が可能となるのと同時に、余分な塩類を含まないという特徴を有する。陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を有する三室型電解装置を電解水製造に用いた例として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されたものがある。
【０００５】
しかしながら、水溶液の電解を行う電解装置では、隔膜の有無に関わらず、水の電気分解によって陰極近傍では水酸化物イオン（ＯＨ-）が生成する。その結果、無隔膜式のものでは陰極近傍のｐＨ（水素イオン濃度指数）が、隔膜式のものでは陰極室内が、アルカリ性を示す。このとき、電解の対象となる原水中にカルシウムイオン（Ｃａ2+）やマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）などの硬度成分が含まれていると、陰極近傍でこれらの硬度成分の炭酸塩や水酸化物等が生成する。硬度成分の炭酸塩や水酸化物は水に対する溶解度が極めて小さいので、それらはスケールとして陰極表面などに付着する。陰極にスケールが付着することにより、電気分解に使用できる有効電極面積が小さくなり、その結果、定電流電解を行っている場合には、有効な電極の面積当たりの通電電流すなわち電流密度が徐々に高くなるため電極間の印加電圧も高くなり、消費電力が増大する。また、高すぎる電流密度は、電極の寿命を低下させる要因ともなる。
【０００６】
電解装置におけるスケール付着を防止する方法として、無隔膜式の電解装置や１枚の隔膜しか有しない二室型電解装置では、陽極と陰極との間に印加する電圧に関し、一定時間ごとにその極性を反転させる方法が知られている。極性を反転し本来の陰極に正の電圧を印加して電解を行うことにより、本来の陰極の近傍では水素イオン（Ｈ+イオン）が生成して酸性となり、電極に付着しているスケール成分を溶解・剥離させることができる。しかしながら、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを有する三室型電解装置では、電解槽に設けられているイオン交換膜の配置の関係上、電極に印加する電圧の極性を逆転させた場合に中間室から陽極室及び陰極室へのイオン移動ができなくなるために、スケール溶解に行うのに十分な電解を行わせることができない。そこで特許文献１及び特許文献２に記載されている三室型電解装置では、硬度成分すなわちスケールの原因となる成分を含まない水を電解槽に供給することで、陰極等へのスケール付着を防いでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１２７８７号公報
【特許文献２】特開２００９−０５０７９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３３００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を有する三室型の電解装置を使用して電解水を生成する三室型電解水生成装置では、電極に印加する電圧の極性を反転させることによりスケールの溶解・剥離を行わせることが難しいため、陰極等へのスケールの付着を防止するためには、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのスケール成分（硬度成分）を除去する前処理装置を電解装置の前段に配置する必要があり、装置全体が大がかりとなって、ランニングコスト等も増加する。
【０００９】
本発明の目的は、前処理装置等を必要とせず、また、電極間に印加する電圧を反転させることなく、スケールの溶解除去を行うことができる、三室型電解水生成装置におけるスケール防止方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、前処理装置等を必要とせず、また、電極間に印加する電圧を反転させることなく、スケールの溶解除去を行うことができる、三室型電解水生成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、原水として硬度成分を含む水を使用した場合であっても、三室型電解水生成装置の陰極室に生成するスケールを溶解する方法を確立し、これにより、スケールの発生が要因となって起こる電解性能の低下を防止できるようにした。以下、本発明者らが見出したスケール溶解方法について説明する。
【００１２】
本発明者ら見出した方法を行うための必要条件は、三室型電解水生成装置における中間室を酸性に制御することである。中間室が酸性であると、電解の停止時（すなわち電解水の非生成時）に中間室と陰極室との水素イオンの濃度差により、陽イオン交換膜を通過して中間室から陰極室への水素イオンの移動が起こる。この現象を利用すると、ある程度の長さの時間にわたって電解水生成を停止することで、陰極室溶液のｐＨが酸性側にシフトし、陰極室の内部、例えば電極に付着しているスケールを溶解させることが可能になる。このとき、中間室溶液が滞留していると陽イオン交換膜近傍での水素イオン濃度差が小さくなるため、水素イオンの移動速度が遅くなる。したがって、電解停止時（電解水非生成時）であっても中間室溶液を流動させることで、水素イオンの効率の良い移動が可能となり、流動させないときに比べて短時間でのスケール溶解が可能となる。
【００１３】
また、電解を停止した時点、すなわち電解水の生成を終了した時点では、陰極室内部にはアルカリ性電解水が残留しており、陰極室内部の溶液のｐＨはアルカリ性となっている。この状態において水素イオンを陰極室に移動させたとしてもこの水素イオンは当初はアルカリ性電解水の中和のために消費されることとなって、陰極室内部のｐＨをなかなか酸性側にすることができない。そこで、スケール溶解のために装置を停止した後、原水を陰極室に通水して陰極室内からアルカリ性電解水を排出し、陰極室内のｐＨをいったん中性にすることで、陰極室内のｐＨを酸性にするまでの時間が短縮できる。
【００１４】
以上のようなスケール溶解方法を確立することにより、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【００１５】
したがって本発明の三室型電解水生成装置のスケール防止方法は、陽極を配した陽極室と、陰極を配した陰極室と、陽極室に対して陰イオン交換膜によって隔てられ陰極室に対して陽イオン交換膜によって隔てられた中間室と、から構成された三室構造の電解槽を有し、中間室に塩類の水溶液を供給しつつ陽極と陰極との間に電圧を印加して陽極室及び陰極室から電解水を得る三室型電解水生成装置におけるスケール防止方法において、電圧を印加しているときに中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御し、電解水の生成を停止して電圧の印加を停止する期間を設けることを特徴とする。
【００１６】
本発明の三室型電解水生成装置は、陽極を配した陽極室と、陰極を配した陰極室と、塩類の水溶液が供給される中間室と、陽極室と中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、陽極室と中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する直流電源と、陽極室及び陰極室に原水を供給する手段と、を備え、電圧を印加しているときに、塩類を構成する陽イオンの陽イオン交換膜での輸率が塩類を構成する陰イオンの陰イオン交換膜での輸率よりも大きくなって中間室の溶液のｐＨが酸性になるように、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が選択され、電解水の生成を停止して電圧の印加を停止する期間が設けられるように直流電源が制御されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬度成分を含んだ水を三室型電解水生成装置の電解槽に供給した場合であっても、スケールの付着を抑制することができて長期に安定した電解水の提供が可能となる。さらに、硬度成分を除去するための軟水器などの前処理装置を必要としないため、装置構成としてもコンパクトな三室型電解水生成装置を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の一形態の三室型電解水生成装置の構成を示す図である。
【図２】本発明に基づくスケール溶解方法の原理を示す図であって、（ａ）はナトリウムイオンの輸率と塩化物イオンの輸率が等しい場合を示す図、（ｂ）はナトリウムイオンの方が塩化物イオンよりも輸率が大きい場合を示す図である。
【図３】中間室の水素イオン濃度指数（ｐＨ）の時間変化の一例を示すグラフである。
【図４】スケール溶解操作を反復して実施した場合のセル電圧の時間変化の一例を示すグラフである。
【図５】スケール溶解操作を行わなかった場合のセル電圧の時間変化の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１に示す本発明の第１の実施の形態の三室型電解水生成装置は、電解水を生成する三室構造の電解槽１を備えている。電解槽１は、陰極１２を配した陰極室１１と、中間室１３と、陽極１５を配した陽極室１４と、陰極室１１と中間室１３の間の隔膜となる陽イオン交換膜１６と、中間室１３と陽極室１４の間の隔膜となる陰イオン交換膜１７と、を備えている。ここに示したものでは、電圧利用効率の向上などを目的として、陰極室１１内において陽イオン交換膜１６に密着するように陰極１２を設置し、陽極室１４内において陰イオン交換膜１７に密着するように陽極１５を設置している。電解槽１の外部には、陰極１２が負となり陽極１５が正となるようにこれらの電極間に電圧を印加する直流電源２が設けられている。
【００２１】
中間室１３に対しては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウムあるいは臭化カリウムなどの塩類の飽和水溶液すなわち飽和塩水が供給されている。ここでは、塩類はアルカリ金属ハロゲン化物であるものとする。本発明において中間室１３に供給される飽和水溶液を構成する塩類のアルカリ金属としてはリチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）及びセシウムイオン（Ｃｓ+）のうちの１種または２種以上が挙げられ、ハロゲンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）及びヨウ化物イオン（Ｉ-）のうちの１種または２種以上が挙げられている。
【００２２】
電解水の生成に伴って中間室１３内の溶液内の塩類が消費されるから、固形状体の塩類を投入することができてそれを貯える塩溶解槽３が設けられており、ポンプ４によって中間室１３と塩溶解槽３との間で飽和塩水が循環供給されるようになっている。ポンプ４による中間室１３と塩溶解槽３との間の循環ラインを飽和塩水循環ライン５と呼ぶ。
【００２３】
陰極室１１及び陽極室１５には、硬度成分を含む水が原水として供給される。原水としては、市水の他に例えば井水を用いてもよい。ここに示したものでは、原水として市水が用いられており、市水は、バルブ６を経て、陰極室１１及び陽極室１５に供給され、さらに、塩溶解槽３にも送られている。陰極室１１には、陰極室１１からユースポイントにアルカリ性電解水を供給する配管１８が取り付けられている。なお、アルカリ性電解水を供給する配管１８は、通常、陰極室１１内のアルカリ性電解水等を排水する配管としての機能を兼ね備えるが、図示したように、別途、陰極室１１内のアルカリ性電解水等を排水するために用いられる配管１９を分岐して設けてもよい。この場合、配管１８と配管１９の間で流路を切り替えるために、配管１８及び配管１９に、それぞれ補助バルブ８ａ，８ｂを設けるか、あるいは、配管１８と配管１９との分岐点に三方弁を設けるようにする。
【００２４】
陽極室１５には、陽極室１５からユースポイントに酸性電解水を供給するための配管２０が取り付けられている。
【００２５】
さらに、起動及び停止を含む３室型電解水生成装置の全体の動作制御を行い、ユースポイントへの各電解水の供給を制御する制御装置７が設けられている。制御装置７は、上述したスケール除去方法を実施するために、特に、直流電源２、ポンプ４、バルブ６、補助バルブ８ａ及び補助バルブ８ｂを制御する。
【００２６】
次に、本実施形態の３室型電解水生成装置の動作について説明する。以下では、説明の簡単のため、中間室１３に供給される飽和塩水を構成する塩類が塩化ナトリウム（食塩）であるとするが、本実施形態において使用できる塩類はこれに限られるものではない。
【００２７】
陰極室１１及び陽極室１４に原水である市水を供給し、中間室１３には飽和食塩水を供給する。この状態で陰極１２及び陽極１５の間に直流電圧を印加すると、中間室１３の溶液中の陽イオン（この場合、ナトリウムイオン：Ｎａ+）は陽イオン交換膜１６を通過して陰極室１１側に、陰イオン（この場合、塩化物イオン：Ｃｌ-）は陰イオン交換膜１７を通過して陽極室１４側に移動する。その結果、電解水生成に関する公知の反応により、陰極室１１からはアルカリ性電解水が得られ、陽極室１４からは酸性電解水が得られることになる。ユースポイントに各電解水が供給されると、その分を補うように、バルブ６を経て市水が陰極室１１や陽極室１４に供給される。
【００２８】
この構成では、各イオン交換膜１６，１７を介して中間室１３から陰極室１１及び陽極室１４に移動するイオンを使用して、電解を効率良く行うことができる。さらに本実施形態では、中間室１３内の溶液を制御する。このとき、ナトリウムイオンに対する陽イオン交換膜１６の輸率ｔNaに対して、塩化物イオンに対する陰イオン交換膜１７の輸率ｔClが小さくなるように、陽イオン交換膜１６及び陰イオン交換膜１７を選択すれば、中間室１３内の溶液を酸性にすることができる。輸率とは、下記式で示されるように、通電電流に対してあるイオンが電荷を運ぶ割合を示す数値である。
【００２９】
輸率＝（対象イオンの移動量[mol]×Ｆ）／（通電電流[A]×通電時間[s]）
ここでＦは、ファラデー定数であり、値として９．６５×１０4Ｃ／ｍｏｌである。
【００３０】
図２（ａ）は、ｔNa＝ｔClである場合における各室のイオン分布を一例を概略的に示しており、図２（ｂ）は、ｔNa＞ｔClである場合における各室のイオン分布を一例を概略的に示している。図２（ａ），（ｂ）では、説明のため、各イオン交換膜１６，１７から離して陰極１２及び陽極１５を描いている。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、ナトリウムイオンと塩化物イオンの輸率が等しい場合、中間室１３からは、陰極室１１に移動するナトリウムイオンの物質量と陽極室１４に移動する塩化物イオン量の物質量は等しく、中間室１３内は食塩水で満たされることとなって、そのｐＨも中性である。これに対し、ｔNa＞ｔClである場合、すなわち、陰極室１１に移動するナトリウムイオン量に対して陽極室１４に移動する塩化物イオン量が少ない場合、その足りない電荷分を補うために陰イオン交換膜１７の表面で水（Ｈ2Ｏ）の水素イオン（Ｈ+）と水酸化物イオン（ＯＨ-）への分解が起こり、生成した水酸化物イオンが電荷を運ぶ役割を果たすために陰イオン交換膜１７内を移動する。その結果、この生成した水酸化物イオンは陽極室１４へ移動し、水素イオンは中間室１３側に移動するため、中間室１３内での水素イオン濃度が上昇して、中間室１３内のｐＨを酸性に制御することができる。飽和塩水循環ライン５を介し中間室１３には飽和塩水が循環しているので、塩溶解槽３内も含めて飽和塩水循環ライン５内の溶液の全体が酸性となる。スケールを溶解するためには中間室１３のｐＨを３以下に制御することが好ましい。
【００３２】
上述したように本発明に基づくスケール溶解方法では、電解水生成を休止する比較的長い期間を設定し、その期間内に中間室１３から陰極室１１に向けて陽イオン交換膜１５を介して中間室１３内の水素イオンが陰極室１１内に移動するようにする。水素イオンが陰極室１１内に移動するにつれて陰極室１１内のｐＨは徐々に低下し、最終的には陰極室１１内が酸性となって、陰極１２などに付着していたスケールが溶解する。
【００３３】
本実施形態の三室型電解水生成装置において、制御装置７には、電解水生成開始と停止とを行うためのスイッチ（不図示）が設けられており、使用者はこのスイッチを操作することで電解水を得ることができる。ただし、制御装置７には、時計機構（不図示）も設けられており、１日（２４時間）のうちある一定時間、例えば連続する１２時間（一例として午後８時から翌朝午前８時まで）は、スケールを溶解するための期間として予め定められている。このスケールを溶解する期間中では、使用者がスイッチを押しても電解水を得られないようになっている。制御装置７は、スケールを溶解するための期間として電解水の生成を停止しているときであっても、循環用のポンプ４を動作させ続けており、これにより、中間室１３には継続的に飽和食塩水が循環・供給されている。
【００３４】
スケールを溶解するための期間の長さは、陰極室１１の容積、中間室１３のｐＨがどの程度まで酸性に制御されるか、中間室１３や塩溶解槽３を含めた飽和塩水循環ライン５の容積などに基づいて、定めることができる。
【００３５】
スケール溶解のための期間に入ると、まず、制御装置７は、直流電源２の動作を停止させ、次に、市水のバルブ６及び陰極室１１の排水用の補助バルブ８ｂを開通させ、補助バルブ８ａを閉として、陰極室１１内に市水を通水する。これは、電解水生成直後の陰極室１１内は、ｐＨ１１〜１３程度のアルカリ性になっており、この状態で中間室１３から水素イオンを移動させたとしても、電解水生成停止後の数時間はその水素イオンが陰極室内の水酸化物イオンとの反応で消費されるため、実質的なスケール溶解時間を十分にとることができないからである。市水はｐＨがほぼ７の中性であると考えられるから、陰極室１１の容積に対して１０〜１００倍程度の容積の市水を陰極室１１に流すことで、予め陰極室内の溶液のｐＨを中性にし、その後、短時間で陰極室１１内のｐＨを酸性にシフトすることを可能にする。陰極室１１内への市水の通水が終了したら、制御装置７はバルブ６及び補助バルブ８ｂを閉鎖状態とする。その結果、電解槽１内では、中間室１３と陰極室１１との水素イオンの濃度差により、陽イオン交換膜１６を通過して中間室１３から陰極室１１への水素イオンの移動が起こり、陰極室１１内の溶液のｐＨが酸性側にシフトし、陰極室１１の内部、例えば陰極１２に付着しているスケールが溶解する。
【００３６】
このように本実施形態では、イオンの輸率などを考慮して陽イオン交換膜１６及び陰イオン交換膜１７を選択し中間室１３内の液体が酸性となるようにするとともに、例えば数時間にわたって電解水の製造を停止する期間を定期的あるいは随時に設定することにより電解水の製造を停止する期間内に中間室１３から水素イオンが陰極室１１に移動して陰極室１１内のｐＨが酸性となって、陰極室１１内に付着していたスケールを溶解させることができる。
【００３７】
以下、本実施形態の三室型電解水生成装置において好ましく用いられる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜について説明する。
【００３８】
本実施形態の三室型電解水生成装置では、電圧利用効率を高めて消費電力量を抑えるために、陰極及び陽極を陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜にそれぞれ密着して配設している。この場合、陽極近傍で生成される次亜塩素酸が陰イオン交換膜と接触し、さらに、次亜塩素酸の一部が陰イオン交換膜を通過して中間室側に移動する。そのため、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜ともに、耐酸化性のあるフッ素系イオン交換膜を使用する必要がある。このような膜として、陽イオン交換膜については、例えば、デュポン製ナフィオン１１５，１１７，３２４，４２４や旭硝子製セレミオンＣＭＦがある。
【００３９】
本実施形態において使用できる陰イオン交換膜としては、特開２０１０−１３３００７号公報（特許文献３）の請求項１〜３に記載されている構造の陰イオン交換膜が挙げられる。すなわち、下記一般式（１）
【００４０】
【化１】
【００４１】
（ただし、Ｒは炭素数６〜１２の環状構造を有するポリアミン化合物から誘導される官能基であって、このポリアミン化合物を構成する窒素原子の一つが４級化して隣接するアルキレン基に化学結合してなる４級アンモニウム基であり、Ｘは陰イオンであり、ｎは１〜８の整数である。）で表される構成単位を含む４級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなる陰イオン交換膜を使用することができる。ここで、環状構造を有するポリアミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−エン（通称ジアザビシクロウンデセン）や、ヘキサメチレンテトラミンがある。またこの場合、４級アンモニウム基含有架橋重合体が、少なくとも２つのビニル基を有する架橋性構成単位をさらに含み、４級アンモニウム基含有架橋重合体中における架橋性構成単位の含有割合が０．１〜１０質量％であってもよく、さらには、フッ素系重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンおよびこれらの混合物から選ばれる１種以上であり、４級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体の合計量に対するフッ素系重合体の含有割合が２０〜８０質量％であってもよい。
【００４２】
本実施形態において使用可能な陰イオン交換膜としては、さらに、下記一般式（２）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（ただし、Ｒ’は炭素数４〜８の環状構造を有するモノアミノ化合物から誘導される官能基であり、Ｘは陰イオンであり、ｍは１〜８の整数である。）で表される構造単位を含む３級アミノ基及び／または４級アンモニウム基含有架橋重合体とフッ素系重合体とを含有するポリマーブレンドからなる陰イオン交換膜がある。Ｒ’とアルキレン基との結合は、環状構造を有するアミノ化合物中のいずれの部位で結合してもかまわない。たとえば、アミノ化合物中の窒素原子と結合する場合、窒素原子は三級アミノ基であっても四級アンモニウム基であってもよい。一方、アミノ化合物中の炭素原子と結合しても良く、結合部位は特に限定されない。このような環状構造を有するモノアミノ化合物としては、ピペリジン、（４−）ピペコリン、モリホリン、ピロリジン、ピロール、インドールなどがある。
【実施例】
【００４５】
次に、上述した三室型電解水生成装置を実際に製作し、電解水を製造した例について説明する。
【００４６】
（１）陰イオン交換膜
陰イオン交換膜１７として、特開２０１０−１３３００７（特許文献３）の段落０１３５に記載された手順によって得られたものを使用した。ただし、陰イオン交換膜１７のサイズは縦１２ｃｍ、横１１ｃｍとした。
【００４７】
（２）陽イオン交換膜
陽イオン交換膜１６として、フッ素系陽イオン交換膜（デュポン製ナフィオンＮ−１１５、厚さ１２７μｍ）を縦１２ｃｍ、横１１ｃｍに切断したものを使用した。
【００４８】
（３）電解水生成装置
上記（１），（２）に示された各イオン交換膜を用いて電解水生成装置を作製した。陽極１５としては、チタン基板に酸化イリジウムと白金を被覆したパンチングメタル形状の電極を選定し、陰極１２としては、チタン基板に白金を被覆したパンチングメタル形状の電極を使用した。各電極は、有効面積が１００ｃｍ2で、開口率が４７．２％となるように表面に直径３ｍｍの孔を有している。陽極１５と陰極１２を、それぞれ陰イオン交換膜１７と陽イオン交換膜１６に密着するように配設して、電解槽１内を仕切ることで３槽式電解槽を作製した。中間室１３の容積は５０ｃｍ3、陽極室１５と陰極室１１の容積は各々１００ｃｍ3とした。得られた３槽式電解槽の中間室１３には、塩溶解槽３内の電解質溶液を槽の下部から上部へ通液する供給及び排出配管を設けるとともに、陽極室および陰極室には水道水（市水）を槽の下部から上部へ通液する供給及び排出配管を設けた。
【００４９】
中間室１３には飽和食塩水をポンプ４によって４００ｍＬ／分で循環通水した。陰極室１１及び陽極室１４の各々には、硬度１００ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌの水道水を流速６０Ｌ／時で通水した。
【００５０】
電解水生成装置は、２４時間を１サイクルとして連続運転した。２４時間のうち、８時間は、電解水を生成する期間であり、ここでは、電解電流を１４Ａとする定電流電解を行い、電解水を生成した。残りの１６時間は、電解水の生成を停止してスケールを溶解させるための期間とした。電解水生成のための８時間の電解動作の終了後、５分間、陰極室１１への水道水の通水を行った。電解水生成を停止しているときもポンプ４を動作させ続け、中間室１３に飽和食塩水を循環させた。このような電解槽構成と電解条件で電解水生成を行った場合、電解中に陽イオン交換膜１６を通過して陰極室１１に移動するナトリウムイオンの輸率は０．９８、陰イオン交換膜１７を通過し陽極室１４に移動する塩化物イオンの輸率は０．７６であった。
【００５１】
このような運転条件で、約５５０時間運転（このうち電解時間は１６０時間）を行ったときの中間室溶液ｐＨの経時変化を図３、セル電圧の経時変化を図４に示す。セル電圧とは、陽極１５と陰極１２の間に印加される電圧のことであり、セル電圧が０であることは、その時には電解水の生成を行っていないことを示している。０でないセル電圧は、そのとき電解水の生成を行っていることを示しており、そのときのセル電圧は定電流電解での電解電圧となる。
【００５２】
図３に示すように、中間室１３内の溶液のｐＨを０付近で酸性に保つことができた。図４より、８時間の電解水生成運転時にはスケール付着によって、電解電圧が徐々に上昇しているが、１６時間にわたる電解水生成の停止後は、電解電圧が低い状態から再び電解を開始していることから、スケール溶解を行うことができたことが確認できた。したがって、ここで示したような条件で運転を行うことにより、硬度を含む水を電解槽１に供給した場合でもスケールの堆積を防止できて長期間にわたって安定した運転を行えることが分かった。
【比較例】
【００５３】
上記の実施例で説明した三室型電解水生成装置を使用し、スケール溶解のために電解水の生成を停止する期間を設けることなく、連続して電解水生成を行った場合のセル電圧の経時変化を調べた。結果を図５に示す。ここでは連続して電解水生成を行っているので、セル電圧の全ての測定値は電解電圧を示している。電解水生成のための運転開始から電解電圧が上昇し、１６０時間後には初期電圧の２．５倍となった。さらに、得られる電解水の水質が低下した。
【符号の説明】
【００５４】
１ 電解槽
２ 直流電源
３ 塩溶解槽
４ ポンプ
５ 飽和塩水循環ライン
６ バルブ
７ 制御装置
８ａ，８ｂ 補助バルブ
１１ 陰極室
１２ 陰極
１３ 中間室
１４ 陽極室
１５ 陽極
１６ 陽イオン交換膜
１７ 陰イオン交換膜
１８，１９，２０ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を配した陽極室と、陰極を配した陰極室と、前記陽極室に対して陰イオン交換膜によって隔てられ前記陰極室に対して陽イオン交換膜によって隔てられた中間室と、から構成された三室構造の電解槽を有し、前記陽極室及び前記陰極室に原水を供給し前記中間室に塩類の水溶液を供給しつつ前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して前記陽極室及び前記陰極室から電解水を得る三室型電解水生成装置におけるスケール防止方法において、
前記電圧を印加しているときに前記中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御し、
電解水の生成を停止して前記電圧の印加を停止する期間を設けることを特徴とする、スケール防止方法。
【請求項２】
前記塩類を構成する陽イオンの前記陽イオン交換膜での輸率が前記塩類を構成する陰イオンの前記陰イオン交換膜での輸率よりも大きくなるように前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜を選択することにより、前記中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御する、請求項１に記載のスケール防止方法。
【請求項３】
前記電圧の印加を停止する期間において前記中間室内の溶液を流動させる、請求項１または２に記載のスケール防止方法。
【請求項４】
前記電圧を印加して前記電解水を生成している期間から前記電圧の印加を停止する期間に切り替わった際に、前記陰極室に前記原水を供給して前記陰極室内の溶液のｐＨを中性にする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項５】
前記電圧を印加しているときの前記中間室の溶液のｐＨを３以下に制御する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項６】
前記塩類は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの中から選択された１種以上と塩素、臭素及びヨウ素の中から選択された１種以上との塩である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項７】
陽極を配した陽極室と、
陰極を配した陰極室と、
塩類の水溶液が供給される中間室と、
前記陽極室と前記中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、
前記陽極室と前記中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する直流電源と、
前記陽極室及び前記陰極室に原水を供給する手段と、
を備え、
前記電圧を印加しているときに、前記塩類を構成する陽イオンの前記陽イオン交換膜での輸率が前記塩類を構成する陰イオンの前記陰イオン交換膜での輸率よりも大きくなって前記中間室の溶液のｐＨが酸性になるように、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜が選択され、
電解水の生成を停止して前記電圧の印加を停止する期間が設けられるように前記直流電源が制御されることを特徴とする、三室型電解水生成装置。
【請求項８】
前記電圧の印加を停止する期間において前記中間室内の溶液が流動させられる、請求項７に記載の三室型電解水生成装置。
【請求項９】
前記電圧を印加して前記電解水を生成している期間から前記電圧の印加を停止する期間に切り替わった際に、前記供給する手段は、前記陰極室に前記原水を供給して前記陰極室内の溶液のｐＨを中性にするように制御される、請求項７または８に記載の三室型電解水生成装置。
【請求項１０】
前記電圧を印加しているときの前記中間室の溶液のｐＨを３以下とするように、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜が選択される。請求項７乃至９のいずれか１項に記載の三室型電解水生成装置。
【請求項１】
陽極を配した陽極室と、陰極を配した陰極室と、前記陽極室に対して陰イオン交換膜によって隔てられ前記陰極室に対して陽イオン交換膜によって隔てられた中間室と、から構成された三室構造の電解槽を有し、前記陽極室及び前記陰極室に原水を供給し前記中間室に塩類の水溶液を供給しつつ前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して前記陽極室及び前記陰極室から電解水を得る三室型電解水生成装置におけるスケール防止方法において、
前記電圧を印加しているときに前記中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御し、
電解水の生成を停止して前記電圧の印加を停止する期間を設けることを特徴とする、スケール防止方法。
【請求項２】
前記塩類を構成する陽イオンの前記陽イオン交換膜での輸率が前記塩類を構成する陰イオンの前記陰イオン交換膜での輸率よりも大きくなるように前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜を選択することにより、前記中間室の溶液のｐＨが酸性になるように制御する、請求項１に記載のスケール防止方法。
【請求項３】
前記電圧の印加を停止する期間において前記中間室内の溶液を流動させる、請求項１または２に記載のスケール防止方法。
【請求項４】
前記電圧を印加して前記電解水を生成している期間から前記電圧の印加を停止する期間に切り替わった際に、前記陰極室に前記原水を供給して前記陰極室内の溶液のｐＨを中性にする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項５】
前記電圧を印加しているときの前記中間室の溶液のｐＨを３以下に制御する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項６】
前記塩類は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの中から選択された１種以上と塩素、臭素及びヨウ素の中から選択された１種以上との塩である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【請求項７】
陽極を配した陽極室と、
陰極を配した陰極室と、
塩類の水溶液が供給される中間室と、
前記陽極室と前記中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、
前記陽極室と前記中間室との間の隔膜となる陰イオン交換膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する直流電源と、
前記陽極室及び前記陰極室に原水を供給する手段と、
を備え、
前記電圧を印加しているときに、前記塩類を構成する陽イオンの前記陽イオン交換膜での輸率が前記塩類を構成する陰イオンの前記陰イオン交換膜での輸率よりも大きくなって前記中間室の溶液のｐＨが酸性になるように、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜が選択され、
電解水の生成を停止して前記電圧の印加を停止する期間が設けられるように前記直流電源が制御されることを特徴とする、三室型電解水生成装置。
【請求項８】
前記電圧の印加を停止する期間において前記中間室内の溶液が流動させられる、請求項７に記載の三室型電解水生成装置。
【請求項９】
前記電圧を印加して前記電解水を生成している期間から前記電圧の印加を停止する期間に切り替わった際に、前記供給する手段は、前記陰極室に前記原水を供給して前記陰極室内の溶液のｐＨを中性にするように制御される、請求項７または８に記載の三室型電解水生成装置。
【請求項１０】
前記電圧を印加しているときの前記中間室の溶液のｐＨを３以下とするように、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜が選択される。請求項７乃至９のいずれか１項に記載の三室型電解水生成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５７２２９（Ｐ２０１２−５７２２９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３２５３（Ｐ２０１０−２０３２５３）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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