乳化重合物の製造法及びそれを用いてなるフイルム
【目的】 塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の用途において、十分な力学的強度を有する水分散型樹脂より形成したフィルム、その原料となる乳化重合物の製造法を提供する。
【構成】 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合して乳化重合物を得る。更にこの乳化重合物よりフィルムを作製する。
【構成】 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合して乳化重合物を得る。更にこの乳化重合物よりフィルムを作製する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な乳化重合物の製造法及びそれを用いて作製されるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、高分子工業の分野では、省資源、公害防止及び安全性の観点から、従来多用された溶剤型の樹脂に代わり水分散型樹脂が重視されている。特に、塗料、接着剤、医用材料、化粧料等の分野においては、有用な力学的性質を有するフィルムを水分散型樹脂より作製することが切望されている。従来の大半の水分散型樹脂は、乳化重合により製造されており、ポリマー粒子を分散安定化させるために通常数％の乳化剤が使用されている。この乳化物から作製したフィルムは、粒子界面に存在する乳化剤の影響で機械的強度が弱いため、限定された用途でのみ使用されている。例外的にポリビニルアルコール存在下での酢酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル類や塩化ビニル等のモノマーの乳化重合で製造される乳化物からは、比較的良好な力学的性質を有するフィルムが得られるが、この方法に用いることができるモノマーに制限があるために広範な用途では使用されていない。
【０００３】前者の欠点を克服する方法として、乳化剤を含まない水分散型樹脂の合成方法に関する研究開発が増加している。例えば山崎らの「合成ポリマーラテックスの新展開と問題点」（化学工業資料（東工試ニュース），vol. 13(4), p3(1978)）には、ソープフリー乳化重合法について記述されているが、ソープフリー乳化重合法により得られた水分散物は放置安定性と機械的強度が著しく悪く、実用には至っていない。また、特開昭63−280702号公報に示されている自己分散型水性ビニル樹脂より作製されるフィルムの機械的強度は、通常の乳化重合で作製した分散物から得られたフィルムよりは機械的性質は改善されているもののまだ不十分である。その他に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として用いる乳化重合法（特開昭60−197229号公報記載）で得たラテックスからは、比較的良好な力学的強度を有するフィルムが作製できるが、広範囲な用途に対してはまだ強度が不十分である。本発明の目的は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の用途において、十分な力学的強度を有する水分散型樹脂より形成したフィルム及びその原料となる乳化重合物の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として用い、単官能単量体と多官能単量体とを乳化重合させることにより、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧品等に有用な乳化物及びそのフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする乳化重合物の製造法、及びその乳化重合物より作製したフィルムを提供するものである。
【０００５】本発明に用いる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体はチオール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法により鹸化して得られるが、この製造方法については以下に詳述する。まずここで使用するチオール酸は−COSH基を有する有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が挙げられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も好ましい。またビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、 N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明に用いられる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の重合度は、3500以下が好ましい。また鹸化度は、他の変性基の種類によっても異なり一義的には決められないが、水溶性の点からポリビニルアルコール成分が70モル％以上が好ましい。
【０００６】本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N−メチロールアクリルアミド、N,N −ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体、その他 N−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの例は本発明に用いることが出来るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を限定するものではない。
【０００７】本発明に用いる多官能性エチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2 −ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。ただし、これらの例は本発明に利用することが出来る多官能性エチレン性不飽和単量体を限定するものではない。
【０００８】上記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の単独もしくは複数と、上記多官能性エチレン性不飽和単量体とを、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、重合開始剤を用いて、通常の乳化重合を行うことにより、本発明の乳化重合物を得ることができる。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体との共重合の割合は、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体 100重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体を0.01〜50重量部、好ましくは0.1 〜10重量部、更に好ましくは0.1 〜５重量部である。また末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる乳化分散安定剤の使用量は通常不飽和単量体 100重量部に対して１〜20重量部である。
【０００９】本発明に使用する重合開始剤としては、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド（商品名Ｖ−50：和光純薬製）、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤を用いることが出来る。ただし、これらの例は上記の開始剤の例を限定するものではない。また、本発明の乳化重合において、乳化分散安定剤としては、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を単独で用いるのが好ましいが、場合によっては従来公知の各種アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤、もしくは各種水溶性高分子を適宜併用することもできる。本発明の乳化重合物の粒径は、0.01〜５μm が好ましく、0.05〜１μm が更に好ましい。
【００１０】このようにして得られる乳化重合物はそのまま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、各種の用途に利用される。例えば、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー、医用材料、化粧品等、広範に利用されうる。また、本発明の乳化重合物を用いて、キャスト法、アプリケータを用いた方法など通常の方法によりフィルムを作製することができる。
【００１１】
【発明の作用及び効果】末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として作成した乳化物は、特公平３−24481 号公報に記載されているように、機械的安定性、高温放置安定性、凍結安定性、顔料混和性に優れている。更に、ポリビニルアルコール水溶液と通常のポリマー粒子をブレンドした乳化物を成膜すると、ポリビニルアルコール相とポリマー粒子凝集相に相分離し、均一なフィルムを形成しないが、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として製造した乳化重合物より作製したフィルムは、巨視的には均一なフィルムである。このフィルムを透過型電子顕微鏡で分析した結果、微視的にはポリビニルアルコールを連統層、ポリマー粒子１つ１つが不連続層となる海島構造をしていることがわかった。この海島構造を形成するために巨視的には均一になると推定される。また、このフィルムは連統層のポリビニルアルコールが強靭でかつ、連続層とポリマー粒子層とが共有結合で結ばれているためにある程度良好な物性を示すが、連続層のポリビニルアルコールに比べるとフィルム強度はまだ弱い。その理由としては、ポリマー粒子層が強度的に弱いためと考えられる。
【００１２】これに対し、本発明により製造した乳化物は、前述の乳化物と同様な機械安定性、高温放置安定性、凍結安定性、顔料混和性に優れ、なおかつ、これを用いて得られたフィルムの物性において連続層のポリビニルアルコールと比べて遜色ない皮膜強度が得られた。これは、単官能性の単量体と多官能性単量体を共重合させた結果、ポリマー粒子が架橋による網目構造となったために強い皮膜強度が発現したものと考えられる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準を意味する。実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコール系重合体PVA−１から PVA−５の重合度、鹸化度、メルカプト基含量の分析値を表１に示す。尚、PVA −１から PVA−５に関しては、特公平３−24481 号公報に記載されている方法に従って合成、分析した。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例１還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール(PVA−１）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9に調整した後、200rpmで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（40部）、ジビニルベンゼン（0.4 部）、過硫酸アンモニウム（0.2 部）を加え、80℃に昇温し６時間重合を行った。仕込み条件、生成した乳化重合物の粒径と PVA反応率を表２に示す。生成した乳化重合物を、pH調整後、 300メッシュの金網で濾過したが、凝集物はわずかであった。濾過した乳化物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に日本理学製のアプリケーターを用いて塗布し、８時間乾燥させ膜厚0.05±0.01mmのフィルムを作成した。皮膜物性は、オリエンテック（株）製の高性能万能型材料試験機（TENSILONUCT-100)を用い、引張強度、ヤング率を測定した。測定試料は幅10mm、長さ30mmであり、23℃、60％RH、引張速度200 mm／min の条件で測定を行った。結果は表４に示す。
【００１６】実施例２，３実施例１と同様の方法で、不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表２に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１７】実施例４還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、３％のポリビニルアルコール(PVA−２）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9に調整し、80℃に昇温した後、200rpmで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（19部）、メタクリル酸（１部）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（0.6 部）及び過硫酸アンモニウム（0.15部）を加えた。５分後、アクリル酸ｎ−ブチル（11部）、メタクリル酸（９部）及びネオペンチルグリコールジメタクリレート（0.6 部）の混合物を１時間かけて滴下した。混合物の滴下開始後30分経ってから過硫酸アンモニウム１％水溶液（10部）を30分間かけて滴下した。モノマー及び開始剤の滴下終了後、５時間同条件で加熱撹拌し重合を行った。その後、実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込条件、生成した乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１８】実施例５〜８実施例４と同様の方法で不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表２に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１９】実施例９〜11実施例１と同様の方法で、不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表３に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２０】実施例12窒素吹き込み口、温度計を備えたステンレス製のオートクレーブに、５％のポリビニルアルコール(PVA−３）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9 に調整し、200rpmで撹拌しながらスチレン（20部）及びジビニルベンゼン（0.3 部）を仕込んだ。次いでブタジエン（20部）を耐圧計量器より圧入し、70℃に昇温した後、１％過硫酸カリウム水溶液（0.32部）を圧入して重合を開始した。24時間後に圧力が低下していることを確かめて重合を終了した。その後実施例１と同様の方法で後処理とフィルム作成を行い、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２１】比較例１〜３多官能性不飽和単量体を使用せず、実施例１，４又は12と同様の方法で重合を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】注）
*1:不飽和単量体■：一括仕込み分、不飽和単量体■：滴下分*2:多官能性不飽和単量体
【００２５】
【化１】
【００２６】*3:２段に分かれている場合、上段：一括仕込み分、下段：滴下分*4:エマルジョンの粒径は、コールター社製粒径分布測定装置 N−４及び／又は透過型電子顕微鏡を用いて測定した。
*5:PVA 反応率は、大塚らの方法（大塚ら, 高分子化学，25, 375 (1968)）を用い、下記(1) 式に従って計算した。
【００２７】
【数１】
【００２８】また、実施例１〜12及び比較例１〜３のいずれの場合も重合はほぼ定量的に進行した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な乳化重合物の製造法及びそれを用いて作製されるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、高分子工業の分野では、省資源、公害防止及び安全性の観点から、従来多用された溶剤型の樹脂に代わり水分散型樹脂が重視されている。特に、塗料、接着剤、医用材料、化粧料等の分野においては、有用な力学的性質を有するフィルムを水分散型樹脂より作製することが切望されている。従来の大半の水分散型樹脂は、乳化重合により製造されており、ポリマー粒子を分散安定化させるために通常数％の乳化剤が使用されている。この乳化物から作製したフィルムは、粒子界面に存在する乳化剤の影響で機械的強度が弱いため、限定された用途でのみ使用されている。例外的にポリビニルアルコール存在下での酢酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル類や塩化ビニル等のモノマーの乳化重合で製造される乳化物からは、比較的良好な力学的性質を有するフィルムが得られるが、この方法に用いることができるモノマーに制限があるために広範な用途では使用されていない。
【０００３】前者の欠点を克服する方法として、乳化剤を含まない水分散型樹脂の合成方法に関する研究開発が増加している。例えば山崎らの「合成ポリマーラテックスの新展開と問題点」（化学工業資料（東工試ニュース），vol. 13(4), p3(1978)）には、ソープフリー乳化重合法について記述されているが、ソープフリー乳化重合法により得られた水分散物は放置安定性と機械的強度が著しく悪く、実用には至っていない。また、特開昭63−280702号公報に示されている自己分散型水性ビニル樹脂より作製されるフィルムの機械的強度は、通常の乳化重合で作製した分散物から得られたフィルムよりは機械的性質は改善されているもののまだ不十分である。その他に、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として用いる乳化重合法（特開昭60−197229号公報記載）で得たラテックスからは、比較的良好な力学的強度を有するフィルムが作製できるが、広範囲な用途に対してはまだ強度が不十分である。本発明の目的は、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の用途において、十分な力学的強度を有する水分散型樹脂より形成したフィルム及びその原料となる乳化重合物の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として用い、単官能単量体と多官能単量体とを乳化重合させることにより、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧品等に有用な乳化物及びそのフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする乳化重合物の製造法、及びその乳化重合物より作製したフィルムを提供するものである。
【０００５】本発明に用いる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体はチオール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法により鹸化して得られるが、この製造方法については以下に詳述する。まずここで使用するチオール酸は−COSH基を有する有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が挙げられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も好ましい。またビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、 N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明に用いられる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の重合度は、3500以下が好ましい。また鹸化度は、他の変性基の種類によっても異なり一義的には決められないが、水溶性の点からポリビニルアルコール成分が70モル％以上が好ましい。
【０００６】本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N−メチロールアクリルアミド、N,N −ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体、その他 N−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの例は本発明に用いることが出来るラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を限定するものではない。
【０００７】本発明に用いる多官能性エチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2 −ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。ただし、これらの例は本発明に利用することが出来る多官能性エチレン性不飽和単量体を限定するものではない。
【０００８】上記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の単独もしくは複数と、上記多官能性エチレン性不飽和単量体とを、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、重合開始剤を用いて、通常の乳化重合を行うことにより、本発明の乳化重合物を得ることができる。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体との共重合の割合は、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体 100重量部に対し、多官能性エチレン性不飽和単量体を0.01〜50重量部、好ましくは0.1 〜10重量部、更に好ましくは0.1 〜５重量部である。また末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる乳化分散安定剤の使用量は通常不飽和単量体 100重量部に対して１〜20重量部である。
【０００９】本発明に使用する重合開始剤としては、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド（商品名Ｖ−50：和光純薬製）、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤を用いることが出来る。ただし、これらの例は上記の開始剤の例を限定するものではない。また、本発明の乳化重合において、乳化分散安定剤としては、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を単独で用いるのが好ましいが、場合によっては従来公知の各種アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤、もしくは各種水溶性高分子を適宜併用することもできる。本発明の乳化重合物の粒径は、0.01〜５μm が好ましく、0.05〜１μm が更に好ましい。
【００１０】このようにして得られる乳化重合物はそのまま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、各種の用途に利用される。例えば、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー、医用材料、化粧品等、広範に利用されうる。また、本発明の乳化重合物を用いて、キャスト法、アプリケータを用いた方法など通常の方法によりフィルムを作製することができる。
【００１１】
【発明の作用及び効果】末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として作成した乳化物は、特公平３−24481 号公報に記載されているように、機械的安定性、高温放置安定性、凍結安定性、顔料混和性に優れている。更に、ポリビニルアルコール水溶液と通常のポリマー粒子をブレンドした乳化物を成膜すると、ポリビニルアルコール相とポリマー粒子凝集相に相分離し、均一なフィルムを形成しないが、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤として製造した乳化重合物より作製したフィルムは、巨視的には均一なフィルムである。このフィルムを透過型電子顕微鏡で分析した結果、微視的にはポリビニルアルコールを連統層、ポリマー粒子１つ１つが不連続層となる海島構造をしていることがわかった。この海島構造を形成するために巨視的には均一になると推定される。また、このフィルムは連統層のポリビニルアルコールが強靭でかつ、連続層とポリマー粒子層とが共有結合で結ばれているためにある程度良好な物性を示すが、連続層のポリビニルアルコールに比べるとフィルム強度はまだ弱い。その理由としては、ポリマー粒子層が強度的に弱いためと考えられる。
【００１２】これに対し、本発明により製造した乳化物は、前述の乳化物と同様な機械安定性、高温放置安定性、凍結安定性、顔料混和性に優れ、なおかつ、これを用いて得られたフィルムの物性において連続層のポリビニルアルコールと比べて遜色ない皮膜強度が得られた。これは、単官能性の単量体と多官能性単量体を共重合させた結果、ポリマー粒子が架橋による網目構造となったために強い皮膜強度が発現したものと考えられる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準を意味する。実施例及び比較例で用いたポリビニルアルコール系重合体PVA−１から PVA−５の重合度、鹸化度、メルカプト基含量の分析値を表１に示す。尚、PVA −１から PVA−５に関しては、特公平３−24481 号公報に記載されている方法に従って合成、分析した。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例１還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール(PVA−１）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9に調整した後、200rpmで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（40部）、ジビニルベンゼン（0.4 部）、過硫酸アンモニウム（0.2 部）を加え、80℃に昇温し６時間重合を行った。仕込み条件、生成した乳化重合物の粒径と PVA反応率を表２に示す。生成した乳化重合物を、pH調整後、 300メッシュの金網で濾過したが、凝集物はわずかであった。濾過した乳化物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に日本理学製のアプリケーターを用いて塗布し、８時間乾燥させ膜厚0.05±0.01mmのフィルムを作成した。皮膜物性は、オリエンテック（株）製の高性能万能型材料試験機（TENSILONUCT-100)を用い、引張強度、ヤング率を測定した。測定試料は幅10mm、長さ30mmであり、23℃、60％RH、引張速度200 mm／min の条件で測定を行った。結果は表４に示す。
【００１６】実施例２，３実施例１と同様の方法で、不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表２に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１７】実施例４還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、３％のポリビニルアルコール(PVA−２）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9に調整し、80℃に昇温した後、200rpmで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（19部）、メタクリル酸（１部）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（0.6 部）及び過硫酸アンモニウム（0.15部）を加えた。５分後、アクリル酸ｎ−ブチル（11部）、メタクリル酸（９部）及びネオペンチルグリコールジメタクリレート（0.6 部）の混合物を１時間かけて滴下した。混合物の滴下開始後30分経ってから過硫酸アンモニウム１％水溶液（10部）を30分間かけて滴下した。モノマー及び開始剤の滴下終了後、５時間同条件で加熱撹拌し重合を行った。その後、実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込条件、生成した乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１８】実施例５〜８実施例４と同様の方法で不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表２に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１９】実施例９〜11実施例１と同様の方法で、不飽和単量体、多官能性不飽和単量体、ポリビニルアルコール、開始剤の種類及び仕込み量を表３に示すように変化させて重合を行った。その後実施例１と同様の方法で後処理を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２０】実施例12窒素吹き込み口、温度計を備えたステンレス製のオートクレーブに、５％のポリビニルアルコール(PVA−３）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9 に調整し、200rpmで撹拌しながらスチレン（20部）及びジビニルベンゼン（0.3 部）を仕込んだ。次いでブタジエン（20部）を耐圧計量器より圧入し、70℃に昇温した後、１％過硫酸カリウム水溶液（0.32部）を圧入して重合を開始した。24時間後に圧力が低下していることを確かめて重合を終了した。その後実施例１と同様の方法で後処理とフィルム作成を行い、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２１】比較例１〜３多官能性不飽和単量体を使用せず、実施例１，４又は12と同様の方法で重合を行い、フィルムを作成し、皮膜物性を測定した。仕込み条件、生成乳化重合物の粒径等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】注）
*1:不飽和単量体
【００２５】
【化１】
【００２６】*3:２段に分かれている場合、上段：一括仕込み分、下段：滴下分*4:エマルジョンの粒径は、コールター社製粒径分布測定装置 N−４及び／又は透過型電子顕微鏡を用いて測定した。
*5:PVA 反応率は、大塚らの方法（大塚ら, 高分子化学，25, 375 (1968)）を用い、下記(1) 式に従って計算した。
【００２７】
【数１】
【００２８】また、実施例１〜12及び比較例１〜３のいずれの場合も重合はほぼ定量的に進行した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする乳化重合物の製造法。
【請求項２】 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させて得られた乳化重合物より作製したフィルム。
【請求項１】 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させることを特徴とする乳化重合物の製造法。
【請求項２】 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体と多官能性エチレン性不飽和単量体とを乳化共重合させて得られた乳化重合物より作製したフィルム。
【公開番号】特開平５−１１２６０５
【公開日】平成５年（１９９３）５月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２７５５２７
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２３日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【公開日】平成５年（１９９３）５月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２３日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
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