二次電池用正極活物質及びその製造方法
【課題】非常に均一性の高い結晶配向性を示し、二次電池用正極活物質として有用なＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のオリビン型シリケート化合物、二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、かつ
Ｘ線回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物。
【解決手段】Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、かつ
Ｘ線回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型シリケート化合物、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上を図るべく、Ｘ線回折において特定のピーク強度比を示す、均一な結晶配向性を有するものも知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
一方、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄（金属）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献３、４）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７６３７号公報
【特許文献２】特表２００８−５４１３６４号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによって、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付しても、得られるＬｉ2ＦｅＳｉＯ4の結晶配向性を充分に制御することができず、二次電池用正極活物質として用いた際に電池物性の低下を招くおそれがあることが判明した。そのため、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料については、制御された均一性の高い結晶配合性を有するものは未だ知られていないのが実情である。
【０００８】
従って、本発明の課題は、非常に均一性の高い結晶配向性を示し、二次電池用正極活物質として有用なＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のオリビン型シリケート化合物、二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、Ｘ線回折図において特定のピーク強度比を示すオリビン型シリケート化合物が極めて均一性の高い結晶配合性を有し、二次電池用正極活物質として用いた際に優れた電池物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、かつ
Ｘ線回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、上記オリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオリビン型シリケート化合物を正極材料として用いた二次電池は、優れた放電容量を有し、二次電池用正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回析図を示す。
【図２】実施例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図３】比較例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型シリケート化合物は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表される。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2（Ｆｅ）m（Ｍｎ）1-mＳｉＯ4（０＜ｍ＜１である）等が挙げられる。このうち、原料コストの点からＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4が好ましく、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4がより好ましい。
【００１６】
本発明のＬｉ2ＭＳｉＯ4で表されるオリビン型シリケート化合物のＸ線回折を測定した場合、得られる回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度は０．６倍以上であり、好ましくは０．７〜５．０倍、より好ましくは１．０〜２．５倍である。なお、ピーク強度とは、特定のミラー指数の面に起因するピークが示す最高値を意味する。
【００１７】
このように、（０１１）面のピーク強度に対して、（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であると、結晶内部においてリチウムイオンが拡散しやすいオリビン型シリケート化合物の配向性が制御されるものと推定される。そして、リチウムイオン電池の充放電において、異方性のあるこうした特定の方向性をもったリチウムイオンの出入りが一段と容易になるため、極めて均一性の高い結晶配向性を有する正極活物質として該オリビン型シリケート化合物を用いることにより、優れた放電容量を有する二次電池が得られると考えられる。
【００１８】
例えば、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4がＬｉ2ＦｅＳｉＯ4であり、空間群Ｐｍｎ２1で指数付けされる場合において、（０１１）面のピーク強度は２θ＝２４．６°に現れ、（０１０）面のピーク強度は２θ＝１６．７°に現れる。そのほか、（２００）面のピーク強度は２θ＝２８．６°に、（２１０）面のピーク強度は２θ＝３３．２°に、（０２０）面のピーク強度は２θ＝３３．６°に、（００２）面のピーク強度は２θ＝３６．３°に、（２１１）面のピーク強度は２θ＝３８．０°に現れる。結晶配向性の均一性をより高める点から、さらに（２００）面のピーク強度に対する（０１１）面のピーク強度が、１．０〜２．５倍であるのが好ましく、１．１〜２．０倍であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のオリビン型シリケート化合物は、遷移金属（Ｍ）源として、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることにより製造する。配向制御剤を用いることにより、極めて効果的にＬｉ2ＭＳｉＯ4における結晶配向性の均一化を図ることができる。
【００２０】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２２】
配向制御剤としては、亜ジチオン酸イオン（Ｓ2Ｏ42-）を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム等が使用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水分散液中の配向制御剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対してモル比で０．００１〜１が好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。
【００２３】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２４】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００２５】
遷移金属源として有機酸遷移金属塩（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製する。この場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物、配向制御剤及び有機酸遷移金属塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。
【００２６】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２９】
当該水熱反応により、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られる。また、得られたＬｉＭＳｉＯ4の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００３０】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００３１】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ2ＭＳｉＯ4表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３２】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３３】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３４】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００３９】
［比較例１］
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4を加えなかった以外、実施例１と同様にして、凍結乾燥粉末を得た。
【００４０】
［試験例１］
実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。このときのＸ線回折の測定はＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩ（リガク社製）で行い、測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ ｋＶ、管電流４０ ｍＡ、走査範囲１０〜８０°（２θ）、ステップ幅０．０２°、およびスキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。得られたＸ線回折図を図１に示す。図１から明らかなように、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度は、比較例１で得られた粉末は０．５倍であったのに対し、実施例１で得られた粉末は１．３倍であり、ある特定の方向への結晶配向性を有するよう制御されているであろうことがわかる。なお、（２００）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度は、比較例１では１．２倍であり、実施例１では３．４倍であった。
【００４１】
［試験例２］
実施例１及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００４２】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００４３】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に、比較例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図３に示す。
【００４４】
図２〜３より、制御された均一性の高い本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型シリケート化合物、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上を図るべく、Ｘ線回折において特定のピーク強度比を示す、均一な結晶配向性を有するものも知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
一方、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄（金属）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献３、４）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７６３７号公報
【特許文献２】特表２００８−５４１３６４号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによって、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付しても、得られるＬｉ2ＦｅＳｉＯ4の結晶配向性を充分に制御することができず、二次電池用正極活物質として用いた際に電池物性の低下を招くおそれがあることが判明した。そのため、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料については、制御された均一性の高い結晶配合性を有するものは未だ知られていないのが実情である。
【０００８】
従って、本発明の課題は、非常に均一性の高い結晶配向性を示し、二次電池用正極活物質として有用なＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のオリビン型シリケート化合物、二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、Ｘ線回折図において特定のピーク強度比を示すオリビン型シリケート化合物が極めて均一性の高い結晶配合性を有し、二次電池用正極活物質として用いた際に優れた電池物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、かつ
Ｘ線回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、上記オリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオリビン型シリケート化合物を正極材料として用いた二次電池は、優れた放電容量を有し、二次電池用正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回析図を示す。
【図２】実施例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図３】比較例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型シリケート化合物は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表される。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2（Ｆｅ）m（Ｍｎ）1-mＳｉＯ4（０＜ｍ＜１である）等が挙げられる。このうち、原料コストの点からＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4が好ましく、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4がより好ましい。
【００１６】
本発明のＬｉ2ＭＳｉＯ4で表されるオリビン型シリケート化合物のＸ線回折を測定した場合、得られる回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度は０．６倍以上であり、好ましくは０．７〜５．０倍、より好ましくは１．０〜２．５倍である。なお、ピーク強度とは、特定のミラー指数の面に起因するピークが示す最高値を意味する。
【００１７】
このように、（０１１）面のピーク強度に対して、（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であると、結晶内部においてリチウムイオンが拡散しやすいオリビン型シリケート化合物の配向性が制御されるものと推定される。そして、リチウムイオン電池の充放電において、異方性のあるこうした特定の方向性をもったリチウムイオンの出入りが一段と容易になるため、極めて均一性の高い結晶配向性を有する正極活物質として該オリビン型シリケート化合物を用いることにより、優れた放電容量を有する二次電池が得られると考えられる。
【００１８】
例えば、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4がＬｉ2ＦｅＳｉＯ4であり、空間群Ｐｍｎ２1で指数付けされる場合において、（０１１）面のピーク強度は２θ＝２４．６°に現れ、（０１０）面のピーク強度は２θ＝１６．７°に現れる。そのほか、（２００）面のピーク強度は２θ＝２８．６°に、（２１０）面のピーク強度は２θ＝３３．２°に、（０２０）面のピーク強度は２θ＝３３．６°に、（００２）面のピーク強度は２θ＝３６．３°に、（２１１）面のピーク強度は２θ＝３８．０°に現れる。結晶配向性の均一性をより高める点から、さらに（２００）面のピーク強度に対する（０１１）面のピーク強度が、１．０〜２．５倍であるのが好ましく、１．１〜２．０倍であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のオリビン型シリケート化合物は、遷移金属（Ｍ）源として、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることにより製造する。配向制御剤を用いることにより、極めて効果的にＬｉ2ＭＳｉＯ4における結晶配向性の均一化を図ることができる。
【００２０】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２２】
配向制御剤としては、亜ジチオン酸イオン（Ｓ2Ｏ42-）を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム等が使用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水分散液中の配向制御剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対してモル比で０．００１〜１が好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。
【００２３】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２４】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００２５】
遷移金属源として有機酸遷移金属塩（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製する。この場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物、配向制御剤及び有機酸遷移金属塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。
【００２６】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２９】
当該水熱反応により、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られる。また、得られたＬｉＭＳｉＯ4の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００３０】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００３１】
得られたＬｉ2ＭＳｉＯ4は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ2ＭＳｉＯ4表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３２】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３３】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３４】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００３９】
［比較例１］
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4を加えなかった以外、実施例１と同様にして、凍結乾燥粉末を得た。
【００４０】
［試験例１］
実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。このときのＸ線回折の測定はＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩ（リガク社製）で行い、測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ ｋＶ、管電流４０ ｍＡ、走査範囲１０〜８０°（２θ）、ステップ幅０．０２°、およびスキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。得られたＸ線回折図を図１に示す。図１から明らかなように、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度は、比較例１で得られた粉末は０．５倍であったのに対し、実施例１で得られた粉末は１．３倍であり、ある特定の方向への結晶配向性を有するよう制御されているであろうことがわかる。なお、（２００）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度は、比較例１では１．２倍であり、実施例１では３．４倍であった。
【００４１】
［試験例２］
実施例１及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００４２】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００４３】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に、比較例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図３に示す。
【００４４】
図２〜３より、制御された均一性の高い本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、かつ
Ｘ線回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物。
【請求項２】
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4が、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4である請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
【請求項５】
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項６】
配向制御剤が、亜ジチオン酸イオンを含有する化合物である請求項５に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項７】
塩基性水分散液中の配向制御剤の含有量が、遷移金属に対してモル比で０．００１〜１である請求項５又は６に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項８】
塩基性水分散液と、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩の１種又は２種以上とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる請求項５〜７のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項９】
塩基性水分散液が、さらに（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項１０】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項５〜９のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項１１】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項５〜１０のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項１２】
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項５〜１１のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項１３】
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、かつ
Ｘ線回折図において、（０１１）面のピーク強度に対する（０１０）面のピーク強度が０．６倍以上であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物。
【請求項２】
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4が、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4である請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
【請求項５】
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項６】
配向制御剤が、亜ジチオン酸イオンを含有する化合物である請求項５に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項７】
塩基性水分散液中の配向制御剤の含有量が、遷移金属に対してモル比で０．００１〜１である請求項５又は６に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項８】
塩基性水分散液と、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩の１種又は２種以上とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる請求項５〜７のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項９】
塩基性水分散液が、さらに（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項１０】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項５〜９のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項１１】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項５〜１０のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項１２】
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項５〜１１のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項１３】
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び配向制御剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８９２９８（Ｐ２０１３−８９２９８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５７０５（Ｐ２０１１−２２５７０５）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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