亜鉛系メッキ鋼板
【課題】 亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成させるための、硬質且つ高融点でしかも接着性および化成処理性にも優れた皮膜の化学成分組成と付着量を特定する。
【解決手段】 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜であって、付着量を金属元素の合計で１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 を共通条件とし、皮膜の、■酸素含有量を０．５〜３０ｗｔ．％未満にするか、■酸素含有量を０．５〜３０ｗｔ．％未満、且つＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ（濃度比率）を０超〜０．９にするか、■酸素含有量を０．５〜３０ｗｔ．％未満、且つＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを０．０５〜１．０未満にするか、■酸素含有量を０．５〜１０ｗｔ．％、且つＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを０．０５〜０．９の範囲内にする。特に、プレス成形性およびスポット溶接性に優れたものを得るためには、皮膜の付着量を金属元素で１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 、且つ酸素含有量を０．５〜１０ｗｔ．％でＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを０．０５〜０．９にする。
【解決手段】 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜であって、付着量を金属元素の合計で１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 を共通条件とし、皮膜の、
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼板の改良に関するものであり、特に、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の内、少なくともプレス成形性に優れ、且つ、用途に応じて適宜、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた、亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されている。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体製造工程において要求される性能として、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れていることが重要である。
【０００３】しかし、亜鉛系メッキ鋼板は、一般に、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因である。即ち、この摺動抵抗が大きいので、ビードと亜鉛系メッキ鋼板との摺動抵抗が著しく大きい部分で、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすくなる。
【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑油の高粘性のために、塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接時に電極である銅が溶融した亜鉛と反応して脆い合金層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その寿命が短く、冷延鋼板に比べて連続打点性が劣るという問題がある。
【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、車体の防錆、制振等の目的で各種の接着剤が使用されるが、近年になって亜鉛系メッキ鋼板の接着性は冷延鋼板の接着性に比較して劣ることが明らかになってきた。
【０００７】上述した問題を解決する方法として、特開昭５３−６０３３２号公報および特開平２−１９０４８３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて溶接性、または加工性を向上させる技術（以下、先行技術１という）を開示している。
【０００８】特開平４−８８１９６号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを含むｐＨ２〜６の水溶液中にメッキ鋼板を浸漬するか、電解処理、また、上記水溶液を散布することにより、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術（以下、先行技術２という）を開示している。
【０００９】特開平３−１９１０９３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることによりプレス成形性および化成処理性を向上させる技術（以下、先行技術３という）を開示している。
【００１０】特開昭５８−６７７８５号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、限定しないが、例えば、電気メッキまたは化学メッキにより、ＮｉおよびＦｅ等の金属を生成させて耐食性を向上させる技術（以下、先行技術４という）を開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した先行技術には、下記問題がある。先行技術１は、上述した各種処理により、メッキ層表面にＺｎＯを主体とする酸化物を生成させる方法であるため、通常の溶接性および加工性は向上するが、プレス金型とメッキ鋼板との摺動抵抗の低減効果は少なく、プレス成形性の改善効果は少なく、また、ＺｎＯ主体の酸化膜がメッキの表面に存在すると、接着性が劣化するという問題を有する。
【００１２】先行技術２は、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成する方法であるため、プレス成形性および化成処理性の改善効果は大きいが、スポット溶接性、接着性は劣化するという問題を有する。
【００１３】先行技術３は、Ｎｉ酸化物単相の皮膜を生成させる方法であるため、プレス成形性は向上するが、一方、接着性が低下するという問題がある。
【００１４】先行技術４は、Ｎｉ等の金属のみを生成させる方法であるため、耐食性は向上するが、皮膜の金属的性質が強いためプレス成形性およびスポット溶接性の改善効果が十分ではない。更に、金属の接着剤に対する濡れ性が低く、十分な接着性が得られないという問題がある。
【００１５】従って、この発明の目的は、上述した問題を解決して、プレス金型との摺動抵抗が小さいことを基本条件とし、且つ、融点が高く、しかも良好な接着性を示す化学成分組成を有する皮膜を亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成させることにより、プレス成形性に優れていることを前提とし、用途に応じて適宜、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系の適正な皮膜を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性を改善することができることを見出した。
【００１７】即ち、従来の亜鉛系メッキ鋼板は、プレス成形性において、冷延鋼板に比較して劣る。それは、亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が大きいからである。その原因は、高面圧下において、低融点の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすためである。これを防ぐためには、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛または亜鉛合金メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を形成することが有効である。この発明におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、硬質且つ高融点であるから、亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることにより、プレス成型時におけるメッキ層表面とプレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が向上する。
【００１８】従来の亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接における連続打点性において、冷延鋼板と比較して劣る。その原因は、溶接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが接触して溶融し、脆い合金層を生成するために、電極の劣化が激しくなることにある。従って、亜鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善する方法としては、メッキ表面に、高融点の皮膜を形成することが有効とされている。本発明者らは、亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接性を改善するために、各種の皮膜について検討した結果、Ｎｉ酸化物皮膜が特に有効であることを見出した。この理由の詳細は明らかではないが、ＮｉがＺｎと反応し高融点のＺｎ−Ｎｉ合金を形成すること、Ｎｉ酸化物が非常に高融点であり、また、半導体的性質を持つために電気伝導度が各種皮膜の中でも高いことが理由として考えられる。
【００１９】従来の亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延鋼板に比較して劣ることは知られていたが、その原因は明らかになっていなかった。そこで、本発明者らは、その原因について調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組成により接着性が支配されていることが明らかになった。すなわち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮膜はＦｅ酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼板の場合には、Ｚｎ酸化物が主体である。この酸化皮膜の組成により接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ酸化物に比べて接着性が劣っていた。従って、本発明のように亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する皮膜を形成することによって、接着性を改善することが可能である。
【００２０】従来の亜鉛系メッキ鋼板の化成処理性が、冷延鋼板に比較して劣るのは、鋼板表面のＺｎ濃度が高いために、形成されるリン酸塩皮膜結晶が粗大で不均一となること、および、リン酸塩結晶の質が異なることに起因する。鋼板表面のＺｎ濃度が高い場合には、リン酸塩結晶はホパイトが主体となり、塗装後の温水２次密着性に劣る。これはリン酸塩皮膜中のＦｅ濃度が低いため、塗装後湿潤環境下に曝されると化成処理皮膜が復水し、鋼板との密着力を失うことが原因である。
【００２１】化成処理被膜の復水を抑制するためには、リン酸塩結晶中にＦｅおよびＮｉ等の金属を含有させることが有効である。この発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成することにより、化成処理の際に皮膜中のＮｉおよびＦｅがリン酸塩結晶中に取り込まれ、良好な密着性を有する化成処理皮膜となり、また、緻密で均一なリン酸塩の結晶が形成され、温水２次密着性のみならず耐食性も向上することが判明した。
【００２２】上述したように、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜（以下、「Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜」という）が適正に形成されていることにより、亜鉛系メッキ鋼板は、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性において優れたものが得られることを知見した。即ち、上述したＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜がメッキ層の表面に形成されていることが、この発明の必須要件である。
【００２３】この発明は、上述した知見に基づいてなされたものであって、この発明の亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第１発明」という）である。
【００２４】この発明の亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０超〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第２発明」という）である。
【００２５】この発明の亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜１．０未満の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第３発明」という）である。
【００２６】この発明のプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第４発明」という）である。
【００２７】この発明のより一層望ましいプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板は、第４発明の亜鉛系メッキ鋼板において、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）と前記Ｎｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．１〜０．３の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第５発明」という）である。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に、この発明の亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量およびその組成を上述したように限定した理由を述べる。
【００２９】〔Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量〕前述したように、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成によりプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性が向上する。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、皮膜中金属の合計量換算で１０ｍｇ／ｍ2 未満では、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の向上効果が得られない。
【００３０】一方、その付着量が、前記合計量換算で１５００ｍｇ／ｍ2 を超えると、前記諸効果が飽和し、更に、リン酸塩結晶の生成が抑制されて、化成処理性が劣化する。化成処理性を良好にするためには、前記合計量換算値は、１２００ｍｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。従って、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量を、皮膜中金属の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内、望ましくは、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内に限定すべきである。
【００３１】〔Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量〕Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に適正量の酸素が含有されることにより、プレス成形性およびスポット溶接性が改善される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量が、０．５ｗｔ．％未満では、皮膜の金属的性質が強くなるためプレス成形性およびスポット溶接性の改善効果が発揮されない。一方、その酸素含有量が、１０ｗｔ．％を超えると、酸化物の量が多くなり過ぎるため、リン酸塩結晶の生成が抑制されて、化成処理性が劣化する。但し、化成処理性に優れていることを要しない用途には、その酸素含有量の上限値は不要である。しかしながら、酸素含有量が３０ｗｔ．％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は全量酸化物で構成されて皮膜中に金属単体が存在しなくなることになる。これでは、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在というこの発明の必須要件を満たさない。従って、化成処理性を問題にしない場合であっても、皮膜の酸素含有量を３０ｗｔ．％未満にすべきである。
【００３２】従って、プレス成形性、または、プレス成形性およびスポット溶接性を良好にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にすべきであり、また、プレス成形性、スポット溶接性および化成処理性を良好にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にすべきである。
【００３３】〔Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含有量との和に対するＦｅ含有量の比率〕Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に適正量のＦｅが含有されることにより、接着性が改善される。これは、接着性は、表面電位が高い金属ほど良好であり、Ｆｅは最も表面電位が高い金属に属する。従って、Ｆｅを多く含有するほど、接着性は改善される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率（以下、「皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ」という）が、０．０５ｗｔ．％未満では、接着性の改善効果が発揮されない。但し、接着性に優れていることを要しない用途には、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの下限値は不要である。しかしながら、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０（零）では、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に酸化物が存在しなくなることになる。これでは、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在というこの発明の必須要件を満たさない。従って、接着性を問題にしない場合であっても、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０（零）超えにすべきである。一方、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．９を超えると、皮膜中に存在するＮｉ含有量が減少するため、溶接時に形成される高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の比率が少なくなり、そのため電極の劣化がはげしくなり、スポット溶接性の改善効果が発揮されない。但し、スポット溶接性に優れていることを要しない用途には、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの上限値は不要である。しかしながら、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、１．０では、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中にＮｉが存在しなくなることになる。これでは、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在というこの発明の必須要件を満たさない。従って、スポット溶接性を問題にしない場合であっても、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、１．０未満にすべきである。
【００３４】従って、接着性を良好にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０．０５〜１．０未満の範囲内にすべきであり、また、スポット溶接性を良好にするためには、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０（零）超〜０．９の範囲内にすべきである。
【００３５】なお、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．１〜０．３の範囲内であると、接着性が一層向上するので、接着性を良好にするためには、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを０．１〜０．３の範囲内にすることが望ましい。
【００３６】亜鉛系メッキ鋼板は、用途により具備すべき所定の特性（プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の４性質）を要する。従って、上述したＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を表面に形成させた亜鉛系メッキ鋼板の性質の内、どの性質をいかなる水準にするかに応じて、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、並びに、その酸素含有量および皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの適正な範囲を決定すべきである。この適正な範囲は、上述したところから、下記の通りである。
【００３７】〔特性が所定値を満たすのに必要な、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、並びに、その酸素含有量および皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ〕
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を表面に形成させた亜鉛系メッキ鋼板を、■プレス成形性に優れたものとするためには、付着量：１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 、且つ、皮膜の酸素含有量：０．５〜３０ｗｔ．％未満、■プレス成形性およびスポット溶接性に優れたものとするためには、付着量：１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 、皮膜の酸素含有量：０．５〜３０ｗｔ．％未満、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ：０超〜０．９、■プレス成形性および接着性に優れたものとするためには、付着量：１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 、皮膜の酸素含有量：０．５〜３０ｗｔ．％未満、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ：０．０５〜１．０未満、■プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れたものとするためには、付着量：１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 、皮膜の酸素含有量：０．５〜１０ｗｔ．％、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ：０．０５〜０．９を満たすべきである。そして、■上記■において、更に、プレス成形性および接着性に優れたものとするためには、付着量：１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 、皮膜の酸素含有量：０．５〜１０ｗｔ．％、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ：０．１〜０．３を満たすべきである。
【００３８】なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中には、下層のメッキ皮膜中に含まれるＺｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、ＰｂおよびＴａ等成分元素が取り込まれた酸化物、水酸化物または金属単体が含まれていても、上述した効果は奏される。
【００３９】本発明において用いられる亜鉛系メッキ鋼板とは、母材である鋼板上に溶融メッキ法、電気メッキ法、または気相メッキ法等の方法の１種以上の方法でメッキ層を形成させた鋼板である。亜鉛系メッキ層の化学成分組成は、純亜鉛のほか、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属もしくは酸化物、または、有機物等の内、一種または二種以上を所定量含有する単層または複層のメッキ層からなるものであればよい。また、前記メッキ層にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子を含有してもよい。その他、亜鉛系メッキ鋼板として、メッキ層の成分元素は同じであって組成の異なる複数の層からなる複層メッキ鋼板や、メッキ層の構成元素は同じであってメッキ層の厚さ方向に組成を連続的に変化させた機能傾斜メッキ鋼板を使用することも可能である。
【００４０】また、本発明における、上層としてのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、その形成方法により限定されるものではなく、置換メッキ、酸化剤含有の水溶液への浸漬による方法、酸化剤含有の水溶液中での陰極電解処理および陽極電解処理、所定の水溶液の吹付け、ロール塗布等、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、真空蒸着、並びに、スパッタ蒸着法等の気相メッキ法を採用することができる。
【００４１】上述したＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、亜鉛系メッキ鋼板の少なくとも１方の面のメッキ層表面に形成されているので、車体製造工程のどのような工程において、どのような車体部分に使用される鋼板であるかに応じて、その皮膜を１方の面あるいは両面に形成されたものを適宜選択することができる。
【００４２】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板（以下、「本発明供試体」という）、および本発明の範囲外の亜鉛系メッキ鋼板（以下、「比較用供試体」という）を、次に述べる方法で調製した。
【００４３】先ず、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成処理する前の亜鉛系メッキ鋼板（以下、「原板」という）を調製した。調製された原板は、下記７つのメッキ種からなり、メッキの方法、メッキ組成およびメッキ付着量に応じて記号を付した。
【００４４】ＧＡ：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（１０ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、付着量は両面共に６０ｇ/m2 である。
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板であり、付着量は両面共に９０ｇ／ｍ2 である。
ＥＧ：電気亜鉛メッキ鋼板であり付着量は両面共に４０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ｆｅ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ鋼板（１５ｗｔ．％Ｆｅ）であり、付着量は両面共に４０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ｎｉ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板（１２ｗｔ．％Ｎｉ）であり、付着量は両面共に３０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ｃｒ：電気Ｚｎ−Ｃｒ合金メッキ鋼板（４ｗｔ．％Ｃｒ）であり、付着量は両面共に２０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ａｌ：溶融Ｚｎ−Ａｌ合金メッキ鋼板（５ｗｔ．％Ａｌ）であり、付着量は両面共に６０ｇ／ｍ2 である。
【００４５】このようにして調製された原板（亜鉛系メッキ鋼板）のメッキ層の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を次の３種類の形成方法の何れかにより形成した。
〔形成方法Ａ〕酸化剤を含有させた硫酸鉄と硫酸ニッケルの混合溶液中で、原板を陰極電解処理することにより、原板の表面に所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた。ここで、硫酸ニッケル濃度は１００ｇ／ｌで一定とし、硫酸鉄濃度を種々の所定値に変化させ、また、ｐＨは２．５で一定、浴温は５０℃で一定、酸化剤として過酸化水素を用い、濃度を種々の所定値に変化させて皮膜の酸素含有量を調整した。
〔形成方法Ｂ〕塩化ニッケル濃度１２０ｇ／ｌおよび種々の所定濃度の塩化鉄を含有する水溶液を原板に噴霧し、空気とオゾンとの混合雰囲気中でＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を調整しながら乾燥させることにより、原板の表面に所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた。
〔形成方法Ｃ〕塩化ニッケル濃度１２０ｇ／ｌおよび種々の所定濃度の塩化鉄を含有し、ｐＨ＝２．５〜３．５、浴温が５０℃の水溶液中に原板を浸漬処理した。浸漬時間の調整により、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量を種々の所定値に変化させた。また、ｐＨの調整により、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を種々の所定値に変化させた。また、酸素含有量を調整するために適宜、水溶液中に所定の酸化剤を添加し、そして、所定の酸化性雰囲気中で加熱処理する等の方法で、原板の表面に所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた。
【００４６】上述した形成方法により所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、所定の原板の表面に形成させることにより、本発明供試体および比較用供試体を得た。本発明供試体および比較用供試体の調製は、２次に分けて行ない、第１次試験（「実施例１」）では、第１〜５発明についての実施例を、そして、第２次試験（「実施例２」）では、主に、第５発明についての実施例を目的として行なった。
【００４７】各供試体のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜について、皮膜の付着量、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、および、皮膜の酸素含有量を下記のようにして測定した。
【００４８】〔皮膜の付着量、および、膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ〕
メッキ種が、ＧＩ、ＥＧ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ａｌの供試体については、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、下層のメッキ皮膜（Ｚｎ系メッキ、以下同じ）の表層部と共に希塩酸により溶解剥離させ、ＩＣＰ法によりＦｅ、Ｎｉおよび金属の定量分析を行なうことによって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および組成を測定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算定した。メッキ種が、ＧＡ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉの供試体については、下層のメッキ皮膜中にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の成分元素を含むので、ＩＣＰ法では上層のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中成分元素と下層のメッキ皮膜中成分元素とを完全に分離することは困難である。そこで、ＩＣＰ法により下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素のみを定量分析した。更に、Ａｒイオンスパッタした後、ＸＰＳ法によりＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中各成分元素の測定を皮膜表面から繰り返すことによって、メッキ皮膜中の深さに対する各成分元素の組成分布を測定した。この測定方法においては、下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素が最大濃度である深さと、その元素が検出されなくなった深さの半分の位置との間隔を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の厚さとした。そして、ＩＣＰ法の結果とＸＰＳ法の結果とから、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および組成を算定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算定した。
〔皮膜の酸素含有量〕皮膜の酸素含有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向分析結果から求めた。
【００４９】〔実施例１〕表１〜表３に、第１次試験で調製された、本発明供試体Ｎo.１〜５２、および、比較用供試体Ｎo.１〜１５についての、原板の亜鉛系メッキ種、および、原板へのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法をそれぞれ符号で示し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、および皮膜の酸素含有量を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】表１〜表３の各供試体について、プレス成形性の評価を供試体とビードとの摩擦係数で、スポット溶接性の評価を連続打点性試験における連続打点数で、接着性の評価を供試体の表面同士を接着させた後の剥離強度で、そして、化成処理性の評価をリン酸塩結晶の形成状態で行なった。各評価試験方法は下記の通りであり、その結果を、同表に併記した。
【００５４】〔摩擦係数測定試験〕プレス成形性を評価するために、各供試体の摩擦係数を、下記装置により測定した。図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試体から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテ−ブル３の上面に固定されている。スライドテ−ブル３の下面には、これに接したロ−ラ４を有する上下動可能なスライドテ−ブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビ−ド６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロ−ドセル７が，スライドテ−ブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態で、スライドテ−ブル３の水平移動方向の一方の端部には、スライドテ−ブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロ−ドセル８が、スライドテ−ブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、日本パーカライジング社製ノックスラストＨＮを試料１の表面に塗布して試験を行なった。
【００５５】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００５６】図２は、使用したビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面の幅１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１／４筒面が同図のように接している。なお、この寸法・形状のビードを、タイプＡと呼ぶことにする。
【００５７】〔連続打点性試験〕スポット溶接性を評価するために、各供試体について連続打点性試験を行なった。同じＮO.の供試体を２枚重ね、それを両面から１対の電極チップで挟み、加圧通電して電流を集中させた抵抗溶接（スポット溶接）を、下記溶接条件で連続的に実施した。
・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、・加圧力：２５０ｋｇｆ、・溶接時間：０．２秒、・溶接電流：１１．０ＫＡ、・溶接速度：１点／ｓｅｃ。
連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径が、４×ｔ1/2 （ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連続打点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以下、電極寿命という。
【００５８】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試験用試験体を調製した。図３は、その組み立て過程を説明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さが0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行なう。このようにして調製された前記試験体を図４に示すようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時の平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、剥離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を求め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図４中、Ｐは引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用アドヒシブを用いた。
【００５９】〔化成処理性試験〕化成処理性を評価するために、次の試験を行なった。各供試体を、自動車塗装下地用の浸漬型リン酸亜鉛処理液（日本パ−カライジング社製ＰＢＬ３０８０）で通常の条件で処理し、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させた。このようにして形成されたリン酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結晶状態により３段階に区分した。評価区分の符号とその内容は、次の通りである。
○：リン酸亜鉛皮膜の結晶が緻密で小さい。
△：リン酸亜鉛皮膜の結晶がやや粗大で大きい。
×：リン酸亜鉛皮膜の結晶が粗大である。
【００６０】表１および表２の本発明供試体の試験結果から、下記事項が明らかである。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、且つ、皮膜の酸素含有量が、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあるもの（本発明供試体Ｎo.１〜５２）、即ち、この第１発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板は、すべて、摩擦係数が小さく、従って、プレス成形性に優れている。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、且つ、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０超〜０．９の範囲内にあり、しかも、皮膜の酸素含有量が、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあるもの（本発明供試体Ｎo.１〜４６、４８、４９および５１）、即ち、この第２発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板は、すべて、摩擦係数が小さくしかも連続打点数が多く、従って、プレス成形性およひスポット溶接性に優れている。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、且つ、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．０５〜１．０未満の範囲内にあり、しかも、皮膜の酸素含有量が、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあるもの（本発明供試体Ｎo.１〜４５、４７、４８、５０、５１および５２）、即ち、この第３発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板は、すべて、摩擦係数が小さくしかも接着後剥離強度が強く、従って、プレス成形性およひ接着性に優れている。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、且つ、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．０５〜０．９の範囲内にあり、しかも、皮膜の酸素含有量が、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあるもの（本発明供試体Ｎo.１〜６、１２〜４５）、即ち、この第４発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板は、すべて、摩擦係数が小さく、連続打点数が多く、接着後剥離強度が強く、しかも、化成処理の皮膜の結晶が緻密で小さく、従って、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れている。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、且つ、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．１〜０．３の範囲内にあり、しかも、皮膜の酸素含有量が、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあるもの（本発明供試体Ｎo.１２、１４、１６、１８、２５、２８、３９、４０、４３および４５）、即ち、この第５発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板は、すべて、摩擦係数が小さく、連続打点数が多く、接着後剥離強度が強く、しかも、化成処理の皮膜の結晶が緻密で小さく、従って、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れており、特に、プレス成形性および接着性に優れている。
【００６１】表３の比較用供試体の試験結果から、下記事項が明らかである。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜が形成されていないもの（比較用供試体Ｎo.１〜７）は、そのメッキ種が、記号：ＧＡ、ＧＩ、ＥＧ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｒまたはＺｎＡｌのいずれで表わされる場合であっても、プレス成形性、スポット溶接性および化成処理性に劣っている。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、本発明の範囲外に過少のもの（比較用供試体Ｎo.８、９、１２および１５）も、その皮膜形成のないものと同様、プレス成形性、スポット溶接性および化成処理性に劣っている。
■ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、本発明の範囲外に過多のもの（比較用供試体Ｎo.１０および１３）は、化成処理性に劣っている。
■ 皮膜の付着量のみが本発明の範囲内にあっても、皮膜の酸素含有量が本発明の範囲外に過少であるもの（比較用供試体Ｎo.１１および１４）は、プレス成形性、スポット溶接性および接着性に劣っている。
【００６２】上述した事項は、原板の亜鉛系メッキ種が、記号：ＧＡ、ＧＩ、ＥＧ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｒおよびＺｎＡｌの内のいずれで表わされる場合であっても、更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法が、Ａ、ＢおよびＣの内のいずれで表わされる場合であっても変わりはない。
【００６３】〔実施例２〕実施例２では、実施例１よりもＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および成分組成の条件を更に追加して詳細な試験をすると共に、プレス成形性の評価試験をより厳しい試験条件で行ない、供試体間の摩擦係数値の有意差を一層明確に評価した。
【００６４】表４〜表９に、第２次試験で調製された、各供試体Ｎo.２０１〜３１２（本発明供試体および比較用供試体の両方を含む）についての、原板の亜鉛系メッキ種、および、原板へのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法をそれぞれ符号で示し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、および皮膜の酸素含有量を示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】表４〜表９の各供試体について、上述した実施例１におけると同じ方法により、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の評価を行ない、その結果を、同表に併記した。
【００７２】但し、プレス成形性の評価にあたっては、摩擦係数測定試験において、ビードの形状を次のように変更した。即ち、図２におけるビード６の摺動面の試料摺動方向の長さを、３ｍｍから６０ｍｍに長くした形状のビードを用いた試験を、すべての供試体について追加した。
【００７３】図５は、摺動方向を長くしたビードの形状および寸法を示す概略斜視図である。この寸法・形状のビードをタイプＢと呼ぶことにし、図２に示したビードをタイプＡと呼ぶことにする。
【００７４】表４〜表９中の本発明供試体の試験結果から、下記事項が明らかである。
■ 本発明供試体においては、この第１；第２；第３；第４の各発明の範囲内にあれば、それぞれに応じて、プレス成形性；プレス成形性およびスポット溶接性；プレス成形性および接着性；プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れている。
■ プレス成形性およびスポット溶接性に及ぼす付着量の影響皮膜の付着量が本発明の範囲内であれば、皮膜の付着量が増加するとともに、プレス成形性およびスポット溶接性が良好になることがわかる（供試体Ｎo.２０４〜２１６、２５１〜２５３、２６０〜２６２、２６９〜２７１、２７８〜２８０、２８７〜２８９、２９６〜２９８、および、３０５〜３０７参照）。
■ プレス成形性および接着性に及ぼすＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの影響皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが０．１〜０．３の範囲内において、特に、プレス成形性に優れている（供試体Ｎo.２２３〜２３０の摩擦係数のビードタイプ：Ｂの欄を参照）。また、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが０．１〜１．０未満の範囲内において、特に、接着性が安定して良好である（供試体Ｎo.２２３〜２３６、並びに、２６３〜２６５、２７２〜２７４、２８１〜２８３、２９０〜２９２、２９９〜３０１および３１０〜３１２参照）。
【００７５】なお、実施例１および実施例２の結果を総合すると、皮膜の付着量と皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを一層狭い範囲内、即ち、、皮膜の付着量を、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０．１〜０．３の範囲内、且つ、皮膜の酸素含有量を０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内に限定したこの第５発明によれば、特に、プレス成形性および接着性に優れた亜鉛メッキ鋼板が得られることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または亜鉛合金メッキ層に比べて硬質、且つ、高融点であるために、亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形時におけるメッキ層表面とプレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在、特に、Ｎｉが所定量含有されるめに溶接時に高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の形成比率が確保されるために、電極の損耗が抑制され、その結果スポット溶接における連続打点性が向上する。更に、接着性の改善に有効な、表面電位の高いＦｅを所定量含有するので、接着板の剥離強度が向上する。更に、化成処理被膜は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＮｉおよびＦｅがリン酸塩結晶中に取り込まれるので密着性に優れ、且つ、緻密で均一なリン酸塩の結晶形成により温水２次密着性にも優れたものとなる。
【００７７】従って、本発明によれば、プレス成形性に優れた亜鉛系メッキ鋼板、プレス成形性およびスポット溶接性に優れた亜鉛系メッキ鋼板、プレス成形性および接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板、並びに、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板のいずれをも提供することができる、工業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図１中のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図３】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する概略斜視図である。
【図４】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重の負荷を説明する概略斜視図である。
【図５】図１中の他のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１ 摩擦係数測定用試料、
２ 試料台、
３ スライドテ−ブル、
４ ロ−ラ、
５ スライドテ−ブル支持台、
６ ビ−ド、
７ 第１ロ−ドセル、
８ 第２ロ−ドセル、
９ レ−ル、
１０ 供試体、
１１ スペ−サ−、
１２ 接着剤、
１３ 接着試験用試験体、
Ｐ 引張荷重、
Ｆ 摺動抵抗力。
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼板の改良に関するものであり、特に、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の内、少なくともプレス成形性に優れ、且つ、用途に応じて適宜、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた、亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されている。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体製造工程において要求される性能として、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れていることが重要である。
【０００３】しかし、亜鉛系メッキ鋼板は、一般に、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因である。即ち、この摺動抵抗が大きいので、ビードと亜鉛系メッキ鋼板との摺動抵抗が著しく大きい部分で、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすくなる。
【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑油の高粘性のために、塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接時に電極である銅が溶融した亜鉛と反応して脆い合金層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その寿命が短く、冷延鋼板に比べて連続打点性が劣るという問題がある。
【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、車体の防錆、制振等の目的で各種の接着剤が使用されるが、近年になって亜鉛系メッキ鋼板の接着性は冷延鋼板の接着性に比較して劣ることが明らかになってきた。
【０００７】上述した問題を解決する方法として、特開昭５３−６０３３２号公報および特開平２−１９０４８３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて溶接性、または加工性を向上させる技術（以下、先行技術１という）を開示している。
【０００８】特開平４−８８１９６号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを含むｐＨ２〜６の水溶液中にメッキ鋼板を浸漬するか、電解処理、また、上記水溶液を散布することにより、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術（以下、先行技術２という）を開示している。
【０００９】特開平３−１９１０９３号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることによりプレス成形性および化成処理性を向上させる技術（以下、先行技術３という）を開示している。
【００１０】特開昭５８−６７７８５号公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、限定しないが、例えば、電気メッキまたは化学メッキにより、ＮｉおよびＦｅ等の金属を生成させて耐食性を向上させる技術（以下、先行技術４という）を開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した先行技術には、下記問題がある。先行技術１は、上述した各種処理により、メッキ層表面にＺｎＯを主体とする酸化物を生成させる方法であるため、通常の溶接性および加工性は向上するが、プレス金型とメッキ鋼板との摺動抵抗の低減効果は少なく、プレス成形性の改善効果は少なく、また、ＺｎＯ主体の酸化膜がメッキの表面に存在すると、接着性が劣化するという問題を有する。
【００１２】先行技術２は、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成する方法であるため、プレス成形性および化成処理性の改善効果は大きいが、スポット溶接性、接着性は劣化するという問題を有する。
【００１３】先行技術３は、Ｎｉ酸化物単相の皮膜を生成させる方法であるため、プレス成形性は向上するが、一方、接着性が低下するという問題がある。
【００１４】先行技術４は、Ｎｉ等の金属のみを生成させる方法であるため、耐食性は向上するが、皮膜の金属的性質が強いためプレス成形性およびスポット溶接性の改善効果が十分ではない。更に、金属の接着剤に対する濡れ性が低く、十分な接着性が得られないという問題がある。
【００１５】従って、この発明の目的は、上述した問題を解決して、プレス金型との摺動抵抗が小さいことを基本条件とし、且つ、融点が高く、しかも良好な接着性を示す化学成分組成を有する皮膜を亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成させることにより、プレス成形性に優れていることを前提とし、用途に応じて適宜、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系の適正な皮膜を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性を改善することができることを見出した。
【００１７】即ち、従来の亜鉛系メッキ鋼板は、プレス成形性において、冷延鋼板に比較して劣る。それは、亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵抗が大きいからである。その原因は、高面圧下において、低融点の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすためである。これを防ぐためには、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛または亜鉛合金メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を形成することが有効である。この発明におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、硬質且つ高融点であるから、亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることにより、プレス成型時におけるメッキ層表面とプレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が向上する。
【００１８】従来の亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接における連続打点性において、冷延鋼板と比較して劣る。その原因は、溶接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが接触して溶融し、脆い合金層を生成するために、電極の劣化が激しくなることにある。従って、亜鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善する方法としては、メッキ表面に、高融点の皮膜を形成することが有効とされている。本発明者らは、亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接性を改善するために、各種の皮膜について検討した結果、Ｎｉ酸化物皮膜が特に有効であることを見出した。この理由の詳細は明らかではないが、ＮｉがＺｎと反応し高融点のＺｎ−Ｎｉ合金を形成すること、Ｎｉ酸化物が非常に高融点であり、また、半導体的性質を持つために電気伝導度が各種皮膜の中でも高いことが理由として考えられる。
【００１９】従来の亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延鋼板に比較して劣ることは知られていたが、その原因は明らかになっていなかった。そこで、本発明者らは、その原因について調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組成により接着性が支配されていることが明らかになった。すなわち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮膜はＦｅ酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼板の場合には、Ｚｎ酸化物が主体である。この酸化皮膜の組成により接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ酸化物に比べて接着性が劣っていた。従って、本発明のように亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する皮膜を形成することによって、接着性を改善することが可能である。
【００２０】従来の亜鉛系メッキ鋼板の化成処理性が、冷延鋼板に比較して劣るのは、鋼板表面のＺｎ濃度が高いために、形成されるリン酸塩皮膜結晶が粗大で不均一となること、および、リン酸塩結晶の質が異なることに起因する。鋼板表面のＺｎ濃度が高い場合には、リン酸塩結晶はホパイトが主体となり、塗装後の温水２次密着性に劣る。これはリン酸塩皮膜中のＦｅ濃度が低いため、塗装後湿潤環境下に曝されると化成処理皮膜が復水し、鋼板との密着力を失うことが原因である。
【００２１】化成処理被膜の復水を抑制するためには、リン酸塩結晶中にＦｅおよびＮｉ等の金属を含有させることが有効である。この発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成することにより、化成処理の際に皮膜中のＮｉおよびＦｅがリン酸塩結晶中に取り込まれ、良好な密着性を有する化成処理皮膜となり、また、緻密で均一なリン酸塩の結晶が形成され、温水２次密着性のみならず耐食性も向上することが判明した。
【００２２】上述したように、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜（以下、「Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜」という）が適正に形成されていることにより、亜鉛系メッキ鋼板は、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性において優れたものが得られることを知見した。即ち、上述したＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜がメッキ層の表面に形成されていることが、この発明の必須要件である。
【００２３】この発明は、上述した知見に基づいてなされたものであって、この発明の亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第１発明」という）である。
【００２４】この発明の亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０超〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第２発明」という）である。
【００２５】この発明の亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜１．０未満の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第３発明」という）である。
【００２６】この発明のプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板は、少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第４発明」という）である。
【００２７】この発明のより一層望ましいプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板は、第４発明の亜鉛系メッキ鋼板において、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）と前記Ｎｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．１〜０．３の範囲内にあることに特徴を有するもの（以下、「第５発明」という）である。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に、この発明の亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量およびその組成を上述したように限定した理由を述べる。
【００２９】〔Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量〕前述したように、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成によりプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性が向上する。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、皮膜中金属の合計量換算で１０ｍｇ／ｍ2 未満では、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の向上効果が得られない。
【００３０】一方、その付着量が、前記合計量換算で１５００ｍｇ／ｍ2 を超えると、前記諸効果が飽和し、更に、リン酸塩結晶の生成が抑制されて、化成処理性が劣化する。化成処理性を良好にするためには、前記合計量換算値は、１２００ｍｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。従って、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量を、皮膜中金属の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内、望ましくは、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内に限定すべきである。
【００３１】〔Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量〕Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に適正量の酸素が含有されることにより、プレス成形性およびスポット溶接性が改善される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量が、０．５ｗｔ．％未満では、皮膜の金属的性質が強くなるためプレス成形性およびスポット溶接性の改善効果が発揮されない。一方、その酸素含有量が、１０ｗｔ．％を超えると、酸化物の量が多くなり過ぎるため、リン酸塩結晶の生成が抑制されて、化成処理性が劣化する。但し、化成処理性に優れていることを要しない用途には、その酸素含有量の上限値は不要である。しかしながら、酸素含有量が３０ｗｔ．％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は全量酸化物で構成されて皮膜中に金属単体が存在しなくなることになる。これでは、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在というこの発明の必須要件を満たさない。従って、化成処理性を問題にしない場合であっても、皮膜の酸素含有量を３０ｗｔ．％未満にすべきである。
【００３２】従って、プレス成形性、または、プレス成形性およびスポット溶接性を良好にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にすべきであり、また、プレス成形性、スポット溶接性および化成処理性を良好にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にすべきである。
【００３３】〔Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含有量との和に対するＦｅ含有量の比率〕Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に適正量のＦｅが含有されることにより、接着性が改善される。これは、接着性は、表面電位が高い金属ほど良好であり、Ｆｅは最も表面電位が高い金属に属する。従って、Ｆｅを多く含有するほど、接着性は改善される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率（以下、「皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ」という）が、０．０５ｗｔ．％未満では、接着性の改善効果が発揮されない。但し、接着性に優れていることを要しない用途には、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの下限値は不要である。しかしながら、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０（零）では、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中に酸化物が存在しなくなることになる。これでは、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在というこの発明の必須要件を満たさない。従って、接着性を問題にしない場合であっても、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０（零）超えにすべきである。一方、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．９を超えると、皮膜中に存在するＮｉ含有量が減少するため、溶接時に形成される高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の比率が少なくなり、そのため電極の劣化がはげしくなり、スポット溶接性の改善効果が発揮されない。但し、スポット溶接性に優れていることを要しない用途には、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの上限値は不要である。しかしながら、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、１．０では、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中にＮｉが存在しなくなることになる。これでは、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、並びに、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合皮膜、即ち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在というこの発明の必須要件を満たさない。従って、スポット溶接性を問題にしない場合であっても、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、１．０未満にすべきである。
【００３４】従って、接着性を良好にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０．０５〜１．０未満の範囲内にすべきであり、また、スポット溶接性を良好にするためには、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０（零）超〜０．９の範囲内にすべきである。
【００３５】なお、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉが、０．１〜０．３の範囲内であると、接着性が一層向上するので、接着性を良好にするためには、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを０．１〜０．３の範囲内にすることが望ましい。
【００３６】亜鉛系メッキ鋼板は、用途により具備すべき所定の特性（プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の４性質）を要する。従って、上述したＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を表面に形成させた亜鉛系メッキ鋼板の性質の内、どの性質をいかなる水準にするかに応じて、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、並びに、その酸素含有量および皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉの適正な範囲を決定すべきである。この適正な範囲は、上述したところから、下記の通りである。
【００３７】〔特性が所定値を満たすのに必要な、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、並びに、その酸素含有量および皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ〕
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を表面に形成させた亜鉛系メッキ鋼板を、
【００３８】なお、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中には、下層のメッキ皮膜中に含まれるＺｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、ＰｂおよびＴａ等成分元素が取り込まれた酸化物、水酸化物または金属単体が含まれていても、上述した効果は奏される。
【００３９】本発明において用いられる亜鉛系メッキ鋼板とは、母材である鋼板上に溶融メッキ法、電気メッキ法、または気相メッキ法等の方法の１種以上の方法でメッキ層を形成させた鋼板である。亜鉛系メッキ層の化学成分組成は、純亜鉛のほか、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属もしくは酸化物、または、有機物等の内、一種または二種以上を所定量含有する単層または複層のメッキ層からなるものであればよい。また、前記メッキ層にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子を含有してもよい。その他、亜鉛系メッキ鋼板として、メッキ層の成分元素は同じであって組成の異なる複数の層からなる複層メッキ鋼板や、メッキ層の構成元素は同じであってメッキ層の厚さ方向に組成を連続的に変化させた機能傾斜メッキ鋼板を使用することも可能である。
【００４０】また、本発明における、上層としてのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、その形成方法により限定されるものではなく、置換メッキ、酸化剤含有の水溶液への浸漬による方法、酸化剤含有の水溶液中での陰極電解処理および陽極電解処理、所定の水溶液の吹付け、ロール塗布等、レーザーＣＶＤ、光ＣＶＤ、真空蒸着、並びに、スパッタ蒸着法等の気相メッキ法を採用することができる。
【００４１】上述したＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、亜鉛系メッキ鋼板の少なくとも１方の面のメッキ層表面に形成されているので、車体製造工程のどのような工程において、どのような車体部分に使用される鋼板であるかに応じて、その皮膜を１方の面あるいは両面に形成されたものを適宜選択することができる。
【００４２】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明の範囲内の亜鉛系メッキ鋼板（以下、「本発明供試体」という）、および本発明の範囲外の亜鉛系メッキ鋼板（以下、「比較用供試体」という）を、次に述べる方法で調製した。
【００４３】先ず、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成処理する前の亜鉛系メッキ鋼板（以下、「原板」という）を調製した。調製された原板は、下記７つのメッキ種からなり、メッキの方法、メッキ組成およびメッキ付着量に応じて記号を付した。
【００４４】ＧＡ：合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（１０ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、付着量は両面共に６０ｇ/m2 である。
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板であり、付着量は両面共に９０ｇ／ｍ2 である。
ＥＧ：電気亜鉛メッキ鋼板であり付着量は両面共に４０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ｆｅ：電気Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ鋼板（１５ｗｔ．％Ｆｅ）であり、付着量は両面共に４０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ｎｉ：電気Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板（１２ｗｔ．％Ｎｉ）であり、付着量は両面共に３０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ｃｒ：電気Ｚｎ−Ｃｒ合金メッキ鋼板（４ｗｔ．％Ｃｒ）であり、付着量は両面共に２０ｇ／ｍ2 である。
Ｚｎ−Ａｌ：溶融Ｚｎ−Ａｌ合金メッキ鋼板（５ｗｔ．％Ａｌ）であり、付着量は両面共に６０ｇ／ｍ2 である。
【００４５】このようにして調製された原板（亜鉛系メッキ鋼板）のメッキ層の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を次の３種類の形成方法の何れかにより形成した。
〔形成方法Ａ〕酸化剤を含有させた硫酸鉄と硫酸ニッケルの混合溶液中で、原板を陰極電解処理することにより、原板の表面に所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた。ここで、硫酸ニッケル濃度は１００ｇ／ｌで一定とし、硫酸鉄濃度を種々の所定値に変化させ、また、ｐＨは２．５で一定、浴温は５０℃で一定、酸化剤として過酸化水素を用い、濃度を種々の所定値に変化させて皮膜の酸素含有量を調整した。
〔形成方法Ｂ〕塩化ニッケル濃度１２０ｇ／ｌおよび種々の所定濃度の塩化鉄を含有する水溶液を原板に噴霧し、空気とオゾンとの混合雰囲気中でＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を調整しながら乾燥させることにより、原板の表面に所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた。
〔形成方法Ｃ〕塩化ニッケル濃度１２０ｇ／ｌおよび種々の所定濃度の塩化鉄を含有し、ｐＨ＝２．５〜３．５、浴温が５０℃の水溶液中に原板を浸漬処理した。浸漬時間の調整により、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量を種々の所定値に変化させた。また、ｐＨの調整により、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を種々の所定値に変化させた。また、酸素含有量を調整するために適宜、水溶液中に所定の酸化剤を添加し、そして、所定の酸化性雰囲気中で加熱処理する等の方法で、原板の表面に所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させた。
【００４６】上述した形成方法により所定のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、所定の原板の表面に形成させることにより、本発明供試体および比較用供試体を得た。本発明供試体および比較用供試体の調製は、２次に分けて行ない、第１次試験（「実施例１」）では、第１〜５発明についての実施例を、そして、第２次試験（「実施例２」）では、主に、第５発明についての実施例を目的として行なった。
【００４７】各供試体のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜について、皮膜の付着量、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、および、皮膜の酸素含有量を下記のようにして測定した。
【００４８】〔皮膜の付着量、および、膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ〕
メッキ種が、ＧＩ、ＥＧ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ａｌの供試体については、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、下層のメッキ皮膜（Ｚｎ系メッキ、以下同じ）の表層部と共に希塩酸により溶解剥離させ、ＩＣＰ法によりＦｅ、Ｎｉおよび金属の定量分析を行なうことによって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および組成を測定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算定した。メッキ種が、ＧＡ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉの供試体については、下層のメッキ皮膜中にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の成分元素を含むので、ＩＣＰ法では上層のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中成分元素と下層のメッキ皮膜中成分元素とを完全に分離することは困難である。そこで、ＩＣＰ法により下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素のみを定量分析した。更に、Ａｒイオンスパッタした後、ＸＰＳ法によりＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中各成分元素の測定を皮膜表面から繰り返すことによって、メッキ皮膜中の深さに対する各成分元素の組成分布を測定した。この測定方法においては、下層のメッキ皮膜中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素が最大濃度である深さと、その元素が検出されなくなった深さの半分の位置との間隔を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の厚さとした。そして、ＩＣＰ法の結果とＸＰＳ法の結果とから、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および組成を算定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算定した。
〔皮膜の酸素含有量〕皮膜の酸素含有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向分析結果から求めた。
【００４９】〔実施例１〕表１〜表３に、第１次試験で調製された、本発明供試体Ｎo.１〜５２、および、比較用供試体Ｎo.１〜１５についての、原板の亜鉛系メッキ種、および、原板へのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法をそれぞれ符号で示し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、および皮膜の酸素含有量を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】表１〜表３の各供試体について、プレス成形性の評価を供試体とビードとの摩擦係数で、スポット溶接性の評価を連続打点性試験における連続打点数で、接着性の評価を供試体の表面同士を接着させた後の剥離強度で、そして、化成処理性の評価をリン酸塩結晶の形成状態で行なった。各評価試験方法は下記の通りであり、その結果を、同表に併記した。
【００５４】〔摩擦係数測定試験〕プレス成形性を評価するために、各供試体の摩擦係数を、下記装置により測定した。図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試体から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテ−ブル３の上面に固定されている。スライドテ−ブル３の下面には、これに接したロ−ラ４を有する上下動可能なスライドテ−ブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビ−ド６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロ−ドセル７が，スライドテ−ブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態で、スライドテ−ブル３の水平移動方向の一方の端部には、スライドテ−ブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロ−ドセル８が、スライドテ−ブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、日本パーカライジング社製ノックスラストＨＮを試料１の表面に塗布して試験を行なった。
【００５５】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００５６】図２は、使用したビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面の幅１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１／４筒面が同図のように接している。なお、この寸法・形状のビードを、タイプＡと呼ぶことにする。
【００５７】〔連続打点性試験〕スポット溶接性を評価するために、各供試体について連続打点性試験を行なった。同じＮO.の供試体を２枚重ね、それを両面から１対の電極チップで挟み、加圧通電して電流を集中させた抵抗溶接（スポット溶接）を、下記溶接条件で連続的に実施した。
・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、・加圧力：２５０ｋｇｆ、・溶接時間：０．２秒、・溶接電流：１１．０ＫＡ、・溶接速度：１点／ｓｅｃ。
連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径が、４×ｔ1/2 （ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連続打点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以下、電極寿命という。
【００５８】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試験用試験体を調製した。図３は、その組み立て過程を説明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さが0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行なう。このようにして調製された前記試験体を図４に示すようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時の平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、剥離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を求め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図４中、Ｐは引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用アドヒシブを用いた。
【００５９】〔化成処理性試験〕化成処理性を評価するために、次の試験を行なった。各供試体を、自動車塗装下地用の浸漬型リン酸亜鉛処理液（日本パ−カライジング社製ＰＢＬ３０８０）で通常の条件で処理し、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させた。このようにして形成されたリン酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結晶状態により３段階に区分した。評価区分の符号とその内容は、次の通りである。
○：リン酸亜鉛皮膜の結晶が緻密で小さい。
△：リン酸亜鉛皮膜の結晶がやや粗大で大きい。
×：リン酸亜鉛皮膜の結晶が粗大である。
【００６０】表１および表２の本発明供試体の試験結果から、下記事項が明らかである。
【００６１】表３の比較用供試体の試験結果から、下記事項が明らかである。
【００６２】上述した事項は、原板の亜鉛系メッキ種が、記号：ＧＡ、ＧＩ、ＥＧ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｒおよびＺｎＡｌの内のいずれで表わされる場合であっても、更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法が、Ａ、ＢおよびＣの内のいずれで表わされる場合であっても変わりはない。
【００６３】〔実施例２〕実施例２では、実施例１よりもＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および成分組成の条件を更に追加して詳細な試験をすると共に、プレス成形性の評価試験をより厳しい試験条件で行ない、供試体間の摩擦係数値の有意差を一層明確に評価した。
【００６４】表４〜表９に、第２次試験で調製された、各供試体Ｎo.２０１〜３１２（本発明供試体および比較用供試体の両方を含む）についての、原板の亜鉛系メッキ種、および、原板へのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の形成方法をそれぞれ符号で示し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、および皮膜の酸素含有量を示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】表４〜表９の各供試体について、上述した実施例１におけると同じ方法により、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性の評価を行ない、その結果を、同表に併記した。
【００７２】但し、プレス成形性の評価にあたっては、摩擦係数測定試験において、ビードの形状を次のように変更した。即ち、図２におけるビード６の摺動面の試料摺動方向の長さを、３ｍｍから６０ｍｍに長くした形状のビードを用いた試験を、すべての供試体について追加した。
【００７３】図５は、摺動方向を長くしたビードの形状および寸法を示す概略斜視図である。この寸法・形状のビードをタイプＢと呼ぶことにし、図２に示したビードをタイプＡと呼ぶことにする。
【００７４】表４〜表９中の本発明供試体の試験結果から、下記事項が明らかである。
【００７５】なお、実施例１および実施例２の結果を総合すると、皮膜の付着量と皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを一層狭い範囲内、即ち、、皮膜の付着量を、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを、０．１〜０．３の範囲内、且つ、皮膜の酸素含有量を０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内に限定したこの第５発明によれば、特に、プレス成形性および接着性に優れた亜鉛メッキ鋼板が得られることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または亜鉛合金メッキ層に比べて硬質、且つ、高融点であるために、亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形時におけるメッキ層表面とプレス金型との摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレス金型へ滑り込み易くなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の存在、特に、Ｎｉが所定量含有されるめに溶接時に高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の形成比率が確保されるために、電極の損耗が抑制され、その結果スポット溶接における連続打点性が向上する。更に、接着性の改善に有効な、表面電位の高いＦｅを所定量含有するので、接着板の剥離強度が向上する。更に、化成処理被膜は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＮｉおよびＦｅがリン酸塩結晶中に取り込まれるので密着性に優れ、且つ、緻密で均一なリン酸塩の結晶形成により温水２次密着性にも優れたものとなる。
【００７７】従って、本発明によれば、プレス成形性に優れた亜鉛系メッキ鋼板、プレス成形性およびスポット溶接性に優れた亜鉛系メッキ鋼板、プレス成形性および接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板、並びに、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板のいずれをも提供することができる、工業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図１中のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図３】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する概略斜視図である。
【図４】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重の負荷を説明する概略斜視図である。
【図５】図１中の他のビ−ドの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１ 摩擦係数測定用試料、
２ 試料台、
３ スライドテ−ブル、
４ ロ−ラ、
５ スライドテ−ブル支持台、
６ ビ−ド、
７ 第１ロ−ドセル、
８ 第２ロ−ドセル、
９ レ−ル、
１０ 供試体、
１１ スペ−サ−、
１２ 接着剤、
１３ 接着試験用試験体、
Ｐ 引張荷重、
Ｆ 摺動抵抗力。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０超〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜１．０未満の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあることを特徴とする、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項５】 前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）と前記Ｎｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．１〜０．３の範囲内にある、請求項４記載のプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項１】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０超〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜１．０未満の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜３０ｗｔ．％未満の範囲内にあることを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】 少なくとも１方の面のメッキ層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量（ｗｔ．％）とＮｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．０５〜０．９の範囲内にあり、且つ、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量は、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあることを特徴とする、プレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項５】 前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１２００ｍｇ／ｍ2 の範囲内にあり、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）と前記Ｎｉ含有量（ｗｔ．％）との和に対する前記Ｆｅ含有量（ｗｔ．％）の比率は、０．１〜０．３の範囲内にある、請求項４記載のプレス成形性、スポット溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平８−１５８０６６
【公開日】平成８年（１９９６）６月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２１４０１８
【出願日】平成７年（１９９５）７月３１日
【出願人】（０００００４１２３）日本鋼管株式会社 (1,044)
【公開日】平成８年（１９９６）６月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）７月３１日
【出願人】（０００００４１２３）日本鋼管株式会社 (1,044)
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